JP2000086347A

JP2000086347A - セラミック焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000086347A
Application number: JP10276441A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Sekiguchi; 豊関口; Takeshi Mitsuoka; 健光岡; Kazuhiro Urashima; 和浩浦島; Satoshi Iio; 聡飯尾
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高温に昇温され、急冷却される環境及び冷却水
等の水が存在する環境等で使用される、窒化珪素を含む
摺動部材に使用されるセラミック焼結体とその製造方法
を提供する。【解決手段】摺動部材に使用され、窒化珪素と、５〜７
０体積％の炭化クロム、焼結助剤（Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、
希土類元素、Ｏ、Ｎ及びＣを含む）２〜１０体積％含む
セラミック焼結体で、摩耗試験で摩耗体積が１．０ｍｍ
³、曲げ強度が７００ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１
５００以上である。本製造方法は１次焼成を、窒素を含
む圧力１ｋｇ/ｃｍ²以上の非酸化性雰囲気において、温
度１４５０℃〜１６００℃にて行い、更に２次焼成を窒
素を含む圧力１００〜２０００ｋｇ/ｃｍ²以下の非酸化
性雰囲気中、温度１３００℃〜１７００℃でＨＩＰにて
行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック焼結体
及びその製造方法に関する。更に詳しくは、高温、且つ
水が存在する過酷な環境における耐摩耗性に優れ、ま
た、強度が大きく、靱性及び耐熱衝撃性等も良好なセラ
ミック焼結体及びその製造方法に関する。本発明のセラ
ミック焼結体は、金属線材熱間圧延ロール及び金属線材
熱間ガイドロール等、非常に過酷な環境下に使用される
各種の摺動部材など、広範な用途において有用である。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素は硬度が大きく、耐摩耗性に優
れるため、摺動部材等として広く利用されている。特
に、窒化珪素は、高温における強度及び耐食性にも優れ
ており、過酷な環境下においても使用し得ることが、特
開昭６３−７４９６３号公報、特開平０７−２２３８６
８号公報等に記載されている。また、金属線材熱間圧延
用ロール等にも適用し得ることが特開平０７−２６５９
１４号公報、特開平０７−２１４１１７号公報等に開示
されている。

【０００３】更に、特開昭５６−１４００７６号公報等
には、クロム、ジルコニウム、タングステン等の炭化
物、窒化物或いはこれらの混合物からなる硬質粒子を含
有する窒化珪素を基材とする耐摩耗性材料が開示されて
いる。しかし、これらのいずれの公報にも、高温、且つ
水が存在する過酷な環境において摺動部材等として使用
されるセラミック焼結体については記載されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】窒化珪素は優れた耐摩
耗性を有する。しかし、高温、且つ水の存在する環境に
おいては、その耐摩耗性が低下するという問題がある。
一般に、窒化珪素は次式に従がって水と反応し溶出する
ことが知られている。Ｓｉ₃Ｎ₄＋６Ｈ₂Ｏ→３ＳｉＯ₂＋４ＮＨ₃ 特に、金属線材熱間圧延用ロール、金属線材熱間ガイド
ロール等においては、高温の線材と接触し、且つ冷却水
が供給されるため、この窒化珪素と水との反応が顕著に
生じ、耐摩耗性に優れるＳｉ₃Ｎ₄であっても摩耗が進行
することとなる。この他、窒化珪素は、高温の鉄、銅な
ど、又は溶融した鉄、銅などにも侵されることも指摘さ
れている。更に、上記のように急激に、且つ大きく温度
が変化する環境において使用される部材等にあっては、
耐摩耗性とともに、優れた耐熱衝撃性をも併せ有するこ
とが必要とされている。

【０００５】本発明は、上記の従来の問題を解決するも
のであり、高温、且つ水の存在する過酷な環境における
水との反応が抑えられ、優れた耐摩耗性が維持されると
ともに、耐熱衝撃性等も良好なセラミック焼結体及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１発明のセラミック焼
結体は、炭化クロムと窒化珪素とを主成分とするセラミ
ック焼結体において、上記炭化クロムは５〜７０体積％
であり、残部が上記窒化珪素と焼結助剤又は焼成によっ
て該焼結助剤から生成する化合物であることを特徴とす
る。

