CN100473627C

CN100473627C - 氮化硅耐磨部件及其制造方法

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Publication number: CN100473627C
Application number: CNB028149858A
Authority: CN
Inventors: 小松通泰
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2022-07-23
Also published as: US20040191535A1; JP2003034581A; CN1537086A; WO2003010113A1; US7056850B2

Abstract

本发明制备了由氮化硅烧结体组成的耐磨部件。所述氮化硅烧结体含2-10质量%稀土元素氧化物作为烧结助剂、2-7质量%MgAl₂O₄尖晶石、1-10质量%碳化硅、5质量%或更少的Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一种元素的氧化物，所述氮化硅烧结体的孔隙率为1体积%或更小，三点弯曲强度为900MPa或更大，断裂韧性为6.3MPa·m^1/2或更大。根据本发明的上述结构，提供了氮化硅耐磨部件及制备具有高强度和韧性特别是有极好滚动和滑动特性的这种部件的方法。

Description

氮化硅耐磨部件及其制造方法

发明领域

本发明涉及主要由氮化硅构成的耐磨部件及其制造方法，具体是氮化硅耐磨部件及其制备具有极好的耐磨性能特别是将其用作滚动轴承部件时显示极好滚动寿命特性的部件的方法。它还适宜用作需要极好耐久性的滚动轴承部件的材料，所述耐磨部件的密度也很高，等于或者超过常规氮化硅烧结体的密度，还具有氮化硅烧结体固有的高机械强度，即使烧结工艺在1600℃甚至更低的温度下进行时。

发明背景

氮化硅烧结体用的许多烧结组合物已为人共知：例如，氮化硅/稀土元素氧化物/氧化铝系统；氮化硅/氧化钇/氧化铝/氮化铝系统；氮化硅/稀土元素氧化物/氧化铝/氧化钛系统及类似系统。上述烧结组合物中的氧化钇等由稀土元素氧化物组成的烧结助剂在烧结操作中能形成由Si-稀土元素-Al-O-N及类似成分组成的晶粒边界相(液相)。因此，将此烧结助剂加入到材料组合物中来增强烧结材料的烧结性能，获得具有高密度和高强度的烧结体。

常规工艺中，氮化硅烧结体通常按照下述工艺大量生产。在把上述烧结助剂加入到氮化硅材料的粉末后，材料混合物模压形成压坯。然后将这样得到的压坯在烧结炉中1700°-1800℃的温度烧结一段预定的时间。

但是，在上述常规的制造方法中，由于烧结温度很高，高达1700°-1800℃，所以产生如下问题：需要提高烧结炉及其辅助装置的耐热规格，这样就大大增加了工艺装置的费用。此外，难以采用连续制造工艺，这样氮化硅烧结体的制造成本大大增加，限制了烧结体的大量生产。

另外，尽管按照常规方法生产的氮化硅烧结体的弯曲强度、断裂韧性和耐磨性都有提高，但是提高的还不够。需要极佳滑动性能的滚动轴承部件的耐久性还不够，所以还需要进一步改进。

近来，对用在精密装置部件上的陶瓷材料的需要增加了。在这些用途中，利用了陶瓷材料的高硬度轻质量加上高耐腐蚀性和低热膨胀性。特别是考虑到高硬度和强耐磨性，构成轴承及类似部件的滑动部分的耐磨部件的应用迅速增加了。

但是，在轴承及类似部件的滚珠是陶瓷制成的耐磨部件的情形下，当滚珠在高应力情况下与其相对物重复接触而滚动时，此耐磨部件的滚动寿命还不够。因此，耐磨部件的表面会被去除，部件上形成裂缝，这样这个有缺陷的部件容易导致装有此轴承的装置振动并造成损害。无论如何，构成装置部件的材料的耐久性和可靠性低的问题就产生了。

本发明解决了上述问题。因此，本发明的一个目的是提供有极好耐磨性的耐磨部件及其制备方法，该耐磨部件适宜作为滚动轴承部件，除了有等于甚至超过常规氮化硅烧结体的高密度和氮化硅烧结体固有的机械强度，特别是有很长的滚动寿命，即使烧结过程在1600℃甚至更低的温度下进行。

本发明内容

为了实现上述目标，本发明人实验研究了一些参数，例如氮化硅材料粉末的类型、烧结助剂和添加剂及其用量、烧结条件对于最终产品(也就是说烧结体)的特性的影响。

结果，实验得到以下结果：当把一定量的稀土元素，MgAl₂O₄尖晶石或氧化镁和氧化铝的混合物，碳化硅，Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一种元素的氧化物加入到氮化硅的细粉末中制备材料混合物时，烧结特性得以大大提高。

另外，当材料混合物被模压，在1600℃或更低的温度烧结后，或者当烧结体在完成烧结操作后进一步在预定的条件下进行热等静压(HIP)后，可以获得由氮化硅烧结体组成的耐磨部件，它除了有等于甚至超过常规氮化硅烧结体的高密度和高机械强度之外，有极好的耐磨性，特别是有极好的滑动性能的滚动寿命。

本发明是基于上述发现而实现的。

根据本发明制备了氮化硅烧结体的耐磨部件。所述氮化硅烧结体含2-10质量％稀土元素氧化物作为烧结助剂、2-7质量％MgAl₂O₄尖晶石、1-10质量％碳化硅、5质量％或更少的Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一种元素的氧化物，所述氮化硅烧结体的孔隙率为1体积％或更小，三点弯曲强度为900MPa或更大，断裂韧性为6.3MPa·m^1/2或更大。

