CN100590148C - 树脂组合物和使用该树脂组合物的复合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物包括树脂、硫化活化剂和稳定剂。硫化活化剂为具有多个可聚合不饱和键的化合物(例如具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物)。稳定剂可为抗氧剂或光稳定剂(特别是，该稳定剂能够捕集自由基)。使用该树脂组合物作为树脂材料确保树脂与橡胶确定且牢固地直接结合。硫化活化剂的比例为0.1至10重量份，相对于100重量份树脂，稳定剂的比例为0.01至5重量份，相对于100重量份树脂，本发明提供一种与树脂的粘结性优良的树脂组合物。

Description

树脂组合物和使用该树脂组合物的复合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及对橡胶粘合性优良的树脂组合物、包括结合为一体的树脂组合物和橡胶的复合物，该复合物可用作机械部件和机器元件、汽车部件等，及其生产方法。
背景技术
已知通过粘结剂将树脂模制品粘附至橡胶模制品的方法作为一种将树脂模制元件粘附至橡胶模制元件的方法。然而，使用粘结剂的方法使该方法复杂化，由此造成方法控制麻烦，同时不仅成本大而且未能获得足够的粘结强度。
与此同时，提出了直接与橡胶粘合的树脂复合物。例如日本专利申请特开No.25682/1975(JP-50-25682A)公开了一种生产橡塑复合物的方法，它包括摩擦热塑性塑料组分(例如聚甲醛和烯烃聚合物)和硫化相互接触到热塑性塑料组分相容的橡胶组分(例如聚丁二烯和腈橡胶)，由此熔化塑料表面，并通过与热塑性树脂组分和硫化的橡胶组分表面接触使熔化的树脂表面固化。然而，由于复合物中的粘合点或位置的构型受到限制，因此难以生产各自在粘结位置上具有复杂构形的热塑性树脂模制品和橡胶模制品的复合物并提高复合物的生产率。
对于聚苯醚-橡胶复合物，日本专利申请特开No.204260/1986(JP-61-204260A)公开了一种生产复合物的方法，包括将可具有苯乙烯聚合物和/或添加剂的聚苯醚类树脂与合成橡胶(包括SBR、BR、IR、IlR或其类似物)在硫化体系存在下一起加热。对于ABS树脂-橡胶复合物，日本专利申请特开No.301973/1993(JP-5-301973A)公开了一种生产复合物的方法，包括将ABS树脂模制元件与由具有临界表面张力37至39mN/m的橡胶组分构成的未硫化橡胶片材一起层压，随后加热该层压片材使其粘附在一起。日本专利申请特开No.124803/1997(JP-9-124803A)公开了一种生产复合橡胶也元件的方法，包括将含丙烯腈的热塑性树脂(如AS树脂、ABS树脂)与含丙烯腈的橡胶在相互充分接触下加热。然而，这些方法明显限制了组合的树脂和橡胶。因为，热塑性树脂和橡胶通过利用相容性能粘附在一起，以改进两种组分之间的粘合性能(或粘结性能)，并因此大大限制了实际用途。
关于聚酰胺橡胶复合物，日本专利申请特开No.150439/1990(JP-2-150439A)、日本专利申请特开No.133631/1991(JP-3-133631A)和日本专利申请特开No.138114/1991(JP-3-138114A)公开了用于生产聚酰亚胺-橡胶复合物的方法，包括将橡胶组分在与聚酰胺类树脂接触下在流化剂存在下硫化或交联，其中橡胶组分包括含羧基-或酸酐基团的橡胶、过氧化物、硫化活化剂(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯和烷氧基硅烷化合物。日本专利申请特开No.156188/1996(JP-8-156188A)公开了通过将含羧基-或酸酐基团的橡胶在与含环氧基团的树脂成份接触下硫化或交联而获得复合物元件的方法。由于在这些文献中描述的方法利用化学反应(氨基与羧基或酸酐基团之间的键合反应、环氧基团与羧基之间的键合反应)粘附树脂和橡胶，因此树脂和橡胶种类的组合受到明显限制，因此难以在树脂与橡胶的宽范围组合中获得树脂/橡胶复合物。
对于生产包括热塑性聚酯作为硬组分和硫化橡胶作为软组分的热塑性聚酯，日本专利申请特开No.304880/1995(JP-7-304880A)公开了包括橡胶、过氧化物硫化剂、二-或多-官能马来酰亚胺和若必要硫化活化剂的橡胶组分的用途，日本专利申请特开No.166043/1995(JP-7-166043A)提出使用包括橡胶、过氧化物硫化剂、硅烷化合物和若必要硫化活化剂的橡胶组分。此外，对于包括树脂薄膜和橡胶薄膜的复合物或片材，日本专利申请特开No.58605/1998(JP-10-58605A)公开通过将包括多官能丙烯酸酯作为粘结改进剂的橡胶(例如硅橡胶、乙烯-丙烯类橡胶)薄膜层压至基物薄膜(例如聚酯薄膜)上、并硫化或交联该层压制品来生产复合膜的方法。在这些方法中，尽管将硫化活化剂加入橡胶组分中改进粘合性能(或粘结性能)，但树脂和橡胶的组合受到限制，因此宽范围的橡胶和树脂不能以高粘合强度(或粘结强度)整体结合或粘合。
因此，本发明的一个目的是提供一种树脂组合物，其中该树脂可在不使用粘结剂下确定地且牢固地结合(或粘合)至宽范围的橡胶，和生产该树脂组合物的方法。
本发明的另一目的是提供树脂组合物，该树脂组合物确保稳定且工业上生产橡胶和树脂能够坚固结合(或粘合)至橡胶的复合物，和生产该复合物的方法。
本发明的另一目的是提供复合物，其中树脂和橡胶确定且牢固地直接结合(或粘合)，和生产该复合物的方法。
发明内容
本发明的发明人为实现上述目的进行广泛研究，最终发现，通过制备包括硫化活化剂和稳定剂组合的树脂组合物，可显著增强或改进树脂与宽范围橡胶的粘合性能。基于上面的发现完成了本发明。
换言之，本发明的树脂组合物包括树脂、用于改进树脂与橡胶粘结性能的硫化活化剂(如具有多个可聚合不饱和键的化合物)、稳定剂(例如抗氧剂和光稳定剂)。该树脂组合物优选用作生产复合物的树脂材料，该复合物包括树脂组合物和通过硫化非硫化橡胶形成的直接与该树脂组合物结合的橡胶。在该复合物中，包括树脂组合物的树脂成份和由硫化橡胶形成的硫化橡胶成份可直接结合在一起。
构成本发明树脂组合物的树脂每分子平均具有至少两个活泼原子，该活泼原子可选自氢原子和/或硫原子，各原子具有的轨道相互作用能量系数S不低于0.006，
其中轨道能量相互作用系数S由下式(1)表示：
S＝(CHOMO，n)2/|EC-EHOMO，n |+(CLUMO，n)2/|EC-ELUMO，n |   (1)
在该式中，各EC、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO表示通过半经验分子轨道法MOPACPM3计算的值、EC表示自由基产生剂的轨道能量(eV)，CHOMO，n表示构成树脂的组成单元的第n个氢原子或硫原子的最高占据分子轨道(HOMO)的分子轨道系数，EHOMO，n表示HOMO的轨道能量(eV)，CLUMO，n表示构成热塑性树脂的组成单元的第n个氢原子或硫原子的最低未占据分子轨道(LUMO)的分子轨道系数，ELUMO，n表示LUMO的轨道能量(eV)。
该树脂可包括选自具有不饱和键的热塑性树脂和具有可交联官能团的热固性树脂的至少一种可交联树脂。
硫化活化剂可包括具有多个α，β-烯属不饱和键的化合物(例如具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物)。该稳定剂可包括酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、含磷抗氧剂、含硫抗氧剂、氢醌类抗氧剂、喹啉类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、猝灭剂等，或能够俘获自由基。硫化活化剂的比例可为0.1至10重量份，相对于100重量份树脂，稳定剂的比例可为约0.01至5重量份，按100重量份树脂计。同时，硫化活化剂与稳定剂的比例(重量比)(前者/后者)可为约99/1至25/75。此外，该树脂组合物可包括平均每分子具有至少两个氢原子并具有分子量不超过1000的化合物，其中各氢原子具有式(1)表示的轨道相互作用能量系数S不低于0.006。
在该复合物中，未硫化的橡胶可由含至少一种硫化剂的组合物形成，所述硫化剂选自自由基产生剂(例如有机过氧化物、偶氮化合物和含硫的有机化合物)和硫。硫化剂的比例可为约1至10重量份，按100重量份未硫化橡胶计。
本发明还包括生产树脂组合物的方法，该方法包括捏合树脂、硫化活化剂和稳定剂。此外，此外，本发明包括(1)生产复合物的方法，该方法包括将树脂组合物与含硫化剂的未硫化橡胶接触，将该接触过的物体模制获得包括含硫化橡胶的橡胶成份和连接至橡胶成份的树脂成份的复合物，其中可模塑的树脂材料包括树脂组合物和由该树脂组合物形成的树脂成份，可模塑的橡胶材料包括至少含未硫化橡胶和由该橡胶组合物形成的预模塑橡胶制品中的一种，将可模塑的树脂材料与可模塑的橡胶材料接触，和将该已接触的物体通过硫化或交联可模塑橡胶材料模塑，并且硫化剂在可模塑塑料材料与可模塑橡胶材料之间的接触表面上具有活性；和(2)一种生产包括硫化橡胶相和树脂相的复合物的方法，该方法包括捏合树脂组合物和含硫化剂的未硫化橡胶，和模塑该已捏合物体。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包括树脂、硫化活化剂和稳定剂。由于树脂组合物可高度增强或改进树脂与橡胶的粘合性，因此该树脂组合物可优选用作生产树脂/橡胶复合物的树脂材料，其中树脂直接结合(或粘合)至通过硫化未硫化橡胶获得的硫化橡胶。
[树脂组合物]
[树脂]
用于本发明的树脂组合物的树脂不特别限于特定类型，可使用宽范围的树脂(热塑性树脂、热固性树脂)。
热塑性树脂可包括例如缩聚类热塑性树脂如聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚(硫)醚类树脂(例如聚缩醛类树脂、聚苯醚类树脂、聚硫化物类树脂和聚醚酮类树脂)、聚碳酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、或聚氨酯类树脂；乙烯基可聚合热塑性树脂如聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、含卤树脂、或乙烯基类树脂(如乙酸乙烯酯和聚乙烯醇)；和热塑性弹性体，
热固性树脂可包括例如缩聚或加成缩合类树脂，如酚醛树脂、氨基类树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、热固性聚酰亚胺类树脂、或热固性聚氨酯类树脂；和加聚类树脂如热固性丙烯酸类树脂、乙烯基酯类树脂、不饱和聚酯类树脂或邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂。
这些树脂(热塑性树脂和热固性树脂)可单独或组合使用。
此外，该树脂可为对用于硫化橡胶的硫化剂(例如自由基产生剂)具有(或显示)高活性的树脂。使用这种树脂与硫化活化剂配合确保树脂与橡胶粘结性能的进一步改进。对硫化剂活化的树脂包括(1)具有活性原子的树脂，(ii)具有可交联基团的树脂等等(下面将这些树脂有时简称为“树脂”或“活性树脂”)。
(具有活泼原子的树脂)
活泼原子是指对自由基产生剂具有(或显示)高活性的原子，包括例如活泼氢原子和活泼硫原子。具体地，该树脂可根据自由基产生剂的种类选取，并可为例如具有轨道能量相互作用系数S(由下式(1)表示)不低于给定值(例如0.006，优选0.008)的活泼原子。活泼原子的轨道能量相互作用系数的优选值为约0.006至0.06，优选约0.007至0.05(特别优选0.01至0.045)。活泼原子数取决于具有活泼原子的官能团的键合位置或点(例如末端或终端、支化链或主链)，每分子树脂的活泼原子数为例如平均不低于2(约2至10000)，优选平均不低于2.5(约2.5至5000)，更优选不低于3(约3至1000)。每分子树脂的活泼原子数通常为约2至100(优选约2.5至50、更优选约3至25，特别是约3至20)。
S＝(CHOMO，n)2/|EC-EHOMO，n |+(CLUMO，n)2/|EC-ELUMO，n |
其中各因子EC、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO表示通过半经验分子轨道法MOPACPM3计算的值，EC表示自由基产生剂的轨道能量(eV)，CHOMO，n表示构成树脂的基本(或组成)单元的第n个氢原子或硫原子的最高占据分子轨道(HOMO)的分子轨道系数，EHOMO，n表示HOMO的轨道能量(eV)，CLUMO，n表示构成热塑性树脂的基本(或组成)单元的第n个氢原子或硫原子的最低未占据分子轨道(LUMO)的分子轨道系数，ELUMO，n表示LUMO的轨道能量(eV)。
式(1)表示的MOPACPM3为分子轨道(MO)法之一。该分子轨道法为讨论分子中的电子状况或状态的计算方法之一，并分类为三种主要方法：经验法如Huckel规则、强化Huckel规则近似的半经验方法，和仅通过计算严格确定分子轨道函数的非经验法。近年来，随着计算机系统的发展，半经验法和非经验法为主要方法。分子轨道法是关联分子结构和和其化学活性的最由说服力的方法。例如，当在JST连机信息系统(JOIS)中收缩术语“分子轨道法”作为关键词时，可发现约53000个登记过数(期限：1980至2000年5月)。MOPACPM3为NDDO(忽略双原子微分重叠)法的内核，该方法是一种半经验方法。
该MOPACPM3主要用于研究有机化合物的反应，在很多文献和出版物中进行了解释[例如“Molecular orbital method MOPAC guidebook”(TsuneoHirano，Kazutoshi Tanabe；Kaibundo，1991)，“Introduction to QuantumChemistry，3rd revised edition”(Teijiro Yonezawa et al.，Kagaku Dojin，1983)，“Calculation Chemistry guide book”(EijiOsawa等人翻译，Tim Clark著，Maruzen，1985)]。
式(1)的基本单元(或组成单元)是指包括一个聚合物末端和约1至3个重复单元的模型化分子结构。换言之，通过MOPACPM3难以计算聚合物化合物本身的分子轨道，因为聚合物化合物每分子具有太多原子数。因此计算可对包括一个聚合物末端和约2至3个重复单元的模型化分子结构(组成单元或基本单元)进行。例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的分子结构一般由如下化学式表示