【０００７】上記「炭化クロム」は、硬度が大きく、耐
食性に優れる。この炭化クロムを窒化珪素と複合させる
ことにより、高温、且つ水が存在する等の過酷な環境に
おいて、窒化珪素と、水、鉄或いは銅等との反応が抑え
られる。この炭化クロムの含有量が５体積％未満では、
窒化珪素の水等との反応が十分に抑えられず、耐摩耗性
が低下する。また、炭化クロムは熱伝導性が低いため、
この含有量が７０体積％を越える場合は、焼結体中の結
晶粒子が粗大化することにより、耐熱衝撃性が低下する
とともに、曲げ強さも低下する。炭化クロムの含有量は
５〜５０体積％とすることが好ましく、第２発明のよう
に、５〜２０体積％とすることが特に好ましい。この範
囲の含有量とすれば、優れた耐摩耗性を維持しつつ、１
０００ＭＰａ以上の曲げ強さ及び５５０℃以上の熱衝撃
抵抗値を有するセラミック焼結体とすることもできる。

【０００８】上記「主成分」とは、炭化クロムと窒化珪
素との合計量が８０体積％以上、特に８５体積％以上、
更には９０体積％以上であることを意味する。また、上
記「焼結助剤」及び上記「化合物」は、焼成時に配合さ
れる焼結助剤を構成する元素を含む酸化物、炭化物、窒
化物等である。この元素は、第３発明のように、Ａｌ、
Ｍｇ、Ｚｒ、希土類、Ｏ、Ｎ及びＣのうちの少なとも１
種であることが好ましく、希土類元素としては、セリウ
ム、ネオジウム、イッテルビウム等が挙げられる。これ
らの元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物等が焼結助剤
として使用され、焼成後、実質的に変化せず、そのまま
焼結体に含有され、或いは反応して上記の化合物となっ
て焼結体に含有され、いずれにしても主に焼結体の粒界
相を形成することになる。

【０００９】焼結助剤及びこの焼結助剤から生成する化
合物の含有量は、第４発明のように、２〜１０体積％と
することが好ましい。焼結助剤等の含有量が２体積％未
満では、焼結性が低下し、十分に緻密な焼結体が得られ
ないことがある。一方、この含有量が１０体積％を越え
る場合は、曲げ強さ、特に高温における強度が低下する
傾向にある。焼結助剤等の含有量は、特に２〜８体積
％、更には３〜７体積％とすることが好ましく、この範
囲の含有量とすれば、緻密であって、且つ曲げ強さ等に
優れた焼結体とすることができる。

【００１０】第５発明のセラミック焼結体は、炭化クロ
ムと窒化珪素とを主成分とするセラミック焼結体におい
て、前記の方法によって測定した摩耗体積が１．０ｍｍ
³以下であることを特徴とする。また、第１乃至４発明
においても、第６発明のようにこの摩耗体積が１．０ｍ
ｍ³以下であることが好ましい。また、この主成分と
は、炭化クロムと窒化珪素との合計量が８０体積％以
上、特に８５体積％以上、更には９０体積％以上である
ことを意味する。

【００１１】このセラミック焼結体は、ＪｌＳＲ１
６０１によって測定した３点曲げ強さが６００ＭＰａ以
上であり、ビッカース硬度が１４００以上であるが、第
７発明のように、ＪｌＳＲ１６０１によって測定し
た３点曲げ強さが７００ＭＰａ（より好ましくは９００
ＭＰａ）以上であり、ビッカース硬度が１５００（より
好ましくは１６００）以上とすることができる。

