CN100409957C - 具有无光泽表面外观的奥氏体不锈钢带的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是具有无光泽表面外观的奥氏体不锈钢带材的连续生产方法，包括在光亮退火炉中对奥氏体不锈钢带材进行热处理，该炉中循环有惰性或还原气体的吹扫气体，该吹扫气体具有高于-15℃的露点，然后使用适合的酸洗溶液酸洗带材。

Description

具有无光泽表面外观的奥氏体不锈钢带的生产方法
技术领域
本发明涉及具有无光泽表面外观、退火/酸洗型奥氏体不锈钢带材的连续生产方法。
背景技术
根据带材的应用，依据奥氏体不锈钢带材经历的最终热处理类型，赋予奥氏体不锈钢带材光亮表面外观或是无光泽的表面外观。对于本发明，术语“光亮表面外观”应理解为意指具有大于40的亮度和小于0.08μm的算术平均粗糙度Ra的表面，术语“无光泽表面外观”应理解为意指具有小于30的亮度和大于0.12μm的算术平均粗糙度的表面。根据本发明，亮度对应于表面反射，以60°的角度进行测量。
为了获得光亮表面外观，奥氏体不锈钢带材经历在具有还原气氛的光亮退火炉中的热处理。对于这个目的，带材通过由与外部气氛完全隔绝的炉膛(enclosure)组成的炉，该炉包括三个区域，即加热第一区、均热第二区和冷却第三区，其中循环有惰性或还原气体。该气体可选自例如氩气、氢气、氮气或氢气/氮气混合气，并具有-65到-45℃的露点。在冷轧后，在炉中第一区加热带材到1050-1150℃的温度。然后在炉中第二区在这个温度保持足够长的时间以允许钢材发生再结晶。最后，在炉第三区冷却到约200℃温度以避免当带材离开炉膛时带材表面与空气中的氧发生的任何再次氧化。
为了获得具有退火/酸洗型表面外观、也就是说具有无光泽表面外观的奥氏体不锈钢带材，进行如下过程。将事先冷轧的带材在氧化气氛炉中在约1100℃温度连续退火约1分钟。然后退火的带材进行空气冷却和/或通过在炉外喷水的强制冷却。最后，在几个酸洗槽中进行酸洗，酸洗槽中含有能够除去退火过程中在带材表面形成的氧化物层的溶液。
由于光亮退火和退火/酸洗装置的专门化，因此一直不能立即对用户针对具有无光泽外观奥氏体不锈钢带材的要求作出回应。因此，对于光亮退火的奥氏体不锈钢带材生产而言，在一定程度上可能存在生产能力过剩。
发明内容
因此本发明的目的是提供允许已经在光亮退火炉中经历过热处理的奥氏体不锈钢带材具有退火/酸洗型的无光泽表面外观的方法。
为了这个目的，本发明的主题是连续生产具有退火/酸洗型无光泽表面外观的奥氏体不锈钢带材的方法，包括步骤：
冷轧后的奥氏体不锈钢带材在光亮退火炉中进行热处理，该炉中循环有露点高于-15℃的选自惰性或还原气体的吹扫气体，所述吹扫气体可选包括少于1体积％的氧气或少于1体积％的空气，所述热处理包括以加热速度V1的加热阶段，在温度T下持续均热时间M的均热阶段，接着以冷却速度V2的冷却阶段以获得覆盖有氧化物层的带材；和
酸洗已经历热处理的带材，根据氧化层厚度和性质使用适于完全除去所述氧化物层的酸洗溶液。
在获得根据本发明的方法前，本发明人曾考虑对已进行光亮退火的奥氏体不锈钢带材进行酸洗以获得退火/酸洗型无光泽表面外观。然而，发明人认识到通过这种方式的处理，不能获得视觉上令人满意的表面外观。
因此发明人证实只有应用本发明的条件，即在露点高于-15℃的光亮退火炉的炉膛中进行均热，以便在带材表面上形成氧化物层，接着在适当的酸洗溶液中进行酸洗，使其能够向带材提供具有退火/酸洗型的无光泽表面外观。
本发明的方法还可以具有以下特征：
吹扫气体的露点在-10℃到30℃间且优选在-5℃到10℃间；
吹扫气体选自氩气、氢气、氮气和其混合气体；
以大于10℃/s的速度V1进行带材的热处理，均热温度T为1050-1150℃，均热时间M为1-120s，且所述带材以大于10℃/s的速度V2冷却到200℃或更低的温度；