“-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-O)n-”，式(1)中的分子轨道计算可对“HO-CH2-CH2-CH2-CH2--O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-OH”作为基本单元进行。
式(1)表示的轨道相互能量相互作用系数S可称为反应性指数，在各种出版物中进行了定义并解释。当讨论化学反应性时，一般将轨道相互作用能量系数S用作化学反应性的参数。例如“Introduction ofFrontier orbitaltheory”(p.72，Shinichi Yamabe，Satoshi Inagaki，Kodansha Scientific，1989)描述了轨道相互作用能量系数。
S表示概念“关于两个轨道之间的相互作用，(a)两个轨道之间很小的能量差和(b)两个轨道之间的很大重叠使得相互作用变得更强”。式(1)基于超离域(Sr)观点，该观点由诺贝尔奖获得者Fukui博士后发表(参见“To use a molecularorbital method”，p.71，Minoru Imoto，Kagaku Dojin，1986)，与各种出版物和文献上与式(1)类似的公式衍生自概念Sr。
因此，重要的是，分子轨道法已公知用于讨论分子结构和其化学活性。因此，式(1)定义的轨道相互作用能量系数S(1/eV)并非仅仅代表一个概念性的数值，而且表示具有用于确定材料的参数或性能(例如分子量、官能团)意义的值。
此外，自由基产生剂的自由基轨道能量EC(eV)优选基于自由基分子结构使用MOPACPM3进行计算，为方便起见，可使用基于自由基产生剂的预定值。例如自由基产生剂的Ec值对于有机过氧化物可为-8eV、对于偶氮化合物为-5eV，对于含硫有机化合物(不包括硫)为-6eV。
对于具有轨道相互作用能量系数S不低于预定值(例如0.006)的氢原子(活泼氢原子)，当自由基产生剂包括有机过氧化物时，例如可提及构成如下基团的氢原子：氨基(-NH2)(例如末端氨基、亚氨基(-NH-)(例如在主链中的亚氨基、或末端亚氨基，酰胺键的-NH-基团)、甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2-)(主链中的亚甲基或末端亚甲基)、或次甲基(-CH＝)(主链中的次甲基或末端次甲基)。
对于具有轨道相互作用能量系数S不低于预定值(例如0.006)的硫原子(活泼硫原子)，当自由基产生剂包括有机过氧化物时，例如可提及构成如下基团的硫原子：硫基(-S-)、巯基(-SH)、烷硫基(例如C1-4烷硫基，如甲硫基或乙硫基)，或亚硫酰基(-SO-)。
甲基包括例如与亚烷基、环亚烷基或芳香环键合的甲基；与氧原子键合的甲基(例如甲氧基中的甲基)。该亚甲基可包括例如形成主链或侧链的直链或支链的亚甲基、(聚)氧亚烷基单元的亚甲基如(聚)氧亚甲基单元或(聚)氧亚乙基单元，以及与氨基或亚氨基的氮原子相邻的亚甲基。次甲基包括例如与氨基或亚氨基相邻的α-位次甲基，如与氨基环烷基中的氨基的α-位相邻的次甲基。
足够的是，树脂每分子具有多个(例如平均不低于2个)活泼原子。换言之，树脂一般不由单一分子构成，包括结构和链长度多少不同的多个分子的混合物。因此，基本上不要求树脂的所有分子具有多个活泼原子，平均每分子的活泼原子数在计算多个预定组成或基本单元中不低于2。例如，构成具有重复单元-(NH-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-(C＝O))n-的聚合物(聚酰胺66)的活泼氢原子数可基于模型化单元NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-OH计算，而当自由基产生剂包括有机过氧化物时，末端NH2基团的两个氢原子包括一个活泼氢原子(换言之，S不低于0.006)。在此情况下，每个聚酰胺66分子的活泼氢原子的平均值N可通过使用如下公式(2)由作为聚集体的聚合物(聚酰胺66)中的末端NH2基团和末端COOH基团之间的比例计算
N＝2XA
其中“A”表示每分子末端NH2基团的平均数。
例如，在具有末端NH2基团/末端COOH基团比例＝1/1(摩尔比)的树脂中，每分子末端NH2基团的数值“A”等于1，每分子活泼氢的数值“N”等于1。此外，在末端NH2基团/末端COOH基团的比例＝1/2(摩尔比)中，每分子末端NH2基团的数值“A”显示2/3，每分子活泼氢的数值“N”为4/3。
此外，在树脂为包括活泼原子数相互不同的多种树脂的混合树脂中，混合树脂中的活泼原子数可由各树脂中的活泼原子的平均数表示。换言之，混合树脂中的活泼原子的表观数可通过如下评估：基于构成混合树脂的各树脂的基本单元单独计算活泼原子数、按照各树脂的比例平均活泼原子计算数。例如，当混合树脂包括(A)上述聚酰胺66(N＝2)和(B)上述聚酰胺66(N＝4/3)且摩尔比(A)/(B)为1/1时，每分子混合树脂的活泼原子的数值“N”可计数为5/3。此外，当混合树脂包括(A)上述聚酰胺66(N＝2)和(C)具有羧基作为所有末端基团的聚酰胺66(N＝0)且摩尔比(A)/(C)为3/1时，每分子混合树脂的活泼原子的数值“N”可计数为3/2。
作为具有活泼原子的树脂，在上述树脂中可列举聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚苯醚类树脂、聚硫化物类树脂、聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、热塑性弹性体、氨基类树脂等。
此外，即使当树脂不具有上述多个活泼原子时，可通过将活泼原子(例如氨基和氧亚烷基)引入树脂中将该树脂作为改性树脂使用。这种热塑性树脂包括例如乙烯基聚合类树脂[例如(甲基)丙烯酸树脂(如聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂(MS树脂)和聚丙烯腈树脂)；苯乙烯树脂(如聚苯乙烯；苯乙烯共聚物如AS树脂或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯接枝共聚物如HIPS或ABS树脂)，包括含卤素单体的均聚-或共聚物(例如聚氯乙稀、偏二氯乙烯共聚物)、乙烯基类树脂(例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇)]、缩聚类树脂[如聚碳酸酯(例如双酚A-基聚碳酸酯树脂)、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚丙烯酸酯类树脂]和其它树脂。
在乙烯基聚合类树脂中，可通过将氨基引入树脂中获得改性树脂，例如可通过将乙烯基单体与含羧基或酸酐基的单体如(甲基)丙烯酸和马来酸酐共聚由此将羧基或酸酐基团引入乙烯基聚合类树脂中，和若必要将所得树脂与亚硫酰氯反应由此产生酰氯基团，并将所得物质与氨、单取代胺(例如单烷基胺、单芳基胺)或上述二胺反应由此将氨基引入树脂中而加以制备。此外，(聚)氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或(聚)氧亚烷基二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯与乙烯基单体的共聚，或单(甲基)丙烯酸酯至乙烯基聚合类树脂的接枝聚合可引入用于改性乙烯基聚合类树脂的活泼氢原子。
此外，不仅乙烯基聚合类树脂而且缩聚类树脂可通过将氨基引入树脂中改性，并且可按照与上面乙烯基聚合类树脂相同的方式通过将含羧基或酸酐基的单体与树脂接枝聚合由此将羧基或酸酐基团引入树脂中，若必要将所得树脂与亚硫酰氯反应由此产生酰氯基团，和将酰氯与氨、单取代胺或上述二胺反应由此将氨基引入树脂中，进行改性。
此外，构成本发明树脂组合物的树脂可包括含给定浓度的活泼氢的树脂(或改性树脂)和其它树脂。对于其它热塑性树脂，可提及对应于改性树脂的未改性树脂如苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、含卤单体的均聚物或共聚物(例如含氟树脂)、乙烯基类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、液晶聚酯树脂等。
此外，在热固性树脂(例如氨基类树脂如脲树脂、苯胺树脂或三聚氰胺树脂，和缩聚类树脂如酚醛树脂或环氧树脂)中，可通过用具有活泼原子的固化剂交联或固化热固性树脂将活泼原子引入该树脂中。固化剂可根据树脂的种类而选取，并可包括例如胺类固化剂(如脂族多胺如三亚乙基四胺，和芳香族多胺如间亚苯基二胺和二氨基二苯基甲烷)，和酰氨类固化剂(例如多酰氨基胺)。
在由自由基聚合获得到具有低浓度活泼原子的加聚类树脂(如不饱和聚酯、乙烯基酯类树脂和邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂)中，可将该活泼原子通过与具有活泼原子的单体共聚引入树脂中。作为具有活泼原子的这种单体，可提及例如具有氧C2-4亚烷基单元的单体[例如(聚)氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯如(聚)氧亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯；(聚)氧亚烷基二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯，如(聚)氧亚乙基二醇单(甲基)醚(甲基)丙烯酸酯；多官能单体例如(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如(聚)氧亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯和双酚A氧化烯加合物的二(甲基)丙烯酸酯]、具有酰胺键的单体如丙烯酰胺(例如丙烯酰胺、亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺和1，1-双丙烯酰胺乙烷)。
此外，可通过使用氨基类树脂(例如三聚氰胺树脂和胍胺树脂)作为交联剂，或通过共聚构成热固性丙烯酸类树脂的单体和具有活泼原子的多官能可聚合单体，引入活泼原子。
具有活泼原子的树脂的比例可为约30至100％重量，优选约50至100％重量，更优选约80至100％重量，按树脂组分的总量计。
(具有可交联基团的树脂)
具有可交联基团的树脂(或含交联基团的树脂)(以下有时称为可交联树脂)可广泛分为具有不饱和键(可聚合或可交联键)的热塑性树脂和具有可交联官能团的热固性树脂两类。可交联树脂可具有不饱和键和可交联官能团。
在具有不饱和键的热塑性树脂中，不饱和键不特别限于特定的键，只要该不饱和键可通过硫化剂如自由基产生剂活化即可，可列举通过赋予热或光显示可交联或可聚合能力的各种键(特别是可聚合不饱和键)。这种不饱和键或具有不饱和键的单元可通过连接基团[例如酯键(-OC(＝O)-、-C(＝O)O-)、酰胺键(-NHC O-，-CONH-)、亚氨基键(-NH-)、氨基甲酸酯键(-NHC(＝O)O-)、脲键、缩二脲键]键合至热塑性树脂。此外，不饱和键或单元可位于树脂的末端(主链的末端)和/或树脂的侧链，或树脂的主链中。此外，不饱和键或单元可位于树脂的末端和/或侧链、树脂的主链中或该两者中。
作为具有不饱和键的基团，例如可列举C2-6链烯基如乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基或2-丁烯基；C2-6链烯基-C6-20芳基如4-乙烯基苯基或4-异丙烯基苯基；C6-20芳基-C2-6链烯基如苯乙烯基；C2-6链炔基如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、炔丙基、2-丁炔基或1-甲基-2-丙炔基；可具有一个取代基的亚乙烯基，如单或二-C1-6烷基亚乙烯基如甲基亚乙烯基、乙基亚乙烯基或1，2-二甲基亚乙烯基，和卤代亚乙烯基如氯亚乙烯基；1，1-亚乙烯基、亚乙炔基等。具有不饱和键的热塑性树脂的具体实施方案可通过如下实施方案如(i)至(iv)进行说明：
(i)通过具有活性基团(A)和不饱和键的可聚合化合物的树脂与具有对活性基团(A)活性的活性基团(B)的热塑性树脂反应生产的树脂，
(ii)通过共聚或共缩聚向其中引入不饱和键的热塑性树脂，
(iii)包括具有不饱和键和树脂的聚合共混物，和
(iv)通过各种有机反应向其中引入不饱和键(例如通过使用乙炔的Reppe反应引入乙烯基，通过使用有机金属试剂如乙烯基锂引入不饱和键，通过偶联反应引入不饱和键)的热塑性树脂。
在这些树脂中，优选的含不饱和键树脂是上述树脂(i)、(ii)或(iii)。
在树脂(i)中，可通过具有至少一个活性基团(A)和至少一个不饱和键的可聚合化合物与具有对该可聚合化合物中的活性基团(A)活性的活性基团(B)的树脂反应将该饱和键引入树脂中。
作为可聚合化合物中的代表性活性基团(A)，例如可提及(A1)羟基、(A2)羧基或其酸酐基、(A3)氨基、(A4)环氧基、(A5)异氰酸酯基等等。对于可聚合化合物中活性基团(A)与树脂中活性基团(B)的组合，可列举如下组合。其中括号中的词给出活性基团(A)与活性基团(B)之间的键形式(类型或模型)。
(A1)羟基：
(B)羧基或其酸酐基(酯键)、异氰酸酯基(酯键)
(A2)羧基或其酸酐基：
(B)羟基(酯键)、氨基(酰胺键)、环氧基(酯键)、异氰酸酯基(酰胺键)
(A3)氨基：
(B)羧基或其酸酐基(酰胺键)、环氧基(亚氨键)、异氰酸酯基(酰胺键)
(A4)环氧基：
(B)羧基或其酸酐基(酯键)，氨基(亚氨键)
(A5)异氰酸酯基：
(B)羟基(酯键)、羧基或其酸酐基(酰胺键)，氨基(酰胺键)
可聚合化合物可列举含羟基的化合物[例如C3-6链烯醇如烯丙基醇、2-丁烯-1-醇或3-丁烯-2-醇；C3-6链炔醇如炔丙基醇；C2-6亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、或丁烷二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚氧C2-6亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯如二甘醇单(甲基)丙烯酸酯；C2-6链烯基苯酚如4-羟基苯乙烯或4-羟基-α-甲基苯乙烯；二羟基苯乙烯；乙烯基萘酚]、含羧基或其酸酐基的化合物[例如C3-6链烯羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸或3-丁烯酸；C4-8链烯二羧酸或其酸酐如衣康酸、马来酸或马来酸酐；不饱和芳香羧酸如乙烯基苯甲酸；肉桂酸]、含氨基的化合物(如C3-6链烯基胺如烯丙基胺、4-氨基苯乙烯、二氨基苯乙烯)、含环氧基的化合物(例如烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)、含异氰酸酯基的化合物(如乙烯基异氰酸酯)等。
