JPWO2004114021A1 - 感光性組成物及びそれを用いたプリント配線基板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂を少なくとも１種類と３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であり、それを用いた配線基板の製造方法に関する。
Description
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板の製造方法に関する。
微細且つ高密度の導体パターンを有するプリント配線板を簡便且つ信頼性高く製造するために、解像性などの性能が本質的に優れている感光性レジスト液を絶縁基板の表面の金属導体層に直接塗布してエッチングレジスト層を形成し、このエッチングレジスト層を所定のレジストパターンに形成するディップ法が広く知られている。本方法は簡便であり、また形成されるエッチングレジスト層にピンホールが発生しないため、数μｍ〜２０μｍの比較的薄い膜厚を必要とする場合には有効な方法である。
しかし、これまでに使用されてきた感光性レジスト液により形成されたエッチングレジスト層、特に３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物を用いた場合、エッチングレジスト層同士の貼りつきはなくなるものの、露光感度が低く、多量の光量を必要とした。多量の光量を必要とすると露光時間が長くなり、生産性が悪く実用化が難しい問題があった。
しかし、これまでに使用されてきた感光性レジスト液により形成されたエッチングレジスト層、特に３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物を用いた場合、エッチングレジスト層同士の貼りつきはなくなるものの、露光感度が低く、多量の光量を必要とした。多量の光量を必要とすると露光時間が長くなり、生産性が悪く実用化が難しい問題があった。
本発明の目的は、上記問題に鑑み、エッチングレジスト層同士の貼りつきが無く、露光感度良好なエッチングレジスト層を形成する材料を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、
第一の発明は、分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂を少なくとも１種類と３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
前記感光性樹脂組成物に含有する分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂のエチレン性不飽和基当量が１００から１０００ｇ／ｅｑであることは好ましい態様である。
また、本発明の樹脂組成物は、更にアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂であって、重量平均分子量が５０００から２０万で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を含有することがアルカリ現像性の点で好ましい態様である。
更には、前記感光性樹脂組成物中に合有する溶剤が、３０重量％から９５重量％であることは好ましい態様である。
第二の発明は、絶縁基板の表面に金属導体層が形成された基板を前記の感光性樹脂組成物中に浸漬した後、引き上げることにより基板の表面に感光性組成物を塗布し、フォトマスクを介して、露光、現像し、レジストパターンのエッチングレジスト層を形成した後、基板にエッチング処理を施すことにより金属導体層を所定の導体パターンに形成することを特徴とするプリント配線基板の製造方法である。
本発明は、２５℃、１気圧下において粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物分子と光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂を少なくとも１種類含有することを特徴とし、タックのない、露光感度良好なエッチングレジスト層を形成することができる。
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、
第一の発明は、分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂を少なくとも１種類と３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
前記感光性樹脂組成物に含有する分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂のエチレン性不飽和基当量が１００から１０００ｇ／ｅｑであることは好ましい態様である。
また、本発明の樹脂組成物は、更にアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂であって、重量平均分子量が５０００から２０万で酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を含有することがアルカリ現像性の点で好ましい態様である。
更には、前記感光性樹脂組成物中に合有する溶剤が、３０重量％から９５重量％であることは好ましい態様である。
第二の発明は、絶縁基板の表面に金属導体層が形成された基板を前記の感光性樹脂組成物中に浸漬した後、引き上げることにより基板の表面に感光性組成物を塗布し、フォトマスクを介して、露光、現像し、レジストパターンのエッチングレジスト層を形成した後、基板にエッチング処理を施すことにより金属導体層を所定の導体パターンに形成することを特徴とするプリント配線基板の製造方法である。
本発明は、２５℃、１気圧下において粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物分子と光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂を少なくとも１種類含有することを特徴とし、タックのない、露光感度良好なエッチングレジスト層を形成することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂と３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物を含有してなる感光性樹脂組成物である。好ましくは、更にアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂と光重合開始剤および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。
アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂として、スチレン無水マレイン酸樹脂などの無水マレイン酸共重合体、或いは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物、スチレンなどのカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物などが挙げられる。これら共重合樹脂は、単独或いは、混合して用いることができる。
アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の重量平均分子量は、通常５０００から２０万が適当であり、好ましくは１万〜１０万である。重量平均分子量が５０００未満の場合、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる場合がある。一方、重量平均分子量が２０万を越えると現像液となる弱アルカリ水溶液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。さらに重量平均分子量が２０万を越えるとエッチング後の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液にて露光部のレジストを剥離する工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなり、従来の通常使われている剥離ラインが使用できなくなる場合がある。
さらに、これらのアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の酸価は、通常、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが適当であり、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。また、剥離工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなる場合がある。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、前記の重量平均分子量が低い場合と同様に、弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる場合がある。酸価の測定は、単位重量の試料を例えば０．１ＮのＫＯＨ無水メタノールで滴定してフェノールフタレインなどの指示薬を用いて測定することができる。
分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を有さないアルカリ水溶液に可溶可能な樹脂は、組成物の固体成分中１０〜８０重量％含有することが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
エチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸及び不飽和多塩基酸無水物を付加してなる樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂などの無水マレイン酸共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはグリシジル（メタ）アクリレートを付加した樹脂等が挙げられる。或いは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合体にヒドロキシル基を有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和基を有する化合物を付加した共重合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物とグリシジルアクリレートとの共重合樹脂にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはカルボキシル基を有する化合物を付加したエチレン性不飽和基を有する共重合物、或いは（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物とグリシジルアクリレートとの共重合樹脂にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはカルボキシル基を有する化合物を付加したエチレン性不飽和基を有する共重合物などが挙げられる。
或いは、カルボキシル基を有する共重合物に対し、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体を付加してなる樹脂などが挙げられる。これら樹脂及び共重合物は、単独或いは、混合して用いることができる。
エチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂のエチレン性不飽和基当量は１００から１０００ｇ／ｅｑが適当である。エチレン性不飽和基当量が１０００ｇ／ｅｑより大きいと露光感度が向上しない場合がある。より好ましくは２００〜７００ｇ／ｅｑである。
エチレン性不飽和基当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑの樹脂の使用量は、組成物の固体成分中５〜６０重量％含有することが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
また、本発明の感光性樹脂組成物に用いる感光性化合物は、露光により架橋、重合あるいは二量化などの反応を起こし、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物の乾燥被膜を露光することにより、現像液に対して不溶なものとしエッチングレジスト層を形成する性質を有するものである。感光性化合物の主成分の粘度が１気圧、２５℃において２０００ｍＰａ・ｓ未満のとき、作製されたエッチングレジスト層同士を重ねて荷重をかけると、感光性化合物が塗膜表面へ移行し、エッチングレジスト層同士の貼り付きを発生させる場合がある。好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上であり、固形であってもよい。
３つ以上のエチレン性不飽和基を有する好ましい感光性化合物としてはトリアリルイソシアヌレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、多官能ウレタンアダクト体、多官能ポリエステルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和基が２つ以下の感光性化合物は、露光感度を低下させる恐れがあり好ましくない。
２５℃、１気圧下において粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満の感光性化合物を使用する場合は感光性化合物の使用総量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とするのが好ましい。上記エチレン性不飽和基を有する化合物として１つのエチレン性不飽和化合物を有する不飽和化合物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニルアクリレート等が挙げられる。また、２つのエチレン性不飽和化合物を有する不飽和化合物としてはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。３つのエチレン性不飽和化合物を有する不飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができ、これらを３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物と組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に対する感光性化合物の割合は、該組成物の固形分中の５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％の固形分とすることが好ましい。５重量％に満たない場合は、露光での硬化が不充分となり、現像時に溶解してしまう傾向にある。６０重量％を超えると、レジスト膜を重ねた際に張り付きを起こす場合がある。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は、７０重量％未満が好ましい。７０重量％以上あると感光性レジスト液の粘度が高くなり、均一なエッチングレジスト層を形成することができなくなる場合があり、５重量％に満たない場合は露光で硬化が不十分となり、現像時に溶解してしまう場合がある。好ましくは７〜５０重量％である。