【００１２】第８発明のセラミック焼結体の製造方法
は、５〜７０体積％の炭化クロム粉末、２〜１０体積％
の、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、希土類、Ｏ、Ｎ及びＣのうちの
少なくとも１種の元素を含む焼結助剤粉末及び窒化珪素
粉末を混合し、この混合粉末を使用して成形体を得、そ
の後、該成形体を、窒素を含む圧力１〜１０ｋｇ/ｃｍ²
の非酸化性雰囲気において、１４５０℃〜１６００℃の
温度で１次焼成し、次いで、窒素を含む圧力１００〜２
０００ｋｇ/ｃｍ²の非酸化性雰囲気において、１３００
℃〜１７００℃の温度で熱間静水圧法によって２次焼成
することを特徴とする。

【００１３】上記「１次焼成」は、窒素を含む「非酸化
性雰囲気」において行う。このように特定の雰囲気にお
いて焼成することにより、原料粉末中の炭化クロム及び
窒化珪素の分解が抑えられる。１次焼成の圧力が１ｋｇ
／ｃｍ²未満では、炭化クロム及び窒化珪素の分解が抑
えられず、この圧力が１０ｋｇ／ｃｍ²を越える場合
は、材料特性に問題はないが、製造時にコストがかかる
ため好ましくない。１次焼成の温度が１４５０℃未満で
は、焼結性が低下して緻密な焼結体とすることができな
い。一方、この温度が１６００℃を越える場合は、原料
粉末中の窒化珪素の分解、揮散が激しくなり、焼結体を
得ることができない。

【００１４】２次焼成も、炭化クロム及び窒化珪素の分
解を抑えるため、窒素を含む非酸化性雰囲気において行
われる。また、特に、この２次焼成は、より焼結性を向
上させ、緻密な焼結体とするため、熱間静水圧法（Ｈｌ
Ｐ法）によって行う。２次焼成の圧力が１００ｋｇ／ｃ
ｍ²未満では、焼結体中に生成する粗大な空孔を消滅さ
せることができないため強度が低下する一方、この圧力
が２０００ｋｇ／ｃｍ²を越える圧力であっても何ら効
果に変化はなく、また、コスト面でも不利である。ま
た、２次焼成の温度が１３００℃未満では、上記空孔を
消滅させることができず強度が低下する一方、この温度
が１７００℃を越える場合は、焼結体の表面の分解、揮
発がおこる。更に、粒成長によって焼結体の強度が低下
する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明をより詳
しく説明する。実験例１〜２２［１］焼結体の製造炭化クロム粉末（比表面積；１．５ｍ²／ｇ、粒径；
２．５μｍ）、窒化珪素粉末（比表面積；１０ｍ²／
ｇ、粒径；０．６μｍ）、並びに焼結助剤粉末（Ａ１₂
Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ及びＺｒＯ₂の粉末、但し、実験
例１６では、ＭｇＯとＹｂ₂Ｏ₃の粉末を用いた。）を、
表１（実験例１〜２２）に示す組成及び量比となるよう
に配合した。

【００１６】これらの粉末を窒化珪素からなるボール及
びポットを用いて、７０ｒｐｍで４０時間、湿式粉砕
し、混合した後、得られたスラリーを５００メッシュの
篩を通過させて夾雑物を取り除いた。その後、溶媒を除
去し、混合粉末を６０メッシュの篩を通過させて造粒粉
末を得た。次いで、この造粒粉末を１軸加圧した後、２
ｔ／ｍ²の圧力で等方圧加圧成形法によって成形し、成
形体を得た。その後、窒素雰囲気下、表１に示す温度及
び圧力で１次焼成した後、更に、窒素雰囲気下、表１に
示す温度及び圧力でＨｌＰ法によって２次焼成し、４５
×４５×１５ｍｍの焼結体を得た。尚、表１において、
＊は第１発明、＊＊は第４発明及び＊＊＊は第８発明の
範囲を外れていることを表わす。