此外，在树脂(i)中，该树脂可通过引入活性基团(B)改性。作为将活性基团(B)引入树脂中的方法，可使用(i-1)将具有活性基团的单体(如上述示例性的可聚合化合物)与树脂生产中的树脂材料(或单体或低聚物，树脂原材料)共聚的方法，和(i-2)各种有机反应如引入羧基的氧化反应，卤化反应，可聚合单体的一种接枝方法。此外，在乙烯基可聚合树脂中，活性基团(B)一般通过使用具有活性基团(B)的单体作为可共聚组分引入(树脂中)，并且在包括乙烯基可聚合树脂的任何树脂中，活性基团(B)可容易通过具有活性基团的可聚合化合物的接枝反应引入。
在树脂(ii)中，作为引入不饱和键的方法，可提及例如一种方法，该方法包括在生产缩聚类树脂(如聚酰胺类树脂、聚酯类树脂)中共缩聚(或共聚)具有多官能不饱和键的化合物作为一部分活性组分(共聚单体)[例如不饱和多羧酸(或不饱和多元羧酸)如脂族不饱和二羧酸(例如C4-10脂族不饱和二羧酸如马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐或甲基阿康酸)；不饱和多元醇如脂族不饱和二醇(如C4～10脂族不饱和二醇如2-丁烯-1，4-二醇)]。此外，在加聚类树脂(如烯烃树脂)中，可列举这样一种方法，该方法包括共聚具有共轭不饱和键的单体(如可具有取代基的共轭C4-10链二烯如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或氯丁二烯)作为活性组分(共聚单体)的一部分。
在树脂(iii)中，不饱和键可通过形成聚合物共混物(或树脂组合物)引入热塑性树脂中，该聚合物共混物(或树脂组合物)可通过混合(a)热塑性树脂和(b)具有不饱和键的树脂(或含不饱和键的树脂)获得
热塑性树脂(a)不特别限于特定种类，可包括各种热塑性树脂[例如，如下所述的塑性树脂(如聚酰胺类树脂和聚酯类树脂)]。此外，该热塑性树脂(a)看为基本上无不饱和键的树脂或具有不饱和键的树脂。
含不饱和键的树脂(b)的例子包括向其中引入不饱和键的热塑性树脂(例如上述树脂(i)、(ii)或(iv))、含不饱和键的橡胶[例如亚链烯(例如聚C4-15亚链烯如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚亚戊烯橡胶(polypentenamer)、聚亚庚烯橡胶、聚亚辛烯橡胶、聚(3-甲基亚辛烯)、聚亚癸烯、聚(3-甲基亚癸烯)或聚亚十二碳烯)、C4-15链二烯的共聚物如丁二烯-异戊二烯共聚物和橡胶改性聚烯烃如丁二烯-改性聚乙烯]等。此外，聚C4-15亚链烯可通过环烯烃(如可具有取代基的C5-20环烯烃如环戊烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯或环十二碳烯)易位聚合、部分氢化该亚链烯(例如聚丁二烯)等获得。
在树脂(iv)中，树脂(b)的比例可选自这样的范围：可将预定浓度的不饱和键引入聚合物共混物中，例如树脂(b)的比例为约0.5至300重量份，优选约1至100重量份，更优选约5至80重量份，按100重量份树脂计。特别地，在使用含不饱和键的橡胶(例如聚亚链烯)作为树脂(b)的情况下，含不饱和键的橡胶的比例可选自这样的范围：不破坏树脂(a)的性能，例如橡胶的比例为约0.5至40重量份，优选约1至30重量份，更优选约2至20重量份，按100重量份树脂(a)计。
不饱和键的数量为例如每分子树脂平均不低0.1(例如约0.1至1000)、优选不低于1(例如约1至100)，和更优选不低于2(例如约2至50)。此外，不饱和键的浓度为例如约0.001至6.6、优选约0.01至4、更优选约0.02至2mol/kgs树脂。
具有可交联基团的热固性树脂的例子可包括在交联剂(或固化剂)或其类似物存在下具有显示可交联性能或硬化性能的官能团。此官能团可包括例如羟甲基、烷氧基甲基、环氧基和异氰酸酯基。这种热固性树脂的例子可包括上述热固性树脂如缩聚-或加聚类树脂(例如酚醛树脂、氨基类树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、热固性聚氨酯树脂和硅氧烷树脂)，或加聚类树脂(如不饱和聚酯类树脂、乙烯基酯类树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯类树脂和热固性丙烯酸类树脂)。
具有活泼原子或可交联基团的这些树脂可单独或组合使用。当使用两种或多种树脂时，树脂组合物可形成复合树脂组合物如聚合物合金。
本发明中使用的树脂优选为上述活泼树脂。更具体地，该树脂优选为具有活泼原子的任一树脂、具有可交联基团的树脂或具有活泼原子和可交联基团的树脂。使用具有活泼原子和/或交联基团的这种树脂与硫化活化剂组合可增强或改进树脂与宽范围橡胶的粘结性能。
下面，将解释优选的热塑性树脂和热固性树脂。
(1)聚酰胺类树脂
聚酰胺树脂因羧基与氨基缩聚具有酰胺键，并可包括例如脂族聚酰胺类树脂、脂环聚酰胺类树脂和芳香聚酰胺类树脂。通常使用脂族聚酰胺类树脂。该脂族聚酰胺类树脂可包括脂族二胺组分(例如C4-10亚烷基二胺如亚丁基二胺或亚己基二胺)和脂族二羧酸组分(例如C4-20亚烷基二羧酸如己二酸、癸二酸或十二烷二酸的缩合物)，例如聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212；采用内酰胺开环聚合的内酰胺均聚-或共聚物(例如C4-20内酰胺如ε-己内酰胺或ω-月桂内酰胺)，或氨基羧酸的均聚-或共聚物(例如C4-20氨基羧酸如ω-氨基十一酸)，例如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12，通过共聚这些聚酰胺组分获得到共聚物(例如聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12)等。
对于脂环聚酰胺类树脂，可列举示例性的聚酰胺，在脂族二胺组分和/或脂族二羧酸组分中的至少一部分被脂环二胺和/或脂环二羧酸取代。脂环聚酰胺可包括例如脂族二羧酸组分与脂环二胺组分[例如C5-8环烷基二胺如环己基二胺，和双(氨基环己基)链烷如双(氨基(环己基)甲烷或2，2-双(氨基环己基)丙烷)]的缩合物。
对于芳香聚酰胺类树脂，可提及其中在脂族二胺组分和/或脂族二羧酸组分中的至少一部分包括芳香组分的聚酰胺。芳香聚酰胺可包括其中二胺组分包括芳香组分的聚酰胺[例如芳香二胺(例如间二甲苯二胺)如MXD-6与脂族二酸的缩合物]；其中二羧酸组分包括芳香组分的聚酰胺[例如脂族二胺(如三甲基己二胺)与芳香二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸)]的缩合物；其中二胺组分和二羧酸组分都包括芳香组分的聚酰胺[例如全芳香聚酰胺如聚(间亚苯基间苯二甲酰胺(例如芳香胺)]等。
聚酰胺类树脂可进一步包括含二胺组分作为二羧酸组分的聚酰胺，通过引入少量多官能多胺和/或多羧酸组分而具有支化结构的聚酰胺、改性聚酰胺(例如N-烷氧基甲基聚酰胺)，通过混合或接枝聚合改性聚烯烃而获得的高防压碎(高冲击)聚酰胺，和具有聚醚作为软链段的聚酰胺弹性体。
在聚酰胺类树脂中，活泼氢原子包括例如末端氨基的氢原子、键合至相对于末端氨基的α-位碳原子的氢原子、键合至与酰胺键的-NH-基团相邻的碳原子的氢原子(例如亚甲基的氢原子、次甲基的氢原子)，特别是末端氨基的氢原子。
在聚酰胺类树脂中，当活泼氢原子包括末端氨基的氢原子和键合至α-位碳原子的氢原子时，末端NH2与末端COOH基团的比例不特别限于特定值，例如可选自范围约10/90至100/0、优选约20至80至95/5，更优选约25/75至95/5作为末端氨基/末端羧基摩尔比。此外，当活泼氢原子包括仅末端氨基的氢原子时，末端氨基/末端羧基的比例(摩尔比)可为约50/50至100/0，优选约60/40至95/5，更优选约70/30至95/5。
此外，在聚酰胺类树脂中，当作为树脂(i)引入不饱和键时，可将残余羧基或残余氨基用作活性基团(B)，并且当对树脂(ii)引入不饱和键时，可将不饱和多羧酸如马来酸用作部分可共聚组分。
(2)聚酯类树脂
聚酯类树脂可包括例如脂族聚酯类树脂和芳族聚酯类树脂。作为聚酯类树脂，通常使用芳族聚酯类树脂(例如聚亚烷基丙烯酸酯类树脂或饱和芳族聚酯类树脂)。芳族聚酯类树脂可包括例如聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；相应于聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚萘二甲酸C2-4亚烷基酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯)；聚(对苯二甲酸1，4-环己基二亚甲基酯)(PCT)。该聚酯类树脂可为包括亚烷基芳香酯作为主导或只要单元(例如不低于50％重量)的共聚酯。共聚酯的可共聚组分包括C2-6亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇；聚氧C2-4亚烷基二醇；不对称芳族二羧酸如邻苯二甲酸或间苯二甲酸，或其酸酐；和脂族二羧酸如己二酸。此外，可通过使用少量多醇和/或多羧酸或用其改性引入支化结构。
在芳族聚酯类树脂不具有预定的活泼原子浓度下，可使用用具有活泼原子的改性化合物改性的改性聚酯类树脂(例如具有至少一个选自氨基和氧亚烷基成员的芳族聚酯类树脂)。对于具有活泼原子(特别是活泼氢原子)的化合物，可列举例如多胺[如脂族二胺，例如具有约2至10个碳原子的直链-或支化亚烷基二胺，如乙二胺、三亚甲基二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三甲基己二胺、1，7-二氨基庚烷或1，8-二氨基辛烷；脂环二胺如异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或双(氨甲基)环己烷；和芳族二胺如苯二胺、二甲苯二胺或二氨基二苯基甲烷]；和多醇[如(聚)氧C2-4亚烷基二醇如(聚)氧乙二醇、(聚)氧三亚甲基二醇、(聚)氧丙二醇或(聚)氧丁二醇]。改性可通过例如加热聚酯类树脂混合物并改性该化合物以使其酰胺化、酯化或发生酯基转移反应来进行。聚酯类树脂的改性度取决于活泼氢原子在化合物中的量，该改性化合物的用量可为例如约0-1至2mol、优选约0.2至1.5mol，更优选约0.3至1mol，相对于1mol聚酯类树脂的官能团(羟基或羧基)。在酯基转移反应中，(聚)氧C2-4亚烷基二醇的用量可为约1至50重量份，优选约5至30重量份，相对于100重量份聚酯类树脂。
在聚酯类树脂中，活泼氢原子通常包括(聚)氧亚烷基单元的亚甲基的氢原子。在改性聚酯类树脂，活泼氢原子通常包括末端氨基的氢原子、键合至相对于末端氨基的α-位碳原子的氢原子、键合至与酰胺键的-NH-基团相邻的碳原子的氢原子(例如亚甲基的氢原子、次甲基的氢原子)，特别是末端氨基的氢原子。
此外，在聚酯类树脂中，当作为树脂(i)引入不饱和键时，例如可将残余羧基或残余羟基用作活性基团(B)，同时当作为树脂(ii)引入不饱和键时，不饱和多羧酸如马来酸或不饱和多元醇如2-丁烯-1，4-二醇可用作可共聚组分的一部分。
(3)聚(硫)醚类树脂
该聚(硫)醚类树脂可包括聚氧亚烷基类树脂、聚苯醚类树脂和聚硫化物类树脂(聚硫醚类树脂)。作为聚氧亚烷基类树脂的例子，可提及聚氧C1-4亚烷基二醇如聚氧亚甲基二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧丁二醇等。聚(硫)醚类树脂的优选例子可包括聚缩醛类树脂、聚苯醚类树脂、聚硫化物类树脂和聚醚酮类树脂。此外，当作为树脂(i)引入不饱和键时，残余羟基、残余巯基等可用作活性基团(B)。
(3a)聚缩醛类树脂
聚缩醛类树脂可为缩醛键有序重复的均聚物(甲醛均聚物)、或通过开环聚合获得到共聚物(例如三恶烷与环氧乙烷和/或1，3-二氧戊环的共聚物)等。此外，聚缩醛类树脂的末端或终端可被封闭或封端以稳定树脂。在聚缩醛类树脂中，活泼氢原子包括例如甲醛单元的氢原子、封闭末端的烷氧基(特别是甲氧基)的氢原子。此外，对于聚缩醛类树脂，当作为树脂(i)引入不饱和键时，残余羟基等可用作活性基团(B)。
(3b)聚苯醚类树脂
聚苯醚类树脂包括含2，6-二甲基亚苯基氧化物作为主要组分的各种树脂，例如2，6-二甲基亚苯基氧化物和苯酚的共聚物、通过在聚亚苯基类树脂中掺混或接枝苯乙烯树脂获得的改性聚苯醚类树脂。作为其它改性聚苯醚类树脂，可提及聚苯醚/聚酰胺类树脂、聚苯醚/饱和聚酯类树脂、聚苯醚/聚苯硫醚类树脂、聚苯醚/聚烯烃类树脂等。当与苯乙烯树脂掺混时，苯乙烯的比例可为例如约2至150重量份，优选约3至100重量份，更优选约5至50重量份，相对于100重量份聚苯醚类树脂。在聚苯醚类树脂中，例如活泼氢原子包括键合至苯环的甲基的氢原子。
(3c)聚硫化物类树脂(聚硫醚类树脂)
聚硫醚类树脂不特别限于特定的树脂，只要该树脂在聚合物链中具有硫基(-S-)即可。该树脂可包括例如聚苯硫醚树脂、聚二硫化物树脂、聚亚联苯基硫化物树脂、聚酮硫化物树脂、聚硫醚砜树脂等。此外，聚硫化物类树脂可具有取代基如氨基，例如聚(氨基亚苯基硫化物)。优选的聚硫化物类树脂为聚苯硫醚树脂。在聚硫化物类树脂中，活泼硫原子包括主链中硫基的硫原子。
(3d)聚醚酮类树脂
聚醚酮类树脂可包括例如通过二卤二苯甲酮(例如二氯二苯甲酮)与二氢二苯甲酮缩聚获得到聚醚酮类树脂、通过二卤二苯甲酮与氢醌缩聚获得到聚醚醚酮树脂。
(4)聚碳酸酯类树脂
作为碳酸酯类树脂，可使用脂族聚碳酸酯类树脂，并且通常可使用芳族聚碳酸酯类树脂[例如由芳族二羟基化合物(例如双酚化合物如双酚A或双酚S)与光气或碳酸二酯(例如碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯、碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯)反应获得到芳族聚碳酸酯]。当作为树脂(i)引入不饱和键时，可将残余羟基等用作活性基团(B)。
(5)聚酰亚胺类树脂
聚酰亚胺类树脂可包括热塑性聚酰亚胺类树脂，例如通过芳族四羧酸或其酸酐(例如二苯甲酮四羧酸)与芳族二胺(例如二氨基二苯基甲烷)反应获得的树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂等。当作为树脂(i)引入不饱和键时，在聚酰亚胺类树脂中，可将残余羧基或酸酐基团、残余氨基、残余亚氨基等用作活性基团(B)。
(6)聚砜类树脂
聚砜类树脂可包括通过二卤代二苯基砜(例如二氯二苯基砜)与双酚(例如双酚A或其金属盐)缩聚获得到聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚烯丙基砜树脂(例如商标名称“RADEL”)或其类似物。
