CN100546438C - 电路基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供电绝缘层间的粘合性高、并且层间电阻低的电路基板，在具有基体1上形成的第1导体层，和在该第1导体层上形成的第1电绝缘层的电路基板中，第1导体层有0.1nm以上且不足100nm的表面粗糙度Ra，在该第1导体层与第1电绝缘层之间设置以硫醇化合物为主要材料的第1底涂层。由此，可以制得第1导体层与第1电绝缘层之间的粘合性高、并且可适应于高频信号的电路基板。

Description

电路基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及电路基板，更详细地讲，涉及导体层与电绝缘层之间或电绝缘层间的粘合性高、并且导体层的杂音及邻接的导体(布线)间的串音或放射杂音不易进入通过电路的高频信号中的电路基板、使用电路基板的电子机器及电路基板的制造方法。这里，导体层也可以是只由导体构成的层及包含由导体形成电路的层的任何一种。
背景技术
随着电子机器的小型化、多功能化，电子机器使用的电路基板也要求进一步高密度化。
作为电路基板高密度化的一般方法、熟知使电路基板多层化。多层化的电路基板(多层电路基板)通常是在由形成于基体上的第1导体层构成的内层基板上叠层第1电绝缘层，在该第1电绝缘层的上面形成第2导体层，由此，根据需要再多次叠层第2以后的电绝缘层和第3以后的导体层制得。
通常多层电路基板内的导体层相互间利用电绝缘层绝缘，而为了根据需要使电路相互间通电也有通孔(ビアホ一ル)等用布线连接的部分。
导体层与电绝缘层的粘合性或电绝缘层间的粘合性不够时，在导体层与电绝缘层之间产生间隙，水蒸汽等侵入到间隙中时，有时电绝缘性降低。而对通孔施加太大的负荷，有时会发生断线。
另外，已知通过将内层基板上的导体层粗糙化、使之产生锚合效应(アンカ一効果)而提高与叠层在其上的电绝缘层的粘合性的方法。近年来，为了获得更高的粘合性，专利文献1等提出了将导体层进行粗糙化处理，使用硫醇化合物形成底涂层的方案。
专利文献1提出了一种电路基板，其具有在电绝缘层的表面形成导体层的内层基板，在表面粗糙度Ra粗糙化为0.1～5μm的导体层上形成由硫醇化合物构成的底涂层，在该底涂层上设置由固化性树脂组合物构成的其他的电绝缘层。然而，这种电路基板中的导体层的表面粗糙度在高频区域中的信号传输时。传输没有杂音的信号非常困难。
此外，专利文献1所述的电路基板不仅非常难以适应高频信号，而且随着电路基板的高密度化，由于邻接的导体(布线)间的串音或放射杂音，难以提供高频区域中的优质信号电流。
专利文献1：特开2003-53879号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的技术课题在于提供一种表面电路基板，其粗糙度低的导体层与电绝缘层的粘合性高、并且抑制通过电路的高频信号导通时的杂音及邻接的导体(布线)间的串音或放射杂音。
解决课题的方法
在粗糙化的导体层上设电绝缘层的电路基板如果导体层的表面粗糙度超过高频区域中的表皮厚度，则会产生表面粗糙度造成的信号损失。因此为了不产生信号损失优选使表面粗糙度为表皮深度的十分之一以下。
根据本发明的一种实施方式制得电路基板，其是在基体上形成第1导体层，再在该第1导体层上形成第1电绝缘层而得到的电路基板，其特征在于，前述第1导体层的表面粗糙度Ra是0.1nm以上且不足100nm，并在前述第1导体层与前述第1电绝缘层之间形成以硫醇化合物(a)为主要材料的第1底涂层。
另外，根据本发明的又一种实施方式制得电子机器，其是具有电路基板的电子机器，其特征在于，前述电路基板具有在基体上形成的第1导体层和在前述第1导体层上形成的第1电绝缘层，前述第1导体层的表面粗糙度Ra是0.1nm以上且不足100nm，并在前述第1导体层与前述第1电绝缘层之间形成以硫醇化合物(a)为主要材料的第1底涂层。
此外，根据本发明的再一种实施方式获得电路基板的制造方法，其特征在于，在基体上形成第1导体层后，使形成了该第1导体层的基板表面与金属腐蚀剂接触，形成表面粗糙度Ra为0.1nm以上且不足100nm的第1导体层，通过使形成了该第1导体层的基板表面接触含有硫醇化合物(a)的底涂组合物形成第1底涂层，然后，把使用固化性树脂组合物制成的未固化或半固化的树脂成型体叠层在该第1底涂层上，接着使该树脂成型体固化形成第1电绝缘层。
发明效果
根据本发明，可以提供表面粗糙度低的导体层与电绝缘层的粘合性高、并且抑制通过电路的高频信号导通时的杂音及邻接的导体(布线)间的串音或放射杂音的电路基板。
附图简单说明
图1是示出采用本发明的电路基板一种构成例的截面图。
符号说明
1   基体
2   第1导体层
3   第1电绝缘层
4   第2导体层
5   第2电绝缘层
100 电路基板
具体实施方式
对本发明进行更为详细的说明。
本发明的电路基板是在基体上形成第1导体层，在该第1导体层上形成第1电绝缘层而得到的。该第1导体层的表面粗糙度Ra是0.1nm以上且不足100nm，在前述第1导体层与前述第1电绝缘层之间形成以硫醇化合物(a)为主要材料的第1底涂层。这里，在前述电路基板中，前述第1电绝缘层的表面粗糙度Ra优选0.1～400nm。
另外，在前述电路基板中，优选依次在前述第1电绝缘层上叠层第2导体层，以硫醇化合物(b)为主要材料的第2底涂层及第2电绝缘层。
此外，在前述电路基板中，优选前述第2导体层的表面粗糙度Ra是0.1nm～1μm。在第2导体层上再形成其他的电绝缘层或导体层时，与第1导体层同样，第2导体层的表面粗糙度Ra优选0.1nm以上且不足100nm。