【００１７】

【表１】

【００１８】［２］焼結体の物性評価窒化珪素が分解して焼結体が得られなかった実験例１８
以外の各実験例の焼結体を、ダイヤモンドホイール（２
００番）を用いてプレート状に全面研削し、更に鏡面研
磨を行い、試験片を作製した。こられの試験片につい
て、相対密度、曲げ強さ、破壊靭性値、ビッカース硬
度、熱衝撃抵抗値及び摩耗体積を測定した。測定方法は
以下の通りである。実験例１〜２２の結果を表２に示
す。尚、表２において＊は第５及び６発明、＊＊は第７
発明の範囲を外れていることを表わす。

【００１９】（１）相対密度；アルキメデス法により密
度を測定し、混合則に従って算出した理論密度によって
除して算出する。（２）曲げ強さ；ＪｌＳＲ１６０１に従って３点曲
げ強さを測定する。試験片の上下面の粗さはＪｌＳＢ
０６０１に従って０．８Ｓ以下に調整する。（３）破壊靭性値；ＪｌＳＲ１６０７に従って、Ｉ
Ｆ法により測定する。（４）ビッカース硬度；ＪｌＳＺ２２４４に従って
測定する。（５）熱衝撃抵抗値（耐熱衝撃性）；試験片を電気炉に
収容し、所定の温度で１０分間保持した後、水中急冷法
によって調製した試験片を使用し、上記と同様にして３
点曲げ強さを測定し、この強度が急激に低下する温度
を、熱衝撃抵抗値△Ｔとする。

【００２０】（６）摩耗体積；摺動試験機を用いて、リ
ングオンプレート法にて行う。３０×３０×５（厚さ）
ｍｍの平板セラミックス試験片の表面を鏡面研磨し、こ
の試験片の鏡面研磨した面の中央部に２０（外径）×１
０（内径）×３３（厚さ）ｍｍの炭素鋼からなる円筒リ
ングを載置し、散水しながら試験片を回転させて摺動さ
せる。試験片の回転数は３００ｒｐｍ、荷重は１００ｋ
ｇ、摺動距離は２ｋｍ、給水量は１２ｍｌ／分とする。
試験前後の試験片の重量変化に基づいて下記の式によっ
て摩耗体積を算出する。また、下記式中の試験片の密度
はアルキメデス法により算出した。摩耗体積（ｍｍ³）＝重量変化／試験片の密度尚、図４は実験例で用いた摺動試験機に試験片を装着し
た状態を示す一部断面図である。

【００２１】尚、機械の保守のため、水溶性の研削油を
含むｐＨ＝１１．２の冷却水を使用し、測定終了後、試
験片に付着した鉄分を取り除くため、試験片を希塩酸で
洗浄し、その後、アセトンに浸漬して十分に超音波洗浄
を行った後、乾燥し、秤量する。試料の秤量には感度
０．０１ｍｇの精密化学天秤を用いる。また、各実験例
では散水しながら摺動試験を行ったが、散水をせずに摺
動した場合の摺動試験機の金属リングの温度（熱電対に
より測定した。）は、試験片と相手材との接触面から２
ｍｍ離れた場所で３００℃であった。従って接触面は更
に高温であることが推測される。

【００２２】

【表２】

【００２３】表２の結果によれば、第１、５及び８発明
に対応する焼結体は、いずれも強度、靭性、硬度、耐熱
衝撃性及び耐摩耗性に優れるが、このうち特に、第２発
明に対応する実験例４〜６では、いずれもより強度、硬
度が大きく、耐熱衝撃性に優れた焼結体が得られている
ことが判る。また、実験例１６と同じ粉末組成及び同じ
製造方法による試験片を使用して、同様な摺動試験を、
散水を行わずにした結果、摩耗体積は１．７３ｍｍ³で
あった。上記実験例１６の摩耗体積が１４．３１ｍｍ³
であることを考慮すると、窒化珪素の高温且つ水が存在
する場合の摩耗の激しさが判る。