另外，甚至当把氧化镁和氧化铝作为添加剂成分取代MgAl₂O₄尖晶石加入时，也能得到相同的作用和效果。因此，根据本发明制备了另一种氮化硅烧结体的耐磨部件，所述氮化硅烧结体含2-10质量％稀土元素氧化物作为烧结助剂、1-2质量％氧化镁、2-5质量％氧化铝、1-10质量％碳化硅、5质量％或更少的Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一种元素的氧化物，所述氮化硅烧结体的孔隙率为1体积％或更小，三点弯曲强度为900MPa或更大，断裂韧性为6.3MPa·m^1/2或更大。

另外，在上述氮化硅烧结体的耐磨部件中，最好存在于氮化硅烧结体的晶粒边界相中的聚集偏析部分的最大宽度为5μm或更小。

此外，最好存在于氮化硅烧结体的晶粒边界相中的聚集偏析部分的最大宽度为2μm或更小。

当把氮化硅材料混合物烧结时，烧结助剂及添加剂化合物转变成液相而形成晶粒边界相。当此晶粒边界相中的液相成分聚集并偏析而长大时，烧结体的机械强度就会降低。具体是当烧结体用作耐磨部件时，其滚动性能降低，这是不利的。因此，最好烧结体的结构精细，其晶粒边界相中的聚集偏析部分的最大宽度为5μm或更小，而聚集偏析部分的平均宽度为2μm或更小。

此外，构成上述耐磨部件的氮化硅烧结体的三点弯曲强度为900MPa或更大，断裂韧性为6.3MPa·m^1/2或更大。因此，可以形成氮化硅烧结体的耐磨部件，其定义为将一些钢球沿着氮化硅烧结体的耐磨部件上形成的环形的轨道滚动直到氮化硅烧结体的耐磨部件的表面脱除的旋转数的滚动寿命为1×10⁷或更多，当滚动寿命如这样的方式测量时，直径为40mm的环形轨道置于耐磨部件上，在环形轨道上放置三个直径为9.35mm由SUJ2构成的钢球，钢球在轨道上在39.2MPa的压力负荷下以1200rpm的转速旋转。

此外，上述耐磨部件中，氮化硅烧结体的抗碎强度最好为200MPa或更大，其定义为氮化硅耐磨部件的滚球沿着钢板的环形轨道旋转直至该滚球的表面脱除的时间的滚动疲劳寿命为400小时或更长的时间，当滚动疲劳寿命如这样的方式测量时，三个由直径为9.35mm的氮化硅耐磨部件的滚球置于直径为40mm的由SUJ2构成的钢板环形轨道上，滚球在轨道上以1200rpm的转速旋转，此时的条件为施加一定的压力负荷从而使得滚球的最大接触压力为5.9GPa。

另外，本发明的耐磨部件中，氮化硅烧结体含至多5质量％Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一种元素的氧化物。

此外，当氮化硅烧结体的耐磨部件作为滚动轴承部件时，此耐磨部件能显示特别好的滑动性能和耐久性。

此外，本发明还提供了制备氮化硅烧结体的耐磨部件的制备方法，包括：在含1.5质量％或更少的氧和含90质量％或更多的α-型氮化硅，平均粒径1μm或更小的氮化硅粉末中，加入2-10质量％稀土元素氧化物、2-7质量％MgAl₂O₄尖晶石、1-10质量％碳化硅、5质量％或更少的Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一种元素的氧化物，形成原料混合物。模压此原料混合物形成压坯，然后将这样得到的压坯在烧结炉中1600℃或更低的温度下在非氧化气氛中烧结得到氮化硅烧结体的耐磨部件。

在上述制备方法中，当把氧化镁和氧化铝的混合物作为添加剂成分取代MgAl₂O₄尖晶石加入时，也能得到相同的作用和效果。因此，根据本发明提供了另一种制造氮化硅烧结体的耐磨部件的方法，包括：在含1.5质量％或更少的氧和含90质量％或更多的α-型氮化硅，平均粒径1μm或更小的氮化硅粉末中，加入2-10质量％稀土元素氧化物、1-2质量％氧化镁、2-5质量％氧化铝、1-10质量％碳化硅、5质量％或更少的Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一种元素的氧化物，形成原料混合物。模压此原料混合物形成压坯，然后将这样得到的压坯在烧结炉中1600℃或更低的温度下在非氧化气氛中烧结得到氮化硅烧结体的耐磨部件。

在上述制备耐磨部件的方法中，最好在工艺中还包括这样一个步骤：完成烧结步骤后，在30MPa或更高的压力、1600℃或更低的温度下的非氧化性气氛中对氮化硅烧结体进行热等静压(HIP)处理。

根据上述制备方法，当制备氮化硅烧结体的耐磨部件时，在氮化硅原料粉末中加入稀土元素氧化物，MgAl₂O₄尖晶石或氧化镁和氧化铝的混合物，碳化硅，Ti、Zr、Hf及类似元素中至少一种元素的化合物。因此，MgAl₂O₄尖晶石和如氧化钇等稀土元素氧化物和氮化硅原料粉末反应形成低熔点的作为烧结促进剂的液相，这样1600℃或更低温度下烧结体的致密性得到改进，烧结助剂能抑制有结晶结构中晶粒的长大，这样烧结体的结构变得精细，机械强度得到改进。

此外，碳化硅(SiC)仅以颗粒的形式分布在烧结体结构中，显著地提高了氮化硅烧结体的滚动疲劳性能。另一方面，Ti、Zr、Hf及类似元素的化合物促进了作为稀土元素氧化物及等的烧结助剂的作用。此化合物也能象SiC一样具有分散-增强结晶结构的作用，这样就提高了烧结体的机械强度。结果，得到的氮化硅烧结体的耐磨部件结构精细，机械性能极好，例如晶粒边界相中的聚集偏析部分的最大宽度为5μm或更小，晶粒边界相中的聚集偏析部分的平均宽度为2μm或更小。孔隙的最大尺寸为0.4μm或更小，孔隙率为1体积％或更小，室温三点弯曲强度为900MPa或更大，断裂韧性为6.3MPa·m^1/2或更大，抗碎强度为200MPa或更大，有极好的机械性能。