(7)聚氨酯类树脂
聚氨酯类树脂可通过二异氰酸酯、多醇和若必要扩链剂反应获得。作为二异氰酸酯，可列举脂族二异氰酸酯如亚己基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯；脂环二异氰酸酯如1，4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯；芳脂族二异氰酸酯如苯二甲基二异氰酸酯；等等。作为二异氰酸酯，可使用其中在其主链或环上的烷基(例如甲基)被取代的化合物。
作为二醇，可使用聚酯二醇(例如聚酯二醇，其衍生自C4-12脂族二羧酸组分组分如己二酸；C2-12脂族二醇组分如乙二醇、丙二醇、丁二醇或辛戊二醇；C4-12内酯组分如ε-己内酯)，聚醚二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚氧四亚甲基二醇、双酚A-环氧乙烷加合物)，聚酯醚二醇(聚酯醚二醇，其中将聚醚二醇用作二醇组分的一部分)。
此外，作为扩链剂，可使用C2-10亚烷基二醇如乙二醇或丙二醇以及二胺。该二胺可包括例如脂族二胺如具有约2至10个碳原子的直链或支化亚烷基二胺(例如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷和1，8-二氨基辛烷)和线性-或支化-多亚烷基多胺(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和二亚丙基三胺)；脂环二胺如异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或双(氨甲基)环己烷；和芳族二胺如苯二胺、二甲苯二胺或二氨基二苯基甲烷。
在聚氨酯类树脂中，活泼氢原子包括例如键合至主链或二异氰酸酯环的氢原子(特别是在苄基位置的氢原子)，在多醇或聚氧亚烷基二醇的亚烷基中的氢原子、扩链剂中的氢原子。
此外，在聚氨酯类树脂中，当作为树脂(i)引入不饱和键时，例如可将残余羟基、残余氨基、残余异氰酸酯基等用作活性基团(B)，在作为树脂(ii)引入不饱和键的情况下，不饱和多羧酸如马来酸或不饱和多元醇如2-丁烯-1，4-二醇可用作可共聚组分的一部分。
(8)聚烯烃树脂
聚烯烃树脂可包括例如烯烃均聚-或共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或聚(甲基戊烯-1)；和烯烃与可共聚单体的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。这些聚烯烃树脂可单独或组合使用。
优选的聚烯烃树脂包括具有丙烯含量不低于50％重量(特别是75至100％重量)的聚丙烯，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等等。此外，聚烯烃优选具有结晶度。
在聚烯烃树脂中，活泼氢原子包括构成聚烯烃主链的亚甲基的氢原子、自主链支化的甲基的氢原子。
(9)含卤素树脂
作为含卤素树脂，可提及例如含氯乙烯基类树脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物，含氟乙烯基类树脂如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯与可共聚单体的共聚物。优选的含卤树脂为含氟乙烯基类树脂(例如聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯)。
(10)苯乙烯类树脂
作为苯乙烯类树脂，可列举苯乙烯类单体的均聚物或共聚物(例如聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物)，苯乙烯类单体与可共聚单体(如乙烯基氰化物类化合物如(甲基)丙烯腈)的共聚物[例如，苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(如MS树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；和苯乙烯类接枝共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、高冲击聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯类共聚物(ACS树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)或丙烯腈-乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物(AXS树脂)].
(11)(甲基)丙烯酸类树脂
(甲基)丙烯酸类树脂可包括(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物，(甲基)丙烯酸类单体与可共聚单体的共聚物等等。该(甲基)丙烯酸类单体可包括例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己脂；甲基丙烯C5-10环烷基酯如(甲基)丙烯酸酯环己基；(甲基)丙烯酸C6-10芳基酯如1(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟基C2-10烷基酯如1(甲基)丙烯酸羟乙基酯；(甲基)丙烯酰胺；乙烯基氰化物类化合物(例如(甲基)丙烯腈)；和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。可共聚单体可包括乙烯基类单体乙酸乙烯酯或氯乙烯，苯乙烯类单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯等等。
在(甲基)丙烯酸类树脂中，当作为树脂(i)引入不饱和键时，活性基团(B)可通过使用具有活性基团(B)的单体作为可共聚组分。
(12)热塑性弹性体
该热塑性弹性体可包括例如聚酰胺类弹性体(包括聚酰胺作为硬嵌段和脂族聚醚作为软嵌段的共聚物)、聚酯类弹性体(包括聚亚烷基芳基酯作为硬嵌段和聚醚或脂族聚酯作为软嵌段的共聚物)、聚氨酯-类弹性体(包括含短链二醇作为硬嵌段和脂族聚醚或聚酯作为硬嵌段的聚氨酯的共聚物，例如聚酯-氨基甲酸酯弹性体、聚醚-氨基甲酸酯弹性体或其类似物)，聚苯乙烯类弹性体(包括聚苯乙烯类嵌段作为硬嵌段和二烯烃-聚合物嵌段或其氢化嵌段作为软嵌段的嵌段共聚物)，聚烯烃弹性体(包括聚苯乙烯或聚丙烯作为硬嵌段和乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯烃橡胶作为软嵌段的弹性体，包括结晶度不同的硬嵌段和软嵌段的烯烃弹性体)，聚氯乙稀类弹性体，含氟热塑性弹性体等。作为脂族聚醚，可使用在聚酯类树脂和聚氨酯类树脂段落中列举动(聚)氧亚烷基C2-4亚烷基二醇(特别是(聚)氧乙二醇)。作为脂族聚酯，可使用聚氨酯类树脂段落中提及的聚酯二醇。这些热塑性弹性体可单独或组合使用。
当热塑性弹性体为嵌段共聚物时，嵌段结构不限于特定种类，并可为三嵌段结构、多嵌段结构、星形嵌段结构或其它结构。
热塑性弹性体的优选例子包括聚酰胺类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体和聚烯烃类弹性体。
在热塑性弹性体中，活泼氢原子可包括例如构成软嵌段的氧亚烷基单元的氢原子。
此外，乙烯基可聚合树脂[例如(甲基)丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等)和苯乙烯树脂(聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如AS树脂，苯乙烯类接枝共聚物如HIPS或ABS树脂)]可通过共聚具有两个或多个官能基团的多官能可聚合化合物(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等)和构成单体获得。
热固性树脂的例子包括缩聚或加成缩合类树脂(例如酚醛树脂、氨基类树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、热固性聚酰亚胺类树脂和热固性聚氨酯类树脂)、加聚类树脂(例如热固性丙烯酸类树脂、乙烯基酯类树脂、不饱和聚酯类树脂，和邻苯二甲酸二烯炳基酯类树脂)等等。这些热固性树脂可单独和组合使用。
(13)酚醛树脂
酚醛树脂可包括酚醛清树脂、甲阶酚醛树脂等，通常使用酚醛清漆树脂。该酚醛清漆树脂可通过苯酚化合物与醛在酸催化剂存在下制备。作为这种苯酚化合物，可提及例如苯酚、C1-4烷基苯酚(例如邻-、间-或对-甲酚、2，5-、3，5-或3，4-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚)、二羟基苯、间苯二酚、萘酚等。这些苯酚可单独或组合使用。对于醛，可提及例如脂族醛如甲醛、低聚甲醛、乙醛或丙醛、芳醛如苯甲醛或水杨醛等。这些醛可单独或组合使用。
(14)氨基类树脂
氨基类树脂一般通过含氨基的化合物与醛(例如脂族醛如甲醛、乙醛或丙醛、芳醛如苯甲醛)反应获得。氨基类树脂可包括脲树脂(例如通过脲与醛反应获得到脲树脂)、苯胺树脂(例如通过苯胺化合物如苯胺、萘胺、甲苯胺、N，N’-二甲基苯胺或联苯胺与醛反应获得到苯胺树脂)、三聚氰胺树脂(例如通过三聚氰胺与醛反应获得到三聚氰胺树脂)、胍胺树脂(例如通过胍胺化合物如苯并胍胺、乙酰胍胺或甲酰胍胺与醛反应获得的胍胺树脂)等。
(15)环氧树脂
环氧树脂可包括双酚基环氧树脂、酚醛清漆基环氧树脂、胺类环氧树脂等。
作为构成双酚基环氧树脂的双酚化合物，可列举4，4-联苯酚，2，2-联苯酚、双酚F、双酚AD或双酚A发缩水甘油醚。
作为构成酚醛清漆基环氧树脂的酚醛清漆树脂，可列举通过苯酚化合物与醛反应获得的酚醛清漆树脂，如在酚醛清漆树脂段中描述的。
作为构成胺类环氧树脂的胺组分，例如可提及芳族胺如苯胺或甲苯胺、芳族二胺如二氨基苯或二甲苯二胺、氨羟基苯、二氨基苯基甲烷等。
(16)硅氧烷树脂
硅氧烷树脂可包括由式RaSiO(4-a)/2(该式中系数“a”为约1.9至2.1)表示的单元和式RbSiO(4-b)/2(该式中系数“a”为约0.9至1.1)表示的单元的硅氧烷树脂等。该式中，R表示例如C1-10烷基如甲基、乙基、丙基或丁基；卤代C1-10烷基如3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基；C2-10链烯基如乙烯基、烯丙基或丁烯基；C6-12芳基如苯基、甲苯基或萘基；C3-10环烷基如环戊基或环己基；C6-12芳基-C1-4烷基如苄基或苯乙基；等等。
(17)热固性聚酰亚胺类树脂
热固性聚酰亚胺类树脂可包括上述聚酰亚胺类树脂段落中描述的树脂。
(18)热固性聚氨酯类树脂
热固性聚氨酯类树脂可包括上述聚氨酯类树脂段落中描述的树脂。
(19)热固性丙烯酸类树脂
热固性丙烯酸类树脂可包括上述(甲基)丙烯酸类树脂中描述的树脂。
(20)乙烯基酯树脂
乙烯基酯树脂包括通过上述环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应获得的聚合物，通过多元酚与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应获得到聚合物等。
(21)不饱和聚酯类树脂
该不饱和聚酯类树脂可包括通过使用在上述聚酯类树脂中的不饱和二羧酸或其酸酐(例如马来酸、马来酸酐、富马酸)作为二羧酸组分获得的不饱和聚酯。
(22)邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂
邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂可包括由邻苯二甲酸二烯丙基单体如邻苯二甲酸二烯丙基酯或间苯二甲酸二烯丙基酯等获得的树脂。
[硫化活化剂]
本发明的树脂组合物包含用于改进树脂与橡胶粘结性能的硫化活化剂。在上述复合物中，硫化活化剂可改进树脂与橡胶的润湿性能以使其相互均匀粘合(或连接)，硫化活化剂可在用硫化剂(如自由基产生剂)硫化(或交联)未硫化橡胶之后使树脂与橡胶交联，以改进树脂与橡胶的交联密度，由此使树脂与橡胶牢固且直接粘合或粘附。
硫化活化剂可包括例如多个碳-碳双键(可聚合不饱和键)的有机化合物[例如乙烯基类单体(例如二乙烯基苯)、烯丙基类单体(如邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、(异)氰尿酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸类单体]，马来酰亚胺化合物等。当使用聚酯类树脂作为树脂时，通常，在很多情况下使用非马来酰亚胺类(无马来酰亚胺)的硫化活化剂(例如具有多个碳酸双键(可聚合不饱和键)的有机化合物。这些硫化活化剂可单独或组合使用。
(甲基)丙烯酸类单体的例子可包括双官能(甲基)丙烯酸酯[例如C2-10亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚C2-4亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；双酚A的二(甲基)丙烯酸酯-C2-4烯化氧加合物]、三-和多官(甲基)丙烯酸酯[例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
具有多个马来酰亚胺基团的马来酰亚胺类化合物可通过多胺与马来酸酐反应获得。马来酰亚胺类化合物的例子包括芳族马来酰亚胺[例如N，N′-1，3-亚苯基二马来酰亚胺、N，N′-1，4-亚苯基二马来酰亚胺、N，N′-(3-甲基-1，4-亚苯基)二马来酰亚胺、4，4′-双(N，N′-马来酰亚胺)二苯基甲烷、4，4′-双(N，N′-马来酰亚胺)二苯基砜、4，4′-双(N，N′-马来酰亚胺)二苯基醚]，和脂族双马来酰亚胺(例如N，N′-1，2-亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-1，3-亚丙基双马来酰亚胺、N，N′-1，4-亚丁基双马来酰亚胺)。
优选的硫化活化剂可包括具有多个(例如约2至6、特别是3至6个)α，β-烯属不饱和键的化合物，优选具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物如三-或多官能(甲基)丙烯酸酯[例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯]。
硫化活化剂的量根据硫化活化剂的种类或树脂的种类而变化，并且通常可在其中可促进树脂与橡胶结合的范围内选取。例如硫化活化剂的量可选自约0.1至10重量份、优选约0.1至5重量份，更优选约0.1至3重量份，相对于100重量份树脂。
