KR100996991B1 - 수지 조성물 및 그것을 이용한 복합체와 그의 제조 방법 - Google Patents

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미쯔테루 무쯔다
히로아끼 아리타
나오끼 와키타
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다이셀 에보닉 가부시키가이샤
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Abstract

수지와 가황 활성제와 안정제로 수지 조성물을 구성한다. 상기 가황 활성제는 복수의 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물(예를 들면 복수의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물 등) 등일 수 있고, 상기 안정제는 산화 방지제나 광 안정제(특히, 래디컬 포착능을 가지는 안정제)일 수 있다. 상기 수지 조성물을 수지 재료로서 사용하면, 확실하면서도 강고하게 수지와 고무를 직접 접합시킬 수 있다. 상기 가황 활성제의 비율은 수지 100중량부에 대해서 0.1 내지 10중량부 정도일 수 있고, 상기 안정제의 비율은 수지 100중량부에 대해서 0.01 내지 5중량부 정도일 수 있다.
본 발명에 의해 고무와의 접착성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다.
가황 활성제, 안정제, 수지 조성물, 중합성 불포화 결합, 산화 방지제, 광 안정제, 가황 고무, 래디컬 발생제

Description

수지 조성물 및 그것을 이용한 복합체와 그의 제조 방법{RESIN COMPOSITIONS, COMPOSITES MADE BY USING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 고무와의 접착성이 뛰어난 수지 조성물, 이 수지 조성물과 고무가 일체로 접합하고, 또한 기계 부품, 자동차 부품 등으로서 유용한 복합체(또는 복합 부재) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
수지 성형부와 고무 성형부를 접착하는 방법으로서, 접착제를 이용해서 수지 성형체와 고무 성형체를 접착하는 방법이 알려져 있다. 그러나 접착제를 이용하는 방법은 공정이 복잡해서 공정관리가 번잡하고, 비용이 비싸질 뿐만 아니라, 반드시 충분한 접착성을 얻을 수 있는 것은 아니다.
한편, 수지와 고무가 직접 접합된 복합체가 제안되어 있다. 예를 들면 일본 특허공개 소50-25682호 공보에는 폴리포름알데히드나 올레핀 중합체 등의 열 가소성 플라스틱 성분과, 이 열 가소성 플라스틱 성분과 상용성의 가황한 고무 성분(폴리부타디엔, 니트릴 등)을 마찰 접촉시켜 플라스틱 표면을 용해시키고, 플라스틱 성분과 고무 성분을 접촉시킨 채로 응고시키는 고무플라스틱 복합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 복합체의 접합부위의 형상이 제한되어 복잡 한 형상의 열 가소성 수지 성형체와 고무 성형체의 복합체를 얻는 것이 곤란할 뿐만 아니라 복합체의 생산성을 높이는 것도 곤란하다.
폴리페닐렌에테르 고무-복합체에 관해서 일본 특허공개 소61-204260호 공보에는 스티렌계 중합체나 첨가제를 포함할 수 있는 폴리페닐렌에테르계 수지와 SBR, BR, IR, IIR 등으로 구성된 합성고무를 가황계의 존재 하에 열처리함으로써 복합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. ABS 수지-고무 복합체에 관해서 일본 특허공개 평5-301973호 공보에는 ABS 수지의 성형 부재와 임계 표면장력이 37 내지 39mN/m의 고무 성분을 함유하는 미 가황 고무시트를 적층한 후 가열해서 접착 일체화하는 복합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 일본 특허공개 평 9-124803호 공보에는 아크릴로니트릴 함유 열 가소성 수지(AS, ABS 수지 등)와 아크릴로니트릴 함유 고무를 가열 밀착시켜 복합 부재를 얻는 것이 제안되어 있다. 그러나 이들 방법에서는 열 가소성 수지와 고무의 접착성을 향상시키기 위해서, 양쪽 성분의 상용성을 이용해서 접합하고 있고, 수지 및 고무의 종류가 크게 제한되어 실용성이 상당히 좁아진다.
폴리아미드 고무 복합체에 관해서 일본 특허공개 평2-150439호 공보, 일본 특허공개 평3-133631호 공보, 일본 특허공개 평3-138114호 공보에는 폴리아미드계 수지와 고무 성분을 가황계의 존재 하에서 가황함으로써 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 고무 성분으로서 카르복실기 또는 산무수물기 함유 고무와 과산화물과 가황 활성화제(에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등)와 알콕시실란 화합물을 포함하는 고무 성분을 이용하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 평8-156188호 공보에는 에폭시기 함유 수지 부재와, 카르복실기 또는 산무수물기 함유 고무 부재를 밀착시켜 가황함으로써 복합 부재를 얻는 것이 제안되어 있다. 이들 문헌 기재의 방법에서는 수지와 고무의 접착을 위해서 화학반응(아미노기와 카르복실기 또는 산무수물기의 결합 반응, 에폭시기와 카르복실기의 결합 반응)을 이용하기 때문에, 수지 및 고무의 종류가 크게 제약되어 폭넓게 수지/고무 복합체를 얻는 것이 곤란하다.
폴리에스테르-고무 복합체에 관해서 경질 성분으로서의 열 가소성 폴리에스테르와 연질 성분으로서의 가황 고무와의 복합체의 제조에 있어서, 고무와 과산화물 가황제와 2관능 또는 다관능 말레이미드와 필요에 따라 가황 활성제를 포함하는 고무 성분을 이용하는 것(일본 특허공개 평7-304880호 공보), 고무와 과산화물 가황제와 실란 화합물과 필요에 따라 가황 활성제를 포함하는 고무 성분을 이용하는 것(일본 특허공개 평7-166043호 공보)이 제안되어 있다. 또한 수지 필름과 고무 필름의 복합 필름에 관해서 일본 특허공개 평10-58605호 공보에는 기재 필름(폴리에스테르 필름 등)과 접착성 개량제로서 다관능성 메타크릴레이트를 포함하는 고무 필름(실리콘 고무, 에틸렌프로필렌계 고무 등)을 적층해서 가황 처리함으로써 복합 시트를 얻는 것이 개시되어 있다. 이들 방법에서는 접착성을 향상시키기 위해 고무 성분에 가황 활성제를 첨가하고 있지만, 수지와 고무의 조합이 제약되어 폭넓은 고무와 수지를 확실하면서도 높은 접착 강도로 접합해서 일체화할 수 없다.
따라서 본 발명의 목적은 접착제를 이용하지 않고서 폭넓은 고무에 대해서 수지를 확실하면서도 강고하게 접착할 수 있는 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 고무에 대해서 수지가 강고하게 접합된 수지와 고무의 복합체를 안정적이면서도 공업적으로 제조할 수 있는 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 수지와 고무가 확실하면서도 강고하게 직접 접합된 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 가황 활성제와 안정제를 조합해서 수지 조성물을 구성함으로써, 폭넓은 고무에 대한 수지의 접착성을 현저하게 향상 또는 개선할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은 수지, 고무에 대한 상기 수지의 접착성을 향상시키기 위한 가황 활성제(예를 들면 복수의 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물), 및 안정제(예를 들면 산화 방지제, 광 안정제)로 구성되어 있다. 상기 수지 조성물은 미 가황 고무의 가황에 의해 형성한 가황 고무가 직접 접합된 복합체를 제조하기 위한 수지 재료로서 아주 적합하게 사용할 수 있고, 상기 복합체는 상기 수지 조성물로 구성된 수지 엘리먼트와, 가황 고무로 구성된 가황 고무 엘리먼트가 직접 접합하고 있을 수 있다.
상기 수지 조성물을 구성하는 수지는 하기 수학식 (1)로 표시되는 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자 및(또는) 황 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 가지고 있을 수 있고, 불포화 결합을 가지는 열 가소성 수지 및 가교성 관능기를 가지는 열 경화성 수지로부터 선택된 1종 이상의 가교성 수지일 수 있다.
S=(CHOMO ,n)2/｜Ec-EHOMO ,n｜+(CLUMO ,n)2/｜Ec-ELUMO ,n｜
식 중, Ec, CH0MO ,n, EH0MO ,n, CLUMO ,n, ELUMO ,n은 모두 반경험적 분자 궤도법MOPACPM3에 의해 산출된 값으로서, Ec는 래디컬 발생제의 래디컬의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CH0MO,n은 수지의 기본 단위를 구성하는 제n번째의 수소 원자 또는 황 원자의 최고 피점 분자 궤도(HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내고, EH0MO,n은 상기 HOMO의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CLUMO,n은 상기 n번째의 수소 원자 또는 황 원자의 최저 공분자 궤도(LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내고, ELUMO,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지(eV)를 나타낸다.
상기 가황 활성제는 복수의 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물(예를 들면 복수의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물)일 수 있다. 상기 안정제는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 히드로퀴논계 산화 방지제, 퀴놀린계 산화 방지제, 힌더드아민계 광 안정제, 켄처 등일 수 있고, 래디컬 포착능을 가지고 있을 수 있다. 상기 가황 활성제 및 안정제의 비율이 수지 100중량부에 대해서 가황 활성제 0.1 내지 10중량부 정도, 안정 제 0.01 내지 5중량부 정도일 수 있다. 또, 가황 활성제와 안정제의 비율(중량비)은 전자/후자=99/1 내지 25/75 정도일 수 있다. 또, 상기 수지 조성물이, 또한 상기 식 (1)로 표시되는 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자를 1분자 중 평균 2개 이상 가지고, 또한 분자량이 1000 이하인 화합물을 추가로 포함하고 있을 수 있다.
상기 복합체에 있어서, 미 가황 고무가 래디컬 발생제(유기 과산화물, 아조 화합물, 황 함유 유기 화합물 등) 및 황으로부터 선택된 1종 이상의 가황제를 포함하는 조성물로 형성되어 있을 수 있고, 가황제의 비율은 미 가황 고무 100중량부에 대해서 1 내지 10중량부 정도일 수 있다.
본 발명은 수지와 가황 활성제와 안정제를 혼련해서 상기 수지 조성물을 제조하는 방법도 포함한다. 또, 본 발명은, (1) 상기 수지 조성물과 가황제를 포함하는 미 가황 고무 조성물을 접촉시켜 성형해서, 수지 부재와 가황 고무로 구성된 고무 부재가 접합한 복합체를 제조하는 방법이며, 수지 조성물 및 수지 부재 중 하나의 성형 수지재와, 이 성형 수지재와의 접촉면에서 가황제가 활성이며, 적어도 미 가황의 고무를 포함하는 고무 조성물 및 그 예비 성형체 중 하나의 성형 고무재를 접촉시켜 성형함과 함께 상기 성형 고무재를 가황 또는 가교시켜, 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법, (2) 상기 수지 조성물과, 가황제를 포함하는 미 가황 고무를 혼련하여 성형함으로써, 가황 고무상과 수지상으로 구성된 복합체를 제조하는 방법도 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은 수지와 가황 활성제와 안정제로 구성되어 있다. 상기 수지 조성물은 고무에 대한 수지의 접착성을 고도로 향상 또는 개선할 수 있기 때문에, 수지와, 미 가황 고무를 가황한 가황 고무가 직접 접합된 수지/고무 복합체를 제조하기 위한 수지 재료로서 아주 적합하게 이용할 수 있다.
[수지 조성물]
[수지]
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 수지는 특별히 한정되지 않고, 폭넓은 수지(열 가소성 수지, 열 경화성 수지)를 사용할 수 있다.
열 가소성 수지로서는 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리(티오)에스테르계 수지(폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지, 폴리에테르케톤계 수지 등), 폴리카르보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 축합계 열 가소성 수지; 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 할로겐 함유 수지, 비닐계 수지(예를 들면 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올 등) 등의 비닐 중합계 열 가소성 수지; 열 가소성 엘라스토머 등을 예시할 수 있다.
열 경화성 수지로서는 예를 들면 페놀 수지, 아미노계 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 열 경화성 폴리이미드계 수지, 열 경화성 폴리우레탄계 수지 등의 중축합 또는 부가 축합계 수지; 열 경화성 아크릴 수지, 비닐에스테르계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등의 부가 중합계 수지를 예시할 수 있다.
이들 수지(열 가소성 수지, 열 경화성 수지)는 단독으로 또는 2종 이상 조합 해서 사용할 수 있다.
또한 상기 수지는 고무의 가황에 이용되는 가황제(예를 들면 래디컬 발생제 등)에 대해서 높은 활성을 나타내는 수지일 수 있다. 이들 수지를 사용하면, 가황 활성제와 더불어 고무에 대한 수지의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 가황제에 대해서 활성인 수지로서는, (i) 활성 원자를 가지는 수지, (ii) 가교성 기를 가지는 수지 등을 예시할 수 있다(이하, 이들 수지를 단순히 수지 또는 활성 수지라고 총칭하는 경우가 있다).
(활성 원자를 가지는 수지)
활성 원자란, 래디컬 발생제에 대해서 높은 활성을 나타내는 원자(예를 들면 활성 수소 원자, 활성 황 원자)를 나타낸다. 구체적으로는 수지는 래디컬 발생제의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 하기 수학식 (1)로 표시되는 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 일정치(예를 들면 0.006, 바람직하게는 0.008) 이상의 활성 원자를 가지고 있을 수 있다. 바람직한 활성 원자의 궤도 상호작용 에너지 계수 S는 0.006 내지 0.06, 바람직하게는 0.007 내지 0.05(특히 0.01 내지 0.045) 정도이다. 이 활성 원자의 수는 활성 원자를 가지는 관능기의 결합 부위(말단, 분기쇄나 주쇄 등)에 의존하고, 예를 들면 수지의 1분자 중, 평균 2개 이상(2 내지 10000개 정도), 바람직하게는 평균 2.5개 이상(2.5 내지 5000개 정도), 더욱 바람직하게는 평균 3개 이상(3 내지 1000개 정도)이다. 수지 1분자 중의 활성 원자의 수는 통상 2 내지 100(바람직하게는 2.5 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 25, 특히 3 내지 20) 정도이다.
<수학식 (1)>
S=(CHOMO ,n)2/｜Ec-EHOMO ,n｜+(CLUMO ,n)2/｜Ec-ELUMO ,n｜
식 중, Ec, CH0MO ,n, EH0MO ,n, CLUMO ,n, ELUMO ,n은 모두 반경험적 분자 궤도법MOPACPM3에 의해 산출된 값으로서, Ec는 래디컬 발생제의 래디컬의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CH0MO ,n은 수지의 기본 단위를 구성하는 제n번째의 수소 원자 또는 황 원자의 최고 피점 분자 궤도(HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내고, EH0MO ,n은 상기 HOMO의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CLUMO ,n은 상기 n번째의 수소 원자 또는 황 원자의 최저 공분자 궤도(LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내고, ELUMO ,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지(eV)를 나타낸다.
수학식 (1)의 MOPACPM3이란, 분자 궤도법(MO)의 하나이다. 분자 궤도법은 분자의 전자 상태를 논하는 근사법의 하나이며, 휘켈(Huckel)법 등의 경험적 방법, 휘켈법의 근사를 높인 반경험적 방법, 엄밀하게 계산만으로 분자 궤도 함수를 구하는 비경험적 방법의 3가지로 크게 나눌 수 있다. 최근, 컴퓨터의 발달에 따라 반경험적 방법 및 비경험적 방법이 주된 방법이 되고 있다. 분자 궤도법은 분자 구조와 그 화학반응성을 관계 짓는 가장 유력한 방법의 하나이다. 예를 들면 일본 과학기술문헌 정보 데이터베이스(JOIS)에 있어서의 분자 궤도법에 관한 등록 건수는 키워드를 「분자 궤도법」으로 검색했을 경우, 약 53000건(기간:1980년 내지 2000년 5월)이다. MOPACPM3은 상기 반경험적 방법의 하나인 NDDO(이워자 차이 겹침의 무시(Neglect of Diatomic Differential Overlap))법의 핵을 이루는 방법이다.
MOPACPM3은 주로 유기 화합물의 반응에 대해서 고찰하는 목적으로 이용되고 있고, 많은 문헌이나 서적[「분자 궤도법 MOPAC 가이드 북」(히라노 쯔네오, 타나베 카즈토시 편, 카이분도, 1991년), 「양자 화학 입문」(3판, 요네자와 테이지로 저, 화학 동인, 1983년), 「계산 화학 가이드 북」(오사와 에이지 외 역, 팀 클라크 저, 마루젠, 1985년)]등으로 해설되고 있다.