为了实现产品良好的烧结性能、高弯曲强度、高断裂韧性值和滚动寿命，本发明的方法使用的作为构成本发明的耐磨部件的烧结体主要成分的氮化硅细粉末较好含1.7质量％，更好0.7-1.5质量％氧和90质量％或更大，更好92-97质量％α-型氮化硅，此外此粉末为细小颗粒，其平均颗粒大小为至多1μm，更好是0.4-0.8μm。

顺便提一下，关于氮化硅原料粉末，已知有两种型号：α-型Si₃N₄粉末和β-型Si₃N₄粉末。但是，如果烧结体由α-型Si₃N₄粉末形成，强度往往不够。相反，在β-型Si₃N₄粉末的情形下，尽管烧结操作需要高温，但是能得到具有高强度和有许多长宽比很大的氮化硅纤维以复杂的方式混合在一起的结构的烧结体。

关于这一点，本发明中，通过α-型Si₃N₄原料粉末在1600℃甚至更低的温度下烧结而制备烧结体，也可以通过α-型Si₃N₄晶粒和β-型Si₃N₄晶粒在结晶结构中同时存在。因此，由于在和β-型Si₃N₄晶粒中同时存在有α-型Si₃N₄晶粒，因此能形成复合材料的基本结构，所以烧结体的强度和韧性值得以提高。

本发明中，α-型Si₃N₄粉末的混合量限制在90质量％或更多的理由如下：如果这个量设定在90质量％或更多，Si₃N₄烧结体的弯曲强度、断裂韧性和滚动寿命大大提高了，这样就进一步提高了氮化硅的优越性能。。另一方面，考虑到烧结性能，这个量限制在至多97质量％。更适宜的是设定在92-95质量％范围内。

结果，为了实现最终产品的良好的烧结性能、弯曲强度、断裂韧性和滚动寿命，关于氮化硅原料粉末，最好使用含至多1.7质量％、更好的是0.7-1.5质量％氧，至少90质量％α-型Si₃N₄的细颗粒原料粉末，也就是说颗粒大小至大1μm，更好为大约0.4-0.8μm。

具体言之，在不大量使用烧结助剂的情况下，使用平均颗粒大小在0.7μm或更小的氮化硅细颗粒能促进形成孔隙率至多1体积％的致密烧结体。烧结体的孔隙率容易根据阿基米德方法测定。

本发明中构成耐磨部件的氮化硅烧结体含氧的总量指定为4.5质量％或更少。当烧结体的含氧总量超过4.5质量％，形成的晶粒边界相的最大孔径增大，这是不利的，孔隙往往是疲劳破坏的开始部位，因此降低了耐磨部件的滚动(疲劳)寿命。适宜的含氧总量在4质量％或更少的范围内。

顺便提一下，本发明中“烧结体的含氧总量”这个术语表示氮化硅烧结体所含的总的质量％形式的氧含量。因此，如果氧在氮化硅烧结体中以金属氧化物、氮氧化物及类似形式存在，总的氧含量不是指金属氧化物(和氮氧化物)的量，而是金属氧化物(和氮氧化物)中氧的量。

本发明构成耐磨部件的氮化硅烧结体的晶粒间界中形成的最大孔径最好指定在0.4μm或更小。如果，最大孔径超过0.4μm，这种孔隙往往是疲劳破坏的开始部位，因此降低了耐磨部件的滚动(疲劳)寿命。适宜的最大孔径(直径)范围为0.2μm或更小。

作为烧结助剂要加入到氮化硅粉末中的稀土元素的例子有Y、Ho、Er、Yb、La、Sc、Pr、Ce、Nd、Dy、Sm和Gd。这些稀土元素可以氧化物的形式加入到氮化硅粉末中，或者在烧结过程中转变成氧化物。两种或者更多种这样的氧化物和物质以混合物形式加入到氮化硅粉末中。此烧结助剂和氮化硅粉末反应形成液相而作为烧结促进剂。

要加入到原料粉末中的烧结助剂的以氧化物的形式的量在2-10质量％范围内。如果这个量低于2质量％，烧结体不能实现足够高的密度和高的强度。特别是以上述低剂量使用镧系元素等高原子量的元素时，会形成相当低强度和相当低热导率的烧结体。

另一方面，如果这个量超过10质量％，会形成过多的晶粒边界相，更多的形成孔隙，这样烧结体的强度就降低了。由于这个原因，烧结助剂的量宜在上述范围内。由于上述原因，烧结助剂更好的量的范围为3-8质量％。

本发明中，MgAl₂O₄尖晶石和氧化钇等稀土元素氧化物用作添加成分，与氮化硅原料粉末反应形成低熔点的液相，其作用是作为烧结促进剂，这样1600℃甚至更低的温度下烧结体也具有致密性，MgAl₂O₄尖晶石能控制和抑制结晶结构中的晶粒生长，这样使得Si₃N₄烧结体精细，机械强度也提高了。此外，MgAl₂O₄尖晶石能降低α-型Si₃N₄转变成β-型Si₃N₄的转变温度，这样在低温下提高了致密性。因此，烧结操作后在结晶结构中应当保留一定量的α-型Si₃N₄，从而提高最终烧结体的强度和断裂韧性。