[稳定剂]
本发明特征在于组合使用硫化活化剂和稳定剂。组合使用硫化活化剂和稳定剂确保即使在热混合过程(例如树脂和硫化活化剂的捏合过程中)使用具有可聚合不饱和键的硫化活化剂的情况下抑制或阻止凝胶(或鱼眼)产生。因此硫化活化剂确定且有效地发挥作用，并且树脂与橡胶粘合或结合，而不会损害复合物的强度或外观。因此，本发明中使用的稳定剂可稳定树脂，优选至少稳定硫化活化剂。
作为稳定剂，可使用抗氧剂(包括耐热加工稳定剂)、光稳定剂等，或可使用热聚合抑制剂(如氢醌化合物如氢醌或甲基氢醌)。
抗氧剂可包括酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、含磷抗氧剂、含硫抗氧剂、氢醌类抗氧剂、喹啉类抗氧剂、酮-胺树脂等。此外，仅用于参考，在括号内给出商标。
酚类抗氧剂可包括受阻酚类抗氧剂，如单酚化合物、双酚化合物、多元酚化合物。
对于单酚化合物，可列举具有取代基的单-或二-支化C3-6烷基苯酚如2，6-二叔丁基-对甲酚或2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；C1-4烷氧基-单或二-支化C3-6烷基苯酚如2-叔丁基-4-甲氧基苯酚or 3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；a C10-20烷基-(二支化C36烷基-羟基苯基)C2-6羧酸酯如硬脂基-～3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；C3-10烷基-(二支化C36烷基-羟基苄基硫)C2-6羧酸酯如2-乙基己基-(2，6-二叔丁基-4-羟基苄基硫)乙酸酯；二C10-20烷基-(二支化C26烷基-羟基苄基)膦酸酯如二硬脂基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯；具有C4-10烷基硫基团的苯酚[如2，4-二(辛基硫)甲基-6-甲基苯酚(“Irganox 1520”，制造商Ciba-GeigyLtd.)]；双酚化合物与(甲基)丙烯酸的单酯[如C1-4亚烷基双(单-或二支化C3-6烷基苯酚)与(甲基)丙烯酸的单酯如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯(“Sumilizer GM”，制造商Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)、2-{1-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)乙基-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯、或2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基-4，6-二(叔戊基)苯基丙烯酸酯(“Sumilizer GS”，制造商Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)]等等。
双酚化合物可包括C1-6亚烷基双(单-或二支化C3-6烷基苯酚)，如2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双4，6-二(叔戊基)苯酚]、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；硫代双(单-或二支化C3-6烷基苯酚)如4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；(单-或二支化C3-6烷基-羟基苯基)C2-6羧酸-单至四C2-4亚烷基二醇酯如双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-1，6-己二醇酯或双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]-三甘醇酯(“Irganox 245”，制造商Ciba-Geigy Ltd.)；(单-或二支化C3-6烷基-羟基苯基)C3-6羧酸与C0-8亚烷基二胺的二酰胺如偶氮氢双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰基)(“Irganox MD-1024”，制造商Ciba-Geigy Ltd.)、N，N′-三亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)或N，N′-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(“Irganox 1098”，制造商Ciba-Geigy Ltd.)；(单-或二支化C3-6烷基-羟基苯基)C3-6羧酸与二羟基杂环螺化合物的二酯如3，9-双-1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷(“Sumilizer GA8O”，制造商Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)；或其类似物。
多羟基苯酚化合物可包括三苯酚{例如，三(单-或二支化C3.6烷基-羟基苄基)C6-10芳烃如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(“ADKSTAB AO-330”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)；三(单-或二支化C3-6烷基-羟基苯基)C1-6链烷如1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；单-或二支化C3-6烷基-羟基苯基C2-6羧酸与C3-6链烷三醇的三酯如三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]甘油酯；三(单或二支化C36烷基-羟基苄基)-S-三嗪-三酮如1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)-S-三嗪-2，4-6-(1H，3H，5H)三酮(“ADK STABAO-20”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)或1，3，5-三(2′，6′-二甲基-3′-羟基-4′-叔丁基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮)，四苯酚如单-或二支化C36烷基-羟基苯基C3-6羧酸与C3-6链烷四醇的四酯如四[乙基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(“Irganox 1010”，制造商Ciba Specialty Chemicals K.K，)；二(单-或二支化C36烷基-羟基苯基)C3-6羧酸-单至四C2-4亚烷基二醇酯如双[3，3′-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯)，或其类似物。
胺类抗氧剂可包括芳族胺，如苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N，N′-二苯基-1，4-亚苯基二胺、N-苯基-N′-环己基-1，4-亚苯基二胺，或其类似物。
作为含磷抗氧剂，例如可提及亚磷酸酯化合物如三异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(“ADK STAB 2112”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)，三(nonyl苯基)亚磷酸酯、dinonyl苯基双(nonyl苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)octyl亚磷酸酯(“ADK STAB HP-1U”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)，4，4’-butylidene双(3-甲基-6-叔丁基苯基)ditridecyl亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-t-amyl苯基)亚磷酸酯、三(2-t-butyi苯基)亚磷酸酯、双(2-叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三[2-(1，1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、三[2，4-(1，1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯(“ADKSTAB PEP-8’，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)、环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(“ADK STAB PEP-24G”，制造商Asahi DenkaCo.，Ltd.)、环新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯(“ADK STAB PEP-36”，制造商AsahiDenkaCo.，Ltd.)；膦化合物如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦、三苯基膦、甲基苯基-对甲氧苯基膦、对甲氧苯基二苯基膦、对甲苯基二苯基膦、二-对甲氧苯基苯基膦、二-对甲苯基苯基膦、三-间氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2，4，6-三甲基苯基膦、三-邻甲苯基膦、三-间甲苯基膦、三-对甲苯基膦、三-邻甲氧苯基膦、三-对甲氧苯基膦或1，4-双(二苯基膦)丁烷。
含硫抗氧剂可包括例如硫代C2-4羧酸的二C10-20烷基酯如3，3-硫代二丙酸的二月桂基酯3，3-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3，3-硫代二乙酸二(十四烷基)酯、3，3-硫代二丙酸二(十四烷基)酯、3，3-硫代二丙二酸月桂基硬质基酯或3，3-硫代二丙酸二硬脂基酯；3，9-二(月桂基硫乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
氢醌类抗氧剂可包括例如2，5-二叔丁基氢醌或2，5-二-叔戊基氢醌。喹啉类抗氧剂可包括例如6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。
光稳定剂可包括受阻胺类稳定剂(HALS)、淬灭剂。此外，仅用于参考，商标在括号内给出。
作为受阻胺光稳定剂(HALS)，可提及例如具有取代基的四甲基哌啶[例如C1-4烷氧基-四甲基哌啶如4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；C6-10芳氧基-四甲基哌啶如4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；C6-10芳酰氧基-四甲基哌啶如4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；(甲基)丙烯酰氧基-四甲基哌啶如4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(“ADK STAB LA-87”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)或4-甲基丙烯酰氧基-N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶(“ADK STAB LA-82”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)]，可具有取代基的链烷二酸的二哌啶基酯[例如双C2-10链烷二酸的(四甲基哌啶基)酯如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(“ADK STAB LA-77”，制造商AsahiDenka Co.，Ltd.)，双(1，2，2，6，6-penta甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(“Sanol LS-765”，Sankyo Co.，Ltd.)]，可具有取代基的二哌啶基酯[例如C6-10芳族二羧酸双(四甲基哌啶基)酯如双(2，2，6，6-四甲基-4-链烷哌啶基)对苯二甲酸酯，可具有取代基的二(哌啶氧)链烷[例如二(四甲基哌啶氧基)C1-4链烷如1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷]；二(哌啶基氧羰基)羟基苯基链烷例如二(四甲基哌啶基氧羰基)-羟基苯基链烷如1-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-1，1-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧羰基)戊烷(“Tinuvin 144”，制造商Ciba-Geigy Ltd.))、四羧酸的二-至四哌啶基酯[例如四羧酸的四(四甲基哌啶基)酯如1，2，3，4-丁烷四羧酸的四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(“ADK STAB LA-57”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)；四羧酸的双(四甲基哌啶基)-双(三C8-20烷基)酯如1，2，3，4-丁烷四羧酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-双(烷基)(“ADK STAB LA-67”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)、或1，2，3，4-丁烷四羧酸双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-双(十三烷基)酯(“ADK STAB LA-62”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)]、C1-4亚烷基双(四烷基哌嗪酮)[例如C1-4亚烷基双(四甲基哌嗪酮)如1，1′-亚乙基双(3，3，3′，3′5，5，5′，5′-八甲基哌嗪-2，2′-二酮)(“Goodnite UV-3034”，制造商Goodrich Corporation)]，和聚合HALS[例如“Chimassorb 944LD”(制造商CibaSpecialty Chemicals K.K.)、“Tinuvin 622LD”(制造商Ciba Specialty ChemicalsK.K.)、“ADK STAB LA-63”(制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)、“ADK STABLA-68”(制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)]。