식 (1)에서의 기본 단위란, 고분자의 말단과 1 내지 3개 정도의 반복 단위로 형성한 모델적인 분자 구조를 의미한다. 즉, MOPACPM3으로 고분자 화합물에 대해서 계산하는 경우, 분자를 구성하는 원자의 수가 너무 많기 때문에, 분자 그 자체를 대상으로 해서 계산하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 고분자의 말단과 2 내지 3개 정도의 반복 단위로 형성한 분자 구조 모델(기본 단위)을 대상으로 해서 계산을 행할 수 있다. 예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 분자 구조(반복단위)는 일반적으로 화학식 -(CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(=0)-C6H4-C(=0)-O)n-으로 나타내어지는데, 상기 수학식 (1)에서는 기본 단위를 편의적으로 HO-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(=0)-C6H4C(=0)-OH로서 계산할 수 있다.
수학식 (1)의 궤도 상호작용 에너지 계수 S는 반응성 지수라고 칭해지는 경우도 있고, 여러 가지 서적 등에 정의되어 해설되어 있고, 화학반응성을 논하는 경 우에 지극히 일반적으로 이용되는 파라미터이다. 예를 들면 「입문 프런티어 궤도론」(72페이지, 야마베 신이치, 이나가키 사토시 저, 코단샤 사이엔티픽, 1989년)에는 궤도 상호작용 에너지 계수 S는 「2개의 궤도가 상호작용할 때, (a) 에너지차가 작으면 작을수록, (b) 겹침이 크면 클수록, 상호작용이 강해진다」는 개념을 나타낸 식이 기재되어 있다. 수학식 (1)은 노벨상을 수상한 후쿠이 박사가 1954년에 발표한 초비편재성(super delocalizability)(Sr)의 개념에 근거하고 있고(「분자 궤도법을 사용하기 위해서」, 71페이지, 이모토 미노루, 화학 동인, 1986년 참조), Sr의 개념으로부터 수학식 (1)과 같은 식이 여러 가지 서적이나 문헌에 있어서 도출되어 있다.
여기서 중요한 것은 분자 궤도법이 분자 구조와 그 화학반응성을 논함에 있어 이미 널리 인지된 방법이라고 하는 것이다. 따라서 수학식 (1)로 정의되는 궤도 상호작용 에너지 계수 S[1/eV]는 단순한 개념적인 수치가 아니라, 재료를 특정하기 위한 파라미터나 물성치(분자량, 관능기 등)와 같은 의미를 가지는 수치이다.
또한 래디컬 발생제의 래디컬의 궤도 에너지 Ec(eV)는 분자 구조에 근거해서 MOPACPM3에 의해 계산하는 것이 바람직한데, 래디컬 발생제의 종류에 근거해서 편의상, 소정의 값을 이용할 수 있다. 예를 들면 래디컬 발생제가 유기 과산화물에서는 Ec=-8eV, 아조 화합물에서는 Ec=-5eV, 황을 제외한 황 함유 유기 화합물에서는 Ec=-6eV로서 계산할 수 있다.
궤도 상호작용 에너지 계수 S가 일정치(예를 들면 0.006) 이상인 수소 원자( 활성 수소 원자)로서는 래디컬 발생제가 유기 과산화물인 경우, 아미노(-NH2)기(예를 들면 말단 아미노기), 이미노(-NH-)기(예를 들면 주쇄 또는 말단 이미노기, 아미드 결합의 -NH-기 등), 메틸(-CH3)기, 메틸렌(-CH2-)기(주쇄 또는 말단 메틸렌기), 메틸리딘(-CH=)기(주쇄 또는 말단의 메틸리딘기) 등의 수소 원자를 들 수 있다.
또, 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 일정치(예를 들면 0.006) 이상인 황 원자(활성 황 원자)로서는 래디컬 발생제가 유기 과산화물인 경우, 티오기(-S-), 메르캅토(-SH)기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기 등의 C1 - 4알킬티오기 등), 술피닐기(-SO-) 등의 황 원자를 들 수 있다.
상기 메틸기로서는 예를 들면 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 또는 방향족환에 결합하는 메틸기, 산소 원자에 결합하는 메틸기(메톡시기의 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 메틸렌기로서는 예를 들면 주쇄 또는 측쇄를 형성하는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기의 메틸렌기, (폴리)옥시메틸렌 단위, (폴리)옥시에틸렌 단위 등의 (폴리)옥시알킬렌 단위의 메틸렌기, 아미노기나 이미노기 등의 질소 원자에 인접하는 메틸렌기 등을 예시할 수 있다. 메틸리딘기로서는 예를 들면 아미노기 또는 이미노기에 인접하는 α-위치의 메틸리딘기, 예를 들면 아미노시클로알킬기의 아미노기에 대한 α-위치의 메틸리딘기 등을 예시할 수 있다.
수지는 1분자 중에 복수(예를 들면 평균으로 2개 이상)의 활성 원자를 가지고 있을 수 있다. 즉, 수지는 일반적으로 단일 분자는 아니고, 구조나 쇄상 등이 약간 상이한 다수의 분자의 혼합물이다. 그 때문에, 모든 분자가 복수의 활성 원 자를 가지고 있을 필요는 없고, 예상되는 주된 복수의 기본 단위에 대해서 계산했을 때, 1분자당 평균의 활성 수소 원자의 수가 2 이상이면 된다. 예를 들면 반복단위 -(NH-(CH2)6-NHC-(=0)-(CH2)4-C(=0))n-을 가지는 폴리머(폴리아미드 66)에 포함되는 활성 수소 원자의 수는 모델 기본 단위 NH2-(CH2)6-NHC(=0)-(CH2)4-C(=0)-OH에 근거해서 계산할 수 있고, 래디컬 발생제가 유기 과산화물일 때, 말단 NH2기의 2개의 수소 원자가 활성 수소 원자(즉, S≥0.006)이다. 이 경우, 폴리아미드 66에 대해서 1분자 중의 활성 수소 원자의 평균수 N은 중합체로서의 폴리머(폴리아미드 66)의 말단 NH2기와 말단 COOH기의 비율에 의해 하기 수학식 (2)에 근거해서 산출할 수 있다.
N=2×A
식 중, A는 1분자 중의 평균의 말단 NH기의 수를 나타낸다.
예를 들면 말단 NH2기/말단 COOH기=1/1(몰비)의 경우, 1분자 중의 말단 NH2기의 수 A=1개, 1분자 중의 활성 수소 원자의 수 N=2개이다. 또, 말단 NH2기/말단 COOH기=1/2(몰비)의 경우, 1분자 중의 말단 NH2기의 수 A=2/3개, 1분자 중의 활성 수소 원자의 수 N=4/3개이다.
또한 수지가 상이한 활성 원자수를 가지는 복수의 수지로 구성된 혼합 수지인 경우, 혼합 수지의 활성 원자수는 각 수지가 가지는 활성 원자수의 평균치로 나 타낼 수도 있다. 즉, 혼합 수지를 구성하는 각 수지의 기본 단위로부터 활성 원자수를 개별적으로 산출하여 각 수지의 중량 비율을 기초로 해서 활성 원자수의 평균을 산출함으로써, 혼합 수지의 외관상의 활성 원자수를 산출할 수 있다. 예를 들면 혼합 수지가, 상기 N=2개의 폴리아미드 66(A)와, 상기 N=4/3개의 폴리아미드 66(B)로 구성되고, (A)/(B)=1/1(몰비)인 경우, 혼합 수지 1분자 중의 활성 원자수는 N=5/3개로 간주할 수 있다. 또, 혼합 수지가, 상기 N=2개의 폴리아미드 66(A)와, 전 말단이 카르복실기(즉 N=0개)인 폴리아미드 66(C)로 구성되고, (A)/(C)=3/1(몰비)인 경우, 혼합 수지 1분자 중의 활성 원자수는 N=3/2개로 간주할 수 있다.
이들 활성 원자를 가지는 수지로서는 상기 예시의 수지 중, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 열 가소성 엘라스토머, 아미노계 수지 등을 예시할 수 있다.
또, 상기 복수의 활성 원자를 구비하지 않은 수지여도, 활성 원자(아미노기, 옥시알킬렌기 등)를 도입한 변성 수지로서 사용할 수 있다. 이러한 열 가소성 수지로서는 예를 들면 비닐 중합계 수지[(메타)아크릴계 수지(폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸스티렌 공중합체(MS수지), 폴리아크릴로니트릴 등), 스티렌계 수지(폴리스티렌; AS수지, 스티렌-메타크릴산 메틸공중합체 등의 스티렌 공중합체; HIPS, ABS 수지 등의 스티렌계 그래프트 공중합체 등), 할로겐 함유 단량체의 단독 또는 공중합체(폴리염화 비닐, 염화 비닐리덴 공중합체 등), 비닐계 수지(폴리아세 트산 비닐, 폴리비닐알코올 등) 등], 축합계 수지[폴리카르보네이트(비스 페놀A형 폴리카르보네이트 수지 등), 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 등]을 예시할 수 있다.
상기 비닐 중합계 수지에서는 예를 들면 비닐 단량체와 (메타)아크릴산, 무수 말레산 등의 카르복실기 또는 산무수물기 함유 단량체와의 공중합에 의해, 비닐 중합계 수지에 카르복실기 또는 산무수물기를 도입하고, 필요에 따라 티오닐클로라이드와 반응시켜 산 클로라이드기를 생성시켜, 암모니아, 모노 치환 아민류(모노알킬아민, 모노 아릴아민 등)나 상기 예시의 디아민류와 반응시켜 아미노기를 도입함으로써 변성 수지를 생성시킬 수 있다. 또한 (폴리)옥시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트나 (폴리)옥시알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트를 상기 비닐 단량체와 공중합 하거나 비닐 중합계 수지에 그래프트 중합함으로써, 활성 수소 원자를 도입해서 변성할 수 있다.
또한 비닐 중합계 수지뿐만 아니라 축합계 수지로도, 카르복실기 또는 산무수물기 함유 단량체를 수지에 그래프트 중합시켜 수지에 카르복실기 또는 산무수물기를 도입하고, 상기와 같이 해서 필요에 따라 티오닐클로라이드와 반응시켜 산 클로라이드기를 생성시키고, 암모니아, 모노 치환 아민류나 상기 예시의 디아민류와 반응시켜 아미노기를 도입해서 변성할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 수지는 상기 활성 원자를 소정 농도로 함유하는 수지(또는 변성 수지)와 다른 수지로 구성할 수 있다. 다른 열 가소 성 수지에는 상기 변성 수지에 대응하는 미변성 열 가소성 수지, 예를 들면 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 할로겐 함유 단량체의 단독 또는 공중합체(불소 수지 등), 비닐계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 액정성 폴리에스테르 수지 등이 포함된다.
또, 열 경화성 수지(예를 들면 요소 수지, 아닐린 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지 등의 아미노계 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 축합계 수지)에서는 활성 원자를 가지는 경화제를 이용해서 가교 또는 경화시킴으로써 활성 원자를 도입할 수 있다. 경화제로서는 수지의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 아민계 경화제(예를 들면 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민 등), 아미드계 경화제(예를 들면 폴리아미드아민 등) 등을 들 수 있다.
활성 원자 농도의 작은 래디컬 중합 등의 부가 중합계 수지(예를 들면 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르계 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등)에서는 활성 원자를 가지는 단량체와 공중합함으로써 활성 원자를 도입할 수 있다. 활성 원자를 가지는 단량체로서는 예를 들면 옥시C2 -4 알킬렌 단위를 가지는 단량체((폴리)옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트, 다관능성 단량체, 예를 들면 (폴리)옥시에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스 페놀A알킬렌옥사이드 부가체의 디(메타)아크릴레이트 등), 아미드결합을 가지는 단량체(아크릴아미드, 메틸렌-비스(메타)아크릴아미드, 1,1-비스 아클리아미드-에탄 등의 아크릴아미드류 등)를 들 수 있다.
또, 열 경화성 아크릴 수지에서는 아미노계 수지(예를 들면 멜라민 수지, 구아나민 수지 등)를 가교제로서 이용해서 가교시켜 활성 원자를 도입할 수 있고, 열 경화성 아크릴 수지의 구성 모노머와 활성 원자를 가지는 다관능 중합성 단량체를 공중합 시킴으로써 활성 원자를 도입할 수 있다.
활성 원자를 가지는 수지의 비율은 수지 성분 전체에 대해서 30 내지 100중량%, 바람직하게는 50 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량% 정도일 수 있다.
(가교성 기를 가지는 수지)
가교성 기를 가지는 수지(이하, 가교성 수지라고 칭하는 경우가 있다)는 불포화 결합(중합성 또는 가교성 불포화 결합)을 가지는 열 가소성 수지와 가교성 관능기를 가지는 열 경화성 수지로 크게 나눌 수 있다. 가교성 수지는 상기 불포화 결합 및 가교성 관능기를 가지고 있을 수 있다.
불포화 결합을 가지는 열 가소성 수지에 있어서, 불포화 결합으로서는 가황제(래디컬 발생제 등)에 의해 활성화가 가능하면 특별히 한정되지 않고, 열이나 빛의 부여에 의해 가교성 또는 중합성을 나타내는 여러 가지 결합(특히 중합성 불포화 결합)을 예시할 수 있다. 이러한 불포화 결합 또는 불포화 결합을 가지는 유닛 은 연결기(에스테르 결합(-OC(=O)-, -C(=O)O-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 이미노 결합(-NH-), 우레탄 결합(-NHC(=O)O-), 요소 결합, 비우렛 결합 등)를 통해 열 가소성 수지에 결합하고 있을 수 있다. 또한 상기 불포화 결합 또는 그 유닛은 수지의 말단(주쇄 말단) 및(또는) 측쇄에 위치하고 있을 수 있고, 수지의 주쇄에 위치하고 있을 수 있고, 나아가서는 이들 양자에 위치하고 있을 수 있다.
불포화 결합을 가지는 기로서는 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 알릴기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-부테닐기 등의 C2 -6 알케닐기; 4-비닐페닐기, 4-이소프로페닐페닐기 등의 C2 -6 알케닐-C6 -20 아릴기; 스티릴기 등의 C6 -20 아릴-C2 -6 알케닐기; 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 프로파르길기, 2-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기 등의 C2 -6 알키닐기; 비닐렌기, 메틸비닐렌기, 에틸비닐렌기, 1,2-디메틸비닐렌 등의 모노 또는 디 C1 -6 알킬비닐렌기, 클로로비닐렌기 등의 할로비닐렌기 등의 치환기를 가지고 있을 수 있는 비닐렌기; 비닐리덴기; 에티닐렌기 등을 예시할 수 있다.
불포화 결합을 가지는 열 가소성 수지의 구체적인 양태으로서는 예를 들면 하기 (i) 내지 (iv)와 같은 양태를 예시할 수 있다.
(i) 반응성 기 (A) 및 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과, 상기 반응성 기 (A)에 대해서 반응성인 반응성 기 (B)를 가지는 열 가소성 수지의 반응에 의해 생성한 수지.
(ii) 공중합 또는 공축합에 의해 불포화 결합을 도입한 열 가소성 수지.
(iii) 불포화 결합을 가지는 수지와 수지로 구성된 폴리머블렌드.
(iv) 여러 가지 유기 반응(예를 들면 아세틸렌을 이용한 레페반응에 의한 비닐기의 도입, 비닐 리튬 등의 유기 금속 시약을 이용한 불포화 결합의 도입, 커플링 반응에 의한 불포화 결합의 도입 등)에 의해 불포화 결합을 도입한 열 가소성 수지.
이들 수지 중, 바람직한 불포화 결합 함유 수지는 수지 (i), (ii), 또는 (iii)이다.
상기 수지 (i)에 있어서, 1개 이상의 반응성 기 (A)와 1개 이상의 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과, 상기 중합성 화합물의 반응성 기 (A)에 대해서 반응성인 반응성 기 (B)를 가지는 수지를 반응시킴으로써, 수지에 불포화 결합을 도입할 수 있다.