甚至把氧化镁(MgO)和氧化铝(Al₂O₃)的混合物作为添加剂成分取代MgAl₂O₄尖晶石加入，也能得到相同的作用和效果。在这种情况下，加入1-2质量％氧化镁。如果MgO的加入量低于1质量％，烧结体的致密性将会不够。另一方面，如果加入量特别大，超过2质量％，烧结体的强度以及作为耐磨部件时的滚动疲劳特性将会降低，这是不利的。

此外，Al₂O₃的加入量应在2-5质量％范围。如果Al₂O₃的加入量低于2质量％，烧结体的致密性将会不够。另一方面，如果加入量特别大，超过5质量％，烧结体的强度以及作为耐磨部件时的滚动疲劳特性将会降低，这是不利的。

此外，本发明中碳化硅(SiC)用作另一种添加成分以1-10质量％范围加入，目的是作为分散在结晶结构中的颗粒并大大提高氮化硅烧结体的滚动寿命性能。另外，加入碳化硅(SiC)也能增加Si₃N₄烧结体的弯曲强度和断裂韧性等强度性质。

如果碳化硅(SiC)的加入量低于1质量％，烧结体不能充分达到其加入的效果。另一方面，如果加入量过大，超过10质量％，烧结体的致密性不够，因此烧结体的弯曲强度也降低了。由于这个原因，SiC的加入量宜在1-10质量％，最好是在3-7质量％范围内。具体言之，为了保护良好的性能、烧结性能、强度和滚动寿命，SiC的加入量宜在3.5-6质量％范围内。

在这点上，存在两种碳化硅：α-型碳化硅和β-型碳化硅，α-型和β-型碳化硅都具有相同的作用和效果。

此外，本发明中，Ti、Hf、Zr、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一种元素作为另一个成分加入，加入量在5质量％或略少一些。这些作为另一个成分要使用的元素，宜以氧化物、碳化物、氮化物、硅化物以及硼化物的形式加入到氮化硅粉末中。这些成分能促进稀土元素的烧结助剂作用，能降低α-型氮化硅和β-型氮化硅之间的转变温度，还能促进在结晶结构中的分散性，这样就能增强氮化硅烧结体的机械强度。其中，Ti、Zr和Hf的化合物是最适宜的。

如果这些化合物的加入量低于0.3质量％，烧结体就不能获得足够的其加入效果。而如果加入量特别大，超过5质量％，烧结体的机械性能和滚动寿命就降低，这是不适宜的。由于这个原因，这些化合物的含量宜至多5质量％。特别地，加入量宜为0.5-3质量％。

Ti、Zr、Hf等的上述化合物也能作为光链端封接剂(光屏蔽剂)。具体是，它们使得氮化硅型陶瓷烧结体成为黑色，这样使得它具有一定暗度。

此外，由于烧结体的孔隙率对耐磨部件的滚动寿命和弯曲强度有很大的影响，制备的烧结体宜只有1体积％的孔隙率或者更小一些。如果孔隙率超过1体积％，作为疲劳破坏的起点的孔隙急剧增加，这样烧结体的强度降低，耐磨部件滚动寿命也缩短。

根据本发明，构成耐磨部件的氮化硅烧结体可以通过下面的工艺来制备。往预定细小平均粒径、含少量氧的氮化硅粉末中，加入预定量的烧结助剂、MgAl₂O₄尖晶石或者氧化镁和氧化铝的混合物、碳化硅，所需要的添加剂有机粘合剂、Ti及类似元素的化合物等，制备原料混合物。然后将所述混合物模压成为一个预定形状的压坯。作为模压此原料混合物的方法，可以采用模压法、刮涂法、橡胶压制法、CIP(冷等静压)法等常规方法。

如果通过上述模压法制成了压坯，为了形成晶粒间界而很少有孔隙或空隙，宜设定模压压力在120MPa或者更大一些。如果模压压力低于120MPa，极易形成稀土元素化合物作为构成晶粒间界的组分聚集在一起的部分(偏析部分)，这样压坯就难以烧结密致，得到的烧结体中就会有裂纹生成。

此外，晶粒间界中的上述聚集部分(偏析部分)容易成为疲劳破坏的起点，因此降低了耐磨部件的寿命和持久性。另一方面，如果设定的模压压力特别大，超过200MPa，所用模子的耐久性将会降低，这是很不利的。这样产率就不高。因此，上述模压压力宜设定在120-200MPa的范围内。

在上述模压工艺之后，在400°-500℃、非氧化气氛下将压坯加热并保温1-2小时，或者在空气中400℃-500℃1-2小时，这样就对压坯脱脂，即是充分脱除原料混合物制备工艺中加入的有机粘合剂。

然后将脱脂的压坯在氩气、氮气或者氢气等惰性气体存在的非氧化性气氛下通过通常的压力烧结法或者在1600℃或更低温度的压力烧结法进行烧结。作为压力烧结的方法，可以采用加压烧结法、热压法、HIP(热等静压)法等压力烧结方法。

另外，如果将氮化硅烧结体进一步在1600℃的温度条件、30MPa或者更低压力的非氧化性气氛下进行热等静压(HIP)处理，就能进一步减少作为疲劳破坏起点的孔隙的影响，就能得到具有进一步提高的滑动性能和滚动寿命特性的耐磨部件。

通过上述方法制造的氮化硅耐磨部件中氧总含量在4.5质量％或者更低，孔隙率在1％或者更低，最大的孔径(直径)为0.4μm或者更小，以及极好的机械性能，也就是900MPa或者更大的三点弯曲强度(室温)。