本発明に使用する有機溶剤成分としては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、二級あるいは多価のアルコール類、及びアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類及びプロピレングリコールメチルエーテル類等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、プロオン酸エステル類、ピルビン酸エステル類、エトキシプロピオネート類及びジアルキルグリコールエーテル類等、及びｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、これらを複数種組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤としては、紫外線、可視光線などの活性光線の照射により不飽和化合物の重合を開始させる開始剤であればいかなるものも使用可能である。例えばベンゾフェノン、ミヘラーケトンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−シクロ−４−フェノキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピルフェノン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントンなどのチオキサントン類、その他ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独或いは混合して使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物に対する光重合開始剤の割合は、該組成物の固形分中の０．２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
また、本発明の感光性樹脂組成物にはさらに必要に応じてレベリング剤、消泡剤、チクソトロピック剤、発色剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラーなどを添加することができる。
本発明の感光性レジスト液をディップ方式により塗布したエッチングレジスト層は、現像工程及びエッチング処理工程において、搬送時の接触及び現像液やエッチング液の噴射に対する強度を十分に保持するために、基板の平面部におけるレジスト層の厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上で特に強靱でエッチング適性に優れたレジスト層となる。また特に高い解像性及びエッチング精度を達成するためには、レジスト層の厚みは基板の平面部において３０μｍ以下が好ましく、特に２０μｍ以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、一般の硬質（リジッド）配線基板及びフレキシブル配線基板、金属基板などの表面に金属導体層が形成された基板に、ロール法または浸漬法により薄膜で均一な感光性レジスト膜を形成できる。本発明の樹脂組成物は、特に浸漬法により感光性レジスト膜を形成するのに好適である。通常、基板導体表面を硫酸などの酸により処理したり、ブラシなどを用いて金属表面を研磨することで、表面を清浄にした後、基板の導体層にロール法または浸漬法により本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に溶剤を乾燥し、膜厚が３〜２０μｍ、好ましくは８〜１５μｍである薄膜の均一な感光性レジスト膜を形成した後、フォトマスクを介して所定の回路パターンを紫外線または可視光線にて露光し硬化を行い、０．５〜３．０重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液にて未露光部を溶解除去する。次に露出した導体層をエッチング処理にて除去した後、残された導体層の表面の硬化された感光性レジスト膜を１．０〜５．０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液で剥離除去することで目的の導体回路が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いると作製されたエッチングレジスト層同士の貼り付きがなく、露光感度が良好であり、露光部の耐現像液性、耐エッチング液性、剥離性に優れたエッチングレジスト層を形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂と３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物を含有してなる感光性樹脂組成物である。好ましくは、更にアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂と光重合開始剤および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。
アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂として、スチレン無水マレイン酸樹脂などの無水マレイン酸共重合体、或いは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物、スチレンなどのカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合物などが挙げられる。これら共重合樹脂は、単独或いは、混合して用いることができる。
アルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の重量平均分子量は、通常５０００から２０万が適当であり、好ましくは１万〜１０万である。重量平均分子量が５０００未満の場合、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる場合がある。一方、重量平均分子量が２０万を越えると現像液となる弱アルカリ水溶液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。さらに重量平均分子量が２０万を越えるとエッチング後の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液にて露光部のレジストを剥離する工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなり、従来の通常使われている剥離ラインが使用できなくなる場合がある。