使用电阻加热设备且优选使用感应加热设备进行热处理；
酸洗溶液选自包括硝酸、氢氟酸和/或硫酸的水溶液，优选选自包括氢氟酸和硝酸的水溶液，和包括氢氟酸和三价铁离子Fe3+的水溶液；
酸洗溶液是含有10-80g/l、优选30-50g/l氢氟酸和60-140g/l、优选80-120g/l硝酸的水溶液；
酸洗溶液是含有5-100g/l、优选30-80g/l氢氟酸和1-150g/l、优选30-50g/l三价铁离子的水溶液；
使用酸洗溶液对带材进行喷涂或将带材浸入含有所述酸洗溶液的酸洗浴中；
酸洗溶液的温度在20-100℃、优选在50-80℃之间；和
带材与酸洗溶液接触的时间为10s-2min。
附图说明
图1是显示适于实施本发明的装置示意图；
图2是经过常规光亮退火操作的奥氏体不锈钢带材的表面照片；
图3是经过常规退火/酸洗型处理的奥氏体不锈钢带材表面的照片；和
图4和5是经过根据本发明的露点为-5℃的热处理并随后根据本发明分别使用硝酸/氢氟酸水溶液(浴A)或氢氟酸/三价铁离子水溶液(浴B)进行酸洗的奥氏体不锈钢带材表面的照片。
具体实施方式
通过下面的描述本发明的特征和优点将更为显而易见，通过非限制性实施例的方式进行描述，并参考显示适于实施本发明的装置示意图的附图1。
该装置包括光亮退火炉1，该退火炉包含奥氏体不锈钢带材3在其间通过的气密性的炉膛2，用于将吹扫气体引入气密炉膛的设备4和用于调节吹扫气体露点的设备5。在光亮退火炉1后，该装置包括酸洗单元6，该酸洗单元包括至少一个含有酸洗溶液的耐酸酸洗槽7。
气密炉膛2在由箭头F表示的带材3的运行方向上包括三个连续的区域，即加热第一区、均热第二区和冷却第三区。加热第一区装配有能够以加热速度V1快速加热带材3到温度T1的大功率加热设备(未显示)。在第二区中将带材3维持在该温度T1下持续均热时间M，然后在第三区以速度V2将其冷却到温度T2。
根据本发明，为了使得奥氏体不锈钢带3具有无光泽表面外观，必须在炉1的炉膛2中对带材3进行热处理，该炉膛中循环有露点高于-15℃的吹扫气体，以获得覆盖有氧化物层的带材3，然后使用酸洗溶液对热处理过的带材3进行酸洗。根据氧化层的厚度和其性质，酸洗溶液适于完全除去所述的氧化物层。
典型地，酸洗溶液具有0-4的pH。
表述“具有高于-15℃露点的气体”应理解为意指水分含量大于2000ppm的气体。
吹扫气体选自惰性或还原气体，例如氩气、氢气、氮气和其混合气，可进一步包含少于1体积％的氧气或少于1体积％的空气。
为了该目的，对带材3进行热处理，该热处理由以下步骤组成：以大于10℃/s速度V1进行再结晶退火操作，均热温度T1为1050-1150℃，均热时间为1-120s，接着以大于10℃/s的速度V2进行强制冷却到200℃或更低的温度T2。
通过在根据本发明的条件下即具有高于-15℃露点的条件下处理带材3，在炉膛2中循环的吹扫气体具有足够的氧化性以在带材3表面上形成薄的氧化物层。该薄氧化物层的性质和厚度根据炉膛2中的气氛发生变化，可以使用具有0-4之间的pH的酸洗溶液将其除去。
为了调整吹扫气体的氧化能力，调整吹扫气体中具有的水量。
优选的，露点高于-10℃以形成充分厚的氧化物层，但要低于30℃以限制氧化物层的厚度。通过限制氧化物层的厚度，限制了氧化消耗的金属量，同时也限制了适当酸洗带材3表面所需要的酸溶液的量，从而避免过多的废水再处理。
有利的，露点在-5℃到10℃之间。
在吹扫气体中添加至少1体积％的氧气或空气也能够调整吹扫气体的氧化能力。然而，多于1体积％，吹扫气体氧化性过大从而在带材表面上形成的氧化物层的厚度过大。此外，高于该值，要考虑炉膛2爆炸的危险。
通过电阻加热设备或优选感应加热设备进行带材3的再结晶退火。