【００２４】一方、炭化クロムの配合量が第１発明の下
限値未満である実験例１２では、摩耗体積が増加し、上
限値を越えている実験例１３では、耐熱衝撃抵抗値及び
曲げ強さが低下している。また、焼結助剤及びこの焼結
助剤から生成する化合物の含有量が第４発明の下限値未
満である実験例１４では、焼結性が低下するため、緻密
化が不十分であり相対密度が低下する。一方、この含有
量が上限値を越えている実験例１５では、曲げ強さ及び
硬度が低下する傾向にあることが判る。更に、炭化クロ
ムが配合されていない実験例１６では、強度、硬度及び
耐熱衝撃性等は非常に優れているものの、摩耗体積が著
しく大きくなり、耐摩耗性が非常に大きく低下している
ことが判る。このように、実験例１６によって、耐摩耗
性の維持、向上に対する炭化クロムの複合による大きな
効果が裏付けられている。

【００２５】また、１次焼成の温度が第８発明の下限値
未満である実験例１７では、焼結性が低下するため、緻
密化が不十分であり、各物性値はいずれも好ましい値で
はない。上限値を越えている実験例１８では、窒化珪素
の分解のため焼結体を得ることができなかった。更に、
２次焼成の温度が第８発明の下限値未満である実験例１
９では、粗大な空孔を消滅させることができず各強度及
び硬度が低下し、上限値を越えている実験例２２では、
粒子が粗大化し、各強度及び硬度が低下していることが
判る。

【００２６】［３］本発明のセラミック焼結体の摩耗試
験後の表面の電子顕微鏡写真実験例９の焼結体からなる試験片の摩耗試験後の摩耗面
を走査型電子顕微鏡によって観察し、写真を撮影した。
図１は倍率１０００倍の写真であり、図２は、図１と同
じ視野において倍率を３０００倍にした拡大写真であ
る。

【００２７】図１及び図２において、白い部分は炭化ク
ロムであり、黒い部分は窒化珪素及び焼結助剤又はこれ
が反応して生成した化合物である。これらの写真によれ
ば、炭化クロムの部分は摩耗しておらず、窒化珪素の部
分のみが選択的に摩耗していることが判る。この結果か
ら、高温、且つ水が存在する過酷な環境において摺動さ
せることにより、窒化珪素は水と反応しＳｉＯ₂となっ
て摩耗するのに対して、硬度が大きく、耐食性等に優れ
る炭化クロムは、同様な環境における摺動によってほと
んど摩耗しないことが推察される。このように、窒化珪
素に炭化クロムを併存させることにより、窒化珪素の反
応が抑えられ、焼結体全体としての耐摩耗性が向上する
ことが判る。

【００２８】図３は、図１及び図２の摩耗面の断面を模
式的に示すものである。実際の焼結体では、このよう
に、窒化珪素により構成される摩耗面から炭化クロムの
粒子が突き出しており、この硬度の大きい炭化クロムの
粒子が焼結体全体の耐摩耗性を向上させているものと考
えられる。

【００２９】尚、本発明においては、上記の具体的な実
施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明
の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即
ち、粉末組成は表１に示すものに限らず、本発明の範囲
内における他の組成とすることができる。また、焼結助
剤も表１に示すものに限られず、その組成及び量比を、
本発明の範囲内で種々変更することができる。

【００３０】

【発明の効果】第１発明によれば、高温、且つ水が存在
する等、過酷な環境において、優れた耐摩耗性が維持さ
れ、また、十分に緻密化され、強度、靭性、耐熱衝撃性
等に優れたセラミック焼結体を得ることができる。ま
た、第５発明によれば、上記の特性を持ち、特に摩耗体
積が小さいため、金属線材熱間圧延ロール及び金属線材
熱間ガイドロール等、各種の摺動部材に使用することに
適するセラミック焼結体を得ることができる。また、第
８発明によれば、特定の原料粉末を使用し、特定の温
度、圧力によって、特に、ＨＩＰ法によって２次焼成す
ることにより、第１発明及び第５発明の優れた特性を有
するセラミック焼結体を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例９の焼結体の摩耗試験後の摩耗面を観察
した倍率１０００倍の電子顕微鏡写真である。