중합성 화합물의 대표적인 반응성 기 (A)로서는, (A1) 히드록실기, (A2) 카르복실기 또는 그 산무수물기, (A3) 아미노기, (A4) 에폭시기, (A5) 이소시아네이트기 등을 예시할 수 있고, 중합성 화합물의 반응성 기 (A)와 수지의 반응성 기 (B)의 조합으로서는 다음과 같은 조합을 예시할 수 있다. 또한 괄호 내는 반응성 기 (A)와 반응성 기 (B)의 결합 형식을 나타낸다.
(A1) 히드록실기:
(B) 카르복실기 또는 그 산무수물기(에스테르 결합), 이소시아네이트기(에스테르 결합).
(A2) 카르복실기 또는 그 무수물기:
(B) 히드록실기(에스테르 결합), 아미노기(아미드 결합), 에폭시기(에스테르 결합), 이소시아네이트기(아미드 결합).
(A3) 아미노기:
(B) 카르복실기 또는 그 산무수물기(아미드 결합), 에폭시기(이미노 결합), 이소시아네이트기(아미드 결합).
(A4) 에폭시기:
(B) 카르복실기 또는 그 산무수물기(에스테르 결합), 아미노기(이미노 결합).
(A5) 이소시아네이트기:
(B) 히드록실기(에스테르 결합), 카르복실기 또는 그 산무수물기(아미드 결합), 아미노기(아미드 결합).
중합성 화합물로서는 히드록실기 함유 화합물[예를 들면 알릴알코올, 2-부텐 -1-올, 3-부텐-2-올 등의 C3 -6 알카놀, 프로파르길알코올 등의 C3 -6 알키놀, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트 등의 C2 -6 알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시C2 -6 알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌 등의 C2 -6 알케닐페놀, 디히드록시스티렌, 비닐나프톨 등], 카르복실기 또는 산무수물기 함유 화합물[예를 들면 (메타)아 크릴산, 크로톤산, 3-부텐산 등의 C3 -6 알켄카르복실산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산 등의 C4 -8 알켄디카르복실산 또는 그 무수물, 비닐 벤조산 등의 불포화 방향족카르복실산, 신남산 등], 아미노기 함유 화합물(예를 들면 알릴아민 등의 C3 -6 알케닐아민, 4-아미노스티렌, 디아미노스티렌 등), 에폭시기 함유 화합물(예를 들면 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등), 이소시아네이트기 화합물(예를 들면 비닐이소시아네이트 등) 등을 예시할 수 있다.
또한 상기 수지 (i)에 있어서, 반응성 기 (B)를 도입함으로써 수지를 개질할 수 있다. 수지에 반응성 기 (B)를 도입하는 방법으로서는, (i-1) 수지의 제조에 있어서, 반응성 기 (B)를 가지는 단량체(예를 들면 상기 예시의 중합성 화합물 등)와 수지 재료(또는 수지의 원료인 단량체나 올리고머)를 공중합 시키는 방법,
(i-2) 산화 반응에 의한 카르복실기의 도입, 할로겐화법, 중합성 단량체의 그래프트법 등의 여러 가지 유기 반응을 이용할 수 있다. 또한 비닐 중합계 수지에서는 통상, 상기 반응성 기 (B)를 가지는 단량체를 공중합 성분으로서 이용함으로써 상기 반응성 기 (B)를 도입하는 경우가 많고, 비닐 중합계 수지를 포함해서 어느 수지라도, 상기 반응성 기를 가지는 중합성 화합물의 그래프트 반응에 의해, 상기 반응성 기 (B)를 용이하게 도입할 수 있다.
상기 수지 (ii)에 있어서, 불포화 결합의 도입 방법으로서는 예를 들면 축합계 수지(예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등)의 조제에 있어서, 반응 성분의 일부(코모노머)로서 다관능성의 불포화 결합을 가지는 화합물[예를 들 면 지방족 불포화 디카르복실산(말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 C4 -10 지방족 불포화 디카르복실산 등) 등의 불포화 다가 카르복실산; 지방족 불포화 디올(2-부텐-1,4-디올 등의 C4 -10 지방족 불포화 디올 등) 등의 불포화 다가 알코올 등]을 공축합(또는 공중합) 시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 또, 부가 중합계 수지(예를 들면 올레핀계 수지 등)에 있어서는 반응 성분의 일부(코모노머)로서 공역 불포화 결합을 가지는 단량체(예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등의 치환기를 가지고 있을 수 있는 공역 C4 -10 알카디엔 등)을 공중합 시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기 수지 (iii)에서는 열 가소성 수지 (a)와 불포화 결합을 가지는 수지 (b)를 혼합해서 폴리머블렌드(또는 수지 조성물)를 구성함으로써 열 가소성 수지에 불포화 결합을 도입할 수 있다.
상기 열 가소성 수지 (a)로서는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 열 가소성 수지[예를 들면 후술하는 열 가소성 수지(폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등) 등]을 예시할 수 있다. 또, 열 가소성 수지 (a)는 불포화 결합을 갖지 않는 수지일 수 있고, 불포화 결합을 가지는 수지일 수 있다.
불포화 결합을 가지는 수지 (b)로서는 상기 수지 (i), (ii) 또는 (iv) 등의 불포화 결합이 도입된 열 가소성 수지, 불포화 결합 함유 고무[예를 들면 폴리알케닐렌(폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리펜테나머, 폴리헵테나머, 폴리옥테나머(폴 리옥테닐렌), 폴리(3-메틸옥테나머), 폴리데세나머, 폴리(3-메틸데세나머), 폴리도데세나머등의 폴리C4 -5 알케닐렌 등), 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 C4 -15 알카디엔의 공중합체, 부타디엔 변성 폴리에틸렌 등의 고무 변성 폴리올레핀 등] 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 폴리C4 -15 알케닐렌은 시클로올레핀류(예를 들면 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데센 등의 치환기를 가지고 있을 수 있는 C5 -20 시클로올레핀 등)의 메타세시스 중합, 폴리알케닐렌(예를 들면 폴리부타디엔 등)의 부분 수소 첨가 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 수지 (iv)에 있어서, 상기 수지 (b)의 비율은 폴리머블렌드에 소정 농도로 불포화 결합을 도입할 수 있는 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 수지 (a) 100중량부에 대해서 수지 (b) 0.5 내지 300중량부, 바람직하게는 1 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 80중량부 정도이다. 특히, 수지 (b)로서 불포화 결합 함유 고무(예를 들면 폴리알케닐렌)를 이용하는 경우, 불포화 결합 함유 고무의 비율은 수지 (a)의 성질을 해치지 않는 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 수지 (a)100중량부에 대해서 불포화 결합 함유 고무 0.5 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20중량부 정도이다.
불포화 결합의 수는 예를 들면 수지 1분자에 대해서 평균 0.1개 이상(예를 들면 0.1 내지 1000개 정도), 바람직하게는 평균 1개 이상(예를 들면 1 내지 100개 정도), 더욱 바람직하게는 평균 2개 이상(예를 들면 2 내지 50 정도)이다. 또, 불포화 결합의 농도는 예를 들면 수지 1㎏에 대해서 0.001 내지 6.6몰, 바람직하게는 0.01 내지 4몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2몰 정도이다.
가교성 관능기를 가지는 열 경화성 수지로서는 가교제(또는 경화제) 등의 존재 하에서 가교성 또는 경화성을 나타내는 관능기(예를 들면 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등)를 가지는 수지를 들 수 있다. 이러한 열 경화성 수지로서는 중축합 또는 부가 축합계 수지(페놀 수지, 아미노계 수지, 에폭시 수지, 열 경화성 폴리이미드계 수지, 열 경화성 폴리우레탄계 수지, 실리콘 수지 등), 부가 중합계 수지(불포화 폴리에스테르계 수지, 비닐에스테르계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 열 경화성 아크릴 수지 등) 등의 상기 예시의 열 경화성 수지를 예시할 수 있다.
이들 활성 원자나 가교성 기를 가지는 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 2종 이상의 수지를 조합해서 이용하는 경우, 수지 조성물은 폴리머 알로이 등의 복합 수지 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 수지는 상기 활성 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로는 수지는 활성 원자를 가지는 수지, 가교성 기를 가지는 수지, 활성 원자 및 가교성 기를 가지는 수지 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이러한 활성 원자 및(또는) 가교성 기를 가지는 수지를 이용하면, 가황 활성제와 더불어 폭넓은 범위의 고무와의 접착성을 고도로 향상 또는 개선할 수 있다.
이하에 바람직한 열 가소성 수지 및 열 경화성 수지에 대해서 예시한다.
(1) 폴리아미드계 수지
폴리아미드계 수지는 카르복실기와 아미노기의 중축합에 의한 아미드 결합을 가지고, 예를 들면 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있고, 통상, 지방족 폴리아미드계 수지가 사용된다. 지방족 폴리아미드계 수지로서는 지방족 디아민 성분(테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C4 -10 알킬렌디아민)과 지방족 디카르복실산 성분(아디프산, 세바신산, 도데칸이산 등의 C4 -20 알킬렌디카르복실산 등)과의 축합물(예를 들면 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1212 등), 락탐의 개환 중합을 이용한, 락탐(ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 C4 -20 락탐 등) 또는 아미노카르복실산(ω-아미노운데칸산 등의 탄소수C4 -20 아미노카르복실산 등)의 단독 또는 공중합체(예를 들면 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등), 이들 폴리아미드 성분이 공중합한 코폴리아미드(예를 들면 폴리아미드6/11, 폴리아미드6/12, 폴리아미드66/11, 폴리아미드66/12등) 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아미드계 수지로서는 상기 지방족 디아민 성분 및(또는) 지방족 디카르복실산 성분 중 적어도 일부를, 지환족 디아민 및(또는) 지환족 디카르복실산으로 치환한 폴리아미드를 들 수 있다. 지환족 폴리아미드에는 예를 들면 상기 지방족 디카르복실산 성분과 지환족 디아민 성분(시클로헥실디아민 등의 C5 -8 시클로알킬디아민; 비스(아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로헥실)알칸류 등)와의 축합체가 포함된다.
방향족 폴리아미드계 수지에는 상기 지방족 디아민 성분 및 지방족 디카르복실산 성분 중 적어도 하나의 성분이 방향족 성분을 가지는 폴리아미드를 들 수 있다. 방향족 폴리아미드는 예를 들면 디아민 성분이 방향족 성분을 가지는 폴리아미드[MXD-6등의 방향족 디아민(메타크실리렌디아민 등)과 지방족 디카르복실산의 축합체 등], 디카르복실산 성분이 방향족 성분을 가지는 폴리아미드[지방족 디아민(트리메틸헥사메틸렌디아민 등)과 방향족 디카르복실산(테레프탈산, 이소프탈산 등)의 축합체 등], 디아민 성분 및 디카르복실산 성분이 모두 방향족 성분을 가지는 폴리아미드[폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등의 전 방향족 폴리아미드(아라미드) 등] 등이 포함된다.
폴리아미드계 수지에는 또한 다이머산을 디카르복실산 성분으로 하는 폴리아미드, 소량의 다관능성 폴리아민 및(또는) 폴리카르복실산 성분을 이용해서 분기쇄 구조를 도입한 폴리아미드, 변성 폴리아미드(N-알콕시메틸폴리아미드 등), 변성 폴리올레핀을 혼합 또는 그래프트 중합시킨 고내충격성 폴리아미드, 폴리에테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리아미드엘라스토머도 포함된다.
폴리아미드계 수지에 있어서, 예를 들면 말단 아미노기의 수소원자나, 말단 아미노기에 대해서 α-위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자, 아미드 결합의 -NH-기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(메틸렌기의 수소 원자나 메틸리딘기의 수소 원자 등), 특히 말단 아미노기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다.
폴리아미드계 수지에 있어서, 말단 NH2기와 말단 COOH기의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 말단 아미노기의 수소 원자와 α-탄소 위치의 수소 원자로 활성 수소 원자를 구성하는 경우, 말단 아미노기/말단 카르복실기=10/90 내지 100/O(몰비) 정도, 바람직하게는 20/80 내지 95/5(몰비) 정도, 더욱 바람직하게는 25/75 내지 95/5(몰비) 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또, 말단 아미노기의 수소 원자만으로 활성 수소 원자를 구성하는 경우, 말단 아미노기/말단 카르복실기=50/50 내지 100/O(몰비) 정도, 바람직하게는 60/40 내지 95/5(몰비) 정도, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 95/5(몰비) 정도일 수 있다.
또, 폴리아미드계 수지에서는 상기 수지 (i)로서 불포화 결합을 도입하는 경우, 예를 들면 잔존하는 카르복실기나 아미노기를 반응성 기 (B)로서 이용할 수 있고, 또, 상기 수지 (ii)로서 불포화 결합을 도입하는 경우, 상기 불포화 다가 카르복실산(말레산 등) 등을 공중합 성분의 일부로서 이용할 수 있다.
(2) 폴리에스테르계 수지
폴리에스테르계 수지는 예를 들면 지방족 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다. 통상은 방향족 폴리에스테르계 수지, 예를 들면 폴리알킬렌아릴레이트계 수지 또는 포화 방향족 폴리에스테르계 수지가 사용된다. 방향족 폴리에스테르계 수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리C2 -4 알킬렌테레프탈레이트; 이 폴리알킬렌테레프탈레이트에 대응하는 폴리C2 -4 알킬렌나프탈레이트(예를 들면 폴리에틸렌나프 탈레이트 등); 폴리(1,4-시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트)(PCT)) 등이 포함된다. 폴리에스테르계 수지는 알킬렌아릴레이트 단위를 주성분(예를 들면 50중량% 이상)으로서 포함하는 코폴리에스테르일 수 있고, 공중합 성분에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등의 C2 -6 알킬렌글리콜, 폴리옥시C2 -4 알킬렌글리콜, 프탈산, 이소프탈산 등의 비대칭 방향족 디카르복실산 또는 그 산무수물, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 또한 소량의 폴리올 및(또는) 폴리카르복실산을 이용해서 선상 폴리에스테르에 분기쇄 구조를 도입할 수 있다.
방향족 폴리에스테르계 수지가 상기 활성 원자를 소정 농도로 가지지 않는 경우, 활성 원자를 가지는 변성 화합물로 변성한 변성 폴리에스테르계 수지(예를 들면 아미노기 및 옥시알킬렌기로부터 선택된 1종 이상을 가지는 방향족 폴리에스테르계 수지)를 이용할 수 있다. 활성 원자, 특히 활성 수소 원자를 가지는 화합물로서는 폴리아민류(지방족 디아민류, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄 등의 탄소수 2 내지 10 정도의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬렌디아민 등; 지환족 디아민류, 예를 들면 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등; 방향족 디아민류, 예를 들면 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등), 폴리올류(예를 들면 (폴리)옥시에틸렌글리콜, (폴리)옥시트리메틸렌글리 콜, (폴리)옥시프로필렌글리콜, (폴리)옥시테트라메틸렌글리콜 등의 (폴리)옥시C2 -4 알킬렌글리콜류 등) 등을 예시할 수 있다. 변성은 예를 들면 폴리에스테르계 수지와 변성 화합물을 가열 혼합하여 아미드화, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 이용해서 행할 수 있다. 폴리에스테르계 수지의 변성의 정도는 상기 화합물 중의 활성 수소 원자의 양에 따라 폴리에스테르계 수지의 관능기(히드록실기 또는 카르복실기) 1몰에 대해서 예를 들면 변성 화합물 0.1 내지 2몰, 바람직하게는 0.2 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1몰 정도일 수 있다. 에스테르 교환 반응에 이용하는 경우, (폴리)옥시C2 -4 알킬렌글리콜류의 사용량은 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대해서 1 내지 50중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 30중량부 정도일 수 있다.
폴리에스테르계 수지에서는 통상, (폴리)옥시알킬렌 단위의 메틸렌기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성하고, 변성 폴리에스테르계 수지에서는 통상, 말단 아미노기의 수소 원자나, 말단 아미노기에 대해서 α-위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자, 아미드 결합의 -NH-기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(메틸렌기의 수소 원자나 메틸리딘기의 수소 원자 등), 특히 말단 아미노기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다.