这是因为出于下面原因对带材3进行感应加热是有利的。首先，与使用电阻加热的处理时间相比，带材3的处理时间非常短。其次，用于通过感应加热处理带材的处理炉的炉膛2容积与电阻加热的处理炉的炉膛2相比大为减小，这使得能够根据工业要求在更短的时间内调整炉膛中的气氛。
通过注入温度介于室温和40℃间的气体对带材3进行强制冷却。通过冷却设备(未显示)将冷却炉1炉膛2中含有的气体冷却，然后将其再次注入到炉膛2的冷却区中。
为了在光亮退火炉中向依照本发明的带材3提供无光泽表面外观，使用适于完全除去带材3上形成的氧化物的酸洗溶液进行酸洗。酸洗溶液适应于热处理过程中形成的氧化物的性质和厚度。通常，酸洗溶液具有0-4的pH。
酸洗溶液选自包含硝酸、氢氟酸和/或硫酸的水溶液。
优选的酸洗溶液是含有硝酸的水溶液、包含氢氟酸和硝酸的水溶液、和包含氢氟酸和三价铁离子Fe3+的水溶液。
酸洗溶液可以是含有5-100g/l、优选30-80g/l氢氟酸和1-150g/l、优选30-50g/l三价铁离子的水溶液。
氢氟酸低于5g/l和三价铁离子低于1g/l，通过该溶液，酸洗且更具体为钢材表面上的晶粒边界的腐蚀不充分，不能获得无光泽的表面外观。然而当氢氟酸浓度高于100g/l和三价铁离子浓度高于150g/l时，酸洗将过度，从带材3表面除去过量的钢，从而需要处理更大数量的废液。
本发明人已经显示了通过使用含有10-80g/l、优选30-50g/l氢氟酸和60-140g/l、优选80-120g/l硝酸的水溶液作为酸洗溶液能获得最好的结果。
氢氟酸低于10g/l和硝酸低于60g/l，通过该溶液，酸洗且更具体为钢材表面上的晶粒边界的腐蚀不充分，不能获得无光泽的表面外观。然而当氢氟酸浓度高于80g/l和硝酸浓度高于140g/l时，酸洗将过度，从带材3表面除去过量的钢，从而需要处理更大数量的废液。
为了酸洗带材3，在含有酸洗溶液的酸洗浴中浸渍带材或对带材喷涂酸洗溶液，需确保酸洗溶液与带材3的接触时间在10s-2min。
如果酸洗溶液与带材3的接触时间小于10s，则晶粒边界的腐蚀不充分，从而将不能获得无光泽表面外观。然而，如果酸洗溶液与带材3的接触时间大于2min，则酸洗过度从而存在钢带3过量溶解的危险。
酸洗溶液的温度为20-100℃，优选50-80℃。这是因为如果酸洗溶液的温度低于20℃，则带材3需要的处理时间与工业要求不一致，也就是说，需要大于约2min的时间。然而，温度过高也就是说高于100℃，将促进溶液的蒸发，同时造成安全问题。
为了有效地酸洗带材3，也可以将其浸入含有包括硝酸或硫酸溶液的电解酸洗浴中。为了这个目的，施加的电流密度应大于5A/dm2，但优选小于30A/dm2。这是因为当电流密度低于5A/dm2时，溶液对钢表面的酸洗不充分，不能获得无光泽的表面外观。然而，当电流密度大于30A/dm2时，不能经济地进行酸洗。
现在将通过非限制性说明方式给出的实施例并参考附图说明本发明。
使用由A1S1 304等级奥氏体不锈钢制成的0.5mm厚带材进行所有试验。
1-通过常规光亮退火获得的表面外观和常规退火/酸洗表面外观之间的比较
首先，表征一个具有常规光亮退火型表面外观的带材和另一个具有常规退火/酸洗型即无光泽表面外观的带材以作为表面参考。
为了这个目的，为了获得常规光亮退火类型的表面外观，将预先冷轧的所述带材在光亮退火炉的炉膛中进行热处理，炉膛中循环有-50℃露点的25体积％氮气和75体积％氢气的混合气体。以10℃/s的加热速度加热带材到1100℃，并维持在该温度下持续约6S，然后以20℃/s的速度冷却到室温。
为了使用退火/酸洗处理获得无光泽表面外观，将预先冷轧的带材在不与外部气氛隔绝的炉中以10℃/s的加热速度加热到1100℃的温度，在该温度维持约5s，然后通过空气淬火接着进行水淬以20℃/s的速度冷却到室温。最后，通过浸入几个电解酸洗浴中然后浸入基于氢氟酸的浴中酸洗带材。