另外，在前述电路基板中，前述第2电绝缘层的表面粗糙度Ra优选0.1～400nm。
此外，在前述任何一种的电路基板中，优选前述第1及第2的底涂层的硫醇化合物(a)及(b)是用下述式(1)或式(2)表示的化合物或这些化合物的碱金属盐。
[化1]
Figure C20058001766200091
(式(1)中，X1～X3分别独立是-SH、-SR-NR’R”或-SM(R、R’及R”分别独立是C1～5的直链或支链的烷基、M是碱金属)，其中至少一个是-SH)
[化2]
Figure C20058001766200092
(式(2)中，R1-R4分别独立是-OR(R是C1～5的直链或支链的烷基)或具有1个以上-SH的C1～5的直链或支链的烷基，其中至少一个是有1个以上-SH的C1～5的直链或支链的烷基。)
另外，在前述任何一种的电路基板中，前述第1及第2底涂层的硫醇化合物(a)及(b)优选用上述式(1)表示的化合物，前述式(1)中的X1～X3优选均为-SH。
此外，在前述电路基板中，前述第1电绝缘层优选将含有脂环式烯烃聚合物的固化性树脂组合物固化而成的电绝缘层。
另外，在前述电路基板中，前述第2电绝缘层优选将含有脂环式烯烃聚合物的固化性树脂组合物固化而成的电绝缘层。
此外，在前述电路基板中，前述第1电绝缘层的相对介电常数为εr、相对磁导率为μr时，优选前述第1的电绝缘层的至少一部分满足εr≤μr的关系。
另外，在前述电路基板中，前述第2电绝缘层的相对介电常数为εr、相对磁导率为μr时，优选前述第2的电绝缘层的至少一部分满足εr≤μr的关系。
另外，本发明的电子机器具有前述任何一种的电路基板。
此外，本发明的电路基板的制造方法通过以下步骤制得电路基板：在基体上形成第1导体层后，使形成了该第1导体层的基板表面与金属腐蚀剂接触，形成表面粗糙度Ra为0.1nm以上且不足100nm的第1导体层，通过使形成了该第1导体层的基板表面与含有硫醇化合物(a)的底涂组合物接触形成第1底涂层，然后把使用固化性树脂组合物制成的未固化或半固化的树脂成型体叠层在该第1底涂层上，接着，通过使该树脂成型体固化形成第1电绝缘层。
另外，在前述电路基板的制方法中，优选包含使前述第1电绝缘层的表面与氧化性化合物接触，将表面粗糙度Ra调整到0.1～400nm的工序。
此外，本发明的电路基板的制造方法是制造前述任何一种电路基板的方法，该方法通过以下步骤制得电路基板：在表面粗糙度为0.1～400nm的第1电绝缘层上形成第2导体层，通过使形成了该第2导体层的基板表面与含有硫醇化合物(b)的底涂组合物接触形成第2底涂层，然后，把使用固化性树脂组合物制成的膜状成型体叠层在该第2底涂层上，接着，通过使该膜状成型体固化形成第2电绝缘层。
如上所述，第1及第2导体层的表面粗糙度Ra优选0.1nm以上且不足100nm。这是因为各导体层的表面粗糙度Ra变成100nm以上时产生表面粗糙度造成的信号损失，小于0.1nm时，与电绝缘层之间的粘合性变差的缘故。
此外，各电绝缘层的表面粗糙度Ra优选0.1～400nm。这是因为电绝缘层的表面粗糙度Ra超过400nm时，在导体层上难以形成精细的图形，另一方面，小于0.1nm时，叠层电绝缘层并使之固化时，例如有可能不能确保第1及第2电绝缘层之间的粘合性。
本发明的电路基板是在电绝缘层与导体层叠层而成的内层基板的一面或两面具有底涂层与电绝缘层叠层的结构的电路基板，也可以是电绝缘层与导体层多层叠层的多层电路基板。
更具体地边参照图1边说明本发明。
参照图1，本发明中使用的内层基板100是在包含电绝缘层的基体1的表面形成表面粗糙度Ra调整到0.1nm以上且不足100nm的第1导体层2，并在其上形成第1电绝缘层3。再在其上形成表面粗糙度Ra调整到0.1nm～1μm的第2导体层4，在其上形成第2电绝缘层5。也可以不存在该第2导体层4及第2电绝缘层5，还可以重复多次形成第2导体层4和第2电绝缘层5的叠层。多次构成时，与第1导体层2同样，第2导体层4的表面粗糙度Ra优选0.1nm以上且不足100nm。这里，在第1及第2导体层2、4和第1及第2电绝缘层3、5各个之间形成没有图示的底涂层。
本发明所述的第1电绝缘层3是使含有公知的电绝缘材料(例如，脂环式烯烃聚合物、环氧树脂、马来酸酐缩亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、聚苯醚、玻璃等)的固化性树脂组合物固化而成的。当然，本发明所述的第1电绝缘层3也可以是作为具有电绝缘层和导体层的电路基板的最表面的电绝缘层的第2电绝缘层5。本发明中，作为层间用的第1电绝缘层3优选由含有后述的脂环式烯烃聚合物的固化性树脂组合物固化而成。使第1电绝缘层3的表面与氧化性化合物或等离子体接触也可以提高电绝缘层间的粘合性。
基体1及第1电绝缘层3的表面形成的第1及第2导体层2、4是利用导电性金属等导体形成的电路，该电路构成等可以使用与通常的多层电路基板使用的构成相同的构成。尤其是本发明中，导电性金属是铜时，发挥极高的粘合性。
作为在基体或第1电绝缘层3的表面分别形成第1及第2导体层2、4的方法，可举出采用电镀或溅射的方法等，从生产效率的观点考虑优选采用电镀的方法。
本发明所述的第1导体层2的表面粗糙度Ra为0.1nm以上且不足100nm，优选1～95nm，更优选40～90nm，第2导体层4的表面粗糙度Ra是0.1nm～1μm，优选0.1nm以上且不足100nm。Ra在该范围内时，可得到与电绝缘层高的粘合性。这里，表面粗糙度Ra是按JIS B0601-1994定义的值。
作为将第1及第2导体层2、4调整到上述表面粗糙度Ra的范围的方法，例如，可举出使高氯酸钠、过硫酸钠等无机过酸碱盐；硫酸、盐酸等的无机酸；甲酸、丙烯酸、草酸、柠檬酸等的有机酸等为有效成分的金属腐蚀剂与基板接触的粗化处理方法。尤其是使用无机酸时容易获得上述范围的表面粗糙度Ra，因而优选。