또, 폴리에스테르계 수지에서는 상기 수지 (i)로서 불포화 결합을 도입하는 경우, 예를 들면 잔존하는 카르복실기나 히드록실기를 반응성 기 (B)로서 이용할 수 있고, 또, 상기 수지 (ii)로서 불포화 결합을 도입하는 경우, 상기 불포화 다가 카르복실산(말레산 등)이나, 상기 불포화 다가 알코올(2-부텐-1,4-디올 등) 등을 공중합 성분의 일부로서 이용할 수 있다.
(3) 폴리(티오)에테르계 수지
폴리(티오)에테르계 수지에는 폴리옥시알킬렌계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지(폴리티오에테르계 수지)가 포함된다. 폴리옥시알킬렌계 수지로서는 폴리옥시메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시C1 -4 알킬렌글리콜 등이 포함된다. 바람직한 폴리(티오)에테르계 수지에는 폴리아세탈계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리술피드계 수지 및 폴리에테르케톤계 수지가 포함된다. 또한 상기 수지 (i)로서 불포화 결합을 도입하는 경우, 잔존하는 히드록실기, 메르캅토기 등을 반응성 기 (B)로서 이용할 수 있다.
(3a) 폴리아세탈계 수지
폴리아세탈계 수지는 아세탈 결합의 규칙적인 반복에 의해 구성되어 있는 호모폴리머(포름알데히드의 단독 중합체)일 수 있고, 개환 중합 등에 의해 얻어지는 코폴리머(트리옥산과, 에틸렌옥사이드 및(또는) 1,3-디옥소란의 공중합체 등)일 수 있다. 또, 폴리아세탈계 수지의 말단은 봉쇄되어 안정화되어 있을 수 있다. 폴리아세탈계 수지에서는 예를 들면 옥시메틸렌 단위의 수소 원자, 말단을 봉쇄한 알콕시기(특히 메톡시기)의 수소 원자, 특히 옥시메틸렌 단위의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다. 또, 폴리아세탈계 수지에서는 상기 수지 (i)로서 불포화 결합을 도입하는 경우, 잔존하는 히드록실기 등을 반응성 기 (B)로서 이용할 수 있다.
(3b) 폴리페닐렌에테르계 수지
폴리페닐렌에테르계 수지에는 2,6-디메틸페닐렌옥사이드를 주성분으로 하는 여러 가지 수지, 예를 들면 2,6-디메틸페닐렌옥사이드와 페놀류의 공중합체, 스티렌계 수지를 블렌딩 또는 그래프트한 변성 폴리페닐렌에테르계 수지 등이 포함된다. 그 밖의 변성 폴리페닐렌에테르계 수지로서는 폴리페닐렌에테르/폴리아미드계, 폴리페닐렌에테르/포화 폴리에스테르계, 폴리페닐렌에테르/폴리페닐렌술피드계, 폴리페닐렌에테르/폴리올레핀계 등을 들 수 있다. 스티렌계 수지를 블렌딩하는 경우, 폴리페닐렌에테르계 수지 100중량부에 대한 스티렌계 수지의 비율은 예를 들면 2 내지 150중량부, 바람직하게는 3 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량부 정도일 수 있다. 폴리페닐렌에테르계 수지에서는 예를 들면 벤젠환에 결합하는 메틸기의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성한다.
(3c) 폴리술피드계 수지(폴리티오에테르계 수지)
폴리술피드계 수지는 폴리머쇄 중에 티오기(-S-)를 가지는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 수지로서는 예를 들면 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리디술피드 수지, 폴리비페닐렌술피드 수지, 폴리케톤술피드 수지, 폴리티오에테르술폰 수지 등을 예시할 수 있다. 또, 폴리술피드계 수지는 폴리(아미노페닐렌술피드)와 같이 아미노기 등의 치환기를 가지고 있을 수 있다. 바람직한 폴리술피드계 수지는 폴리페닐렌술피드 수지이다. 폴리술피드계 수지에서는 주쇄 중의 티오기가 활성 황 원자를 구성한다.
(3d) 폴리에테르케톤계 수지
폴리에테르케톤계 수지에는 디할로게노벤조페논(디클로로벤조페논 등)과 디히드로벤조페논의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에테르케톤 수지, 디할로게노벤조페논과 히드로퀴논의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에테르에테르케톤 수지 등을 예시할 수 있다.
(4) 폴리카르보네이트계 수지
폴리카르보네이트계 수지로서는 지방족 폴리카르보네이트계 수지일 수 있는데, 통상, 방향족 폴리카르보네이트계 수지, 예를 들면 방향족 디히드록시화합물(비스 페놀A, 비스 페놀S 등의 비스 페놀 화합물 등)과, 포스겐 또는 탄산 디에스테르(디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트 등)의 반응에 의해 얻어지는 방향족 폴리카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지에서는 상기 수지 (i)로서 불포화 결합을 도입하는 경우, 잔존하는 히드록실기 등을 반응성 기 (B)로서 이용할 수 있다.
(5) 폴리이미드계 수지
폴리이미드계 수지에는 열 가소성 폴리이미드계 수지, 예를 들면 방향족 테트라카르복실산 또는 그 무수물(벤조페논테트라카르복실산 등)과 방향족 디아민(디아미노디페닐메탄 등)의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지 등이 포함된다. 폴리이미드계 수지에서는 상기 수지 (i)로서 불포화 결합을 도입하는 경우, 잔존하는 카르복실기나 산무수물기, 아미노기, 이미노기 등을 반응성 기 (B)로서 이용할 수 있다.
(6) 폴리술폰계 수지
폴리술폰계 수지에는 디할로게노디페닐술폰(디클로로디페닐술폰 등)과 비스 페놀류(비스 페놀A 또는 그의 금속염 등)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리알릴술폰 수지(상품명:RADEL) 등을 예시할 수 있다.
(7) 폴리우레탄계 수지
폴리우레탄계 수지는 디이소시아네이트류 및 폴리올류 및 필요에 따라 쇄 신장제의 반응에 의해 얻을 수 있다. 디이소시아네이트류로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트류 등을 예시할 수 있다. 디이소시아네이트류로서 알킬기(예를 들면 메틸기)가 주쇄 또는 환으로 치환된 화합물을 사용할 수 있다.
디올류로서는 폴리에스테르디올(아디프산 등의 C4 -12 지방족 디카르복실산 성분, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 C4 -12 지방족 디올 성분, ε-카프로락톤 등의 C4 -12 락톤 성분 등으로부터 얻어지는 폴리에스테르디올 등), 폴리에테르디올(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스 페놀A-알킬렌 옥사이드 부가체 등), 폴리에스테르에테르디올(디올 성분의 일부로서 상기 폴리에테르디올을 이용한 폴리에스테르디올) 등을 이용할 수 있다.
또한 쇄 신장제로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 C2 -10 알킬렌디올 외에 디아민류도 사용할 수 있다. 디아민류로서는 지방족 디아민류, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄 등의 탄소수 2 내지 10 정도의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 등의 직쇄 또는 분기쇄상 폴리알킬렌폴리아민 등; 지환족 디아민류, 예를 들면 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등; 방향족 디아민류, 예를 들면 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등을 예시할 수 있다.
폴리우레탄계 수지에서는 예를 들면 디이소시아네이트류의 주쇄 또는 환에 결합하는 알킬기의 수소 원자(특히, 벤질 위치의 수소 원자), 폴리올류나 폴리옥시알킬렌글리콜의 알킬렌기의 수소 원자, 쇄 신장제의 아미노기의 수소 원자 등이 활성 수소 원자를 구성한다.
또, 폴리우레탄계 수지에서는 상기 수지 (i)로서 불포화 결합을 도입하는 경우, 예를 들면 잔존하는 히드록실기, 아미노기, 이소시아네이트기 등을 반응성 기 (B)로서 이용할 수 있고, 또, 상기 수지 (ii)로서 불포화 결합을 도입하는 경우, 상기 불포화 다가 카르복실산(말레산 등)이나, 상기 불포화 다가 알코올(2-부텐 1,4-디올 등) 등을 공중합 성분의 일부로서 이용할 수 있다.
(8) 폴리올레핀계 수지
폴리올레핀계 수지에는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리(메틸펜텐-1) 등의 올레핀의 단독 또는 공중합체, 올레핀과 공중합성 단량체의 공중합체(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등)를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
바람직한 폴리올레핀계 수지에는 프로필렌 함량이 50중량% 이상(특히 75 내지 100중량%)이 폴리프로필렌계 수지, 예를 들면 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등이 포함된다. 또, 폴리올레핀계 수지는 결정성인 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지에서는 예를 들면 폴리올레핀의 주쇄를 구성하는 메틸렌기의 수소 원자, 상기 주쇄로부터 분기하는 메틸기의 수소 원자 등이 활성 수소 원자를 구성한다.
(9) 할로겐 함유 수지
할로겐 함유 수지로서는 예를 들면 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐리덴-아세트산 비닐 공중합체 등의 염소 함유 비닐계 수지, 폴리불화 비닐, 폴리불화 비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 공중합성 단량체의 공중합체 등의 불소 함유 비닐계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 수지는 불소 함유 비닐계 수지(예를 들면 폴리불화 비닐, 폴리불화 비닐리덴 등)이다.
(10) 스티렌계 수지
스티렌계 수지로서는 스티렌계 단량체의 단독 또는 공중합체(폴리스티렌, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체 등), 스티렌계 단량체와 공중합성 단량체(예를 들면 (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물 등)와의 공중합체(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS수지), (메타)아크릴산 에스테르스티렌 공중합체(MS수지 등), 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르-스티렌 공중합체(AAS 수지), 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체(ACS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체(AES 수지), 아크릴로니트릴-아세트산 비닐-스티렌 공중합체(AXS 수지) 등의 스티렌계 그래프트 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
(11) (메타)아크릴계 수지
(메타)아크릴계 수지로서는, (메타)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체, (메타)아크릴계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. (메타)아크릴계 단량체에는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 C1 -10 알킬에스테르, 메타크릴산 시클로헥실 등의 메타크릴산 C5 -10 시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 페닐 등의 (메타)아크릴산 C6 -10 아릴에스테르, (메타)아크릴산 히드록시에틸등의 (메타)아크릴산 히드록시C2 -10 알킬에스테르, (메타)아크릴아미드, 시안화 비닐계 화합물(예를 들면 (메타)아크릴로니트릴 등), (메타)아크릴산 글리시딜 등을 들 수 있다. 공중합성 단량체에는 아세트산 비닐, 염화 비닐 등의 비닐계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 수지에서는 상기 수지 (i)로서 불포화 결합을 도입하는 경우, 반응성 기 (B)를 가지는 단량체를 공중합 성분으로서 이용함으로써 상기 반응성 기 (B)를 도입할 수 있다.
(12) 열 가소성 엘라스토머
열 가소성 엘라스토머에는 폴리아미드계 엘라스토머(폴리아미드를 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르를 연질상으로 하는 공중합체), 폴리에스테르계 엘라스토머(폴리알킬렌아릴레이트를 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르나 지방족 폴리에스테르를 연질상으로 하는 공중합체), 폴리우레탄계 엘라스토머(단쇄 글리콜의 폴리우레탄을 경질상으로 하고, 지방족 폴리에테르나 지방족 폴리에스테르를 연질상으로 하는 공중합체, 예를 들면 폴리에스테르우레탄엘라스토머, 폴리에테르우레탄엘라스토머 등), 폴리스티렌계 엘라스토머(폴리스티렌 블록을 경질상으로 하고, 디엔 중합체 블록 또는 그 수소 첨가 블록을 연질상으로 하는 블록 공중합체), 폴 리올레핀계 엘라스토머(폴리스티렌 또는 폴리프로필렌을 경질상으로 하고, 에틸렌-프로필렌 고무나 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 연질상으로 하는 엘라스토머, 결정화도가 상이한 경질상과 연질상으로 구성된 올레핀계 엘라스토머 등), 폴리염화 비닐계 엘라스토머, 불소계 열 가소성 엘라스토머 등이 포함된다. 지방족 폴리에테르로서는 폴리에스테르계 수지 및 폴리우레탄계 수지 항에서 기술한 (폴리)옥시C2 -4 알킬렌글리콜류(특히 폴리옥시에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있고, 지방족 폴리에스테르로서는 폴리우레탄계 수지 항에서 기술한 폴리에스테르디올 등을 사용할 수 있다. 이들 열 가소성 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
열 가소성 엘라스토머가 블록 공중합체일 때, 블록 구조는 특별히 제한되지 않고, 트리 블록 구조, 멀티 블록 구조, 별 모양 블록 구조 등일 수 있다.
바람직한 열 가소성 엘라스토머에는 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머가 포함된다.
열 가소성 엘라스토머에서는 예를 들면 연질상을 구성하는 옥시알킬렌 단위의 수소 원자가 활성 수소 원자를 구성할 수 있다.
또, 비닐 중합계 수지[예를 들면 (메타)아크릴계 수지(폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체 등) 및 스티렌계 수지(폴리스티렌; AS수지 등의 스티렌 공중합체; HIPS, ABS 수지 등의 스티렌계 그래프트 공중합체 등)]에서는 2 관능 이상의 다관능 중합성 화합물(예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등)과 구성 모노머를 공중합함으로써 가교할 수 있다.
열 경화성 수지로서는 중축합 또는 부가 축합계 수지(페놀 수지, 아미노계 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 열 경화성 폴리이미드계 수지, 열 경화성 폴리우레탄계 수지 등), 부가 중합계 수지(열 경화성 아크릴계 수지, 비닐에스테르계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지 등)를 예시할 수 있다. 열 경화성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다.
(13) 페놀 수지
페놀 수지에는 노볼락 수지, 레졸 수지 등이 포함되는데, 통상, 노볼락 수지가 이용된다. 노볼락 수지는 산 촉매의 존재 하, 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어진다. 페놀류로서는 예를 들면 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 2,5-, 3,5- 또는 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀 등의 C1 -4 알킬페놀, 디히드록시벤젠, 레조르시놀, 나프톨 등을 예시할 수 있다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다. 알데히드류로서는 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 등을 예시할 수 있다. 이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다.
(14) 아미노계 수지
아미노계 수지는 통상, 아미노기 함유 화합물과 알데히드류(예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드, 페닐아세트알데히드 등의 방향족 알데히드 등)의 반응에 의해 얻어진다. 아미노계 수지에는 요소 수지(요소와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 요소 수지 등), 아닐린 수지(아닐린, 나프틸아민, 톨루이딘, 크실리딘, N,N-디메틸아닐린, 벤지딘 등의 아닐린류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 아닐린 수지 등), 멜라민 수지(멜라민과 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 멜라민 수지 등), 구아나민 수지(벤조구아나민, 아세토구아나민, 포르모구아나민 등의 구아나민류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 구아나민 수지 등) 등이 포함된다.
(15) 에폭시 수지
에폭시계 수지로서는 비스 페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 아민계 에폭시 수지 등이 포함된다.
비스 페놀형 에폭시 수지를 구성하는 비스 페놀로서는 예를 들면 4,4-비페놀, 2,2-비페놀, 비스 페놀F, 비스 페놀AD, 비스 페놀A 등의 글리시딜에테르류를 예시할 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지를 구성하는 노볼락 수지로서는 예를 들면 상기 노볼락 수지 항 기재의 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다.
아민계 에폭시 수지를 구성하는 아민 성분으로서는 예를 들면 아닐린, 톨루 이딘 등의 방향족 아민, 디아미노벤젠, 크실렌디아민 등의 방향족 디아민, 아미노히드록시벤젠, 디아미노디페닐메탄 등을 예시할 수 있다.
(16) 실리콘 수지
실리콘 수지에는 식: RaSiO(4a)/2으로 나타내어지는 단위(식 중, 계수 a는 1.9 내지 2.1 정도)와, 식: RbSiO(4b)/2로 나타내어지는 단위(식 중, 계수 b는 0.9 내지 1.1 정도)로 구성된 실리콘 수지 등이 포함된다. 식 중, R은 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 C1 -10 알킬기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 C1 -10 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 C2 -10 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 C6 -12 아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3 -10 시클로알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 C6 -12 아릴-C1 -4 알킬기 등을 들 수 있다.