さらに、これらのアルカリ水溶液に溶解可能な樹脂の酸価は、通常、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが適当であり、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、現像液となる炭酸ナトリウム水溶液やメタ珪酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液では未露光部の溶解が困難となり現像ができない場合がある。また、剥離工程において、レジスト膜の剥離が極端に遅くなる場合がある。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、前記の重量平均分子量が低い場合と同様に、弱アルカリ水溶液の耐現像液性が劣り、現像液による露光部の溶解も進むため必要以上にライン（回路）が細り、場合によっては、露光部未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、レジストパターンの描画が困難となる場合がある。酸価の測定は、単位重量の試料を例えば０．１ＮのＫＯＨ無水メタノールで滴定してフェノールフタレインなどの指示薬を用いて測定することができる。
分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を有さないアルカリ水溶液に可溶可能な樹脂は、組成物の固体成分中１０〜８０重量％含有することが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
エチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸及び不飽和多塩基酸無水物を付加してなる樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂などの無水マレイン酸共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはグリシジル（メタ）アクリレートを付加した樹脂等が挙げられる。或いは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合体にヒドロキシル基を有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和基を有する化合物を付加した共重合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物とグリシジルアクリレートとの共重合樹脂にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはカルボキシル基を有する化合物を付加したエチレン性不飽和基を有する共重合物、或いは（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどのエチレン性不飽和基を有するエステル化合物とグリシジルアクリレートとの共重合樹脂にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはカルボキシル基を有する化合物を付加したエチレン性不飽和基を有する共重合物などが挙げられる。
或いは、カルボキシル基を有する共重合物に対し、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を含有するエチレン性不飽和単量体を付加してなる樹脂などが挙げられる。これら樹脂及び共重合物は、単独或いは、混合して用いることができる。
エチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂のエチレン性不飽和基当量は１００から１０００ｇ／ｅｑが適当である。エチレン性不飽和基当量が１０００ｇ／ｅｑより大きいと露光感度が向上しない場合がある。より好ましくは２００〜７００ｇ／ｅｑである。
エチレン性不飽和基当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑの樹脂の使用量は、組成物の固体成分中５〜６０重量％含有することが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
また、本発明の感光性樹脂組成物に用いる感光性化合物は、露光により架橋、重合あるいは二量化などの反応を起こし、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物の乾燥被膜を露光することにより、現像液に対して不溶なものとしエッチングレジスト層を形成する性質を有するものである。感光性化合物の主成分の粘度が１気圧、２５℃において２０００ｍＰａ・ｓ未満のとき、作製されたエッチングレジスト層同士を重ねて荷重をかけると、感光性化合物が塗膜表面へ移行し、エッチングレジスト層同士の貼り付きを発生させる場合がある。好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以上であり、固形であってもよい。
３つ以上のエチレン性不飽和基を有する好ましい感光性化合物としてはトリアリルイソシアヌレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、多官能ウレタンアダクト体、多官能ポリエステルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和基が２つ以下の感光性化合物は、露光感度を低下させる恐れがあり好ましくない。
２５℃、１気圧下において粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満の感光性化合物を使用する場合は感光性化合物の使用総量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とするのが好ましい。上記エチレン性不飽和基を有する化合物として１つのエチレン性不飽和化合物を有する不飽和化合物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニルアクリレート等が挙げられる。また、２つのエチレン性不飽和化合物を有する不飽和化合物としてはジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。３つのエチレン性不飽和化合物を有する不飽和化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができ、これらを３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物と組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に対する感光性化合物の割合は、該組成物の固形分中の５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％の固形分とすることが好ましい。５重量％に満たない場合は、露光での硬化が不充分となり、現像時に溶解してしまう傾向にある。６０重量％を超えると、レジスト膜を重ねた際に張り付きを起こす場合がある。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は、７０重量％未満が好ましい。７０重量％以上あると感光性レジスト液の粘度が高くなり、均一なエッチングレジスト層を形成することができなくなる場合があり、５重量％に満たない場合は露光で硬化が不十分となり、現像時に溶解してしまう場合がある。好ましくは７〜５０重量％である。