此外，能够得到具有200MPa或者更高的抗碎强度，和6.3MPa·m^1/2或者更高的断裂韧性。

根据本发明制造的氮化硅耐磨部件以及制造此部件的方法，往氮化硅原料粉末中加入预定量的稀土元素，MgAl₂O₄尖晶石或者氧化镁和氧化铝的混合物，碳化硅，Ti、Zr、Hf及类似元素的化合物制备原料混合物，这样其烧结性能可大大提高。因此，即使压坯在1600℃或者更低的温度下烧结，也能得到有极好的、等于或者高于常规氮化硅耐磨部件的耐磨性能、高机械强度的氮化硅耐磨部件。特别是，考虑到它极好的滚动寿命特性，所述氮化硅耐磨部件适于作为滚动轴承部件的材料。

换句话说，根据本发明的耐磨部件，氮化硅晶粒的晶粒长大可以通过使用预定的烧结助剂和设定烧结温度在1600℃或者更低来加以抑制。由于晶粒长大能有效地抑制，在氮化硅晶粒中形成的三点就可以减少，这样就可能使得晶粒边界相的宽度变小。

此外，由于烧结温度设定在1600℃或者更低的低水平上，在烧结过程中形成的晶粒边界相的宽度可以减小。同时，晶粒边界相成分以及晶粒边界相中所含的杂质不会蒸发释放到外界。因此，孔隙的形成就被抑制了，孔隙的最大大小(直径)也能缩小，这样就能得到有极好滚动寿命特性和耐久性的耐磨部件。因此，如果轴承装置使用这种耐磨部件作为滚动轴承部件，良好的滑动/滚动特性能长时间地保持，这样就装置了有极好的操作可靠性和耐久性的旋转机器。此外，作为另一个应用例子，本发明的耐磨部件可用于许多领域，例如发动机零件、各种工具材料、各种轨道、各种辊子及类似需要极好耐磨性的领域。

附图简要说明

图1是推力型耐滚动磨损测试仪的截面图，该测试仪用来测量根据本发明一个实施方式制造的耐磨部件的滚动寿命特性。

图中数字说明

1——机体、2——耐磨部件、3——滚动钢球、4——导向板、5——转动驱动轴、6——固定器、7——润滑油、8——滚球(由氮化硅制成)、9——轴承钢板(SUJ2板)

本发明的最佳实施方式

下面，根据本发明的氮化硅耐磨部件的较佳实施方式，将通过下面的一些实施例和对比例来更加具体地叙述。

实施例1-3

往含1.3质量％氧、93质量％α-型氮化硅、平均粒径为0.55μm的Si₃N₄(氮化硅)原料粉末中，加入5质量％、平均粒径为0.9μm的Y₂O₃(氧化钇)粉末，5质量％、平均粒径为0.5μm的MgAl₂O₄尖晶石，5质量％、平均粒径为0.8μm的β-型SiC(碳化硅)粉末和1质量％、平均粒径为0.6μm的ZrO₂(氧化锆)粉末，作为烧结助剂。接着用氮化硅形成的球作为磨介在乙醇中湿混此原料96小时，干燥此混合物用以制备原料粉末混合物。

往原料粉末混合物中加入预定量的有机粘合剂和溶剂，制备造粒的混合物粉末。然后将此造粒的粉末在130MPa的压力下进行模压，制成许多压坯，这些用来烧结后测定弯曲强度的压坯样品的尺寸为50mm(长)×50mm(宽)×5mm(厚)，用来烧结扣测定滚动寿命的压坯样品的尺寸为80mm(直径)×6mm(厚)。

随后，如上制备的压坯在空气流中450℃的温度下脱脂4小时。随后将脱脂的压坯在氮气(N₂)气氛、0.7MPa的压力、1550℃的温度下烧结致密化6小时，这样就制备了许多氮化硅耐磨部件，是实施例1。

另外，实施例2的制造工艺和实施例1相同，只是对实施例1得到的烧结体进一步进行热等静压(HIP)处理，即在氮气、100MPa压力、1600℃的温度下热等静压6小时，这样就制备了实施例2的氮化硅耐磨部件。

此外，实施例3的制造工艺条件和实施例2相同，不同的是1.5质量％、0.5μm平均粒径的MgO(氧化镁)粉末和3.5质量％、0.8μm平均粒径的Al₂O₃(氧化铝)粉末取代MgAl₂O₄尖晶石粉末，这样就制备了实施例3的氮化硅耐磨部件。

对比例1-4

对比例1中，制造工艺条件和实施例1相同，只是不往原料混合物中加入SiC粉末而制备对比例1的氮化硅耐磨部件。

此外，在对比例2中，对对比例1得到的烧结体进一步进行热等静压(HIP)处理，是在氮气、100MPa压力、1500℃的温度下的热等静压1小时，这样就制备了对比例2的氮化硅耐磨部件。

此外，对比例3的制造工艺条件和实施例1相同，不同的是5质量％、0.8μm平均粒径的Al₂O₃(氧化铝)粉末取代MgAl₂O₄尖晶石粉末，这样就制备了对比例3的氮化硅耐磨部件。

另外，对比例4中，制造工艺条件和实施例2相同，不同的是使用了含1.7质量％氧和91质量％α-型氮化硅、平均粒径为1.5μm的Si₃N₄(氮化硅)原料粉末，这样就制备了对比例4的氮化硅耐磨部件。

对于上面一些实施例和对比例中制备的氮化硅耐磨部件，测定了它们的孔隙率、晶粒边界相的聚集偏析部分的最大宽度和平均宽度，室温下的三点弯曲强度、断裂韧性和滚动寿命。所述断裂韧性通过基于微压痕法的Niihara系统测定的。