(17) 열 경화성 폴리이미드계 수지
열 경화성 폴리이미드계 수지에는 상기 폴리이미드계 수지 항 기재의 수지가 포함된다.
(18) 열 경화성 폴리우레탄계 수지
열 경화성 폴리우레탄계 수지에는 상기 폴리우레탄계 수지 항 기재의 수지가 포함된다.
(19) 열 경화성 아크릴계 수지
열 경화성 아크릴계 수지에는 상기 (메타)아크릴계 수지 항 기재의 수지가 포함된다.
(20) 비닐에스테르계 수지
비닐에스테르계 수지로서는 상기 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 중합체, 다가 페놀류와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
(21) 불포화 폴리에스테르계 수지
불포화 폴리에스테르 수지로서는 상기 폴리에스테르계 수지에 있어서 디카르복실산 성분으로서 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물(예를 들면 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 등)을 이용한 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
(22) 디알릴프탈레이트계 수지
디알릴프탈레이트계 수지에는 디알릴오르토프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트 등의 디알릴프탈레이트 모노머로부터 얻어지는 수지 등이 포함된다.
[가황 활성제]
본 발명의 수지 조성물은 고무에 대한 수지의 접착성을 향상 또는 개선시키기 위한 가황 활성제를 함유하고 있다. 상기 복합체에 있어서, 가황 활성제는 수지와 고무의 습윤성을 향상시켜 균일하게 접합할 수 있는 것과 함께, 가황제(예를 들면 래디컬 발생제 등)에 의한 미 가황 고무의 가황(또는 가교)에 수반해서 수지와 고무를 가교해서 수지/고무 간의 가교 밀도를 향상시킨다. 그 때문에, 수지와 고무를 강고하게 직접 접합 또는 접착할 수 있다.
상기 가황 활성제로서는 예를 들면 복수의 탄소-탄소 이중 결합(중합성 불포화 결합)을 가지는 유기 화합물[예를 들면 비닐계 단량체(디비닐벤젠 등), 알릴계 단량체(디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴(이소)시아누레이트 등), (메타)아크릴계 단량체 등], 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 수지로서 폴리에스테르계 수지를 이용하는 경우, 통상, 비말레이미드계 가황 활성제(예를 들면 복수의 탄소-탄소 이중 결합(중합성 불포화 결합)을 가지는 유기 화합물)을 이용하는 경우가 많다. 이들 가황 활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체로서는 예를 들면 2관능성(메타)아크릴레이트류[에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 C2 -10 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리C2 -4 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 비스 페놀A의 C2 -4 알킬렌옥사이드 부가체의 디(메타)아크릴레이트 등], 3관능성 또는 다관능성(메타)아크릴레이트류[글리세린트리(메타)아크 릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등] 등을 예시할 수 있다.
복수의 말레이미드기를 가지는 말레이미드 화합물은 폴리아민과 무수 말레산의 반응에 의해 얻을 수 있다. 말레이미드계 화합물에는 예를 들면 방향족 비스말레이미드(N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-3-메틸-1,4-페닐렌디말레이미드, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐메탄, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐술폰, 4,4'-비스(N,N'-말레이미드)디페닐에테르 등), 지방족 비스말레이미드(N,N'-1,2-에틸렌비스말레이미드, N,N'-1,3-프로필렌비스말레이미드, N,N'-1,4-테트라메틸렌비스말레이미드 등) 등을 예시할 수 있다.
바람직한 가황 활성제에는 복수(예를 들면 2 내지 6개, 특히 3 내지 6개 정도)의 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물을 예시할 수 있고, 3관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트(트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등) 등의 복수의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하다.
가황 활성제의 사용량은 가황 활성제나, 수지의 종류 등에 따라서 다르고, 통상, 수지와 고무의 접착을 촉진 가능한 양, 예를 들면 수지 100중량부에 대해서 가황 활성제 0.1 내지 10중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
[안정제]
본 발명의 특색은 가황 활성제와 안정제를 병용하는 점에 있다. 상기 가황 활성제는, 단독으로 수지에 적용하기도 하지만, 가황 활성제와 안정제를 조합하면, 가열 혼합 과정(예를 들면 수지와 가황 활성제의 혼련 과정 등)에 있어서 중합성 불포화 결합을 가지는 가황 활성제를 이용해도 겔(또는 피시 아이(fish eye))의 발생을 억제 또는 저지할 수 있다. 그 때문에, 상기 복합체의 강도 저하나 외관을 해치지 않고서 가황 활성제를 유효하게 기능 시켜 수지와 고무를 확실하면서도 강고하게 접합 또는 접착할 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용하는 안정제는 수지를 안정화할 수 있는데, 적어도 가황 활성제를 안정화하는 것이 바람직하다.
안정제로서는 산화 방지제(내열 가공 안정제를 포함한다), 광 안정제 등을 사용할 수 있고, 열 중합 금지제(히드로퀴논, 메틸히드로퀴논 등의 히드로퀴논류 등)일 수 있다.
산화 방지제에는 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 히드로퀴논계 산화 방지제, 퀴놀린계 산화 방지제, 케톤 아민 수지 등이 포함된다. 또한 참고로 괄호 내에 상품명을 기재한다.
페놀계 산화 방지제에는 힌더드페놀계 산화 방지제, 예를 들면 모노 페놀류, 비스 페놀류, 다가 페놀류 등을 예시할 수 있다.
모노 페놀류로서는 치환기를 가지고 있을 수 있는 모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬페놀[예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀 등의 C1 -4 알킬-디-분기 C3 -6 알킬페놀; 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀 등의 C1 -4 알콕시모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬페놀; 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 C10 -20 알킬(디-분기 C3 -6 알킬-히드록시페닐) C2 -6 카르복실레이트; 2-에틸헥실-(2,6-디-t-부틸-4-히드록시벤질티오)아세테이트 등의 C3 -10 알킬-(디-분기 C3 -6 알킬-히드록시벤질티오) C2 -6 카르복실레이트; 디스테아릴-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트 등의 디C10-20 알킬-(디-분기 C2 -6 알킬-히드록시벤질)포스포네이트 등], C4 -10 알킬티오기를 가지는 페놀[2,4-디(옥틸티오)메틸-6-메틸페놀(이르가녹스(Irganox) 1520 치바가이기(주) 제) 등], 비스 페놀류와 (메타)아크릴산의 모노 에스테르[예를 들면 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)-4-메틸-6-t-부틸페닐아크릴레이트(스미라이저 GM 스미토모 화학공업(주) 제), 2-[1-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)에틸]-4-메틸-6-t-부틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디(t-펜틸)페닐아크릴레이트(스미라이저 GS 스미토모 화학공업(주) 제) 등의 C1 -4 알킬렌비스(모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬페놀)과 (메타)아크릴산의 모노 에스테르 등] 등을 예시할 수 있다.
비스 페놀류로서는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸6-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디(t-펜틸)페놀], 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀) 등의 C1 -6 알킬렌비스(모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬페놀); 4,4'- 티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 티오비스(모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬페놀); 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-1,6-헥산디올에스테르, 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산]-트리에틸렌글리콜에스테르(이르가녹스(Irganox) 245 치바가이기(주) 제) 등의 (모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬-히드록시페닐) C2 -6 카르복실산-모노 내지 테트라C2 -4 알킬렌글리콜에스테르; 히드라조비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나모일)(이르가녹스(Irganox) MD-1024 치바가이기(주) 제), N,N'-트리메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)(이르가녹스(Irganox) 1098 치바가이기(주) 제) 등의 (모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬-히드록시페닐) C3 -6 카르복실산과 C0 -8 알킬렌디아민의 디아미드; 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(스미라이저 GA80 스미토모 화학공업(주) 제) 등의 (모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬-히드록시페닐) C3 -6 카르복실산과 디히드록시헤테로환식 스피로 화합물의 디에스테르 등을 예시할 수 있다.
다가 페놀류에는 트리스페놀류{예를 들면 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(아데카스타브 AO-330 아사히 전화공업(주) 제) 등의 트리스(모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬-히드록시벤질) C6 -10 아렌; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등의 트리스(모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬-히드 록시페닐) C1 -6 알칸; 트리스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]글리세린에스테르 등의 모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬-히드록시페닐 C2 -6 카르복실산과 C3 -6 알칸트리올의 트리에스테르; 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) 트리온(아데카스타브 AO-20 아사히 전화공업(주) 제), 1,3,5-트리스(2',6'-디메틸-3'-히드록시-4'-t-부틸벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) 트리온 등의 트리스(모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬-히드록시벤질)-S-트리아진-트리온 등}, 테트라페놀류{예를 들면 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(이르가녹스(Irganox) 101O 치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제) 등의 모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬-히드록시페닐 C3 -6 카르복실산과 C3-6 알칸테트라올의 테트라에스테르; 비스[3,3'-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐) 부티르산]글리콜에스테르 등의 디(모노 또는 디-분기 C3 -6 알킬-히드록시페닐) C3 -6 카르복실산-모노 내지 테트라C2 -4 알킬렌글리콜에스테르} 등이 포함된다.
아민계 산화 방지제에는 방향족 아민류, 예를 들면 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-1,4-페닐렌디아민 등이 포함된다.
인계 산화 방지제에는 예를 들면 트리이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(아데카스타브 2112 아사히 전화공업(주) 제), 트리스(노닐페닐)포 스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트(아데카스타브 HP-10 아사히 전화공업(주) 제), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디트리데실포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2-t-부틸페닐)페닐포스파이트, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)페닐]포스파이트, 트리스[2,4-(1,1-디메틸프로틸)페닐]포스파이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-페닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트(아데카스타브 PEP-8 아사히 전화공업(주) 제), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(아데카스타브 PEP-24G 아사히 전화공업(주) 제), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(아데카스타브 PEP-36 아사히 전화공업(주) 제) 등의 포스파이트 화합물; 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐비닐 포스핀, 알릴디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸페닐-p-아니실포스핀, p-아니실디페닐포스핀, p-톨릴디페닐포스핀, 디-p-아니실페닐포스핀, 디-p-톨릴페닐포스핀, 트리-m-아미노페닐포스핀, 트리-2,4-디메틸페닐포스핀, 트리-2,4,6-트리메틸페닐 포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-아니실포스핀, 트리-p-아니실포스핀, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 등의 포스핀 화합물 등이 포함된다.
황계 산화 방지제에는 예를 들면 디라우릴 3,3-티오디프로피오네이트, 디(트 리데실) 3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸2,2'-티오디아세테이트, 디미리스틸3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트 등의 티오디C2 -4 카르복실산 디C10 -20 알킬에스테르; 3,9-디(라우릴티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등이 포함된다.
히드로퀴논계 산화 방지제에는 예를 들면 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논 등이 포함되고, 퀴놀린계 산화 방지제에는 예를 들면 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등이 포함된다.
광 안정제에는 힌더드아민계 광 안정제(HALS), 켄처 등이 포함된다. 또한 참고로 괄호 내에 상품명을 기재한다.
힌더드아민계 광 안정제(HALS)에는 예를 들면 치환기를 가지고 있을 수 있는 테트라메틸피페리딘(예를 들면 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C1 -4 알콕시-테트라메틸피페리딘; 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C6 -10 아릴옥시-테트라메틸피페리딘; 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 C6 -10 알로일옥시테트라메틸피페리딘;4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(아데카스타브 LA-87 아사히 전화공업(주) 제), 4-메타크릴로일옥시-N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(아데카스타브 LA-82 아사히 전화공업(주) 제) 등의 (메타)아크릴로일옥시테트라메틸피페리딘 등), 치환기를 가지고 있을 수 있는 알칸이산디피페리딜에스테르[예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리 딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(아데카스타브 LA-77 아사히 전화공업(주) 제), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(사놀 LS-765 산쿄(주) 제) 등의 C2 -10 알칸이산비스(테트라메틸피베리질)에스테르 등], 치환기를 가지고 있을 수 있는 방향족 디카르복실산디피페리딜에스테르[예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트 등의 C6 -10 방향족 디카르복실산비스(테트라메틸피페리딜) 에스테르 등], 치환기를 가지고 있을 수 있는 디(피페리딜옥시)알칸[1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄 등의 디(테트라메틸피페리딜옥시) C1 -4 알칸 등]; 디(피페리딜옥시카르보닐)히드록시페닐알칸{예를 들면 1-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)펜탄(티누빈(Tinuvin) 144 치바가이기(주) 제) 등의 디(테트라메틸피페리딜옥시카르보닐)-히드록시페닐알칸 등}, 테트라카르복실산 디 내지 테트라피페리딜에스테르[예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르(아데카스타브 LA-57 아사히 전화공업(주) 제) 등의 테트라카르복실산테트라키스(테트라메틸피페리딜)에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-비스(트리데실)에스테르(아데카스타브 LA-67 아사히 전화공업(주) 제), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-비스(트리데실)에스테르(아데카스타브 LA-62 아사히 전화공업(주) 제) 등의 테트라카르복실산비스(테트라메틸피페리딜)-비스(트리C8-20 알킬)에스테르], C1 -4 알킬 렌비스(테트라알킬피페라지논)[1,1'- 에틸렌비스(3,3,3',3',5,5,5',5'-옥타메틸피페라진-2,2'-디온)(굿라이트(Goodrite) UV-3034 굿리치(Goodrich)(주) 제) 등의 C1-4 알킬렌비스(테트라메틸피페라지논) 등], 고분자형 HALS[예를 들면 치마소프(Chimassorb) 944LD(치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제), 티누빈(Tinuvin) 622LD(치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제), 아데카스타브 LA-63(아사히 전화공업(주) 제), 아데카스타브 LA-68(아사히 전화공업(주) 제) 등]이 포함된다.
켄처로서는 니켈비스(옥틸페닐)술피드, [2,2'-티오비스(4-t-옥틸페노라이트)]-n-부틸아민니켈, 니켈 착체-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-인산 모노에틸레이트, 니켈디부틸티오카바메이트, 1-페닐-3-메틸-4-데카노닐피라졸레이트)니켈 등의 유기 니켈 착체; 코발트디시클로헥실디티오포스페이트 등의 유기 코발트 착체 등을 예시할 수 있다.
이들 안정제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
바람직한 안정제에는 페놀계 산화 방지제, HALS 등의 래디컬 포착능을 가지는 안정제가 포함된다. 또, 이러한 래디컬 포착능을 가지는 안정제와 다른 안정제를 조합해서(예를 들면 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 조합, 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제의 조합 등) 사용할 수 있다.
안정제의 사용량은 예를 들면 수지 100중량부에 대해서 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량부(예를 들면 0.1 내지 1중량부) 정도일 수 있다. 또한 안정제의 첨가량이 너무 많으면, 가황 활성제에 의한 겔의 발생을 억제할 수 있지만, 가황 활성제를 유효하게 기능시킬 수 없게 되어 고무에 대한 접착성이 저하할 우려가 있다.
또, 래디컬 포착능을 가지는 안정제(페놀계 산화 방지제, HALS 등)와 다른 안정제(인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등)를 조합해서 사용하는 경우, 이들 안정제의 비율은 전자/후자(중량비)=99/1 내지 20/80(예를 들면 95/5 내지 40/60) 정도일 수 있다.
또, 가황 활성제와 안정제의 비율은 가황 활성제 또는 안정제의 종류, 혼합혼련 온도 등에 따라 선택할 수 있고, 전자/후자(중량비)=99/1 내지 25/75, 바람직하게는 98/2 내지 35/65, 더욱 바람직하게는 97/3 내지 45/55(예를 들면 97/3 내지 60/40) 정도일 수 있다.
[가황 조제]
본 발명에서는 또한 가황 조제를 이용할 수 있다. 가황 조제는 상기 복합체에 있어서, 후술하는 미 가황 고무에 첨가할 수 있는데, 통상, 수지 조성물에 첨가하는 경우가 많다.