本発明に使用する有機溶剤成分としては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、二級あるいは多価のアルコール類、及びアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類及びプロピレングリコールメチルエーテル類等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、プロオン酸エステル類、ピルビン酸エステル類、エトキシプロピオネート類及びジアルキルグリコールエーテル類等、及びｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、これらを複数種組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤としては、紫外線、可視光線などの活性光線の照射により不飽和化合物の重合を開始させる開始剤であればいかなるものも使用可能である。例えばベンゾフェノン、ミヘラーケトンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−シクロ−４−フェノキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピルフェノン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントンなどのチオキサントン類、その他ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独或いは混合して使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物に対する光重合開始剤の割合は、該組成物の固形分中の０．２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
また、本発明の感光性樹脂組成物にはさらに必要に応じてレベリング剤、消泡剤、チクソトロピック剤、発色剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラーなどを添加することができる。
本発明の感光性レジスト液をディップ方式により塗布したエッチングレジスト層は、現像工程及びエッチング処理工程において、搬送時の接触及び現像液やエッチング液の噴射に対する強度を十分に保持するために、基板の平面部におけるレジスト層の厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上で特に強靱でエッチング適性に優れたレジスト層となる。また特に高い解像性及びエッチング精度を達成するためには、レジスト層の厚みは基板の平面部において３０μｍ以下が好ましく、特に２０μｍ以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、一般の硬質（リジッド）配線基板及びフレキシブル配線基板、金属基板などの表面に金属導体層が形成された基板に、ロール法または浸漬法により薄膜で均一な感光性レジスト膜を形成できる。本発明の樹脂組成物は、特に浸漬法により感光性レジスト膜を形成するのに好適である。通常、基板導体表面を硫酸などの酸により処理したり、ブラシなどを用いて金属表面を研磨することで、表面を清浄にした後、基板の導体層にロール法または浸漬法により本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、次に溶剤を乾燥し、膜厚が３〜２０μｍ、好ましくは８〜１５μｍである薄膜の均一な感光性レジスト膜を形成した後、フォトマスクを介して所定の回路パターンを紫外線または可視光線にて露光し硬化を行い、０．５〜３．０重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液にて未露光部を溶解除去する。次に露出した導体層をエッチング処理にて除去した後、残された導体層の表面の硬化された感光性レジスト膜を１．０〜５．０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液で剥離除去することで目的の導体回路が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いると作製されたエッチングレジスト層同士の貼り付きがなく、露光感度が良好であり、露光部の耐現像液性、耐エッチング液性、剥離性に優れたエッチングレジスト層を形成することができる。
以下、本発明を実施例によって詳述する。特に断りのない限り、部は重量部を意味する。
（測定及び評価方法）
樹脂分子量： ＧＰＣにて測定し、重量平均分子量を求めた。
樹脂酸価： 試料１ｇを０．１ＮのＫＯＨ無水メタノールで滴定してフェノールフタレインなどの指示薬を用いて測定し、ＫＯＨのミリグラム数で表した。
溶剤量： 感光性樹脂組成物溶液中の溶剤含有量を重量％で表示した。
膜厚： 渦電流式簡易膜厚計（イソスコープＭＰ３０；フィッシャーインストルメンツ社製）を使用し測定した。
現像性： ３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１８Ｐａの圧力にて、６０秒間スプレー現像を行い、未露光部につき次の判定を行った。
○ 残渣がない場合、× 残渣がある場合。
露光感度： フォトレジスト露光用両面同時露光機「ＨＭＷ−５３２Ｄ」（（株）オーク製作所製）により積算光量１００ｍＪの紫外線で露光し、その後、３０℃の１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で６０秒間噴射した際のステップ段数（ストーファー２１段の塗膜残存段数）を確認した。
感度２段以下を×、３〜４段を○、５段以上を◎とした。
タック性： 塗工基板を□１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、塗膜面を重ねて２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１日放置し、貼り付きのなかったものを◎、わずかに貼り付きがあったものを○、貼り付きを多く起こしたものを×とした。
塗工性： 感光性レジスト液に基板を浸漬し引き上げたときに塗膜表面の厚みバラツキがないものを○、バラツキがあるものを×とした。
（樹脂溶液Ａの合成）
メタクリル酸メチル５５．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート１８．１部、メタクリル酸１６．９部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量２８０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ａを得た。
（樹脂溶液Ｂの合成）
メタクリル酸メチル５５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０．０部、ベンジルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸２０．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量６３０００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｂを得た。