另外，烧结体的孔隙率是通过阿基米德方法测定的，晶粒边界相中聚集偏析部分的最大宽度和平均宽度的测定方法如下：在耐磨部件烧结体的截面上，取每个区域具有单元面积为100μm长×100μm宽的三个区域，然后用扫描型电子显微镜(SEM)对这些区域拍摄放大的照相图像(放大倍数大约为5000)。图像中显示的聚集偏析部分中，选择有最大直径的烧结部分作为聚集偏析部分的最大尺寸。具体地说，测定聚集偏析部分的最大宽度作为外接晶粒间形成的三点区域的最小环的直径。

此外，氮化硅烧结体中聚集偏析部分的平均宽度是视场中20个观测部位的计算平均值。

在这方面，当氮化硅烧结体的结构通过SEM及类似方法得到的放大的图像而观测，观测到聚集偏析部分比一般晶粒边界相的颜色更明亮突出。例如，在黑白相片中，氮化硅晶粒显示出带黑色，而晶粒边界相是白色的，聚集偏析部分显示突出的白色。因此，可以很明显地容易地分辨烧结体分离部分和晶粒边界相。另外，如果需要的话，如果EPMA确认稀土元素存在，稀土元素的集中的地方显示出比一般晶粒边界相更暗的颜色，所以可以通过这种分析方法分辨各自的组成元素。

此外，三点弯曲强度按如下方法测定：制备40mm(长)×3mm(宽)×4mm(厚)的烧结体测试片。此测试片的支撑跨距为30mm，载荷施加速度设定在0.5mm/分钟。在这些条件下，测定了三点弯曲强度。

此外，耐磨部件各自的滚动特性用图1显示的推力型耐滚动磨损测试仪测定。所述测试仪由下列部件组成：置于机体1上的板型耐磨部件2；置于耐磨部件上表面上的许多滚动钢球3；在这些滚动钢球上面部分提供的导向板4；连接到导向板4的转动驱动轴5；用来调节滚动钢球3位置间隔的固定器6。将用来润滑球的滚动部分的润滑油7灌到机体1中。上述滚动钢球3和导向板4由JIS G 4805(日本工业标准)规定的高碳铬轴承钢(SUJ2)制成。至于上述润滑油7，可以使用石蜡型润滑油(40℃的粘度：67.2mm²/S)或者汽轮机油。

这些实施例和对比例的板状耐磨部件各自的滚动寿命用下述方式测定：将直径40mm的环形轨道置于耐磨部件2的上表面上，把9.35mm直径的3个SUJ2滚动钢球置于环状轨道上，滚动钢球在轨道上在压力负荷为439.2MPa、充满汽轮机油的油浴的润滑条件下，以1200rpm的速度旋转，直到氮化硅耐磨部件2的表面脱除，这样测定的滚动寿命定义为钢球沿着置于由氮化硅烧结体制成的耐磨部件上的环状轨道滚动旋转数。测定的结果如表1所示。

表 1

表1结果清楚显示，在各自氮化硅耐磨部件的实施例中，制备的烧结体的耐磨部件含一定量的添加剂成分，这样孔隙或者空隙被有效地抑制，聚集偏析部分的最大宽度减小，这样得到的氮化硅耐磨部件强度特性好，滚动寿命和耐久性极好。此外，尽管表1中未显示，各实施例的耐磨部件各自的晶粒边界相中形成的孔隙的最大尺寸(直径)为0.4μm或者更小一些。

另一方面，在对比例1中，它不含SiC成分，液相成分的聚集偏析部分的量增加了，这样就降低了强度特性和滚动寿命，这是不利的。

此外，在进行了HIP处理、不含SiC成分的情况下，如对比例2，尽管三点弯曲强度高，聚集偏析部分减少的效果不足所以未能减短了耐磨部件的滚动寿命。

此外，在对比例3中，只加入Al₂O₃(氧化铝)粉末取代MgAl₂O₄尖晶石粉末，尽管烧结过程进行地很充分，孔隙率还是很大，这是不利的。聚集偏析部分的宽度变大，这样强度和寿命都降低了。

此外，在对比例4中，氮化硅粉末中氧含量特别大，由于氧含量大，产生的孔隙量也很大，聚集偏析部分的宽度增加了，这样弯曲强度和滚动寿命都降低了。

下面，根据本发明的适宜的氮化硅耐磨部件应用于轴承部件的滚球的实施方式，通过下面的实施例和对比例作更加具体地说明。

实施例1B-3B和对比例1B-4B

将在实施例1-3和对比例1-4中制备的造粒的混合粉末装在模子中加压，制备了球形的初级压坯。然后将这些初级压坯在100MPa下分别进行橡皮压制处理，这样分别制备了11mm直径、用来在烧结后测定抗碎强度和滚动疲劳寿命的球形压坯。

接着，在分别将这些球形压坯在相应的实施例和对比例的条件下进行脱脂处理和烧结操作，制备了相应的实施例和对比例的致密烧结体。此外，将这样得到的烧结体进行研磨而制出直径为9.52mm的、表面粗糙度为0.01μm-Ra的球形体。这样就制得了实施例1B-3B和对比例1B-4b作为耐磨部件的轴承滚珠。

关于这一点，上述表面粗糙度测定的是算术平均表面粗糙度，它可以通过用轮廓仪形式表面粗糙度测定装置扫描球的赤道圈表面而得。

对于上面制备的作为实施例和对比例的耐磨部件的滚珠，测定其孔隙率、晶粒边界相中聚集偏析部分的最大和平均宽度、室温(25℃)下的抗碎强度、断裂韧性和滚动疲劳寿命。

在这方面，用图1显示的推力型耐滚动磨损测试仪分别测定耐磨部件的滚动疲劳寿命。顺便提一下，在前述实施例1及类似实施例中，要测试的项目为板状耐磨部件2的表面上滚动的球是由SUJ2组成的滚动钢球3。但是，为了测试实施例1B-3B和对比例1B-4B氮化硅滚珠8，提供了由SUJ2组成的轴承钢板9代替耐磨部件2。