가황 조제는 수지의 종류 등에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 상기 축합계 열 가소성 수지의 올리고머[예를 들면 수 평균 분자량 1000 이하(예를 들면 100 내지 1000) 정도의 올리고머 등], 폴리아민류(예를 들면 상기 (2) 폴리에스테르계 수지의 항 기재의 폴리아민류 등), 폴리올류(예를 들면 상기 (2) 폴리에스테르계 수지의 항 기재의 폴리올류 등), 다가 카르복실산 또는 그 산무수물, 복수의 알데히드기를 가지는 화합물, 에폭시 화합물, 질소 함유 수지(아미노 수지 등), 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 가지는 화합물, 폴리이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 이들 가황 조제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
바람직한 가황 조제는 상기 수학식 (1)로 표시되는 활성 원자 중, 활성 수소 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 가지고, 또한 분자량 1000 이하인 화합물, 예를 들면 상기 축합계 열 가소성 수지의 수 평균 분자량 1000 이하인 올리고머(예를 들면 상기 폴리아미드계 수지의 올리고머, 상기 폴리에스테르계 수지의 올리고머 등), 상기 폴리아민류 등을 예시할 수 있다.
가황 조제의 비율은 예를 들면 수지 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부 정도이다.
또한 본 발명의 수지 조성물은 또한 여러 가지 첨가제, 예를 들면 필러 또는 보강제, 착색제, 가소제, 윤활제, 난연제, 대전 방지제 등을 포함하고 있을 수 있다.
상기 수지 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 분립상, 펠렛상 등일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 바와 같이 고무에 대한 접착성이 뛰어나기 때문에, 수지와 고무가 직접 접합된 복합체를 구성하는 수지 재료로서 사용하면, 수지와 고무의 접착 강도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
[복합체]
본 발명의 복합체는 상기 수지 조성물과, 미 가황 고무의 가황에 의해 형성한 가황 고무가 직접 접합되어 있다. 상기 복합체의 구체적인 양태로서는 상기 수 지 조성물로 구성된 수지 엘리먼트와 가황 고무 엘리먼트가 직접 접합되어 있는 복합체, 예를 들면 (1) 상기 수지 조성물로 구성된 수지 부재와 가황 고무로 구성된 가황 고무 부재가 직접 접합된 복합체, (2) 상기 수지 조성물로 구성된 수지상과 가황 고무로 구성된 가황 고무상이 직접 접합된 복합체(또는 복합 분산체)를 예시할 수 있다.
[고무]
상기 복합체에 있어서, 가황에 의해 가황 고무를 형성하기 위한 미 가황 고무로서는 여러 가지 고무, 예를 들면 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴계 고무, 불소 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무, 에피클로로히드린 고무(에피클로로히드린 단독 중합체 CO, 에피클로로히드린과 에틸렌옥사이드의 공중합체 ECO, 알릴글리시딜에테르를 다시 공중합시킨 공중합체 등), 클로로술폰화 폴리에틸렌, 프로필렌옥사이드 고무(GPO), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EAM), 폴리노르보르넨 고무, 및 이들의 변성 고무(산 변성 고무 등) 등을 예시할 수 있다. 상기 수지가 시안화 비닐계 화합물(예를 들면 (메타)아크릴로니트릴 등)로 구성된 수지(예를 들면 ABS 수지 등)인 경우, 고무는 비 시안화 비닐계 고무인 경우가 많다. 이들 고무는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 이들 고무 중, 통상, 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴계 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 우레탄계 고무 등이 실용적인 관점에서 넓게 사용된다.
디엔계 고무에는 예를 들면 비 시안화 비닐계 고무[예를 들면 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌이소프렌 고무(부틸고무)(IIR), 부타디엔 고 무(BR), 클로로프렌 고무(CR) 등의 디엔계 단량체의 중합체, 스티렌부타디엔 고무(SBR, 예를 들면 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체, 스티렌 블록과 부타디엔 블록으로 구성된 SB 블록 공중합체 등), 스티렌클로로프렌 고무(SCR), 스티렌이소프렌 고무(SIR) 등의 스티렌-디엔 공중합 고무 등], 시안화 비닐계 고무[예를 들면 아크릴로니트릴부타디엔 고무(니트릴 고무)(NBR), 니트릴클로로프렌 고무(NCR), 니트릴이소프렌 고무(NIR), 아크릴로니트릴이소프렌부타디엔 고무(NBIR) 등의 아크릴로니트릴-디엔 공중합 고무 등]이 포함된다. 디엔계 고무에는 수소 첨가 고무, 예를 들면 수소 첨가 니트릴 고무(HNBR) 등도 포함된다.
올레핀계 고무로서는 예를 들면 에틸렌프로필렌 고무(EPM), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM 등), 폴리옥테닐렌 고무 등을 예시할 수 있다.
아크릴계 고무에는 아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 고무, 예를 들면 아크릴산 알킬에스테르와 염소 함유 가교성 단량체의 공중합체 ACM, 아크릴산 알킬에스테르와 아크릴로니트릴의 공중합체 ANM, 아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 및(또는) 에폭시기 함유 단량체의 공중합체, 에틸렌아크릴 고무를 예시할 수 있다.
불소 고무로서는 불소 함유 단량체를 이용한 고무, 예를 들면 불화 비닐리덴 및 퍼플루오로프로펜 및 필요에 따라 사불화 에틸렌의 공중합체 FKM, 사불화 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 사불화 에틸렌과 퍼플루오로메틸비닐에테르의 공중합체 FFKM등을 예시할 수 있다.
실리콘 고무(Q)는 식: RaSiO(4-a)/2로 나타내어지는 단위로 구성된 오르가노폴리실록산이다. 식 중, R은 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 C1 -10 알킬기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 C1 -10 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 C2 -10 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 C6-12 아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3 -10 시클로알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 C6 -12 아릴-C1 -4 알킬기 등을 들 수 있다. 식 중, 계수 a는 1.9 내지 2.1 정도이다. 바람직한 R은 메틸기, 페닐기, 알케닐기(비닐기 등), 플루오로C1 -6 알킬기이다.
실리콘 고무의 분자 구조는 통상, 직쇄상이지만, 일부 분기구조를 가지고 있을 수 있고, 분기쇄상일 수 있다. 실리콘 고무의 주쇄은 예를 들면 디메틸폴리실록산쇄, 메틸비닐폴리실록산쇄, 메틸페닐폴리실록산쇄, 이들 실록산 단위의 공중합체쇄[디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체쇄, 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체쇄, 디메틸실록산-메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 공중합체쇄, 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체쇄 등]으로 구성할 수 있다. 실리콘 고무의 양 말단은 예를 들면 트리메틸실릴기, 디메틸비닐실릴기, 실란올기, 트리C1 - 2알콕시실릴기 등일 수 있다.
실리콘 고무(Q)에는 예를 들면 메틸실리콘 고무(MQ), 비닐실리콘 고무(VMQ), 페닐실리콘 고무(PMQ), 페닐비닐실리콘 고무(PVMQ), 불화 실리콘 고무(FVMQ) 등이 포함된다. 또한 실리콘계 고무는 고온 가황형 HTV(High Temperature Vulcanizable)의 고형 고무에 한하지 않고, 실온 가황형 RTV(Room Temperature Vulcanizable) 또는 저온 가황형 LTV(Low Temperature Vulcanizable) 실리콘 고무, 예를 들면 액상 또 페이스트상 고무도 포함된다.
우레탄 고무(U)로서는 예를 들면 폴리에스테르형 우레탄 엘라스토머, 폴리에테르형 우레탄 엘라스토머 등이 포함된다.
변성 고무로서는 산 변성 고무, 비 시안화 비닐계 변성 고무[예를 들면 카르복실화 스티렌부타디엔 고무(X-SBR), 카르복실화 에틸렌프로필렌 고무(X-EP(D)M)], 시안화 비닐계 변성 고무[예를 들면 카르복실화 니트릴 고무(X-NBR)] 등의 카르복실기 또는 산무수물기를 가지는 고무가 포함된다.
또한 상기 복합체 (2)에 있어서 수지(또는 수지 조성물) 또는 고무 성분은 분립체의 형태로 사용할 수 있다. 이 수지(또는 수지 조성물) 또는 고무 분립체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 무정형상, 구상, 타원 형상, 막대상 등일 수 있다. 분립체의 평균 입자 지름은 예를 들면 0.1 내지 800㎛, 바람직하게는 0.5 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 300㎛ 정도이다.
또, 상기 복합체 (2)에 있어서 상기 수지와 상기 고무의 비율은 복합 분산체의 특성이 유효하게 발현될 수 있는 범위에서 적당하게 설정할 수 있고, 예를 들면 수지상/가황 고무상(중량비)=90/10 내지 10/90(예를 들면 90/10 내지 30/70), 바람직하게는 75/25 내지 25/75(예를 들면 75/25 내지 50/50) 정도이며, 또한 바람직하게는 60/40 내지 40/60 정도일 수 있다.
[가황제]
가황제는 미 가황 고무를 가황(또는 가교)할 뿐만 아니라, 수지나 가황제의 종류에 따라서는 수지를 활성화해서(예를 들면 상기 활성 원자를 뽑아내어 래디컬화 등에 의해 활성화하거나, 상기 가교성 수지의 가교성 기를 활성화하여), 수지와 고무의 접착성을 향상시켜 수지와 고무를 접합할 수 있다. 가황제로서는 상기 수지나 고무의 종류에 따라 래디컬 발생제나 황을 사용할 수 있고, 상기 래디컬 발생제로서는 예를 들면 유기 과산화물, 아조 화합물, 황 함유 유기 화합물 등을 예시할 수 있다. 가황제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
가황제는 미 가황 고무 및 수지 중 적어도 어느 하나의 성분에 첨가할 수 있고, 양쪽 성분에 첨가할 수도 있다.
유기 과산화물로서는 과산화 디아실류(라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 4-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등), 과산화 디알킬류(디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀페르옥사이드 등), 과산화 알킬류(t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드 등), 알킬리덴퍼옥사이드류(에틸메틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등), 과산 에스테르류(과아세트산-t-부틸, 과피발린산-t-부틸등) 등을 들 수 있다.
아조 화합물에는 아조비스이소부티로니트릴 등이 포함된다. 황 함유 유기 화합물로서는 티우람류(테트라메틸티우람모노술피드(TMTM), 테트라메틸티우람디술피드(TMTD), 테트라에틸티우람디술피드(TETD), 테트라부틸티우람디술피드(TBTD), 디펜타메틸렌티우람테트라술피드(DPTT), 모르폴린디술피드, 알킬페놀디술피드 등) 등이 포함된다.
황으로서는 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등을 예시할 수 있다. 또, 황에는 일염화 황, 이염화 황 등의 염화 황도 포함된다.
수지 조성물과 고무의 접합에 있어서 광조사가 가능하면, 래디컬 발생제로서 광중합 개시제도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조페논 또는 그의 유도체(3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논 등), 알킬페닐케톤 또는 그의 유도체(아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(모르폴리노페닐)-부탄온 등), 안트라퀴논 또는 그의 유도체(2-메틸안트라퀴논 등), 티옥산톤 또는 그의 유도체(2-클로로티옥산톤, 알킬티옥산톤 등), 벤조인에테르 또는 그의 유도체(벤조인, 벤조인알킬에테르 등), 포스핀옥사이드 또는 그의 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한 래디컬 발생제에는 과황산염(과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등)도 포함된다.
이들 화합물 중 바람직한 가황제는 유기 과산화물이다. 가황제는 적어도 미 가황 고무가 함유하는 것이 바람직하고, 통상, 미 가황 고무가 함유하는 경우가 많다.
가황제의 비율은 예를 들면 미 가황 고무 및(또는) 수지 100중량부에 대해서 0.1 내지 15중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상, 0.1 내지 10중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 8중량부(예를 들면 1 내지 7중량부) 정도일 수 있다.
[실란 커플링제]
본 발명에서는 수지와 가황 고무의 밀착성을 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 포함하고 있을 수 있다. 실란 커플링제는 미 가황 고무(또는 미 가황 고무 조성물) 및 수지(또는 수지 조성물) 중 어느 하나의 성분에 첨가할 수 있고, 양쪽 성분에 첨가할 수도 있다.
실란 커플링제로서는 반응성 기(예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 카르복실기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기 등)를 가지는 화합물 등이 포함된다.
예를 들면 알콕시실란(예를 들면 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 트리C1-4 알콕시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등 테트라C1 -4 알콕시실란);
비닐기를 가지는 알콕시실란(비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐트리C1-4 알콕시실란);
아미노기를 가지는 알콕시실란(예를 들면 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등 아미노C2 -4 알킬트리C1 -4 알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸에톡시실란 등의 아미노디C2-4 알킬디C1 -4 알콕시실란);
에폭시기를 가지는 알콕시실란(예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등의 글리시딜옥시C2 -4 트리C1 -4 알콕시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 (에폭시시클로알킬)C2 -4 알킬트리C1 -4 알콕시실란);
메르캅토기를 가지는 알콕시실란(예를 들면 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 C1 -4 알킬트리C1 -4 알콕시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토디C1 -4 알킬디C1 -4 알콕시실란);
카르복실기를 가지는 알콕시실란(예를 들면 카르복시메틸트리메톡시실란, 카르복시메틸트리에톡시실란, 카르복시에틸트리메톡시실란, 카르복시프로필트리메톡시실란 등의 카르복시C1 -4 알킬트리C1 -4 알콕시실란);
이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란(예를 들면 이소시아네이트에틸트리메톡시실란, 이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트C1 -4 알킬트리C1 -4 알콕시실란);
(메타)아크릴로일기를 가지는 알콕시실란(예를 들면 N-(3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 사용량은 통상, 수지와 고무의 접착을 촉진 가능한 양, 예를 들면 고무 또는 수지 100중량부에 대해서 실란 커플링제 1 내지 10중량부 정도, 바람직하게는 2 내지 8중량부 정도, 더욱 바람직하게는 2 내지 6중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
[다른 첨가제]
상기 고무(또는 고무 조성물)에는 필요에 따라서 여러 가지 첨가제, 예를 들면 가황 활성제(상기 수지 조성물의 항 기재의 가황 활성제 등), 필러, 가소제 또는 연화제, 공 가황제(산화 아연 등의 금속 산화물 등), 노화 방지제(열 노화 방지제, 오존 열화 방지제, 상기 산화 방지제, 상기 자외선 흡수제 등), 점착 부여제, 가공 조제, 윤활제(스테아르산, 스테아르산 금속염, 왁스 등), 착색제, 발포제, 분산제, 난연제, 대전 방지제 등을 배합할 수 있다.
또한 고무는 통상, 가황 활성제(예를 들면 비스 페놀A의 C2 -3 알킬렌옥사이드 부가체의 디(메타)아크릴레이트 등의 비스 페놀계 가황 활성제, 말레이미드계 가황 활성제 등)를 포함하지 않는 경우가 많다.
상기 필러(또는 보강제)에는 예를 들면 분립상 필러 또는 보강제(미카, 클레이, 탈크, 규산류, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본 블랙, 페라이트 등), 섬유상 필러 또는 보강제(레이온, 나일론, 비닐론, 아라미드 등의 유기 섬유, 탄소섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유) 등이 포함된다.
고무가 실리콘 고무인 경우, 보강제로서 첨가되는 가장 일반적인 필러는 실리카 분말이다. 일반적으로 실리콘 고무에 사용되는 실리카 분말은 습식에서 제조되는 습식 실리카와 건식에서 제조되는 건식 실리카 2종으로 크게 나뉜다. 실리콘 고무에 적절한 실리카 분말은 건식 실리카이며, 건식 실리카를 이용하면, 수지 부재와 고무 부재의 높은 접합 강도를 얻기 쉽다. 습식 실리카의 경우, 실리카 분말중에 포함되는 수분이 수지 부재와 고무 부재 간의 가교를 저해하는 것이라고 생각된다. 단, 습식 실리카여도 치명적으로 고무 부재와 수지 부재의 접합을 저해하는 것은 아니고, 사용하는 수지나 사용하는 실리콘 고무의 종류, 가황 활성제의 종류나 그 사용량, 성형 조건 등에 따라 습식 실리카여도 사용할 수 있는 경우가 있다. 건식 실리카와 습식 실리카의 혼합 사용 등도 허용된다.