作为淬灭剂，可提及有机镍配合物如镍双(辛基苯基)硫化物、[2，2′-硫双(4-叔辛基酚盐)]-正丁基胺镍、镍配合物-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷单乙基化物、四丁基硫代氨基甲酸镍或镍1-苯基-3-甲基-4-癸酰基吡唑化物；有机钴配合物如钴二环己基二硫代磷酸盐]；或其类似物。
这些稳定剂可单独或组合使用。
优选的稳定剂包括能够捕集自由基的稳定剂，例如酚类抗氧剂或HALS。此外，可将这种能够捕集自由基的稳定剂与其它稳定剂组合使用。这种组合包括例如酚类抗氧剂与含硫的抗氧剂组合、酚类抗氧剂与含磷抗氧剂组合、或其它组合。
稳定剂的量可为例如约0.01至5重量份、优选约0.05至3重量份、更优选0.1至2重量份(例如约0.1至1重量份)，相对于100重量份树脂。此外，当稳定剂的用量太大时，尽管可抑制因活化剂导致的凝胶产生，但如此过量的稳定剂将阻止硫化活化剂有效发挥作用，导致可能损害树脂与橡胶的粘合(粘结)性能。
此外，在使用能够捕集自由基的稳定剂(例如酚类稳定剂HALS(与其它稳定剂)例如含磷抗氧剂、含硫抗氧剂)组合的情况下，前者与后者的比例[前者/后者(重量比)]可为约99/1至20/80(例如约95/5至40/60)。
此外，硫化活化剂与稳定剂的比例可根据硫化活化剂或稳定剂的种类、混合或捏合温度等选取，比例[前者/后者(重量比)]可为约99/1至25/75，优选约98/2至35/65，更优选约97/3至45/55(例如约97/3至60/40)。
[硫化助剂]
在本发明中，可进一步使用硫化助剂。在上面的复合物中，可将硫化助剂加入下面描述的未硫化橡胶中，并且通常在很多情况下加入树脂组合物中。
硫化助剂可根据树脂的种类等选取，可包括例如缩聚类热塑性树脂的低聚物[例如具有数均分子量不大于100(例如约100至1000)的低聚物]、多胺[例如上述(2)聚酯类树脂段落中描述的多胺]、多醇[例如上述(2)聚酯类树脂中描述的多醇]、多羧酸或其酸酐、具有多个醛基的化合物、环氧化合物、含氮化合物(例如氨基树脂)、具有羟甲基或烷氧基甲基的化合物和多异氰酸酯。这些硫化助剂可单独或组合使用。
优选的硫化助剂包括具有分子量不大于100并且具有在式(1)表示的活泼原子中平均每分子不低于两个活泼氢原子的化合物，例如缩聚类热塑性树脂的具有数均分子量不低于1000的低聚物(例如聚酰胺类树脂低聚物、聚酯类树脂低聚物)，和多胺。
硫化助剂的比例为例如约0.1至30重量份，优选约0.5至20重量份，更优选约1至15重量份，相对于100重量份树脂。
此外，本发明的树脂组合物可进一步包括各种添加剂，例如填料或增强剂、着色剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂等。
树脂组合物的形式(形状)不特别限于特定种类，该树脂组合物可为颗粒、珠粒等形式。
如上所述，本发明的树脂组合物与橡胶的粘合性能(或粘结性能)优良。因此，当使用该树脂组合物作为与橡胶直接连接的树脂复合物的材料时，该树脂组合物确保树脂与橡胶之间的粘合强度的显著改进。
[复合物]
在本发明的复合物中，通过硫化未硫化橡胶获得的树脂组合物和硫化橡胶可相互直接连接(或粘合)。复合物的具体实施方案可包括其中含上述树脂组合物的树脂成份与硫化橡胶成份直接结合(或粘合)的复合物，例如(1)其中包括树脂组合物的树脂成份和包括硫化橡胶的硫化橡胶成份直接结合在一起的复合物，和(2)其中包括树脂组合物的树脂相和包括硫化橡胶的硫化橡胶相直接结合在一起的复合物(或复合物分散体)。
[橡胶]
在复合物中，用于通过硫化形成硫化橡胶的未硫化橡胶可包括各种橡胶如二烯烃类橡胶、烯烃橡胶、丙烯酸类橡胶、含氟橡胶、硅氧烷类橡胶、氨基甲酸酯类橡胶、表氯醇橡胶(例如表氯醇均聚物(CO)、表氯醇与环氧乙烷的共聚物(ECO)，和进一步与烯丙基缩水甘油醚共聚的共聚物)、氯磺化聚乙烯、环氧丙烷橡胶(GPO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、聚降冰片烯橡胶和其改性橡胶(例如引入酸(或酸改性)橡胶)和其它橡胶。当使用包括乙烯基氰化物类化合物(例如(甲基)丙烯腈)的树脂(例如ABS树脂)，作为橡胶，在很多情况下使用非乙烯基氰化物类(或无乙烯基氰化物)橡胶。这些橡胶可单独或组合使用。在这些橡胶中，考虑到实际用途，通常将这种橡胶在宽范围内用作二烯烃类橡胶、烯烃类橡胶、丙烯酸类橡胶、含氟橡胶、氨基甲酸酯类橡胶等。
作为二烯烃类橡胶，可提及非乙烯基类腈化合物橡胶[例如天然橡胶(NR)；二烯烃类单体的聚合物如异戊二烯橡胶(IR)、异丁烯-异戊二烯橡胶丁基橡胶)(IIR)、丁二烯橡胶(BR)，或氯丁橡胶(CR)；和苯乙烯-二烯烃共聚橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，苯乙烯与丁二烯的无规共聚物，和包括苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的SB共聚物)、苯乙烯-氯丁二烯橡胶(SCR)，或苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)]，以及乙烯基氰化物类橡胶[例如丙烯腈-二烯共聚橡胶如丙烯腈-丁二烯橡胶(腈橡胶)(NBR)，腈-氯丁二烯橡胶(NCR)，腈-异戊二烯橡胶(NIR)，或丙烯腈-异戊二烯-丁二烯橡胶(NBIR)]。二烯烃类橡胶还包括氢化橡胶，例如氢化腈橡胶(HNBR)等等。
烯烃橡胶可包括例如乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、聚辛烯橡胶和其它橡胶。
丙烯酸类橡胶可包括烷基丙烯酸酯作为主要组分的橡胶，如烷基丙烯酸酯与含氯可交联单体(ACM)的共聚物，烷基丙烯酸酯与丙烯腈(ANM)的共聚物，烷基丙烯酸酯与含羧基和/或含烷氧基单体的共聚物，和乙烯-丙烯酸类橡胶的共聚物。
作为含氯橡胶，可列举通过使用含氟单体获得的橡胶，如偏二氟乙烯与全氟丙烯的共聚物；四氟乙烯与丙烯的共聚物、四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚物(FFKM)。
硅橡胶(Q)是指包括由式RaSiO(4-a)/2表示的单元的有机聚硅氧烷。在该式中，R表示C1-10烷基如甲基、乙基、丙基或丁基；卤化C1-10烷基如3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基；C2-10链烯基如乙烯基、烯丙基或丁烯基；C6-12芳基如苯基、甲苯基或萘基；C3-10环烷基如环戊基或环己基；C6-12芳基-C14烷基如苄基或苯乙基。式中的系数“a”为约1.9至2.1。优选的R为甲基、苯基、链烯基(例如乙烯基)，和氟C1-6烷基。
硅橡胶的分子结构通常为线性结构。分子结构可具有部分支化结构，并可为支化的。硅橡胶的主链可包括例如聚(二甲基硅氧烷)链、聚(甲基乙烯基硅氧烷)链、聚(甲基苯基硅氧烷)链、上述硅氧烷单元的共聚物链[例如二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚链、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚链、二甲基硅氧烷-甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚链、二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚链]。硅橡胶的两个末端可为例如三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、硅烷醇基、三C12烷氧基甲硅烷基等。
硅橡胶(Q)可包括例如甲基硅橡胶(MQ)、乙烯基硅橡胶(VMQ)、苯基硅橡胶(PMQ)、苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)等。此外，这种硅橡胶不仅包括高温可硫化(HTV)硅橡胶的固体橡胶，而且包括室温可硫化(RTV)硅橡胶或低温可硫化(LTV)硅橡胶，例如类似液体或糊料的橡胶。
氨基甲酸酯橡胶(U)可包括例如聚酯基氨基甲酸酯弹性体、聚醚基氨基甲酸酯弹性体和其它弹性体。
改性橡胶可包括具有羧基或酸酐基团的橡胶，例如酸改性(或酸引入)橡胶、非-乙烯基氰化物类-改性橡胶[例如羧酸苯乙烯-丁二烯橡胶(X-SBR)和羧酸乙烯-丙烯橡胶(X-EP(D)M)]和乙烯氰化物-类改性橡胶[例如羧酸类腈橡胶(X-NBR)]。
此外，在复合物(2)中，树脂(或树脂组合物)或橡胶组分可以颗粒形式使用。树脂(或树脂组合物)或橡胶颗粒的形式(或形状)不特别限于特定的种类，并可为例如无定形、球形、椭圆形或类似棒形式(或形状)。颗粒的平均颗粒尺寸为例如约0.1至800μm，优选约0.5至500μm，更优选0.8至300μm。
此外，在复合物(2)中，树脂与橡胶的比例可合适地设定，这样可有效展示复合物分散体的性能。例如，树脂相/硫化橡胶相(重量比)可为约90/10至10/90(例如约90/10至30/70)，优选约75/25至25/75(例如约75/25至50/50)，更优选约60/40至40/60。
[硫化剂]
硫化剂硫化(或交联)未硫化橡胶。此外，根据树脂或硫化剂的种类，该硫化剂活化树脂(例如通过抽出上述活化原子，通过自由基等活化树脂，或活化可交联树脂的可交联基团)，这样硫化剂确保改进树脂与橡胶之间的粘结性能，并且树脂可与橡胶粘合。作为硫化剂，可根据树脂或橡胶的种类，使用自由基产生剂或硫。作为自由基产生剂，可列举有机过氧化合物、偶氮化合物、含硫的有机化合物等。硫化剂可单独或组合使用。
硫化剂可加入选自未硫化橡胶和树脂的至少一种组分中，例如同时加入两种组分中。
有机过氧化物可包括例如过氧化二乙酰基(例如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰和过氧化2，4-二氯苯甲酰)、二烷基过氧化物[例如，过氧化二叔丁基、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和过氧化二枯基]，烷基过氧化物(例如氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，和氢过氧化二异丙基苯)，亚烷基过氧化物[例如过氧化乙基甲基酮、过氧化环己酮和1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷]，过酯(例如过乙酸叔丁基酯和过新戊酸叔丁基酯)。
偶氮化合物可包括偶氮二异丁腈和其它化合物。含硫的有机化合物可包括例如秋兰姆[例如一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化吗啉和二硫化二烷基苯酚]。
这种硫可包括粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶硫、高分散剂硫等。此外，硫还包括氯化硫如一氯化硫或二氯化硫。
作为自由基产生剂，也可使用光聚合引发剂，只要可在树脂组合物与橡胶的粘结物之间施加光照射即可。光聚合引发剂或光引发剂可包括例如二苯甲酮或其衍生物(例如3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮和4，4-二甲氧基二苯甲酮)，烷基苯基酮e或其衍生物[例如苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉并苯基)-丁酮]，蒽醌或其衍生物(例如2-甲基蒽醌)、噻吨酮或衍生物(例如2-氯噻吨酮和烷基噻吨酮)，苯偶姻醚或其衍生物(例如苯偶姻、苯偶姻烷基醚)，氧化膦或其衍生物等。此外自由基产生剂还包括过硫酸盐(例如过硫酸铵和过硫酸钾)。
在这些化合物中，优选的硫化剂是有机过氧化物。该硫化剂优选至少包括在未硫化橡胶中，在很多情况下通常包括在未硫化橡胶中。
硫化剂的比例通常可在约0.1至15重量份的范围内选取，相对于100重量份未硫化橡胶和/或树脂，通常为约0.1至10重量份，优选约0.1至8重量份(例如约1至7重量份)，相对于100重量份未硫化橡胶和/或树脂。
[硅烷偶联剂]
在本发明中，为改进树脂与硫化橡胶之间的粘结性，复合物可包括硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可加入未硫化橡胶或未硫化橡胶组合物)和树脂(或树脂组合物)的任何一种中，或可同时加入两种组分中。
硅烷偶联剂可包括具有活性基团(例如羟基、烷氧基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、羧基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基)的化合物，或其它化合物。