金属腐蚀剂中有效成分的浓度通常是0.1～20重量％，优选是0.1～10重量％，处理温度可考虑金属腐蚀剂的沸点而任意地设定。通常是25～120℃，优选是50～100℃，处理时间是数秒～60分钟，更优选是数秒～30分钟。
作为有上述的电绝缘层和导体层的内层基板的具体例，可举出印刷线路板或硅片基板等。内层基板的厚度通常是10μm～2mm、优选25μm～1.6mm、更优选是40μm～1mm。
上述内层基板的表面上形成的底涂层以硫醇化合物(a)及(b)为主要材料。
以下，把硫醇化合物(a)与硫醇化合物(b)合称为“硫醇化合物”进行说明。再者，硫醇化合物(a)与硫醇化合物(b)可以相同也可以不同。
本发明使用的硫醇化合物是具有-SH基的化合物。
作为优选的硫醇化合物的具体例，可举出式(1)表示的2，4，6-三巯基-s-三嗪等三嗪硫醇化合物或其碱金属盐；式(2)表示的γ-巯丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的烷基结合硅烷化合物或其衍生物等。
[化3]
Figure C20058001766200121
(式(1)中，X1～X3分别独立是-SH、-SR-NR’R”或-SM(R，R’及R”分别独立是C1～5的直链或支链的烷基、M是碱金属)，其中至少一个是-SH)
在上述式(1)表示的三嗪硫醇化合物或其衍生物中，从获得高的粘合性的观点考虑，优选具有2或3个的-SH基的化合物，更优选具有3个的-SH基的化合物。
[化4]
Figure C20058001766200122
(式(2)中，R1-R4分别独立是-OR(R是C1～5的直链或支链的烷基)或具有1个以上-SH的C1～5的直链或支链的烷基，其中至少一个是有1个以上-SH的C1～5的直链或支链的烷基。)
上述式(2)表示的含烷基硅烷化合物或其衍生物中，从粘合性与操作性的平衡的观点考虑，优选巯烷基三烷氧基硅烷。
为了使内层基板的表面形成底涂层，故使硫醇化合物与内层基板接触。接触的方法没有特殊限制。作为具体例，可举出将硫醇化合物溶解于水或有机溶剂中形成溶液后，将内层基板在该溶液中浸渍数秒种到数分钟左右的浸渍法，或使用喷雾器等在内层基板表面上涂布该溶液的喷雾法等。使硫醇化合物与内层基板接触后进行干燥。干燥方法没有特殊限制，例如，可举出干燥温度通常为30～180℃，优选是50～150℃，干燥时间通常为1分钟以上，优选5～120分钟，在烘炉中进行干燥的方法。导体层是铜这种金属时，从防止氧化的观点考虑优选在氮气环境气氛下进行干燥。
溶解硫醇化合物的有机溶剂没有特殊限制，优选四氢呋喃等醚类、乙醇或异丙醇等醇类、丙酮等酮类、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂类等极性溶剂。硫醇化合物溶液中的硫醇化合物浓度没有特殊限制，通常是0.01～30重量％，优选是0.05～20重量％。
本发明中，底涂层以上述硫醇化合物为主要材料，作为硫醇化合物以外的成分，可举出，为了提高内层基板与硫醇化合物的润湿性，而在形成底涂层时使用的硫醇化合物的溶液中使用的表面活性剂或其他的添加物等。从确保粘合性的观点来看，这些添加物的使用量相对于硫醇化合物是10重量％以下，优选5重量％以下，更优选是1重量％以下。
对构成第1电绝缘层3及第2电绝缘层5的材料没有特殊限制，可以使用一般的电绝缘材料。作为优选的电绝缘材料，可举出含有绝缘性聚合物的固化性树脂组合物(以下，有时简称为固化性树脂组合物)，特优选使用作为绝缘性聚合物的脂环式烯烃聚合物。通过把固化性树脂组合物加工成规定形状并进行固化形成电绝缘层。
绝缘性聚合物是环氧树脂、马来酸酐缩亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、脂环式烯烃聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并环丁烯聚合物、异氰酸酯聚合物、液晶聚合物、聚酰亚胺等具有电绝缘性的聚合物。其中，优选脂环式烯烃聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并环丁烯聚合物、异氰酸酯聚合物或聚酰亚胺，特优选脂环式烯烃聚合物或芳香族聚醚聚合物，最优选脂环式烯烃聚合物。而脂环式烯烃聚合物优选有具极性基者。作为极性基可举出羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基、酸酐基等，特优选羧基或羧酸酐基。
作为脂环式烯烃聚合物，可举出8-乙基-四环[4.4.0.12，5.1.7，10]十二碳-3-烯等具有降冰片烯环的单体(以下，称降冰片烯类单体)的开环聚合物及其氢化物、降冰片烯类单体的加成聚合物、降冰片烯类单体与乙烯基化合物的加成聚合物、单环环链烯聚合物、脂环式共轭二烯聚合物、乙烯基类脂环式烃聚合物及其氢化物、芳香族烯烃聚合物的芳香环氢化物等。其中，优选降冰片烯类单体的开环聚合物及其氢化物、降冰片烯类单体的加成聚合物、降冰片烯类单体与乙烯基类化合物的加成聚合物、芳香族烯烃聚合物的芳香环氢化物，特别优选降冰片烯类单体的开环聚合物的氢化物。脂环式烯烃或芳香族烯烃的聚合方法及根据需要进行的加氢方法没有特殊限制，可以按照公知的方法进行。