（樹脂溶液Ｃの合成）
メタクリル酸メチル５８．０部、２−エチルヘキシルアクリレート９．０部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸２３．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量１０７０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｃを得た。
（感光性レジスト原液Ｅの調製）
樹脂溶液Ａ３０．０部、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート３．０部（固体／２５℃）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４．０部（粘度；４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂（分子量：１５０００、不飽和基当量：３５０（ｇ／ｅｑ）、固形分６０重量％）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５５．２重量％の感光性レジスト原液Ｅを調製した。
（感光性レジスト原液Ｆの調製）
樹脂溶液Ｂ３０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４．０部（粘度；４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３．０部（固体／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する化合物（分子量：１５０００、エチレン性不飽和基当量：３５０（ｇ／ｅｑ）、固形分６０重量％）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５５．２重量％の感光性レジスト原液Ｆを調製した。
（感光性レジスト原液Ｇの調製）
樹脂溶液Ｃ３０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．０部（粘度；４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４．０部（固体／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する化合物（分子量：１５０００、エチレン性不飽和基当量：４５０（ｇ／ｅｑ）、固形分６０重量％）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５５．２重量％の感光性レジスト原液Ｇを調製した。
（感光性レジスト原液Ｈの調製）
樹脂溶液Ｂ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７．０部（粘度；４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１重量％の感光性レジスト原液Ｈを調製した。
（感光性レジスト原液Ｉの調製）
樹脂溶液Ｂ３０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部（粘度；６５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する化合物（分子量：１５０００、エチレン性不飽和基当量：３５０ｇ／ｅｑ、固形分６０重量％）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５５．２重量％の感光性レジスト原液Ｉを調製した。
（感光性レジスト原液Ｚの調整）
樹脂溶液Ａ３０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．０部（粘度；４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート５．０部（固体／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する化合物（エチレン性不飽和基当量：８６（ｇ／ｅｑ）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度６３．３重量％の感光性レジスト原液Ｚを調製した。
（感光性レジスト原液ＡＡの調整）
樹脂溶液Ｂ３０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５．０部（粘度；４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．０部（固体／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する化合物（エチレン性不飽和基当量：１２６０（ｇ／ｅｑ）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５５．２重量％の感光性レジスト原液ＡＡを調製した。
（測定及び評価方法）
樹脂分子量： ＧＰＣにて測定し、重量平均分子量を求めた。
樹脂酸価： 試料１ｇを０．１ＮのＫＯＨ無水メタノールで滴定してフェノールフタレインなどの指示薬を用いて測定し、ＫＯＨのミリグラム数で表した。
溶剤量： 感光性樹脂組成物溶液中の溶剤含有量を重量％で表示した。
膜厚： 渦電流式簡易膜厚計（イソスコープＭＰ３０；フィッシャーインストルメンツ社製）を使用し測定した。
現像性： ３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．１８Ｐａの圧力にて、６０秒間スプレー現像を行い、未露光部につき次の判定を行った。
○ 残渣がない場合、× 残渣がある場合。
露光感度： フォトレジスト露光用両面同時露光機「ＨＭＷ−５３２Ｄ」（（株）オーク製作所製）により積算光量１００ｍＪの紫外線で露光し、その後、３０℃の１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で６０秒間噴射した際のステップ段数（ストーファー２１段の塗膜残存段数）を確認した。
感度２段以下を×、３〜４段を○、５段以上を◎とした。
タック性： 塗工基板を□１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、塗膜面を重ねて２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１日放置し、貼り付きのなかったものを◎、わずかに貼り付きがあったものを○、貼り付きを多く起こしたものを×とした。
塗工性： 感光性レジスト液に基板を浸漬し引き上げたときに塗膜表面の厚みバラツキがないものを○、バラツキがあるものを×とした。
（樹脂溶液Ａの合成）
メタクリル酸メチル５５．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート１８．１部、メタクリル酸１６．９部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量２８０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ａを得た。
（樹脂溶液Ｂの合成）