对于每个处理过的带材，测量长度方向上的由BrL表示的亮度，和横向方向上的由BrT表示的亮度。该亮度是以60°角度的表面反射率的测量结果，此外各种类型粗糙度如下：
总粗糙度Rt：最高点和最深沟槽间的差值；
粗糙度Rp：粗糙轮廓的最大凸出高度；和
算术平均粗糙度Ra：粗糙轮廓相对于基底长度中线的所有偏差的平均值。
在下表1中给出在光亮退火带材和退火/酸洗带材上进行的亮度和粗糙度测量的结果；
Figure C20058001302700101
2-经过常规光亮退火的带材的化学酸洗
其次，为了显示光亮退火的带材的酸洗不能提供希望的无光泽表面外观，发明人将取自上述已进行常规光亮退火的钢带的样品浸入到具有下面特征的酸洗浴中：
浴A：含有40g/l氢氟酸和100g/l硝酸的水溶液，pH为1；
浴A’：含有40g/l氢氟酸和150g/l硝酸的水溶液，pH为0.7；和
浴B：含有40g/l氢氟酸和30g/l三价铁离子的水溶液，pH为3.4；
所有浴具有恒定温度65℃。
样品进行酸洗后，进行清洗并干燥。测量每个样品表面的亮度，下表2中给出结果：
表2：露点为-45℃时的亮度
  浴A   浴A’    浴B
横向亮度Br<sub>T</sub>   53.5   53    58
表面的观察结果   光亮外观   光亮外观    光亮外观
该表显示了研究的酸洗溶液中没有一个能够酸洗在光亮退火炉中已进行常规退火操作的奥氏体不锈钢以使其具有无光泽表面外观。
3-经过根据本发明热处理的带材的化学酸洗
第三，从已在光亮退火炉中进行根据本发明的热处理的A1S1340等级奥氏体不锈钢带材中取出的样品进行酸洗。
为了这个目的，将一系列样品在光亮退火炉的炉膛中进行热处理，该炉膛内循环有75体积％氢气和25体积％氮气的混合气体。处理特征如下：
加热速度V1：10℃/s；
均热温度T：1100℃；
均热时间M：6s；
冷却到室温的冷却速度：20℃/s，和
混合气体的露点是-20℃、-10℃、-5℃和+4℃。
接下来，通过将该系列中每一个样品浸入酸洗浴A中持续16s或浸入酸洗浴B中持续90s对它们进行酸洗操作。
两个浴具有恒定温度65℃。
样品酸洗后，进行清洗和干燥，测量每一个样品在长度方向上的亮度、在横向方向上的亮度、总粗糙度、粗糙度Rp和算术平均粗糙度。下表给出作为处理过程吹扫炉膛气体的露点的函数的所有测试结果。
表3：露点为-20℃时的亮度和粗糙度
  浴A     浴B
    Br<sub>L</sub>Br<sub>T</sub>   3.32.7     129
    R<sub>t</sub>(μm)R<sub>p</sub>(μm)R<sub>a</sub>(μm)   3.011.210.33     2.010.650.24
    观察结果   表面外观与希望的相似但基本上保留了氧化物     不充分酸洗
表4：露点为-10℃时的亮度和粗糙度
  浴A   浴B
    Br<sub>L</sub>Br<sub>T</sub>   2.72.4   1312
    R<sub>t</sub>(μm)R<sub>p</sub>(μm)R<sub>a</sub>(μm)   2.761.530.29   1.730.630.15
    观察结果   令人满意的结果：良好的全部无光泽外观   良好的全部无光泽外观
表5：露点为-5℃时的亮度和粗糙度
  浴A   浴B
    Br<sub>L</sub>Br<sub>T</sub>   2.21.8   12.29.7
    R<sub>t</sub>(μm)R<sub>p</sub>(μm)R<sub>a</sub>(μm)   2.541.190.33   1.920.630.23
    观察结果   非常令人满意的结果：酸洗表面和无光泽外观   良好的全部无光泽外观
表6：露点为+4℃时的亮度和粗糙度