作为固化剂可以使用离子性固化剂、自由基性固化剂或兼具离子性与自由基性的固化剂等一般的固化剂，特别优选双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚这样的缩水甘油醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物等多元环氧化合物。另外，除环氧化合物以外，还可以使用1，3-二烯丙基-5-[2-羟基-3-苯氧基丙基]异氰尿酸酯等具有碳碳双键并有助于交联反应的非环氧类固化剂。
固化剂的配合比例相对于绝缘性聚合物100重量份，通常是1～100重份，优选5～80重量份，更优选是10～50重量份的范围。
此外作为固化剂使用多元环氧化合物时，为了促进固化反应，优选使用叔胺化合物(1-苄基-2-苯基咪唑等)或三氟化硼络合物等固化促进剂或固化助剂。固化促进剂或固化助剂的量，相对于绝缘性聚合物100重量份，通常是0.001～30重量份，优选0.01～10重量份，更优选是0.03～5重量份。
固化剂、固化促进剂及固化助剂的配合量可根据使用目的适当地选择。
此外，还可以向固化性树脂组合物中配合磁性体。前述磁性体优选具有电绝缘性，特别优选赋予电绝缘层为εr≤μr(εr为相对介电常数、μr为相对磁导率)的磁性体。作为特优选的磁性体，可举出铁素体等绝缘物磁性体粉末或Fe、Co、Ni、Cr等金属磁性元素的单质或合金。
电绝缘层的相对介电常数εr及相对磁导率μr与被覆导体层的电绝缘层的结构无关，利用对在导体中传播的电磁波有影响的实效介电常数与实效磁导率进行评价。作为测定实效介电常数或实效磁导率的方法，可以测量实际上在布线中传播的电磁波，并采用决定介电常数与磁导率的三片带状线路共振器法(トリプレ一トライン共振器法)等进行测量。
磁性体的配合量相对于脂环式烯烃聚合物100重量份通常是1/106～300重量份，优选是1/103～200重量份。磁性体的含有比例太少时，由于电绝缘层内的磁性体存在量减少故电绝缘层提高磁导率的效果少，反之太高时，存在产生不能获得均匀的分散性等制造上的困难的倾向。
固化性树脂组合物，通常含有例如甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃类溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂；环戊烷、环己烷等脂环式烃类溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂等溶剂。这些的溶剂可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
这些溶剂中，作为对微细布线的埋入性好、不产生气泡等的溶剂、优选芳香族烃类溶剂或脂环式烃类溶剂这样的非极性溶剂、和酮类溶剂这样的极性溶剂混合的混合溶剂。可以适当选择这些非极性溶剂与极性溶剂的混合比。
溶剂的使用量根据厚度控制或平坦性提高等的目的适当地进行选择，固化性树脂组合物的溶液或分散液的固体分浓度通常是5～70重量％，优选10～65重量％，更优选是20～60重量％的范围。
除这些成分外，还可以配合软质聚合物、耐热稳定剂、耐候稳定剂、防老剂、流平剂(レベリング剤)、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、乳剂、填充剂、介电特性调节剂、韧性剂等任意成分。任意成分的配合量在不破坏本发明目的的范围内适当地进行选择。
作为形成电路基板用的电绝缘层的方法，有以下三种方法：(a)把作为使用上述固化性树脂组合物预制的未固化或半固化的树脂成型体的膜或片叠层在内层基板(基体的一面或两面具有导体层的结构的基板)上后，进行固化；(b)把固化性树脂组合物直接涂布在内层基板的导体层上，干燥后进行固化；(c)使玻璃纤维制造的片状支撑体含浸固化性树脂组合物并进行干燥后得到的片材叠层在内层基板上进行固化。其中，从容易得到平滑的表面，容易形成高密度的布线的观点考虑优选(a)法。
所谓(a)法使用的未固化或半固化的树脂成型体的“未固化”，是在可以溶解脂环式烯烃聚合物的溶剂中，聚合物基本上全部溶解的状态。而所谓“半固化”是在如果加热则进一步固化的程度上固化到一半的状态，优选在可以溶解脂环式烯烃聚合物的溶剂中一部分(具体地7重量％以上)溶解的状态，或指树脂成型体在溶剂中浸渍24小时时的膨润率为浸渍前体积的200％以上的状态。
为获得作为未固化或半固化树脂成型体的膜或片，采用通常的方法即可，可举出以下方法：通过采用浸涂机、辊涂机、帘式涂布机、口模式涂布机、缝口涂布机等浇注法把固化性树脂组合物涂布在树脂膜或金属箔等支撑体上，然后干燥制得树脂成型体。
作为未固化或半固化树脂成型体的膜或片的厚度通常是0.1～150μm，优选0.5～100μm，更优选是1～80μm。
使用上述叠层体制造多层电路基板时，通常为了连接叠层体中的各导体层，首先设置贯通叠层体的通孔。这种通孔可以通过光刻法这样的化学处理，或通过钻孔、激光、等离子体蚀刻等物理处理而形成。这些方法中，使用激光的方法(二氧化碳激光、受激准分子激光、UV-YAG激光等)由于不降低电绝缘层的特性便可以形成更微细的通孔而优选。
接着，为了提高电绝缘层与导体层的粘合性将表面氧化粗化，调整到所期望的表面粗糙度。本发明中电绝缘层的表面粗糙度Ra是0.1nm以上且不足400nm，优选1～300nm，更优选10～200nm。这里，Ra是JIS B 0601-1994中示出的算术平均粗糙度。
为了氧化电绝缘层表面，可以使电绝缘层表面与氧化性化合物接触。作为氧化性化合物可举出无机过氧化物或有机过氧化物；气体等有氧化能力的公知的化合物。从容易控制电绝缘层表面粗糙度的观点考虑，特别优选使用无机过氧化物或有机过氧化物。
作为无机过氧化物可举出高锰酸盐、无水铬酸、重铬酸盐、铬酸盐、过硫酸盐、活性二氧化锰、四氧化锇、过氧化氢、高碘酸盐、臭氧等，作为有机过氧化物可举出过氧化二异丙苯，过氧化辛酰、间氯过苯甲酸、过乙酸等。