メタクリル酸メチル５５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０．０部、ベンジルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸２０．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量６３０００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｂを得た。
（樹脂溶液Ｃの合成）
メタクリル酸メチル５８．０部、２−エチルヘキシルアクリレート９．０部、ベンジルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸２３．０部をメチルエチルケトン１５０．０部に溶解し、重合開始剤を用いて窒素雰囲気中、攪拌、還流条件下で重合を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量１０７０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度が４０．０重量％の樹脂溶液Ｃを得た。
（感光性レジスト原液Ｅの調製）
樹脂溶液Ａ３０．０部、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート３．０部（固体／２５℃）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４．０部（粘度；４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂（分子量：１５０００、不飽和基当量：３５０（ｇ／ｅｑ）、固形分６０重量％）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５５．２重量％の感光性レジスト原液Ｅを調製した。
（感光性レジスト原液Ｆの調製）
樹脂溶液Ｂ３０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４．０部（粘度；４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３．０部（固体／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する化合物（分子量：１５０００、エチレン性不飽和基当量：３５０（ｇ／ｅｑ）、固形分６０重量％）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５５．２重量％の感光性レジスト原液Ｆを調製した。
（感光性レジスト原液Ｇの調製）
樹脂溶液Ｃ３０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．０部（粘度；４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４．０部（固体／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する化合物（分子量：１５０００、エチレン性不飽和基当量：４５０（ｇ／ｅｑ）、固形分６０重量％）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５５．２重量％の感光性レジスト原液Ｇを調製した。
（感光性レジスト原液Ｈの調製）
樹脂溶液Ｂ４０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７．０部（粘度；４２００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５１．１重量％の感光性レジスト原液Ｈを調製した。
（感光性レジスト原液Ｉの調製）
樹脂溶液Ｂ３０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート７．０部（粘度；６５ｍＰａ・ｓ／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する化合物（分子量：１５０００、エチレン性不飽和基当量：３５０ｇ／ｅｑ、固形分６０重量％）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５５．２重量％の感光性レジスト原液Ｉを調製した。
（感光性レジスト原液Ｚの調整）
樹脂溶液Ａ３０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．０部（粘度；４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート５．０部（固体／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する化合物（エチレン性不飽和基当量：８６（ｇ／ｅｑ）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度６３．３重量％の感光性レジスト原液Ｚを調製した。
（感光性レジスト原液ＡＡの調整）
樹脂溶液Ｂ３０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５．０部（粘度；４５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．０部（固体／２５℃）、エチレン性不飽和基を側鎖に有する化合物（エチレン性不飽和基当量：１２６０（ｇ／ｅｑ）１０部、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１．５部、ジエチルチオキサントン０．５部、ＵＶ−Ｂｌｕｅ２３６（三井化学社製）０．１部を混合して固形分濃度５５．２重量％の感光性レジスト原液ＡＡを調製した。
（感光性レジスト液Ｋの調製）
感光性レジスト原液ＥにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｋを調整した。
感光性レジスト原液ＥにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｋを調整した。
（感光性レジスト液Ｌの調製）
感光性レジスト原液Ｅをそのまま使用した。
感光性レジスト原液Ｅをそのまま使用した。
（感光性レジスト液Ｍの調製）
感光性レジスト原液ＦにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｍを調整した。
感光性レジスト原液ＦにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｍを調整した。
（感光性レジスト液Ｎの調製）
感光性レジスト原液Ｆをそのまま使用した。
感光性レジスト原液Ｆをそのまま使用した。
（感光性レジスト液Ｏの調製）
感光性レジスト原液ＧにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｏを調整した。
感光性レジスト原液ＧにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｏを調整した。
（感光性レジスト液Ｐの調製）
感光性レジスト原液Ｇをそのまま使用した。
（比較例１）
（感光性レジスト液Ｑの調製）
感光性レジスト原液ＨにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｑを調整した。
（比較例２）
（感光性レジスト液Ｒの調製）
感光性レジスト原液ＩにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｒを調整した。