硅烷偶联剂的例子可包括烷氧基硅烷(例如三C1-4烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，和四C1-4烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷)；具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三C1-4烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷)；具有氨基的烷氧基硅烷(例如氨基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷如2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，和氨基二C2-4烷基C1-4烷氧基硅烷如3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基乙氧基硅烷)；具有环氧基的烷氧基硅烷(例如缩水甘油氧基C2-4三C1-4烷氧基硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和(环氧环烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷如2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)；具有巯基的烷氧基硅烷(例如，巯C14烷基三C14烷氧基硅烷，如3-巯丙基三甲氧基硅烷和巯二C1-4烷基二C1-4烷氧基硅烷如3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷)；具有羧基的烷氧基硅烷(例如，羧基C1-4烷基三C1-4烷氧基硅烷，如羧甲基三甲氧基硅烷、羧甲基三乙氧基硅烷、羧乙基三甲氧基硅烷或羧丙基三甲氧基硅烷)；具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷(例如，异氰酸酯C1-4烷基三C1-4烷氧基硅烷如异氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯乙基三乙氧基硅烷或异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷)；具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷(例如N-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷)等。
硅烷偶联剂的量通过在这样的范围内选取，这样可促进树脂与橡胶之间的粘合，例如约1至10重量份，优选约2至8重量份，更优选约2至6重量份，相对于100重量份橡胶或树脂。
[其它添加剂]
若必要，可向上述橡胶(或橡胶组合物)中加入各种添加剂，如硫化活化剂(例如在上述树脂组合物段落中描述的硫化活化剂)、填料、增塑剂或软化剂、硫化助剂(例如金属氧化物如氧化锌)、抗老化剂(例如抗热老化剂、抗臭氧剂、上述抗氧剂和上述紫外线吸收剂)、增粘剂、加工助剂、润滑剂(例如硬脂酸、硬脂酸的金属盐和石蜡)、着色剂、发泡剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂等。
此外，在很多情况下橡胶通常不含硫化活化剂(例如双酚类硫化活化剂如双酚A-C2-3烯化氧加合物的二(甲基)丙烯酸酯和马来酰亚胺类硫化活化剂)。
填料(或增强剂)可包括例如粉末状或颗粒填料或增强剂(例如云母、粘土、滑石、硅酸、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑和铁氧体)，纤维填料或增强剂(例如有机纤维如“Rayon”、“Nylon”、“Vinylon”和“Aramid”；和无机纤维如碳纤维或玻璃纤维)和其它纤维。
在其中橡胶包括硅橡胶的情况下，加入硅橡胶的作为增强剂的最通用的填料是粉末状二氧化硅。用于硅橡胶的粉末状二氧化硅一般粗略分为两种类型：通过湿法生产的湿二氧化硅和通过干法生产的干二氧化硅。适合硅橡胶的粉末状二氧化硅为干二氧化硅。使用干二氧化硅容易增强树脂成份与橡胶成份之间的粘合强度。当使用湿二氧化硅时，湿二氧化硅中的水会抑制树脂成份与橡胶成份之间的交联。然而，湿二氧化硅不会严重抑制树脂成份与橡胶成份之间的粘合，因此甚至可以使用湿二氧化硅，取决于要使用的树脂化硅橡胶的种类、硫化活化剂的种类和其用量，以及模塑条件。干二氧化硅和湿二氧化硅的混合物也是可获得的。
增塑剂无特殊限制，只要可赋予橡胶组合物增塑性即可，并且可包括常规软化剂(例如植物油如亚油酸、油酸、蓖麻油或棕榈油；和矿物油如石蜡烃、加工油或增量剂)和增塑剂(例如邻苯二甲酸酯、脂族二羧酸酯、含硫的增塑剂和聚酯类聚合物增塑剂)。
使用的硫化活化剂的量可为例如约0至10重量份，优选约0至8重量份，更优选约0至5重量份，相对于100重量份橡胶。填料的含量可为例如约0至300重量份，优选约0至200重量份，更优选约0至100重量份，相对于100重量份橡胶。增塑剂或软化剂的含量可为约0至200重量份，优选约0至150重量份，更优选约0至120重量份，相对于100重量份橡胶。此外，各硫化助剂、老化抑制剂、加工助剂或润滑剂和填料可以有效量的比例使用，例如硫化助剂的量可为约0至20重量份，优选约0.5至15重量份，更优选约1至10重量份，相对于100重量份橡胶。
此外，在复合物分散体(2)中，构成复合物分散体(2)的连续相(或基体相)可由树脂和橡胶中的任何一种形成。这种复合物分散体可包括例如复合物分散体(2a)，其包括含橡胶相当连续相和含树脂相当分散相，复合物分散体(2b)，其包括含树脂相当连续相和含橡胶相的分散相等。
在实施方案(2a)中，可赋予复合物树脂性能(例如滑爽性能和耐磨性能)，同时利用硫化橡胶性能(例如弹性、缓冲性能和柔软性能)。在实施方案(2b)中，赋予复合物硫化橡胶性能(例如因耐摩擦性的抗滑爽性能，和与对应部件的粘合性能)，同时利用树脂的性能(例如机械性能如刚性和韧性)。此外，复合物分散体(2)可具有海岛结构，其中分散相独立地分散于连续相中，分散相的形状或形式可为颗粒、椭圆体、球形、棒状和类似纤维的形状。分散相优选具有球形，并且优选均匀分散于连续相中。此外，分散相当平均颗粒尺寸为例如约0.1至1000μm，优选约1至750μm，更优选约10至500μm(例如约50至150μm)，只要可显示用于形成分散相当材料的性能即可。此外，当使用交联或固化颗粒作为橡胶时，分散相的主颗粒尺寸相当于交联或固化颗粒的主颗粒尺寸。
此外，在复合物分散体(2)中，树脂相和橡胶相可与复合物分散体表面上部分暴露的分散颗粒相互结合。例如，当树脂相为分散相时，该复合物分散体在其表面上具有树脂性能(例如低摩擦系数)，同时保持构成连续相的橡胶的性能(例如高柔韧性和缓冲性)。
此外，本发明的复合物可为这样一种复合物，即其中将复合物分散体(2)和其它模塑颗粒(例如树脂模塑颗粒和硫化橡胶模塑颗粒)在接触表面相互结合。
[生产树脂组合物的方法]
本发明的树脂组合物可通过混合(特别是捏合)树脂、硫化活化剂和稳定剂生产。该捏合可通过常规捏合机(例如挤出机、捏合机和班伯里混炼机)进行。此外，在捏合之前，将这些组分用常规混合器(例如Henschel混合器、转鼓混合器和螺条混合器)混合。
捏合温度可根据树脂的种类从树脂可熔化的温度中选取。例如，捏合温度为约120至400℃，优选约130至350℃，更优选约150至300℃。在本发明中，由于存在稳定剂，即使当捏合温度在硫化活化剂自交联的温度下，树脂与硫化活化剂也可在硫化活化剂不失活下捏合。
[复合物的生产方法]
复合物的生产方法可根据复合物(复合物(1)和复合物(2))的实施方案粗略分类。
(i)对于生产复合物(1)，其中树脂成份与橡胶成份结合的复合物(1)可通过如下方法生产：将树脂组合物(包括树脂、硫化活化剂和稳定剂的树脂组合物)与含硫化剂(特别是自由基产生剂)的未硫化橡胶接触，并模塑该接触物，其中树脂成份包括树脂组合物，橡胶成份包括由未硫化橡胶获得的橡胶成份。该复合物可通过将可模塑的树脂材料与可模塑的橡胶材料接触，并在硫化或交联可硫化橡胶材料的同时模塑该接触物来生产。
此外，可模塑树脂材料可为树脂组合物，或可为由树脂组合物预先形成的树脂成份(或树脂模塑制品)。此外，可模塑橡胶材料不特别限于特定种类，只要该可模塑橡胶材料包含至少一种未硫化橡胶并且硫化剂在与可模塑树脂材料接触到表面上活化即可。该可模塑橡胶材料可为未硫化橡胶组合物，或其中橡胶被部分硫化或交联的预模塑橡胶制品。
这样，其中树脂成份和橡胶成份结合在一起的复合物，可通过将树脂组合物与包括未硫化橡胶和硫化剂的未硫化橡胶组合物(或进一步含硫化活化剂的未硫化橡胶组合物)接触，并在硫化或交联该未硫化橡胶组合物的同时模塑该接触物来生产。
此外，只要硫化剂是活性的，则可将选自树脂成份(或树脂模塑制品)和橡胶成份(橡胶模塑制品)的至少一种部件预模塑。例如，该复合物可通过如下方法生产：(a)将包括树脂组合物的树脂成份与未硫化橡胶组合物接触，和在硫化或交联的同时模塑该未硫化橡胶组合物；(b)将树脂组合物与预先通过硫化或交联橡胶组合物形成的预模塑橡胶制品接触；或(c)将预先通过硫化或交联橡胶组合物形成的预模塑橡胶制品与包括树脂组合物的树脂成份接触。此外，在预模塑橡胶制品中，硫化剂至少可在与可模塑树脂材料接触到表面上活化就足够了。该硫化剂可残留于预模塑橡胶制品中。
更具体地，本发明的方法包括一种方法，该方法包括使树脂组合物与未硫化橡胶组合物接触或相遇(或合并)，同时将各树脂组合物和未硫化橡胶组合物模塑以使树脂成份和来自未硫化橡胶组合物的硫化橡胶成份直接粘合或粘附(一步法)；一种方法，该方法包括将通过初始模塑或成型树脂组合物获得到树脂成份与未硫化橡胶组合物接触，和在模塑下硫化或交联该未硫化橡胶组合物以使树脂成份与硫化橡胶成份结合或粘合(两步法)；一种包括如下步骤的方法：将通过初始模塑或成型树脂组合物获得到树脂成份与通过部分模塑(或部分硫化或交联)未硫化橡胶组合物形成的预成型橡胶制品接触，和硫化或交联该预模塑橡胶制品以使树脂成份与硫化橡胶成份结合或粘合(三步法)；和其它模塑方法。
优选的方法包括一步法和两步法(特别是两步法)。在一步法中，复合物(复合物模塑制品)可通过如下方法获得：熔化并捏合各树脂组合物和未硫化橡胶组合物、将该已熔化和捏合的组合物通过使用例如常规多模塑装置(例如多注塑机、多层挤出机)注射或挤出到具有所需模腔或构形的金属模具中，和在模塑时或模塑后硫化或交联该未硫化橡胶。树脂组合物与未硫化橡胶组合物可在这些组合物之间的界面区域处(或内)混合。
在两步法中，常规模塑装置(例如注塑装置、挤塑装置、热压塑装置)可用于模塑树脂成份，常规模塑装置(例如注塑装置、压塑装置、滚塑装置、挤塑装置)可用于模塑橡胶成份。例如，硫化橡胶成份和树脂成份可通过如下方法粘合或粘附：将树脂成份放入或设置在与复合物构形一致的模具(或模腔)内，将未硫化橡胶组合物注射或挤出到树脂成份上，和硫化或交联该未硫化橡胶组合物。此外，当复合物的形状为具有二维构形的板状或片状部件时，该复合物可通过如下生产：将板状或片状未硫化橡胶组合物层压到树脂成份上，和在无模具(或模腔)下硫化或交联未硫化橡胶组合物。此外，当树脂成份(或树脂组合物)与未硫化橡胶组合物接触(例如紧密接触或粘附)时，压塑可通过合适地施加压力或在减压下采用热压塑或注塑进行，由此从未硫化橡胶组合物除去挥发性组分或气体组分。
硫化(或固化)或交联温度(或橡胶成份与树脂成份之间的粘合温度)例如可选自约70至250℃、优选约100至230℃，更优选约150至220℃。加载到橡胶合树脂上的压力可选自例如约0.1至350MPa，优选约1至150MPa，更优选约2至100MPa。
此外，在生产复合物的方法中，选自未硫化橡胶和树脂组合物的至少一种组分可包含硫化助剂(例如多胺)。硫化助剂通常在很多情况下加入树脂组合物中。
此外，作为本发明的方法，同样有效的是，将通过模塑树脂组合物获得的树脂成份的表面用能够溶解或溶胀树脂成份的溶剂，借助诸如涂布或浸泡这样的处理方式进行处理，并将已处理的表面与未硫化橡胶组合物接触。溶剂可根据树脂的种类进行选取，并可包括例如烃(例如脂族烃，如己烷或辛烷，脂环烃如环己烷，和芳烃如甲苯或二甲苯)，醇(例如醇，如异丙醇、丁醇或环己醇；和卤代醇如四氟乙醇或六氟异丙醇)，酚化合物(例如苯酚、甲酚)，有机酸(例如甲酸、乙酸、三氟乙酸和三氯乙酸)，酯(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)，酮(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)，醚(例如二恶烷、乙醚和四氢呋喃)，亚砜(例如二甲亚砜)，酰胺(例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)及其混合溶剂。
例如，对于包括聚酰胺树脂的树脂，溶剂如酚化合物(例如苯酚、甲酚)，有机酸(例如甲酸)，酮(例如六氟丙酮)，醇(例如六氟异丙醇)可单独或与常规溶剂组合涂于与橡胶成份接触的表面。此外，例如在包括聚苯醚树脂的树脂情况下，作为溶剂或溶涨剂，可列举烃(例如甲苯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮和六氟丙酮)，醚(例如四氢呋喃)，酰胺(例如二甲基甲酰胺)，醇(例如六氟异丙醇)等。
用溶剂处理树脂成份之后，即使将溶剂通过洗涤、干燥或其它方法从树脂成份中除去，通过树脂成份的处理表面与未硫化橡胶组合物接触，也可实现硫化橡胶成份与树脂成份的牢固粘合。
(ii)对于复合物(或复合物分散体)(2)的生产方法，该复合物(2)可通过捏合树脂组合物和橡胶并模塑捏合物来生产。此外，橡胶可为未硫化橡胶(特别是含硫化剂的未硫化橡胶)或硫化橡胶。硫化或交联未硫化橡胶可在合适的阶段例如在模塑(或成型步骤)中或在模塑步骤之后进行。
此外，选自硫化橡胶相和树脂相(特别是硫化的橡胶相)可由含硫化剂(特别是自由基产生剂)的组合物形成，或硫化橡胶相可由含硫化活化剂的组合物形成。此外，可将硫化剂和/或硫化活化剂预先加入橡胶中，或在捏合步骤中加入。
更具体地，本发明的复合物(2)可通过如下方法形成：捏合树脂组合物和未硫化橡胶(特别是含硫化剂的未硫化橡胶组合物)，将捏合物模塑为预定形状(或形式)，和在模塑工艺中或模塑工艺之后硫化或交联未硫化橡胶。
此外，本发明的复合物分散体(2)可通过捏合树脂组合物和硫化橡胶(硫化橡胶组合物)并将该捏合物模塑为预定形状而形成。在该方法中，硫化橡胶通常以通过将橡胶预先冷冻和粉碎或通过用硫化剂聚合未硫化橡胶而成的硫化颗粒形式使用。
捏合可通过使用常规捏合机(例如挤出机)进行。此外，当将热固性树脂或其组合物与未硫化橡胶或硫化橡胶捏合时，该捏合通常在热固性树脂不固化的条件下进行。此外，除了通过硫化橡胶相形成分散相外，捏合未硫化橡胶通常在橡胶不硫化的温度下进行。
模塑(或成型)方法可包括挤塑、注塑、吹塑等，通常为挤塑或注塑。模塑制品的形状(或形式)不特别限于特定种类，可为板状、片状、管状或其它形式。此外，模塑温度可根据使用的原材料(例如树脂和橡胶)合适地设定。模塑温度例如为约50至300℃，优选约75至250℃，更优选约100至225℃(例如约150至200℃)。
复合物分散体可通过在模塑工艺中或在模塑之后硫化或交联模塑制品获得。硫化可在减压在进行，并且通常在大气压下进行。硫化或交联可选自例如约70至250℃，优选约100至230℃，更优选约150至220℃。
此外，在复合物(2)生产方法中，选自未硫化橡胶和树脂组合物的至少一种组分可包含硫化助剂(例如多胺)。在很多情况下通常将硫化助剂加入树脂组合物中。
根据本发明，由于树脂组合物同时包括硫化活化剂和稳定剂，因此树脂可在无粘结剂下确定且牢固地与橡胶结合(或粘合)。