使用氧化性化合物的溶液氧化电绝缘层表面时，如果预先使形成电绝缘层前的固化性树脂组合物中含有在酸化性化合物的溶液中可溶的聚合物(液状环氧树脂等)或无机填充剂(碳酸钙或二氧化硅等)，则由于在与脂环式烯烃聚合物形成微细的海岛结构后选择性地进行溶解，因此容易控制在上述的表面平均粗糙度的范围内而优选。
在如上述的可以溶解在氧化性化合物的溶液中的聚合物或无机填充剂可作为任意添加在本发明的固化性组合物中的阻燃助剂、耐热稳定剂、介电特性调节剂、韧性剂的一部分使用。
电绝缘层氧化处理后为了除去氧化性化合物，通常使用水洗涤电绝缘层表面。粘附有只用水不能完全洗净的物质时，可以再用能溶解该物质的洗涤液进行洗涤，或者与其他的化合物接触后变成水可溶的物质后再用水进行洗涤。例如，使高锰酸钾水溶液或高锰酸钠水溶液等的碱性水溶液与电绝缘层接触时，为了除去产生的二氧化锰皮膜，使用硫酸羟胺与硫酸的混合液等的酸性水溶液进行中和还原处理。
对电绝缘层进行氧化调整表面粗糙度后，通过对叠层体电镀等在电绝缘层表面和通孔内壁面形成导体层。形成导体层的方法没有特殊限制，例如可采用利用电镀等在电绝缘膜上形成金属薄膜，接着通过增厚电镀使金属层成长的方法。
使用非电解镀形成金属薄膜时，一般在电绝缘层的表面形成金属薄膜前，在电绝缘层上附着银、钯、锌、钴等催化剂核。
作为非电解镀法使用的非电解镀液可以使用公知的自催化型的非电解镀液，镀液中含的金属种类、还原剂种类、络合剂种类、氢离子浓度、溶解氧浓度等没有特殊限定。例如，可以使用以次磷酸铵、次磷酸、硼氢化铵、肼、福尔马林等为还原剂的非电解镀铜液；以次磷酸钠作为还原剂的非电解镀镍-磷液；以二甲胺硼烷作为还原剂的非电解镀镍-硼液；非电解镀钯液；以次磷酸钠为还原剂的非电解镀钯-磷液；非电解镀金液；非电解镀银液；以次磷酸钠作为还原剂的非电解镀镍-钴-磷液等非电解镀液。
形成金属薄膜后也可以使基板表面与防锈剂接触进行防锈处理。
这样采用非电解镀法在电绝缘层表面、内层基板表面及通孔内壁面形成金属薄膜。接着，通常在电绝缘层上的金属薄膜上面进行增厚镀。作为增厚镀，例如，按照通常法在金属薄膜上形成电镀用抗蚀剂图形，再在该抗蚀剂图形上采用电解电镀等湿式电镀使镀层成长，然后除去抗蚀剂，再通过蚀刻将金属薄膜蚀刻成图形状形成导体层。因此，采用这种方法导体层通常包括图形状的金属薄膜与在该薄膜上成长的镀层。
另外，形成金属薄膜后或增厚电镀后，为了提高粘合性等，可以对金属薄膜进行加热。加热温度通常50～350℃，优选80～250℃。加热也可在加压条件下实施，作为此时施加压力的方法，例如，可举出热压机、加压加热辊轧机等物理加压法。施加的压力通常是0.1～20MPa，优选是0.5～10MPa。如果在该范围，则可确保金属薄膜与电绝缘层的高粘合性。
以这样制得的多层电路基板为内层基板，例如在形成了底涂层的内层基板的上下两层导体层上贴合前述的未固化或半固化的树脂成型体，通过重复进行前述的固化、粗化、电镀、蚀刻各工序可进一步多层化。
另外，上述电路基板中，导体层的一部分也可以变成金属电源层或金属基层、金属屏蔽层。
本发明的电路基板在计算机或携带电话等电子机器中，可以作为用于组装CPU或存储器等半导体元件、其他组装元件的印刷线路板使用。尤其是有微细布线的电路基板可以合适地作为高密度印刷布线基板、适合作为高速计算机、或高频区域使用的携带终端的布线基板。
以下，举出实施例及比较例具体地说明本发明。再者，例中的份及％只要没有特殊说明则是质量基准。
(1)分子量(重均分子量Mw、数均分子量Mn)
作为以甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的聚苯乙烯换算值进行测定。
(2)氢化率及马来酸酐含有率
相对于加氢前的聚合物中的不饱和键的摩尔数的氢化率及马来酸酐残基相对于聚合物中总单体单元数的摩尔数的比例(马来酸酐残基含有率)采用1H-HMR光谱进行测定。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
采用差示扫描热量法(DSC)进行测定。
(4)表面粗糙度(Ra)
表面粗糙度Ra的评价使用非接触式的光学式表面形状测定装置(株式会社キ一エンス彩色激光显微镜VK-8500)，对20μm×20μm的方形区域进行5处测定。将其平均值作为电绝缘层或导体层表面的表面粗糙度Ra。
(5)TDR(脉冲反射特性)评价
在芯基板1的两面按第1导体层2、第1电绝缘层3、第2导体层4、第2电绝缘层5的顺序多层化得到的多层化电路基板的各第1导体层2及第2导体层4上形成JPCA-BU01的5·5(2)规定的微波传输带布线图形。此时的信号线幅宽为73μm、信号线厚度为18μm、信号线长150mm、第1电绝缘层3的厚度为40μm(设计特性电阻Z0＝50Ω)。对该评价用基板进行TDR(Time Domain Reflectmetry)评价，把[(测定值)-(设计值)]的绝对值小于1Ω评价为◎、小于5Ω评价为○、5Ω以上且不足10Ω评价为△、10Ω以上评价为×。
(6)TDT(脉冲通过特性)评价
在芯基板1的两面按第1导体层2、第1电绝缘层3、第2导体层4、第2电绝缘层5的顺序多层化得到的多层化电路基板的各第1导体层2及第2导体层4上形成JPCA-BU01的5·5(2)规定的微波传输带布线图形。此时的信号线幅宽为73μm、信号线厚度为18μm、信号线长150mm、第1电绝缘层3的厚度为40μm(设计特性电阻Z0＝50Ω)。对该评价用基板使用Agilent 86100C(アジレント·テクノロジ一公司制)进行TDT(脉冲通过特性)评价。作为输入信号35psec按n＝10进行测定。设信号从10％升到90％时的平均时间为To，各测定时间为t时，把按下述数1式算出的值小于±1.0％的评价为◎、±1.0％以上且不足±2.0％的评价为○、±2.0％以上且不足±5.0％的评价为△、±5.0％以上的评价为×。