感光性レジスト原液Ｇをそのまま使用した。
（比較例１）
（感光性レジスト液Ｑの調製）
感光性レジスト原液ＨにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｑを調整した。
（比較例２）
（感光性レジスト液Ｒの調製）
感光性レジスト原液ＩにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液Ｒを調整した。
（感光性レジスト液ＡＥの調整）
感光性レジスト原液ＺにＭＥＫを４６．２部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１９．８部混合、攪拌して感光性レジスト液ＡＥを調整した。
感光性レジスト原液ＺにＭＥＫを４６．２部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１９．８部混合、攪拌して感光性レジスト液ＡＥを調整した。
（感光性レジスト液ＡＦの調整）
感光性レジスト原液ＡＡにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液ＡＦを調整した。
（比較例３）
（感光性レジスト液ＡＧの調整）
感光性レジスト原液Ｆ中のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート３．０部（固体／２５℃）の変わりにポリエチレングリコールジアクリレート（５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）３．０部を加え、更にＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液ＡＧを調整した。（プリント配線基板の製造方法）
ガラスエポキシ両面銅張積層板（板厚０．２ｍｍ、銅厚１８μｍ、基板サイズ３７０ｍｍ×２６０ｍｍ）のプリント基板を準備した。
次にステンレス製の容器に感光性レジスト液及び原液（Ｇ）を貯留して浸漬浴を作製した。そして上記のように準備したプリント配線基板を液面に対して垂直に５０ｃｍ／分の速度で浸漬し、基板の上端１ｃｍが液面より上に出ている状態で浸漬を一旦停止した後、引き上げ速度５０ｃｍ／分で基板全体を液面より上に引き上げて感光性レジスト液を塗布し、熱風式乾燥機にて８０℃、１０分乾燥させた後、室温になるまで放冷した。
導体パターンを形成することができるパターンを描いたマスクフィルムを二枚用い、各マスクフィルムの配線パターンの方向が相互に直交するようにして基板の両面にマスクフィルムを当てがい、フォトレジスト露光用両面同時露光機「ＨＭＷ−５３２Ｄ」（（株）オーク製作所製）により積算光量１００〜５００ｍＪの紫外線で露光し、その後、３０℃の１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で噴射し、現像して所定のレジストパターンのエッチングレジスト層を形成した。
続いて、４０℃の塩化第二銅エッチング液により銅露出部分をエッチング除去し、水洗後、４０℃、３．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で噴射し、エッチングレジスト層を除去して導体パターンの金属導体層を形成してプリント配線基板を作製した。
上記のようにして得られたプリント配線基板の試験結果を表１に示した。
感光性レジスト原液ＡＡにＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液ＡＦを調整した。
（比較例３）
（感光性レジスト液ＡＧの調整）
感光性レジスト原液Ｆ中のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート３．０部（固体／２５℃）の変わりにポリエチレングリコールジアクリレート（５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）３．０部を加え、更にＭＥＫを３５．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５．９部混合、攪拌して感光性レジスト液ＡＧを調整した。（プリント配線基板の製造方法）
ガラスエポキシ両面銅張積層板（板厚０．２ｍｍ、銅厚１８μｍ、基板サイズ３７０ｍｍ×２６０ｍｍ）のプリント基板を準備した。
次にステンレス製の容器に感光性レジスト液及び原液（Ｇ）を貯留して浸漬浴を作製した。そして上記のように準備したプリント配線基板を液面に対して垂直に５０ｃｍ／分の速度で浸漬し、基板の上端１ｃｍが液面より上に出ている状態で浸漬を一旦停止した後、引き上げ速度５０ｃｍ／分で基板全体を液面より上に引き上げて感光性レジスト液を塗布し、熱風式乾燥機にて８０℃、１０分乾燥させた後、室温になるまで放冷した。
導体パターンを形成することができるパターンを描いたマスクフィルムを二枚用い、各マスクフィルムの配線パターンの方向が相互に直交するようにして基板の両面にマスクフィルムを当てがい、フォトレジスト露光用両面同時露光機「ＨＭＷ−５３２Ｄ」（（株）オーク製作所製）により積算光量１００〜５００ｍＪの紫外線で露光し、その後、３０℃の１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で噴射し、現像して所定のレジストパターンのエッチングレジスト層を形成した。
続いて、４０℃の塩化第二銅エッチング液により銅露出部分をエッチング除去し、水洗後、４０℃、３．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２で噴射し、エッチングレジスト層を除去して導体パターンの金属導体層を形成してプリント配線基板を作製した。
上記のようにして得られたプリント配線基板の試験結果を表１に示した。
本発明によれば、タックのない、露光感度良好なエッチングレジスト層を形成することができるので産業上極めて重要な発明である。
Claims (4)
- 分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂を少なくとも１種類と３つ以上のエチレン性不飽和基を有し、粘度が２５℃、１気圧下において２０００ｍＰａ・ｓ以上である感光性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物に含有する分子中に光重合可能なエチレン性不飽和基を側鎖に有する樹脂のエチレン性不飽和基当量が１００から１０００ｇ／ｅｑであることを特徴とする１．に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物中に含有する溶剤が、３０重量％から９５重量％であることを特徴とする１．に記載の感光性樹脂組成物。
- 絶縁基板の表面に金属導体層が形成された基板を１．または２．に記載の感光性樹脂組成物中に浸漬し、引き上げることにより基板の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、フォトマスクを介して露光、現像し所定のレジストパターンのエッチングレジスト層を形成した後、基板にエッチング処理を施すことにより金属導体層を所定の導体パターンに形成することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
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