가소제로서는 고무 조성물에 가역성을 부여 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 관용의 연화제(리놀산, 올레산, 피마자유, 팜유 등의 식물유; 파라핀, 프로세스 오일, 지연제 등의 광물유 등), 가소제(프탈산 에스테르, 지방족 디카르복실산 에스테르, 황 함유 가소제, 폴리에스테르계 고분자 가소제 등) 등을 사용할 수 있다.
가황 활성제의 사용량은 고무 100중량부에 대해서 예를 들면 0 내지 1O중량부, 바람직하게는 0 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 5중량부 정도일 수 있다. 필러의 함유량은 고무 100중량부에 대해서 예를 들면 0 내지 300중량부 정도, 바람직하게는 0 내지 200중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0 내지 100중량부 정도일 수 있다. 가소제 또는 연화제의 함유량은 고무 100중량부에 대해서 예를 들면 0 내지 200중량부 정도, 바람직하게는 0 내지 150중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0 내지 120중량부 정도일 수 있다. 또, 공 가황제, 노화 방지제, 가공제 또는 윤활제, 착색제 등의 함유량은 유효량이면 되고, 예를 들면 공 가황제의 함유량은 고무 100중량부에 대해서 0 내지 20중량부 정도, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부 정도일 수 있다.
또한 상기 복합 분산체 (2)에 대해서 복합 분산체를 구성하는 연속상(또는 매트릭스상)은 수지 및 고무 중 하나로 형성되어 있을 수 있다. 이러한 복합 분산체로서는 예를 들면 (2a) 고무상으로 구성된 연속상과, 수지상으로 구성된 분산상으로 형성된 복합 분산체, (2b) 수지상으로 구성된 연속상과, 고무상으로 구성된 분산상으로 형성된 복합 분산체 등을 예시할 수 있다.
상기 (2a)의 양태에서는 가황 고무의 특성(탄성, 완충성, 유연성 등)을 살리면서, 수지의 특성(예를 들면 미끄러짐성, 내마모성 등)을 부여할 수 있고, 상기 (2b)의 양태에서는 수지의 특성(강성, 강인성 등의 기계적 특성 등)을 살리면서, 가황 고무의 특성(마찰 저항에 의한 슬립 방지성, 상대재에 대한 밀착성 등)을 부여할 수 있다.
또 상기 복합 분산체 (2)는 분산상이 연속상으로 독립해서 분산한 해도(海島) 구조를 가지고 있을 수 있고, 분산상의 형상은 입자상, 타원체상, 구상, 막대상, 섬유상 등일 수 있다. 분산상의 바람직한 형상은 구상이며, 분산상은 연속상으로 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한 분산상의 평균 입자 지름으로서는 분산상을 형성하는 물질의 특성을 발현할 수 있으면 되고, 예를 들면 0.1 내지 100O㎛, 바람직하게는 1 내지 750㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 500㎛(예를 들면 50 내지 150㎛) 정도이다. 또, 고무로서 가교 또는 경화 입자를 이용하는 경우에는 상기 분산책의 평균 입자 지름은 가교 또는 경화 입자의 평균 입자 지름에 대응하고 있다.
또한 복합 분산체 (2)에서는 표면에 분산상 입자가 부분적으로 노출한 상태로 수지상과 고무상이 접합되어 있을 수 있다. 예를 들면 수지상이 분산상 입자인 경우, 연속상인 고무의 특성(예를 들면 높은 유연성 및 완충성 등)을 가지면서, 표면은 수지의 특성(예를 들면 낮은 마찰 계수 등)을 가질 수 있다.
또, 본 발명의 복합체는 상기 복합 분산체 (2)와 다른 성형체(예를 들면 수지 성형체, 가황 고무 성형체 등)를 접촉면에서 접합한 복합체일 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 수지 조성물은 수지와 가황 활성제와 안정제를 혼합(특히 혼련)함으로써 제조할 수 있다. 혼련은 관용의 혼련기(예를 들면 압출기, 니더, 뱀버리 믹서 등)를 이용해서 행할 수 있다. 또한 혼련에 앞서 관용의 혼합기(헨셀 믹서, 텀블러 믹서, 리본 블렌더 등)에 의해 혼합 처리를 할 수 있다.
혼련 온도는 수지의 종류에 따라 선택할 수 있고, 수지를 용해 가능한 온도이면 되고, 예를 들면 120 내지 400℃, 바람직하게는 130 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃ 정도이다. 본 발명에서는 안정제를 함유하고 있기 때문에, 가황 활성제가 자가 가교하는 혼련 온도여도 가황 활성제를 비활성화 시키지 않고서 수지와 가황 활성제를 혼련할 수 있다.
[복합체의 제조 방법]
복합체의 제조 방법은 복합체의 양태(복합체 (1), 복합체 (2))에 의해 크게 대별할 수 있다.
(i) 복합체 (1)의 제조에 있어서는 상기 수지 조성물(수지, 가황 활성제 및 안정제로 구성된 수지 조성물)과 가황제(특히 래디컬 발생제)를 포함하는 미 가황 고무를 접촉시켜 성형해서, 상기 수지 조성물로 구성된 수지 부재와 가황 고무로 구성된 고무 부재가 접합된 복합체 (1)을 제조할 수 있다. 이 복합체는 성형 수지재와 성형 고무재를 접촉시켜 성형함과 함께 상기 성형 고무재를 가황 또는 가교시킴으로써 제조할 수 있다.
또한 상기 성형 수지재는 상기 수지 조성물일 수 있고, 상기 수지 조성물이 미리 성형된 수지 부재(또는 수지 성형체) 등일 수 있다. 또, 상기 성형 고무재는 상기 성형 수지재와의 접촉면에서 가황제가 활성이며, 적어도 미 가황의 고무를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 미 가황의 고무 조성물일 수 있고, 일부가 가황 또는 가교된 고무 예비 성형체 등일 수 있다.
즉, 상기 수지 조성물과 미 가황 고무와 가황제로 구성된 미 가황 고무 조성물(또는 상기 가황 활성제를 추라로 포함하는 미 가황 고무 조성물)을 접촉시켜 성형함과 함께 상기 미 가황 고무 조성물을 가황 또는 가교시켜 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조할 수 있다.
또, 가황제가 활성인 한, 수지 부재(또는 수지 성형체) 및 고무 부재(고무 성형체) 중 적어도 하나의 부재는 미리 성형되어 있을 수 있다. 예를 들면 (a) 상기 수지 조성물로 구성된 수지 부재에 미 가황 고무 조성물을 접촉시켜 미 가황 고무 조성물을 성형함과 함께 가황 또는 가교 시킴으로써 복합체를 제조할 수 있고, (b) 고무 조성물을 예비 가황 또는 가교시켜 성형한 고무 예비 성형체에, 상기 수 지 조성물을 접촉시켜 수지 조성물을 성형함으로써 복합체를 제조할 수 있고, (c) 상기 수지 조성물로 구성된 수지 부재에, 고무 조성물을 가황 또는 가교시켜 성형한 고무 예비 성형체를 접촉시킴으로써 복합체를 제조할 수 있다. 또한 상기 고무 예비 성형체는 가황제가 적어도 성형 수지재와의 접촉면에서 활성이면 되고, 가황제가 잔존한 고무 예비 성형체 등일 수 있다.
보다 구체적으로는 본 발명의 방법에는 상기 수지 조성물과 미 가황 고무 조성물을 각각 성형하면서, 성형 과정에서 수지 조성물과 미 가황 고무 조성물을 접촉 또는 합류시켜 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합 또는 접착하는 방법(1단계법), 상기 수지 조성물이 미리 성형된 수지 부재와 미 가황 고무 조성물을 접촉시켜, 미 가황 고무 조성물을 성형하면서 가황 또는 가교 시켜 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합 또는 접착하는 방법(2단계법), 상기 수지 조성물이 미리 성형된 수지 부재와 미 가황 고무 조성물을 일부 성형(일부 가황 또는 가교)한 고무 예비 성형체를 접촉시키고, 고무 예비 성형체를 다시 가황 또는 가교 시켜 수지 부재와 가황 고무 부재를 접합 또는 접착하는 방법(3단계법) 등이 포함된다.
바람직한 방법에는 1단계법 및 2단계법(특히, 2단계법)이 포함된다. 1단계법에서는 예를 들면 관용의 다색 성형기(다색 사출 성형기, 다층 압출기 등)를 이용해서 수지 조성물과 미 가황 고무 조성물을 각각 용융 혼련하면서 소정의 형상의 성형틀에 사출 또는 압출 성형해서 미 가황 고무를 성형 중에 또는 성형 후에 가황 또는 가교시킴으로써 복합체(복합 성형체)를 얻을 수 있다. 또한 수지 조성물과 미 가황 고무 조성물의 접촉 계면 영역에서는 수지 조성물과 미 가황 고무 조성물 이 혼재하고 있을 수 있다.
또, 2단계법에 있어서, 수지 부재의 성형에는 관용의 성형기(사출 성형기, 압출 성형기, 열 프레스 성형기 등)를 사용할 수 있고, 고무 부재의 성형에는 관용의 성형기(사출 성형기, 프레스 성형기, 트랜스퍼 성형기, 압출 성형기 등)를 사용할 수 있다. 예를 들면 복합체의 형상에 대응하는 틀(또는 캐비티)에 수지 부재를 수용하고, 이 수지 부재에 대해서 미 가황 고무 조성물을 사출 또는 압출하여 미 가황 고무 조성물을 가황 또는 가교시킴으로써, 가황 고무 부재와 수지 부재를 접착할 수 있다. 또, 복합체가 이차원적인 형상을 가지는 판상 또는 시트상 부재인 경우, 상기 틀(또는 캐비티)을 이용하지 않고서 수지 부재에 대해서 판상 또는 시트상 미 가황 고무 조성물을 적층하여 가황 또는 가교시킴으로써 복합체를 제조할 수 있다. 또한 수지 부재(또는 수지 조성물)와 미 가황 고무 조성물을 접촉(밀착 등) 시키는 경우, 미 가황 고무 조성물 중의 휘발 성분이나 가스 성분을 제거하기 위해서 열 프레스 성형이나 사출 성형 등을 이용해서 적당히 가압할 수 있고, 감압 분위기 하에서 가압 성형할 수 있다.
가황 또는 가교 온도(또는 고무 부재와 수지 부재의 접합 온도)는 예를 들면 70 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 220℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 고무/수지 사이 작용하는 압력은 예를 들면 0.1 내지 350MPa, 바람직하게는 1 내지 150MPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 100MPa 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한 복합체의 제조에 있어서 미 가황 고무 및 수지 조성물로부터 선택된 적 어도 하나의 성분이 상기 가황 조제(예를 들면 상기 폴리아민류 등)를 함유하고 있을 수 있다. 통상, 가황 조제는 수지 조성물에 첨가하는 경우가 많다.
또, 상기 수지 조성물을 성형한 수지 부재의 표면을, 이 수지 부재를 용해 혹은 팽윤시키는 용제로 처리(도포, 침지 등에 의한 처리)한 후, 상기 수지 부재의 처리면과 미 가황 고무 조성물을 접촉시키는 것도 유효하다. 용제로서는 수지 부재의 종류에 따라 탄화수소류(헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 알코올류(이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올, 테트라플로오로에탄올, 헥사플로오로이소프로판올 등의 할로알킬알코올), 페놀류(페놀, 크레졸 등), 유기산류(포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등), 에스테르류(아세트산 에틸, 아세트산 부틸등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에테르류(디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드 등), 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등)나 이들의 혼합 용제 등으로부터 적당하게 선택할 수 있다.
예를 들면 수지가 폴리아미드 수지인 경우, 고무 부재와의 접촉면에, 페놀류(페놀, 크레졸 등), 유기산(포름산 등), 케톤류(헥사플루오로아세톤 등), 알코올류(헥사플루오로이소프로필알코올 등) 등을 단독으로 또는 통상의 유기 용제와 혼합해서 도포할 수 있다. 또, 예를 들면 수지가 폴리페닐렌에테르 수지인 경우는 용제 혹은 팽윤제로서 탄화수소류(톨루엔 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 헥사플루오로아세톤 등), 에테르류(테트라히드로푸란 등), 아미드류(디메틸포름아미드 등 ), 알코올류(헥사플루오로이소프로필알코올 등) 등을 예시할 수 있다.
또한 상기 용제로 처리한 후, 세정, 건조 등에 의해 용제를 수지 부재로부터 제거해도, 상기 수지 부재의 처리면과 미 가황 고무 조성물을 접촉시킴으로써, 가황 고무 부재와 수지 부재를 강고하게 접합할 수 있다.
(ii) 복합체(또는 복합 분산체) (2)의 제조에 있어서는 상기 수지 조성물과 고무를 혼련하여 성형함으로써 제조할 수 있다. 또한 상기 고무는 미 가황 고무(특히 가황제를 포함하는 미 가황 고무) 또는 가황 고무 중 어느 하나일 수 있고, 미 가황 고무의 가황 또는 가교는 적당한 단계, 예를 들면 성형 공정, 성형 후의 후속 공정 등에서 행할 수 있다.
또한 가황 고무상 및 수지상 중 적어도 하나(특히 가황 고무상)는 가황제(특히 래디컬 발생제)를 포함하는 조성물로 형성할 수 있고, 가황 고무상을, 가황 활성제를 포함하는 조성물로 형성할 수 있다. 또한 가황제 및(또는) 가황 활성제는 미리 고무에 첨가할 수도 있고, 혼련 과정에서 첨가할 수도 있다.
보다 구체적으로는 본 발명의 복합체 (2)는 상기 수지 조성물과 미 가황 고무(특히 가황제를 포함하는 미 가황 고무 조성물)를 혼련하여 소정의 형상으로 성형하고, 미 가황 고무를 성형 과정 또는 성형 후의 후속 공정에서 가황 또는 가교시킴으로써 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 복합 분산체 (2)는 상기 수지 조성물과 가황 고무(가황 고무 조성물)를 혼련해서 소정의 형상으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 이 방법에서는 통상, 가황 고무는 미리 냉동 분쇄, 가황제를 이용하는 중합법 등의 방법에 의해 가황한 분립체의 형태로 사용할 수 있다.
혼련은 관용의 혼련기(예를 들면 압출기 등)를 이용해서 행할 수 있다. 또한 열 경화성 수지 또는 그 조성물을 미 가황 고무 또는 가황 고무와 혼련하는 경우, 통상, 열 경화성 수지의 비경화 상태로 혼련된다. 또, 미 가황 고무의 혼련은 분산상이 가황 고무상으로 형성되어 있는 경우를 제외하고 통상, 고무가 미 가황인 상태로 행해진다.
성형법으로서는 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있고, 통상, 압출 성형 또는 사출 성형이 사용된다. 성형품의 형상은 특별히 제한되지 않고, 판상, 시트상, 관상 등일 수 있다. 또한 성형 온도는 사용되는 원재료(예를 들면 수지 및 고무)에 따라 적당히 설정하는 것이 가능하고, 예를 들면 50 내지 300℃, 바람직하게는 75 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 225℃(예를 들면 150 내지 200℃) 정도이다.
성형품을 성형 과정 또는 성형 후에 가황 또는 가교시킴으로써, 복합 분산체를 얻을 수 있다. 가황은 감압 분위기 하에서 행할 수 있는데, 일반적으로는 상압에서 행해진다. 또한 가황 또는 가교 온도는 예를 들면 70 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 220℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한 복합체 (2)의 제조에 있어서 미 가황 고무 및 수지 조성물로부터 선택된 적어도 하나의 성분이, 상기 가황 조제(예를 들면 상기 폴리아민류 등)를 함유하고 있을 수 있다. 통상, 가황 조제는 수지 조성물에 첨가하는 경우가 많다.
본 발명에서는 가황 활성제와 안정제를 조합해서 수지 조성물을 구성하므로, 접착제를 이용하지 않고서 폭넓은 고무에 대해서 수지를 확실하면서도 강고하게 접착시킬 수 있다.
또, 상기 수지 조성물을 수지 재료로서 이용함으로써, 고무에 대해서 수지가 확실하면서도 강고하게 접합된 수지와 고무의 복합체를 안정적이면서도 공업적으로 제조할 수 있다.
이하에 실시예에 근거해서 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예에서는 이하의 수지 조성물 및 고무 조성물을 이용했다.