滚珠各自的滚动疲劳寿命通过这样的方式测定：直径9.52mm的3个滚珠8置于由SUJ2形成的钢板9的上表面上直径为40mm的环状轨道上，滚珠8在轨道上在使得滚珠和轨道的最大接触压力为5.9GPa的压力负荷下、充满汽轮机油的油浴的润滑条件下，以1200rpm的转速旋转直至滚珠的表面脱除，此时经历的时间定义为滚动疲劳寿命。测定的结果如表2所示。

表 2

表2结果清楚显示，在各自氮化硅滚球的实施例中，制备的烧结体滚球含一定量的添加剂成分，这样孔隙率被有效地抑制，晶粒边界相中的偏析部分的最大宽度减小。因此可以得到高抗碎强度和极好的耐久性的氮化硅滚球，其滚动疲劳寿命超过400小时。

另一方面，在对比例1B中，滚球中不含SiC成分，烧结体中遗留有许多孔隙，这样就降低了抗碎强度和滚动疲劳寿命，这是不利的。

此外，在进行了HIP处理、不含SiC成分的情况下，如对比例2B，观察到了孔径减小，耐磨部件的滚动疲劳寿命缩短。

此外，在对比例3B中，只加入Al₂O₃(氧化铝)取代MgAl₂O₄尖晶石粉末，尽管烧结过程进行得很充分，孔隙率还是增加了，这是不利的。可以确定，耐磨部件的抗碎强度和滚动疲劳寿命都缩短了。

此外，在对比例4B中，氮化硅粉末中氧含量特别大，由于氧含量大，产生的液相成分和孔隙的数量很大，所以证实了，孔隙率、抗碎强度、断裂韧性和滚动疲劳寿命都不够。

在这方面，测定氮化硅滚球的滚动疲劳寿命时，使用直径9.52mm的3个滚球。但是，尽管选择过不同直径的其他滚珠或者改变滚珠的数量，结果是，根据负荷情况或滚动条件可以得到一定的滚动性能。

下面，关于通过不同于前述实施例的其他组合物或者处理条件而制备的板状耐磨部件，将通过下面一些实施例和对比例更加具体地说明。

实施例4-35

制备实施例4-35的原料混合物，是混合Y₂O₃粉末、MgAl₂O₄尖晶石粉末，实施例1中使用的SiC粉末，表3-4显示的平均粒径为0.5μm不同稀土元素的氧化物粉末，平均粒径为0.5μm的MgO粉末，平均粒径为1μm的Al₂O₃粉末和AIN粉末，平均粒径为0.4-0.5μm许多化合物粉末和实施例1使用的Si₃N₄(氮化硅)原料粉末，来制备表3-4的各种组合物。

将上面得到的原料粉末混合物分别在和实施例1相同的条件下进行模压/脱脂操作，将压坯在表3-4显示的条件下进行烧结操作和HIP处理，这样就制备了实施例4-35的许多氮化硅耐磨部件。

对比例5-14

如表3-4所示，分别制备了对比例5-14的原料混合物。更加确切地说，加入特别小量或者过量的各种添加剂，例如Y₂O₃粉末等稀土氧化物、MgAl₂O₄尖晶石、SiC等，就制备了这些对比例的原料混合物。

将这样得到原料混合物分别在和实施例4相同的条件下进行模压/脱脂操作，将压坯在表3-4显示的条件下进行烧结操作和HIP处理，这样就制备了对比例5-14的许多氮化硅耐磨部件。

就这样制备的实施例和对比例的板状氮化硅耐磨部件，在与实施例1相同的条件下，测定孔隙率、晶粒边界相(液相)中形成的聚集偏析部分的最大宽度和平均宽度、室温三点弯曲强度、断裂韧性和环状板的滚动寿命。测定结果如表3-4所示。

表3-4结果清楚显示，在各自氮化硅耐磨部件的实施例中，氮化硅耐磨部件按这样的方式制备：将含特定添加剂的原料混合物粉末模压，烧结，如果必要的话接着进行HIP处理，孔隙的生成被有效抑制，这样晶粒边界相中的聚集偏析部分的最大宽度特别小。因此，可以得到有良好强度特性和极好耐久性的氮化硅耐磨部件，大部分实施例中滚动寿命超过10⁸。

另一方面，对比例5-14显示的氮化硅烧结体中，稀土元素等添加剂的量设定在超出本发明的范围，即使充分进行烧结操作和烧结操作后的HIP处理，耐磨部件的滚动寿命降低。此外，可以确定的是，对比例的烧结体不能满足本发明所述的孔隙率、聚集偏析部分的宽度、三点弯曲强度、断裂韧性值等参数中的至少一个。

下面，应用于轴承部件滚珠中的上述实施例4-35和对比例5-14的耐磨部件的较佳实施方式，将用下面的实施例和例对此作更加具体的说明。

实施例4B-35B和对比例5B-14B

将在实施例4-35和对比例5-14中制备的造粒的混合粉末装在模子中压制，制备了球形的初级压坯。然后将这些初级压坯在100MPa下分别进行橡皮加压处理，这样分别制备了11mm直径、烧结后用来测定抗碎强度和滚动疲劳寿命的球形压坯。

接着，在分别将这些球形压坯在和实施例1相同的条件下进行脱脂处理，脱脂后在表5-6显示的烧结操作和HIP处理条件下进行处理。此外，将这样得到的烧结体研磨，制成直径为9.52mm的、表面粗糙度为0.01μm-Ra球形体。这样就制备了实施例4B-35B和对比例5B-14B的耐磨部件的轴承滚珠。