此外，使用树脂组合物作为树脂材料确保稳定地工业生产包括树脂与橡胶确定且牢固地结合(或粘合)的复合物。
工业实用性
在如此获得的复合物中，将橡胶和树脂通过硫化以显著高强度结合在一起。因此，该复合物确保树脂和橡胶性能的有效发挥，并有效用作各种应用，例如汽车部件(例如振动或冲击吸收刷子、弹簧板、门锁部件、散热器框)、橡胶振动隔离器、阀门、电插头和其它部件或元件。
实施例
下面的实施例用于详细描述本发明，但应不意味着解释为对本发明范围的限制。在实施例和比较例中，使用下面的树脂组合物和橡胶组合。
树脂A1至A3
作为热塑性树脂，生产聚酰胺612(己二胺与十二碳二羧酸的缩聚产品)，并制备下面的树脂或树脂组合物(A1至A3)。
此外，MOPACPM3计算按照下面的基本单元进行：
NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)10-C(＝O)-OH
树脂(A1)：
制备树脂A1：将含80wt％重量的亚己基二胺与十二烷二羧酸的盐水溶液在220℃下在施压(内压)(17.5kg/cm2(1715MPa))下在用氮气置换的高压釜中加热，并将水用氮气在4小时内从反应体系中除去。随后将反应体系的温度在1小时内逐渐升至275℃以除去体系中残留的水，将高压釜施加的压力(内压)降至大气压。冷却后，获得聚酰胺612。所得聚合物具有数均分子量(Mn)约20000至25000，末端氨基/末端羧基的摩尔比＝约1/1，当其中硫化剂为自由基产生剂时，每分子具有轨道相互作用能量系数S不低于0.006的活泼氢原子数计算为4。将该聚合物单独用作树脂(A1)。
树脂(A2)：
制备树脂A2：将树脂(A1)和下面的树脂(A3)用双轴挤出机以重量比1/1[前者/后者]捏合，由此获得具有数均分子量(Mn)22000和末端氨基/末端羧基的摩尔比＝约3/7的聚酰胺612。对于所得聚合物，当其中硫化剂为自由基产生剂时，每分子具有轨道相互作用能量系数S不低于0.006的活泼氢原子数计算为2.4。将该聚合物用作树脂(A2)。
树脂(A3)：
制备树脂A3：向含80wt％重量的亚己基二胺与十二烷二羧酸的盐水溶液中，加入预定量的十二烷二羧酸，并将该混合物在220℃下在施压(内压)(17.5kg/cm2(1715MPa))下在用氮气置换的高压釜中加热，并将水用氮气在4小时内从反应体系中除去。随后将反应体系的温度在1小时内逐渐升至275℃以除去体系中残留的水，将高压釜施加的压力(内压)降至大气压。冷却后，获得聚酰胺612。所得聚合物具有数均分子量(Mn)约20000，末端氨基/末端羧基的摩尔比＝约1/9，当其中硫化剂为自由基产生剂时，每分子具有轨道相互作用能量系数S不低于0.006的活泼氢原子数计算为0.8。将该聚合物单独用作树脂(A3)。
树脂(B)
制备聚酰胺6作为热塑性树脂。此外，MOPACPM3计算按照下面的基本单元进行：
NH2-(CH2)5-C(＝O)-NH-(CH2)5-C(＝O)-OH
制备树脂B：将含80wt％ε-己内酰胺的水溶液在250至260℃下在少量磷酸存在下在用氮气置换的高压釜中加热以在4小时内将水用氮气从反应体系中除去。随后将内部体系的温度在1小时内逐渐升至275℃以除去体系中残留的水。冷却后，获得聚酰胺6。所得聚合物具有数均分子量(Mn)约20000至25000，末端氨基/末端羧基的摩尔比＝约1/1，当其中硫化剂为自由基产生剂时，每分子具有轨道相互作用能量系数S不低于0.006的活泼氢原子数计算为4。将该聚合物单独用作树脂(B)。
树脂(C)
生产聚对苯二甲酸丁二醇酯作为热塑性树脂。此外MOPACPM3按照如下基本单元计算：
Figure C0382719200451
制备树脂C：在装有搅拌器、氮气导入单元和蒸馏单元并连接至真空系统的聚合反应器(管)中，将1.82g乙酸钙和3.64g氧化锑加入883g蒸馏并纯化的对苯二甲酸二甲酯和819g丁二醇的混合物中。将该管在缓慢供给氮气下在180℃的油浴中加热。在甲醇蒸馏量达到理论值的点时，将该混合物在逐渐升高温度至250-260℃并将真空度逐渐提高至不超过100Pa下搅拌。随着少量蒸馏产生的丁二醇，将缩聚反应进行2-3小时。在包括四氯乙烷和苯酚比例(前者/后者)40/60的混合溶剂中，测量其相对粘度，当产品的数均分子量达到约10000后，完成反应。
对于获得到聚合物，在其中硫化剂为自由基产生剂的情况下，每分子具有轨道相互作用能量系数S不低于0.006的活泼氢原子数计算为0。将所得树脂单独用作树脂(C)。
树脂(D)
将聚苯硫醚(“Fortlon U220A9”，制造商Polyplastics Co.，Ltd.)用作热塑性树脂(树脂(D))，在其中硫化剂为自由基产生剂的情况下，每分子活泼氢原子数计算为不少于2。此外MOPACPM3按照如下基本单元计算：
Cl-C6H4-S-C6H4-S-C6H4-Cl
树脂(E)
对于热塑性树脂，制备脂环酰胺[双(4-氨基环己基)甲烷与十二碳二羧酸的缩聚产品]。此外MOPACPM3按照如下基本单元计算：
Figure C0382719200461
制备树脂E：按照与树脂(A1)相同的方式进行制备程序，不同的是单体组合为双(4-氨基环己基)甲烷与十二烷基二羧酸，获得具有数均分子量(Mn)约20000至25000，末端氨基/末端羧基的摩尔比＝约1/1的聚合物，在其中硫化剂为自由基产生剂的情况下，每分子具有轨道相互作用能量系数S不低于0.006的活泼氢原子数计算为3。将该树脂单独用作树脂(E)。
[未硫化橡胶组合物(R)]
将下面的组分以预定比例掺混制备未硫化橡胶组合物(R1至R2)。
橡胶组合物(R1)
(i)100重量份乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(“Keltan 509x100”，制造商DSM)，
(ii)5.5重量份自由基产生剂[有机过氧化物(过氧化二枯基)]，
(iii)1重量份填料(“N582”，制造商Asahi Carbon Co.，Ltd.)，
(iv)5重量份增塑剂(“Diana Process Oil NS100”，制造商Idemitsu KosanCo.，Ltd.)，
(v)3重量份氧化锌，和
(vi)1重量份硬脂酸
橡胶组合物(R2)
(i)100重量份乙烯基硅橡胶(“硅橡胶SH851”，制造商TorayDow CorningCo.，Ltd.)，和
(ii)1,0重量份自由基产生剂[有机过氧化物(过氧化二枯基)]
[测试方法]
(凝胶产生法)
向树脂中，按表1给出的比例加入硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)和稳定剂[N，N’-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(“Irganox 1098”，制造商Ciba-Geigy Ltd.)]，并将所得物料熔融捏合(温度条件：260℃，对于树脂A1至A3、树脂B和树脂C；300℃，对于树脂D；和280℃，对于树脂E)。将已捏合的物料以线料形式从末端挤出，以观察线料的状态，并基于下面的标准评估。
“C”：线料在末端从一侧至另一侧并上下摆动。此外，通过拉伸机拉伸的线料粗糙并具有多种凝胶。
“B”：尽管线料在末端部分不摇摆，通过拉伸机拉伸到线料表面具有凝胶触感。
“A”：在末端部分线料不摇摆，并且通过拉伸机拉伸的线料表面上不存在凝胶感。
(粘合试验)
向树脂中，按表1中给出的比例加入硫化活化剂(TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)和稳定剂[N，N’-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(“Irganox 1098”，制造商Ciba-Geigy Ltd.)]，并将所得物料进行熔体捏合以在表1中给出的各种温度(230℃、260℃、290℃和320℃)条件进行注塑，获得各自具有各种热史的树脂平板(100mm×100mm×3mm)。对于各平板，将平板贮存于用于压塑的具有水平模腔100mm×100mm×6mm的橡胶模具中。将在平板头处放置具有表1给出的组合的未硫化橡胶组合物，并在170℃下热压10分钟，由此将橡胶硫化并将树脂平板与橡胶结合在一起。此外，在结合情况下，将相当于树脂平板1/3的部分用铝箔覆盖以固定钳子柄。将如此获得的包括树脂/橡胶复合物的平板在垂直方向切割为宽度30mm，并将该切割片用作测试片。将测试片的钳子柄通过上下紧固零件固定，并用常规拉伸测试仪以拉伸速度50mm/min拉伸。然后，将该拉伸片进行180℃剥离试验，并基于如下标准评估。
“A”：在整个剥离表面上的橡胶层中观察到内聚失败。
“B”：在橡胶层中在约70％的剥离表面观察到内聚失败，并且约30％的剥离表面已在橡胶与树脂之间的界面中剥离。
“C”：在橡胶层中在约50％的剥离表面观察到内聚失败，并且约50％的剥离表面已在橡胶与树脂之间的界面中剥离。
“D”：绝大多数剥离表面已在界面剥离，并且未观察到足够的剥离强度。
结果在表1中给出，表1还有一些其中硫化活化剂加入树脂中的情况。
从表1中显见，在实施例中，在树脂中加入硫化活化剂和稳定剂确保硫化活化剂有效发挥作用，并且树脂与橡胶牢固结合。
Figure C0382719200491

Claims (19)

1.一种树脂组合物，包括树脂、用于改进树脂与橡胶粘结性能的硫化活化剂和稳定剂，
其中所述树脂是至少一种选自如下的树脂：聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚醚类树脂、聚硫醚类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚氨酯类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、热塑性弹性体、酚醛树脂、氨基类树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、乙烯基酯类树脂、以及邻苯二甲酸二烯丙基酯类树脂，
所述硫化活化剂是具有多个可聚合的不饱和键的化合物，
所述硫化活化剂相对于100重量份所述树脂的比例为0.1至10重量份，
所述稳定剂相对于100重量份所述树脂的比例为0.01至5重量份，
所述硫化活化剂与稳定剂的重量比为99/1至25/75。
2.一种树脂组合物，包括树脂、用于改进树脂与橡胶粘结性能的硫化活化剂和稳定剂，
其中所述树脂是至少一种选自如下的树脂：含卤乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、不饱和聚酯类树脂、热固性聚酰亚胺类树脂、热固性聚氨酯类树脂、热固性丙烯酸类树脂，
所述硫化活化剂是具有多个可聚合的不饱和键的化合物，
所述硫化活化剂相对于100重量份所述树脂的比例为0.1至10重量份，
所述稳定剂相对于100重量份所述树脂的比例为0.01至5重量份，
所述硫化活化剂与稳定剂的重量比为99/1至25/75。
3.根据权利要求1或2的树脂组合物，其中该稳定剂是选自抗氧剂和光稳定剂的至少一种物质。
4.一种复合物，包括权利要求1或2所述的树脂组合物和由未硫化橡胶硫化形成的硫化橡胶，其中树脂组合物与硫化橡胶直接结合在一起。
5.根据权利要求4的复合物，其中包括权利要求1或2所述的树脂组合物的树脂成份与硫化橡胶成份直接连接在一起。
6.根据权利要求1或2的树脂组合物，其中树脂平均每分子具有至少两个活泼原子，并且活泼原子选自氢原子和/或硫原子，各自具有的轨道相互作用能量系数S不低于0.006，其中轨道相互作用能量系数S由如下公式(1)表示：
S＝(CHOMO，n)2/|EC-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|EC-ELuMO，n|  (1)
在该式中，各EC、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO，n表示通过半经验分子轨道法MOPACPM3计算的值、EC表示自由基产生剂的轨道能量，以eV为单位，CHOMO，n表示构成树脂的组成单元的第n个氢原子或硫原子的最高占据分子轨道HOMO的分子轨道系数，EHOMO，n表示HOMO的轨道能量，以eV为单位，CLUMO，n表示前述构成树脂的组成单元的第n个氢原子或硫原子的最低未占据分子轨道LUMO的分子轨道系数，ELUMO，n表示前述LUMO的轨道能量，以eV为单位。
7.根据权利要求1或2的树脂组合物，其中硫化活化剂是具有多个α，β-烯属不饱和键的化合物。
8.根据权利要求1或2的树脂组合物，其中硫化活化剂是具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物。
9.根据权利要求1或2的树脂组合物，其中稳定剂是选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、含磷抗氧剂、含硫抗氧剂、氢醌类抗氧剂、喹啉类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、猝灭剂的至少一种物质。
10.根据权利要求1或2的树脂组合物，其中该稳定剂能够俘获自由基。
11.根据权利要求1或2的树脂组合物，其中硫化活化剂的比例为0.1至5重量份，相对于100重量份树脂，稳定剂的比例为0.05至8重量份，相对于100重量份树脂，硫化活化剂与稳定剂的重量比为98/2至35/65。
12.根据权根据权利要求4的复合物，其中橡胶是选自二烯烃橡胶、烯烃橡胶、丙烯酸类橡胶、含氟橡胶、硅氧烷类橡胶、氨基甲酸酯类橡胶的至少一种橡胶。
13.根据权根据权利要求4的复合物，其中未硫化橡胶由含选自自由基产生剂和硫的至少一种硫化剂的组合物形成。
14.根据权利要求13的复合物，其中自由基产生剂是选自有机过氧化物、偶氮化合物、含硫有机化合物的至少一种。
15.根据权利要求13的复合物，其中硫化剂的比例为1至10重量份，相对于100重量份未硫化橡胶。
16.根据权利要求1或2的树脂组合物，进一步包括平均每分子具有至少两个氢原子并具有分子量不超过1000的化合物，其中所述氢原子具有的权利要求6所述的轨道相互作用能量系数S不低于0.006。
17.一种生产如权利要求1或2所述的树脂组合物的方法，包括捏合树脂、硫化活化剂和稳定剂。
18.一种生产复合物的方法，包括将权利要求1或2所述的树脂组合物与含硫化剂的未硫化橡胶组合物接触，模塑该接触物体由此获得包括含硫化橡胶的橡胶成份和与该橡胶成份结合在一起的树脂成份的复合物。
19.一种生产包括硫化橡胶相和树脂相的复合物的方法，包括捏合权利要求1或2所述的树脂组合物和含硫化剂的未硫化橡胶，和模塑该已捏合物体。
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