수지 A1 내지 A3
열 가소제 수지로서 폴리아미드 612(헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 중축합물)를 제조해서 하기의 수지 또는 수지 조성물(A1 내지 A3)을 조제했다. 또한 MOPACPM3의 계산은 하기 기본 단위에 근거해서 행했다.
NH2-(CH2)6-NH-C(=0)-(CH2)10-C(=0)-OH
수지 (A1):
수지 A1의 조제: 헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 염 80중량% 수용액을 질소 치환한 오토클레이브 안에서 가압(17.5kg/cm2(1715MPa)) 하에서 가열(220 ℃)하여 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간에 걸쳐서 계 외로 배출했다. 그 후 1시간에 걸쳐서 서서히 승온(275℃) 시켜 수분 잔사를 계 외로 배제한 후 오토클레이브의 내압을 상압으로 되돌렸다. 냉각 후, 폴리아미드 612를 얻었다. 얻어진 폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 거의 1/1이고, 가황제를 래디컬 발생제로 했을 경우의 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 활성 수소의 수는 1 분자당 4개로 계산되었다. 이 폴리머를 단독으로 수지 (A1)로 했다.
수지 (A2):
수지 A2의 조제: 상기 수지 (A1)과 후술하는 수지 (A3)을, 1/1의 중량 비율로 2축 압출기로 혼련해서 수 평균 분자량(Mn)이 22000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 거의 3/7인 폴리아미드 612를 얻었다. 얻어진 폴리머의, 가황제를 래디컬 발생제로 했을 경우의 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 활성 수소 원자는 1 분자당 2.4개로 계산되었다. 이 폴리머를 수지 (A2)로 했다.
수지 (A3):
수지 A3의 조제: 헥사메틸렌디아민과 도데칸디카르복실산의 염 80중량% 수용액에 소정량의 도데칸디카르복실산을 첨가해서 질소 치환한 오토클레이브 안에서 가압(17.5kg/cm2(1715MPa)) 하에 가열(220℃)하여 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간에 걸쳐서 계 외로 배출했다. 그 후 1시간에 걸쳐서 서서히 승온(275℃) 시켜 수분의 잔사를 계 외로 배제한 후 오토클레이브의 내압을 상압으로 되돌렸다. 냉각 후, 폴리아미드 612를 얻었다. 얻어진 폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 약 20000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 거의 1/9이고, 가황제를 래디컬 발생제로 했을 경우의 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 0.006 이상의 활성 수소의 수는 1 분자당 0.8개로 계산되었다. 이 폴리머를 단독으로 수지 (A3)으로 했다.
수지 (B)
열 가소성 수지로서 폴리아미드 6을 조제했다. 또한 MOPACPM3의 계산은 하기 식에 근거해서 행했다.
NH2-(CH2)5-C(=0)-NH-(CH2)5-C(=0)-OH
수지 B의 조제: ε-카프로락탐의 80중량% 수용액을 소량의 인산의 존재 하, 질소 치환한 오토클레이브 안에서 250 내지 260℃로 가열하여 질소 가스와 함께 계 내의 수분을 4시간에 걸쳐서 계 외로 배출했다. 그 후 1시간에 걸쳐서 서서히 승온(275℃) 시켜 수분 잔사를 계 외로 배제한 후, 냉각시켜 폴리아미드 6을 얻었다. 얻어진 폴리머는 수 평균 분자량(Mn)이 약 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 거의 1/1이고, 가황제를 래디컬 발생제로 했을 경우의 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 활성 수소의 수는 1 분자당 4개로 계산되었다. 이 폴리머를 단독으로 수지 (B)로 했다.
수지 (C)
열 가소성 수지로서 폴리부틸렌테레프탈레이트를 조제했다. 또한 MOPACPM3 의 계산은 하기 기본 단위에 근거해서 행했다.
Figure 112006017137234-pct00001
수지 C의 조제: 증류 정제한 디메틸테레프탈레이트 883g 및 부탄디올 819g에 아세트산 칼슘 1.82g, 산화 안티몬 3.64g을 가해, 교반기, 질소 가스 도입관, 증류용 측관을 가지고, 또한 진공계에 연결된 중합관에 넣는다. 이 중합관을 유욕(油浴)에 의해 180℃로 가열하여 천천히 질소 가스를 통과시켰다. 유출하는 메탄올 양이 이론치에 이른 곳에서 교반을 개시하여 서서히 계의 온도를 250 내지 26O℃까지 높임과 함께 진공도를 서서히 높여 100Pa 이하까지 도달시켰다. 생성되는 부탄디올을 소량씩 유출시키면서 2 내지 3시간에 걸쳐서 축합반응을 진행시키고, 적당히 테트라클로로에탄/페놀=40/60의 혼합 용매 중의 상대 점도를 측정하여 수 평균 분자량이 10000에 이른 시점에서 반응을 종결시켰다. 얻어진 폴리머 중의, 가황제를 래디컬 발생제로 했을 경우의 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 활성 수소의 수는 1 분자당 0개로 계산되었다. 이 수지를 단독으로 수지 (C)로 했다.
수지 (D)
열 가소성 수지로서 폴리페닐렌술피드(폴리플라스틱스(주) 제 포트론 0220A9)를 수지 (D)로 했다. 가황제를 래디컬 발생제로 했을 경우의 1 분자 당의 활성 황 원자의 수는 2개 이상이었다. 또한 MOPACPM3의 계산은 하기 식에 근거해 서 행했다.
Cl-C6H4-S-C6H4-S-C6H4-Cl
수지 (E)
열 가소성 수지로서 지환족 폴리아미드[비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 도데칸디카르복실산의 중축합물]을 조제했다. 또한 MOPACPM3의 계산은 하기 기본 단위에 근거해서 행했다.
Figure 112006017137234-pct00002
수지 E의 조제: 모노머의 조합을 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 도데칸디카르복실산으로 하는 이외에는 상기 수지 (A1)과 같은 조제 방법으로 수 평균 분자량(Mn)이 20000 내지 25000이고, 아미노 말단과 카르복실 말단의 비율이 거의 1/1인 폴리머를 얻었다. 가황제를 래디컬 발생제로 했을 경우의 이 폴리머의 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 활성 수소의 수는 1 분자당 3개로 계산되었다. 이 폴리머를 단독으로 수지 (E)로 했다.
[미 가황 고무 조성물 (R)]
하기 성분을 소정의 비율로 배합하여 미 가황 고무 조성물(R1 내지 R2)을 조제했다.
고무 조성물 (R1)
(i) 에틸렌프로필렌디엔 고무(DSM(주) 제 「케르탄 509×100」) 100중량부
(ii) 래디컬 발생제[유기 과산화물(디쿠밀퍼옥사이드)] 5.5중량부
(iii) 필러(아사히카본(주) 제 「N582」) 1중량부
(iv) 가소제(이데미츠 흥산(주) 제 「다이아나 프로세스 오일 NS100」) 5중량부
(v) 산화 아연 3중량부
(vi) 스테아르산 1중량부
고무 조성물 (R2)
(i) 비닐 실리콘 고무(토레이 다우코닝(주) 제 「실리콘 고무 SH851」) 100중량부
(ii) 래디컬 발생제[유기 과산화물(디쿠밀퍼옥사이드)] 1.0중량부
[시험법]
(겔의 발생 시험)
상기 수지에, 표 1에 나타내는 비율로 가황 활성제(TRIM:트리메틸올프로판트리메타크릴레이트) 및 안정제[N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)(이르가녹스(Irganox) 1098 치바가이기(주) 제)]를 첨가하고, 용융 혼련해서(온도 조건:수지 A1 내지 A3, 수지 B 및 수지 C에서는 260℃, 수지 D에서는 300℃, 수지 E에서는 280℃), 팁(tip)으로부터 압출되는 스트랜드의 상태를 관찰하여 이하에 나타내는 방법으로 평가했다.
×: 팁 부분에서 스트랜드가 좌우, 상하로 요동치고, 또한 인취기에 인취되는 스트랜드의 표면에 꺼칠꺼칠한 감촉이 있어 피시 아이가 다수 발생하고 있다.
△: 팁 부분에서 스트랜드의 요동은 없지만, 인취기에 인취되는 스트랜드의 표면에 피시 아이의 감촉이 상당히 있다.
○: 팁 부분에서 스트랜드의 요동이 없고, 인취기에 인취되는 스트랜드의 표면에 피시 아이의 감촉이 없다
(접합 시험)
상기 수지에, 표 1에 나타내는 비율로 가황 활성제(TRIM:트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트) 및 안정제[N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)(이르가녹스(Irganox) 1098 치바가이기(주) 제)]를 첨가하고, 표 1에 나타내는 온도 조건(230℃, 260℃, 290℃, 320℃)으로 용융 혼련해서 사출 성형을 가하여 여러 가지 열 이력이 있는 100㎜×100㎜×3㎜의 수지 평판을 작성했다. 이 평판을, 100㎜×100㎜×6㎜의 수평의 캐비티를 가지는 프레스 성형용 고무 금형에 수납하고, 그 상부에 표 1에 나타내는 조합으로 상기 미 가황 고무 조성물을 놓고 170℃로 10분간 가열 압축하여 고무를 가황함과 함께 수지 평판과 고무를 접합시켰다. 또한 상기 접합에 있어서, 수지 평판의 1/3의 면적에 상당하는 부분을 알루미늄 호일로 덮어 잡는 부분을 확보했다. 이렇게 해서 얻어진 수지/고무 복합체로 구성된 평판을 상하폭 30㎜로 절단하여 시험편으로 했다. 이 시험편의 잡는 부분을 상하의 척에 고정하고, 만능 인장 시험기를 이용해서 인장 속도 50㎜/분으로 인장하고, 180℃ 박리 시험을 행하여 이하에 나타내는 방법으로 평가했다.
A: 박리면 전면에 걸쳐 고무층에서의 응집 파괴가 관찰된다.
B: 박리면의 70% 정도가 고무층의 응집 파괴를 수반하고, 30% 정도가 고무/수지 간의 계면 박리를 수반한다.
C: 박리면의 50% 정도가 고무층의 응집 파괴를 수반하고, 50% 정도가 고무/수지 간의 계면 박리를 수반한다.
D: 박리면의 대부분에 계면 박리를 수반하여, 충분한 접합 강도가 나타나지 않는다.
결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에는 수지에 가황 활성제를 첨가하지 않는 경우도 기록했다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예에서는 수지에 가황 활성제와 안정제를 첨가하고 있기 때문에, 가황 활성제를 유효하게 기능시킬 수 있어 수지와 고무를 강고하게 접합했다.
Figure 112006017137234-pct00003
이렇게 해서 얻어진 복합체는 가황에 의해 고무와 수지가 현저하게 높은 강도로 접착되어 있다. 그 때문에, 열 가소성 수지의 특성과 고무의 특성을 유효하게 발현될 수 있어 여러 가지 용도, 예를 들면 자동차용 부품(진동 흡수 부시, 스프링 플레이트, 도어 록 부재, 라디에이터 마운트 등), 방진 고무, 밸브, 전기 플러그 등의 여러 가지 부재로서 유리하게 이용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 수지, 고무에 대해서 상기 수지의 접착성을 향상시키기 위한 가황 활성제 및 안정제로 구성되며, 상기 안정제의 비율이 상기 수지 100중량부에 대해서 0.1 내지 2중량부인, 고무를 함유하지 않는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 가황 활성제가, 복수의 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물이며, 안정제가 산화 방지제 및 광 안정제로부터 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  3. 제1항 기재의 수지 조성물과, 미 가황 고무의 가황에 의해 형성한 가황 고무가 직접 접합되어 있으며, 이때 제1항 기재의 수지 조성물로 구성된 수지 부재와 가황 고무로 구성된 가황 고무 부재가 직접 접합되는 것인, 복합체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 수지가, 하기 수학식 (1)로 표시되는 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자 및(또는) 황 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 가지는 수지 조성물.
    <수학식 (1)>
    S=(CHOMO ,n)2/｜Ec-EHOMO ,n｜+(CLUMO ,n)2/｜Ec-ELUMO ,n｜
    식 중, Ec, CH0MO ,n, EH0MO ,n, CLUMO ,n, ELUMO ,n은 모두 반경험적 분자 궤도법MOPACPM3에 의해 산출된 값으로서, Ec는 래디컬 발생제의 래디컬의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CH0MO ,n은 수지의 기본 단위를 구성하는 제n번째의 수소 원자 또는 황 원자의 최고 피점 분자 궤도(HOMO)의 분자 궤도 계수를 나타내고, EH0MO ,n은 상기 HOMO의 궤도 에너지(eV)를 나타내고, CLUMO ,n은 상기 n번째의 수소 원자 또는 황 원자의 최저 공분자 궤도(LUMO)의 분자 궤도 계수를 나타내고, ELUMO ,n은 상기 LUMO의 궤도 에너지(eV)를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 수지가, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 할로겐 함유 비닐계 수지, 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 열 가소성 엘라스토머, 페놀 수지, 아미노계 수지, 에폭시 수지, 열 경화성 폴리이미드계 수지, 열 경화성 폴리우레탄계 수지, 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 비닐에스테르계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 및 열 경화성 아크릴계 수지로부터 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수지가, 불포화 결합을 가지는 열 가소성 수지 및 가교성 관능기를 가지는 열 경화성 수지로부터 선택된 1종 이상의 가교성 수지인 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 가황 활성제가, 복수의 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물인 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 가황 활성제가, 복수의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물인 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 안정제가, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 히드로퀴논계 산화 방지제, 퀴놀린계 산화 방지제, 힌더드아민계 광 안정제, 및 켄처로부터 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 안정제가 래디컬 포착능을 가지는 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 가황 활성제의 비율이 수지 100중량부에 대해서 0.1 내지 10중량부인 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 가황 활성제와 안정제의 비율(중량비)이 전자/후자=99/1 내지 25/75인 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 수지 100중량부에 대해서 가황 활성제 0.1 내지 5중량부를 함유하고, 또한 가황 활성제와 안정제의 비율(중량비)이 전자/후자=98/2 내지 35/65인 수지 조성물.
  15. 제3항에 있어서, 고무가, 디엔계 고무, 올레핀계 고무, 아크릴계 고무, 불소 고무, 실리콘계 고무, 및 우레탄계 고무로부터 선택된 1종 이상인 복합체.
  16. 제3항에 있어서, 미 가황 고무가 래디컬 발생제 및 황으로부터 선택된 1종 이상의 가황제를 포함하는 조성물로 형성되어 있는 복합체.
  17. 제16항에 있어서, 래디컬 발생제가, 유기 과산화물, 아조 화합물, 및 황 함유 유기 화합물로부터 선택된 1종 이상인 복합체.
  18. 제16항에 있어서, 가황제의 비율이 미 가황 고무 100중량부에 대해서 1 내지 10중량부인 복합체.
  19. 제1항에 있어서, 제5항 기재의 궤도 상호작용 에너지 계수 S가 0.006 이상인 수소 원자를 1분자 중에 평균 2개 이상 가지고, 또한 수 평균 분자량이 1000 이하인 화합물을 추가로 포함하는 수지 조성물.
  20. 수지, 가황 활성제 및 안정제를 혼련하는 단계를 포함하는 제1항 기재의 수지 조성물의 제조 방법.
  21. 제1항 기재의 수지 조성물과 가황제를 포함하는 미 가황 고무 조성물을 접촉시켜 성형해서, 수지 부재와 가황 고무로 구성된 고무 부재가 접합한 복합체를 제조하는 방법이며, 수지 조성물 및 수지 부재 중 하나의 성형 수지재와, 이 성형 수지재와의 접촉면에서 가황제가 활성이며, 적어도 미 가황의 고무를 포함하는 고무 조성물 및 그 예비 성형체 중 하나의 성형 고무재를 접촉시켜 성형함과 함께 상기 성형 고무재를 가황 또는 가교시켜 수지 부재와 고무 부재가 접합된 복합체를 제조하는 방법.
  22. 제1항 기재의 수지 조성물과, 가황제를 포함하는 미 가황 고무를 혼련하여 성형함으로써, 가황 고무상과 수지상으로 구성된 복합체를 제조하는 방법.
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