[数1]
[(To-t)/To]×100    (单位：％)
(实施例1)
将8-乙基-四环[4.4.0.12，5.1.7，10]十二碳-3-烯开环聚合，然后进行加氢反应，制得数均分子量(Mn)＝31,200、重均分子量(Mw)＝55,800、Tg＝约140℃的氢化聚合物。制得的氢化聚合物的氢化率是99％以上。
把100份该氢化聚合物、40份马来酸酐及5份过氧化二异丙苯溶解在250份的叔丁基苯中，在140℃进行反应6小时。把制得的反应生成物溶液加到1000份的异丙醇中使反应生成物凝固，制得的固体成分在100℃真空干燥20小时，制得马来酸改性氢化聚合物。该马来酸改性氢化聚合物是Mn＝33,200、Mw＝68,300且Tg是170℃，马来酸酐基含有率是25摩尔％。
使100份制得的马来酸改性氢化聚合物、40份双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚、0.1份1-苄基-2-苯基咪唑(固化促进剂)、5份2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑(激光加工性提高剂)、1份三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯、10份液状聚丁二烯(B-1000、新日本石油化学(株))溶解于222份二甲苯与55.5份环戊酮组成的混合有机溶剂中，使用行星式搅拌机(仓敷纺织(株)制)制得混合的清漆。
制得的清漆分别使用口模式涂布机、涂布在300mm见方的厚度75μm的聚萘二甲酸乙二醇酯膜上，然后在氮气烘炉中，80℃下干燥10分钟，制得带有树脂成型物厚度为40μm的支撑体的膜状成型体。
准备形成了布线幅宽及布线间距离50μm，导体厚度18μm的第1导体层2的厚度0.4mm的两面贴铜基板(在玻璃布中含浸含有玻璃填充剂及不含卤素的环氧树脂的清漆制得的芯基板的两面贴铜的基板)，这种两面贴铜基板在5重量％硫酸水溶液中25℃下浸渍1分钟后，使用纯水进行洗涤，制得内层基板。该第1导体层2的表面粗糙度Ra是70nm。然后制备2，4，6-三巯基-s-三嗪的0.1重量％异丙醇溶液、把前述的芯基板在该溶液中25℃下浸渍1分钟后，在90℃下氮气置换15分钟的烘炉中进行干燥在内层基板上形成底涂层。
然后，使先前制得的带支撑体的薄膜状成型体，按照树脂成型物面为内侧的方式与内层基板重合。接着使用上下带有耐热橡胶制加压板的真空叠层装置对其进行一次加压，减压到200Pa，在温度110℃、压力1.0MPa条件下加热压合60秒钟。然后，使用上下有被金属性加压板被覆的耐热橡胶制加压板的真空叠层装置进行二次加压，减压到200Pa，在温度140℃，压力1.0MPa条件下加热压合60秒钟。并且，只剥离聚萘二甲酸乙二醇酯膜，在内层基板上形成树脂层。
接着，把已形成该树脂层的内层基板，在调节到1-(2-氨乙基)-2-甲基咪唑为1.0重量％的水溶液中30℃下浸渍10分钟，然后在25℃的水中浸渍1分钟后，使用气刀除去多余的溶液。接着在氮气烘炉中60℃下放置30分钟、170℃下放置60分钟，制得在内层基板形成第1电绝缘层3的电路基板。
在制得的电路基板的电绝缘层部分，使用UV-YAG激光形成直径30μm的层间连接的通孔。
把上述带通孔的电路基板在调制成DS250A(荏原ユ一ジライト有限公司制)浓度60g/l、DS150B(荏原ユ一ジライト有限公司制)浓度70ml/l的高锰酸处理浴中70℃下浸渍10分钟，再在45℃的温水浴中洗1分钟。然后通过在水槽中浸渍电路基板1分钟，再在另外的水槽中浸渍1分钟进行水洗。接着在调制成DS350(荏原ユ一ジライト有限公司制)浓度50ml/l、硫酸50ml/l的中和还原浴中45℃下浸渍基板5分钟，进行中和还原处理。
中和还原处理后，把与上述同样地进行水洗过的电路基板在调制成PC65H(荏原ユ一ジライト有限公司制)浓度250ml/l、SS400(荏原ユ一ジライト有限公司制)浓度0.8ml/l的催化剂浴中50℃下浸渍5分钟。然后，采用与上述同样的方法水洗电路基板后，在调制成PCBA(荏原ユ一ジライト有限公司制)14g/l、PC66H(荏原ユ一ジライト有限公司制)10ml/l的催化剂活化浴中35℃下浸渍5分钟，对电镀催化剂进行还原处理。
把这样制得的电路基板在调制成PB556MU(荏原ユ一ジライト有限公司制)20ml/l、PB556A(荏原ユ一ジライト有限公司制)60ml/l、PB566B(荏原ユ一ジライト有限公司制)60ml/l、PB566C(荏原ユ一ジライト有限公司制)60ml/l的非电解镀铜浴中边吹入空气边在35℃下浸渍4.5分钟进行非电解镀处理。把通过非电解镀处理形成金属薄膜的电路基板再与上述同样地进行水洗。然后，在调制成AT-21(上村工业有限公司制)10ml/l的防锈溶液中室温下浸渍1分钟，再采用与上述同样的方法水洗后，干燥，实施防锈处理。
把实施过这种防锈处理的电路基板在170℃加热处理30分钟。在加热处理后的电路基板表面上热压接粘附市售的感光性抗蚀剂干膜，然后在该干膜上贴合与特性电阻评价用图形相对应的图形掩模进行曝光后，显像制得抗蚀剂图形。接着，在硫酸50ml/l的溶液中25℃下浸渍1分钟除去防锈剂，在未形成抗蚀剂部分实施电解镀铜，形成厚度18μm的电解镀铜膜。然后，使用剥离液除去基板上的抗蚀剂图形，通过使用氯化铜与盐酸的混合溶液进行蚀刻处理，在电路基板1上形成包含前述金属薄膜与电解镀铜膜的第2导体层4。该电路基板没有第2导体层4的部分中的第1电绝缘层3的表面粗糙度(即，算术平均粗糙度)Ra是100nm。