  浴A   浴B
    Br<sub>L</sub>Br<sub>T</sub>   2.42.1   9.07.6
    R<sub>t</sub>(μm)R<sub>p</sub>(μm)R<sub>a</sub>(μm)   2.080.620.16   1.910.700.18
    观察结果   非常令人满意的结果：酸洗表面和无光泽外观   良好的全部无光泽外观
从表2和3中的结果，显而易见的是通过酸洗溶液的方式对奥氏体不锈钢带材进行酸洗不会使得已在光亮退火炉中在标准条件下进行热处理的带材具有无光泽表面外观。这是因为只有通过应用根据本发明的条件，即在具有高于-15℃露点的光亮退火炉的炉膛中均热，随后在pH值为0-4的酸洗溶液中进行酸洗，才能提供具有退火/酸洗型无光泽表面外观的带材。

Claims (17)

1. 具有亮度小于30且算术平均粗糙度Ra大于0.12μm的无光泽表面外观的退火/酸洗型奥氏体不锈钢带材(3)的连续生产方法，包括步骤：
-冷轧的奥氏体不锈钢带(3)在光亮退火炉(1)中进行热处理，所述炉中循环有露点高于-15℃的选自惰性或还原气体的吹扫气体，所述吹扫气体可选包括少于1体积％的氧气或少于1体积％的空气，所述热处理包括以加热速度V1的加热阶段，在温度T下持续均热时间M的均热阶段，随后以冷却速度V2的冷却阶段以便获得具有氧化物层的带材(3)；和
-酸洗已经历热处理的带材(3)，根据氧化层厚度和性质使用适于完全除去所述氧化物层的酸洗溶液，其中，
以大于10℃/s的速度V1进行带材(3)的热处理，均热温度T为1050-1150℃，均热时间M为1-120s，且以大于10℃/s的速度V2将所述带材(3)冷却到200℃或更低的温度。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于所述吹扫气体的露点在-10℃到30℃之间。
3. 根据权利要求2的方法，其特征在于所述吹扫气体的露点在-5℃到10℃之间。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于吹扫气体选自氩气、氢气、氮气和其混合气体。
5. 根据权利要求1的方法，其特征在于使用感应加热设备进行带材(3)的热处理。
6. 根据权利要求1的方法，其特征在于使用电阻加热设备进行带材(3)的热处理。
7. 根据权利要求1的方法，其特征在于酸洗溶液选自包括硝酸、氢氟酸和/或硫酸的水溶液。
8. 根据权利要求7的方法，其特征在于酸洗溶液选自包括氢氟酸和硝酸的水溶液，和包含氢氟酸和三价铁离子Fe3+的水溶液。
9. 根据权利要求8的方法，其特征在于酸洗溶液是含有10-80g/l氢氟酸和60-140g/l硝酸的水溶液。
10. 根据权利要求9的方法，其特征在于酸洗溶液是含有30-50g/l氢氟酸和80-120g/l硝酸的水溶液。
11. 根据权利要求8的方法，其特征在于酸洗溶液是含有5-100g/l氢氟酸和1-150g/l三价铁离子的水溶液。
12. 根据权利要求11的方法，其特征在于酸洗溶液是含有30-80g/l氢氟酸和30-50g/l三价铁离子的水溶液。
13. 根据权利要求1的方法，其特征在于为了酸洗奥氏体不锈钢带材(3)，使用酸洗溶液喷涂所述带材(3)。
14. 根据权利要求1的方法，其特征在于为了酸洗奥氏体不锈钢带材(3)，将所述带材(3)浸入含有所述酸洗溶液的酸洗浴中。
15. 根据权利要求1的方法，其特征在于酸洗溶液的温度在20-100℃之间。
16. 根据权利要求15的方法，其特征在于酸洗溶液的温度在50-80℃之间。
17. 根据权利要求1的方法，特征在于带材与酸洗溶液的接触时间在10s-2min之间。
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