【図２】図１の写真と同じ視野において倍率３０００倍
に拡大した電子顕微鏡写真である。

【図３】炭化クロムによる焼結体の耐摩耗性の向上を説
明する模式図である。

【図４】本実験例において用いた摺動試験機に試料を装
着した状態を表す一部縦断面図である。

【符号の説明】

１；チャック、２；相手材からなる円筒リング、３；平
板セラミックス試験片、４；試験片回転台、５；熱電
対。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浦島和浩名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者飯尾聡名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 3J011 DA02 SB04 SB12 SB19 SB20 SD01 SD03 4G001 BA03 BA06 BA08 BA11 BA14 BA24 BA32 BB03 BB06 BB08 BB11 BB14 BB24 BB32 BC13 BC43 BC54 BC55 BC57 BD04 BD12 BD14 BD16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化クロムと窒化珪素とを主成分とする
セラミック焼結体において、上記炭化クロムは５〜７０
体積％であり、残部が上記窒化珪素と焼結助剤又は焼成
によって該焼結助剤から生成する化合物であることを特
徴とするセラミック焼結体。
【請求項２】上記炭化クロムが５〜２０体積％である
請求項１記載のセラミック焼結体。
【請求項３】上記焼結助剤及び上記化合物が、Ａｌ、
Ｍｇ、Ｚｒ、希土類、Ｏ、Ｎ及びＣのうちの少なとも１
種の元素の化合物（但し、炭化クロム及び窒化珪素を除
く。）である請求項１又は２記載のセラミック焼結体。
【請求項４】上記焼結助剤及び上記化合物が２〜１０
体積％である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記
載のセラミック焼結体。
【請求項５】炭化クロムと窒化珪素とを主成分とする
セラミック焼結体において、下記の方法によって測定し
た摩耗体積が１．０ｍｍ³以下であることを特徴とする
セラミック焼結体。測定方法；摺動試験機を用いて、リングオンプレート法
にて行う。３０×３０×５（厚さ）ｍｍの平板セラミッ
クス試験片の表面を鏡面研磨し、この鏡面研磨された面
の中央部に２０（外径）×１０（内径）×３３（厚さ）
ｍｍの炭素鋼からなる円筒リングを載置し、散水しなが
ら試験片を回転させて摺動させる。試験片の回転数は３
００ｒｐｍ、荷重は１００ｋｇ、摺動距離は２ｋｍ、散
水量は１２ｍｌ／分とする。試験前後の試験片の重量変
化に基づいて下記の式によって摩耗体積を算出する。摩耗体積（ｍｍ³）＝重量変化／試験片の密度
【請求項６】請求項１乃至４のうちいずれか１項に記
載のセラミック焼結体であって、請求項５記載の方法に
よって測定した摩耗体積が１．０ｍｍ³以下であること
を特徴とするセラミック焼結体。
【請求項７】ＪｌＳＲ１６０１によって測定した
３点曲げ強さが７００ＭＰａ以上であり、ビッカース硬
度が１５００以上である請求項１乃至６のうちのいずれ
か１項に記載のセラミック焼結体。
【請求項８】５〜７０体積％の炭化クロム粉末、２〜
１０体積％の、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、希土類、Ｏ、Ｎ及び
Ｃのうちの少なとも１種の元素を含む焼結助剤粉末及び
窒化珪素粉末を混合し、この混合粉末を使用して成形体
を得、その後、該成形体を、窒素を含む圧力１〜１０ｋ
ｇ/ｃｍ²の非酸化性雰囲気において、１４５０℃〜１６
００℃の温度で１次焼成し、次いで、窒素を含む圧力１
００〜２０００ｋｇ/ｃｍ²の非酸化性雰囲気において、
１３００℃〜１７００℃の温度で熱間静水圧法によって
２次焼成することを特徴とするセラミック焼結体の製造
方法。