接着，与前述同样地，把第2导体层4的表面粗糙度Ra调制到70nm后，在表面形成包含2，4，6-三巯基-s-三嗪的底涂层，通过在该底涂层上形成第2电绝缘层5制得两面4层的带布线图形的多层电路基板A。把评价结果示于下述表1。
(实施例2)
除了上述实施例1的第1电绝缘层3的表面在高锰酸处理浴中浸渍处理30分钟以外，与实施例1同样地制得两面4层的带布线图形的多层电路基板B。在制得该基板的工序中测定的第1导体层2，第1电绝缘层3的表面粗糙度分别是70nm、350nm。把评价结果示于下述表1。
(实施例3)
使100份前述的马来酸改性氢化聚合物、40份双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚、0.1份1-苄基-2-苯基咪唑(固化促进剂)、5份2-[2-羟基-3，5-双(a，a-二甲基苄基)苯基]苯并三唑(激光加工性提高剂)、1份三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯、10份液状聚丁二烯(B-1000、新日本石油化学有限公司制)、156份作为由绝缘体构成的微小磁性体粉末的铁素体材料(户田工业有限公司制)溶解于222份二甲苯与555份环戊酮构成的混合有机溶剂中，使用行星式搅拌机进行均匀分散、混合，制得含有微小磁性粉末的清漆。
除了使用含有微小磁性粉末的清漆以外与实施例1同样地制得两面4层的带布线图形的多层电路基板C。在制得该基板的工序中测定的第1导体层2、第1电绝缘层3的表面粗糙度Ra分别是70nm、100nm。另外此时的第1、第2电绝缘3、5的相对介电常数是2.7，相对磁导率是2.7。把评价结果示于表1。
(比较例1)
除了上述实施例1的第1导体层2的表面通过与有机酸的接触进行微细蚀刻处理以外，与上述实施例1同样地制得两面4层的带布线图形的多层电路基板D。在制得该基板的工序中测定的第1导体层2的表面粗糙度Ra是1.5μm，第1电绝缘层3的表面粗糙度Ra是100nm。把评价结果示于下述表1。
(比较例2)
除了上述比较例1的第1电绝缘层3的表面在高锰酸处理浴中浸渍处理60分钟以外，与上述比较例1同样地制得两面4层的带布线图形的多层电路基板E。在制得该基板的工序中测定的第1导体层2的表面粗糙度Ra是1.5μm，第1电绝缘层3的表面粗糙度Ra是500nm。把评价结果示于下述表1。
(比较例3)
在偶氮二异丁腈存在下，使26.8份丙烯酸正丁酯、5.2份苯乙烯及26.8份丙烯酸在甲乙酮与乙醇为7∶3(重量比)的混合溶剂中聚合，制得丙烯酸类聚合物。向其中添加0.23份对苯二酚边吹入微量的空气，边加入15份N，N-二甲基苄胺及147份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在温度77℃下保持10小时，制得重均分子量约30000、酸值225mg/g、不饱和基团含量0.9摩尔％/kg的含有羧基的基础聚合物。
将30份该基础聚合物、10份环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯(商品名アロニソクス、M210东亚合成有限公司制)、40份甲基丙烯酸溴化环氧酯、7份磷酸三芳基酯及2份热聚合引发剂进行混合。向该混合物中添加将丙烯酸微粒(商品名F-351、瑞翁化成公司制)分散在甲乙酮中的分散液(固体成分约20％)100份，使用均化器进行混合制得树脂组合物。向该组合物中添加甲乙酮，把使用BM型粘度计测定的25℃下的粘度调节到约700cps，使用孔径50μm的特氟隆(テフロン)(注册商标)制造的精密过滤器进行过滤制得树脂漆。
除了使用这种树脂漆代替比较例2使用的漆以外，与比较例2同样地制得多层电路基板F。在制得该基板的工序中测定的第1导体层2的表面粗糙度Ra是1.5μm、第1电绝缘层3的表面粗糙度Ra是4.0μm。把评价结果示于表1。
[表1]
如上述表1所示，说明本发明的实施例1～3所述的电路基板，其脉冲反射特性(TDR)及脉冲通过特性(TDT)均比比较例1～3所述的电路基板优异。
此外，在上述的实施例中，由于第1电绝缘层3或第2电绝缘层5由考虑其相对介电常数εr及相对磁导率μr后的材料构成，故可以提高固有电阻，因此由实施例3可知可以减轻串音、放射杂音。即，通过由满足εr≤μr的关系的材料形成第1电绝缘层3或第2电绝缘层5的至少一部分，可以降低串音、放射杂音。具体地，优选第1电绝缘层3或第2电绝缘层5含有合成树脂与磁性体，合成树脂由选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、氟树脂、改性聚苯醚树脂、双马来酸酐缩亚胺·三嗪树脂、改性聚苯醚树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、苯并环丁烯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、环烯烃树脂及聚烯烃树脂中的至少一种的树脂形成。
产业上利用的可能性
如以上所说明，本发明所述的电路基板及其制造方法由于不易带有串音或放射杂音，故最适合于用于电子机器的电路基板，使用该电路基板的电子机器及它们的制造。

Claims (14)

1.一种电路基板，其具有在基体上形成的第1导体层和在前述第1导体层上形成的第1电绝缘层，其特征在于，前述第1导体层的表面粗糙度Ra为0.1nm以上且不足100nm，在前述第1导体层与前述第1电绝缘层之间形成以硫醇化合物(a)为主要材料的第1底涂层，