在这方面，上述表面粗糙度测定的是算术平均表面粗糙度，它是通过用轮廓仪式表面粗糙度测定装置扫描球的赤道圈表面而得。

对于上面制备的作为实施例和对比例的耐磨部件的滚珠，测定其孔隙率、聚集偏析部分的宽度、抗碎强度、断裂韧性和滚动疲劳寿命，按与实施例1B相同的方式测定。测定的结果显示在下面的表5-6中。

表5-6结果清楚显示，在各自氮化硅滚球的实施例中，氮化硅滚球按这样的方式制备：将含稀土元素、MgAl₂O₄尖晶石、碳化硅等特定添加剂的原料混合物粉末模压，烧结，烧结后如果必要的话接着进行HIP处理，孔隙的生成被有效抑制，这样晶粒边界相中的聚集偏析部分的最大宽度特别小。因此，可以得到有良好强度特性和极好耐久性的氮化硅滚球，其滚动疲劳寿命超过400小时。

另一方面，对比例5B-14B显示的氮化硅烧结体中，稀土元素等添加剂的量设定在超出本发明的范围，即使充分进行烧结操作和烧结操作后的HIP处理，滚球的滚动寿命降低。可以确定的是，对比例的烧结体不能满足本发明所述的孔隙率、聚集偏析部分的宽度、三点弯曲强度、断裂韧性值等参数中的至少一个。

工业用途

如上所述，根据本发明制备的氮化硅耐磨部件及其制备方法，往氮化硅原料粉末中加入预定量的稀土元素、MgAl₂O₄尖晶石或者氧化镁和氧化铝的混合物、碳化硅、Ti、Zr、Hf及类似元素的化合物制备原料混合物，结果烧结性能大大提高。因此，即使压坯在1600℃或者更低的温度下烧结，也能得到有极好耐磨性、高密度、和等于或者高于常规氮化硅烧结体的高机械强度的氮化硅耐磨部件。特别地，考虑到它的极好的滚动寿命特性，所述氮化硅耐磨部件适合于作为滚动轴承部件的材料。

此外，孔隙的生成得到抑制，孔隙的最大尺寸(直径)能被缩小，这样可以得到滚动寿命特性和耐久性极好的耐磨部件。因此，如果使用此耐磨部件作为滚动轴承部件而制造轴承装置，能长时间保持良好的滑动/滚动性能，这样就能提供有极好操作可靠性和耐久性的转转机器。

Claims

1.一种耐磨部件，所述耐磨部件包含氮化硅烧结体，所述氮化硅烧结体包含2-10质量％稀土元素氧化物作为烧结助剂、2-7质量％MgAl₂O₄尖晶石、1-10质量％碳化硅、5质量％或更少的选自Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中的至少一种元素的氧化物，其特征在于，所述氮化硅烧结体的孔隙率为1体积％或更小，三点弯曲强度为900MPa或更大，断裂韧性为6.3MPa·m^1/2或更大，存在于氮化硅烧结体的晶粒边界相的聚集偏析部分的最大宽度为5微米或者更小。

2.如权利要求1所述的耐磨部件，其特征在于，存在于氮化硅烧结体的晶粒边界相的聚集偏析部分的平均宽度为2微米或者更小。

3.一种耐磨部件，所述耐磨部件包含氮化硅烧结体，所述氮化硅烧结体包含2-10质量％稀土元素氧化物作为烧结助剂、1-2质量％氧化镁、2-5质量％氧化铝、1-10质量％碳化硅、5质量％或更少的选自Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中的至少一种元素的氧化物，其特征在于，所述氮化硅烧结体的孔隙率为1体积％或更小，三点弯曲强度为900MPa或更大，断裂韧性为6.3MPa·m^1/2或更在，存在于氮化硅烧结体的晶粒边界相的聚集偏析部分的最大宽度为5μm或者更小。

4.如权利要求3所述的耐磨部件，其特征在于，存在于氮化硅烧结体的晶粒边界相的聚集偏析部分的平均宽度为2μm或者更小。

5.制备包含氮化硅烧结体的耐磨部件的方法，所述方法包括以下步骤：

往含1.5质量％或者更低的氧、90质量％或更多的平均粒径为1μm或者更小的α-型氮化硅的原料粉末中加入2-10质量％作为烧结助剂的稀土元素氧化物、2-7质量％MgAl₂O₄尖晶石、1-10质量％碳化硅、5质量％或更少的Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中至少一种元素的氧化物，制备原料混合物；

模压所述原料混合物形成压坯；

脱脂所述压坯；

在1550-1600℃的温度下非氧化气氛中，烧结所述压坯，得到由氮化硅烧结体构成的耐磨部件。

6.制备包含氮化硅烧结体的耐磨部件的方法，所述方法包括以下步骤：

往含1.5质量％或者更低的氧、90质量％或更多的平均粒径为1μm或者更小的α-型氮化硅的原料粉末中加入2-10质量％作为烧结助剂的稀土元素氧化物、1-2质量％氧化镁、2-5质量％氧化铝、1-10质量％碳化硅、5质量％或更少的选自Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr中的至少一种元素的氧化物，来制备原料混合物；

模压所述原料混合物形成压坯；

脱脂所述压坯；

在1550-1600℃的温度下非氧化性气氛中，烧结所述压坯，得到由氮化硅烧结体构成的耐磨部件。

7.权利要求5和6任一项所述包含氮化硅烧结体的耐磨部件的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：在烧结之后，在30MPa或者更高压力、1500-1600℃温度的非氧化气氛中，对所述氮化硅烧结体进行热等静压处理。