在前述第1电绝缘层上具有依次叠层形成的第2导体层、以硫醇化合物(b)为主要材料的第2底涂层及第2电绝缘层，
前述硫醇化合物(a)是用下述式(1)或式(2)表示的化合物或这些化合物的碱金属盐，
前述硫醇化合物(b)是用下述式(1)或式(2)表示的化合物或这些化合物的碱金属盐，
[化1]
Figure C2005800176620002C1
式(1)中，X1～X3分别独立为-SH、-SR-NR’R”或-SM，其中至少一个是-SH，所述R、R’及R”分别独立为C1～5的直链烷基或带支链的烷基、M为碱金属，
[化2]
Figure C2005800176620002C2
式(2)中，R1-R4分别独立为-OR或有1个以上-SH的C1～5的直链烷基或带支链的烷基，其中至少一个是有1个以上-SH的C1～5的直链烷基或带支链的烷基，这里，R是C1～5的直链烷基或带支链的烷基。
2.权利要求1所述的电路基板，其特征在于，前述第1电绝缘层的表面粗糙度Ra为0.1～400nm。
3.权利要求1所述的电路基板，其特征在于，前述第2导体层的表面粗糙度Ra为0.1nm～1μm。
4.权利要求1所述的电路基板，其特征在于，前述第2电绝缘层的表面粗糙度Ra为0.1～400nm。
5.权利要求1所述的电路基板，其特征在于，前述硫醇化合物(a)是用上述式(1)表示的化合物，前述式(1)中的X1～X3均是-SH基。
6.权利要求1所述的电路基板，其特征在于，前述硫醇化合物(b)是上述式(1)表示的化合物，前述式(1)中的X1～X3均是-SH基。
7.权利要求1所述的电路基板，其特征在于，前述第1电绝缘层是含有脂环式烯烃聚合物的固化性树脂组合物固化而成的电绝缘层。
8.权利要求1所述的电路基板，其特征在于，前述第2电绝缘层是含有脂环式烯烃聚合物的固化性树脂组合物固化而成的电绝缘层。
9.权利要求1所述的电路基板，其特征在于，前述第1电绝缘层的相对介电常数为εr、相对磁导率为μr时，前述第1电绝缘层的至少一部分满足εr≤μr的关系。
10.权利要求1所述的电路基板，其特征在于，前述第2电绝缘层的相对介电常数为εr、相对磁导率为μr时，前述第2电绝缘层的至少一部分满足εr≤μr的关系。
11.一种包括电路基板的电子机器，其特征在于，前述电路基板具有在基体上形成的第1导体层和在前述第1导体层上形成的第1电绝缘层，前述第1导体层的表面粗糙度Ra是0.1nm以上且不足100nm，在前述第1导体层与前述第1电绝缘层之间形成以硫醇化合物(a)为主要材料的第1底涂层，
在前述第1电绝缘层上具有依次叠层的第2导体层、以硫醇化合物(b)为主要材料的第2底涂层及第2电绝缘层，
前述硫醇化合物(a)是用式(1)或式(2)表示的化合物或这些化合物的碱金属盐，
前述硫醇化合物(b)是用式(1)或式(2)表示的化合物或这些化合物的碱金属盐，
[化1]
Figure C2005800176620004C1
式(1)中，X1～X3分别独立为-SH、-SR-NR’R”或-SM，其中至少一个是-SH，所述R、R’及R”分别独立为C1～5的直链烷基或带支链的烷基、M为碱金属，
[化2]
Figure C2005800176620004C2
式(2)中，R1-R4分别独立为-OR或有1个以上-SH的C1～5的直链烷基或带支链的烷基，其中至少一个是有1个以上-SH的C1～5的直链烷基或带支链的烷基，这里，R是C1～5的直链烷基或带支链的烷基。
12.电路基板的制造方法，其特征在于，在基体上形成第1导体层后，使形成了该第1导体层的基板表面与金属腐蚀剂接触，形成表面粗糙度Ra为0.1nm以上且不足100nm的第1导体层，通过使形成了该第1导体层的基板表面与含有硫醇化合物(a)的底涂组合物接触形成第1底涂层，然后把使用固化性树脂组合物制成的未固化或半固化的树脂成型体叠层在该第1底涂层上，接着使该树脂成型体固化形成第1电绝缘层，
在前述第1电绝缘层上形成第2导体层，在形成有该第2导体层的基板表面与含有硫醇化合物(b)的底涂组合物接触而形成第2底涂层，然后，把使用固化性树脂组合物制成的膜状成型体叠层在该第2底涂层上，接着使该膜状成型体固化而形成第2电绝缘层，
前述硫醇化合物(a)是用式(1)或式(2)表示的化合物或这些化合物的碱金属盐，
前述硫醇化合物(b)是用式(1)或式(2)表示的化合物或这些化合物的碱金属盐，
[化1]
Figure C2005800176620005C1
式(1)中，X1～X3分别独立为-SH、-SR-NR’R”或-SM，其中至少一个是-SH，所述R、R’及R”分别独立为C1～5的直链烷基或带支链的烷基、M为碱金属，
[化2]
Figure C2005800176620005C2
式(2)中，R1-R4分别独立为-OR或有1个以上-SH的C1～5的直链烷基或带支链的烷基，其中至少一个是有1个以上-SH的C1～5的直链烷基或带支链的烷基，这里，R是C1～5的直链烷基或带支链的烷基。
13.权利要求12所述的电路基板的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使前述第1电绝缘层的表面与氧化性化合物接触，将表面粗糙度Ra调整到0.1～400nm。
14.权利要求13所述的电路基板的制造方法，其特征在于，在表面粗糙度为0.1～400nm的第1电绝缘层上形成第2导体层，通过使形成了第2导体层的基板表面与含有硫醇化合物(b)的底涂组合物接触形成第2底涂层，然后，把使用固化性树脂组合物制成的膜状成型体叠层在该第2底涂层上，接着使该膜状成型体固化形成第2电绝缘层。
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