JP3339735B2 - 金属帯の酸洗装置における酸回収方法および装置 - Google Patents
金属帯の酸洗装置における酸回収方法および装置Info
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- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属帯、特にステンレ
ス鋼帯を酸洗するに際し、硝酸と電極作用とによって酸
洗する第１酸洗槽と、硝酸とフッ酸との混酸によって酸
洗する第２酸洗槽とを備えた酸洗装置における酸回収方
法および装置に関する。
ス鋼帯を酸洗するに際し、硝酸と電極作用とによって酸
洗する第１酸洗槽と、硝酸とフッ酸との混酸によって酸
洗する第２酸洗槽とを備えた酸洗装置における酸回収方
法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属帯は、熱間圧延や焼鈍処理などによ
ってその表面に金属酸化物を主成分とするスケールが付
着しており、これが後処理で不都合を生じ、製品品質に
悪影響を及ぼすため、脱スケール処理がなされる。
ってその表面に金属酸化物を主成分とするスケールが付
着しており、これが後処理で不都合を生じ、製品品質に
悪影響を及ぼすため、脱スケール処理がなされる。
【０００３】この脱スケール処理は、硝酸ナトリウムな
どの中性塩の浴中へ浸漬する前処理を行った後、金属帯
がＳＵＳ ４３０に代表されるフェライト系のステンレ
ス鋼帯の場合は、硝酸と電極作用とによって酸洗され、
ＳＵＳ ３０４に代表されるオーステナイト系のステン
レス鋼帯の場合は、硝酸とフッ酸との混酸によって酸洗
される。また他の金属帯、たとえばめっき用原板として
のステンレス鋼帯やステンレス鋼の範疇には属さない高
Ｎｉ合金鋼帯などでは、前記両方の酸洗液で酸洗する必
要がある。そして脱スケールを完全に行うためには、こ
れらの酸洗液の酸濃度、フッ素イオン濃度および金属イ
オン濃度を一定の範囲に保持しなければならない。従来
はこれらの濃度を測定し、特に金属帯の酸洗によって増
加する金属イオン濃度を測定し、これを一定にするため
に、酸洗液の一部を抜取り、硝酸または硝酸とフッ酸を
補給している。硝酸とフッ酸との混酸の濃度管理につい
ての先行技術は、たとえば特公昭６０−３５９９５に示
されている。
どの中性塩の浴中へ浸漬する前処理を行った後、金属帯
がＳＵＳ ４３０に代表されるフェライト系のステンレ
ス鋼帯の場合は、硝酸と電極作用とによって酸洗され、
ＳＵＳ ３０４に代表されるオーステナイト系のステン
レス鋼帯の場合は、硝酸とフッ酸との混酸によって酸洗
される。また他の金属帯、たとえばめっき用原板として
のステンレス鋼帯やステンレス鋼の範疇には属さない高
Ｎｉ合金鋼帯などでは、前記両方の酸洗液で酸洗する必
要がある。そして脱スケールを完全に行うためには、こ
れらの酸洗液の酸濃度、フッ素イオン濃度および金属イ
オン濃度を一定の範囲に保持しなければならない。従来
はこれらの濃度を測定し、特に金属帯の酸洗によって増
加する金属イオン濃度を測定し、これを一定にするため
に、酸洗液の一部を抜取り、硝酸または硝酸とフッ酸を
補給している。硝酸とフッ酸との混酸の濃度管理につい
ての先行技術は、たとえば特公昭６０−３５９９５に示
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来技術では、金属イオンを低下させる目的で酸洗液を抜
取り、これを廃棄すると有効な酸も同時に系外に排出さ
れてしまい、硝酸やフッ酸の使用量が増加するという問
題がある。また硝酸やフッ酸は、そのまま廃棄できず、
中和するなどの処理を要するという問題がある。
来技術では、金属イオンを低下させる目的で酸洗液を抜
取り、これを廃棄すると有効な酸も同時に系外に排出さ
れてしまい、硝酸やフッ酸の使用量が増加するという問
題がある。また硝酸やフッ酸は、そのまま廃棄できず、
中和するなどの処理を要するという問題がある。
【０００５】本発明の目的は、硝酸によって酸洗する第
１酸洗槽と、硝酸とフッ酸との混酸によって酸洗する第
２酸洗槽とを備えた酸洗装置において、抜取った金属イ
オンを含む酸洗液中の金属イオンを除去し、酸を回収す
る方法および装置を提供するものである。
１酸洗槽と、硝酸とフッ酸との混酸によって酸洗する第
２酸洗槽とを備えた酸洗装置において、抜取った金属イ
オンを含む酸洗液中の金属イオンを除去し、酸を回収す
る方法および装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、硝酸から成る
酸洗液によって金属帯を電極間に連続通板して酸洗する
第１酸洗槽と、硝酸とフッ酸との混酸から成る酸洗液に
よって金属帯を浸漬して酸洗する第２酸洗槽とを備えた
酸洗装置を準備し、金属帯がフェライト系ステンレス鋼
帯であるときには、前記第１酸洗槽によって酸洗し、金
属帯がオーステナイト系ステンレス鋼帯であるときに
は、前記第２酸洗槽によって酸洗し、第１および第２酸
洗槽の酸洗液を槽外に導き、陰イオン交換膜から成る酸
回収手段によって金属イオンを除去して、硝酸およびフ
ッ酸を回収し、この回収した回収酸を第２酸洗槽に返す
ことを特徴とする金属帯の酸洗装置における酸回収方法
である。
酸洗液によって金属帯を電極間に連続通板して酸洗する
第１酸洗槽と、硝酸とフッ酸との混酸から成る酸洗液に
よって金属帯を浸漬して酸洗する第２酸洗槽とを備えた
酸洗装置を準備し、金属帯がフェライト系ステンレス鋼
帯であるときには、前記第１酸洗槽によって酸洗し、金
属帯がオーステナイト系ステンレス鋼帯であるときに
は、前記第２酸洗槽によって酸洗し、第１および第２酸
洗槽の酸洗液を槽外に導き、陰イオン交換膜から成る酸
回収手段によって金属イオンを除去して、硝酸およびフ
ッ酸を回収し、この回収した回収酸を第２酸洗槽に返す
ことを特徴とする金属帯の酸洗装置における酸回収方法
である。
【０００７】また本発明は、前記第１および第２酸洗槽
内の酸洗液の酸濃度、フッ素イオン濃度および金属イオ
ン濃度を測定し、これらが定められた濃度範囲になるよ
うに、第１および第２酸洗槽の酸洗液を槽外に導き、第
１酸洗槽に硝酸および水を、第２酸洗槽に硝酸、水、フ
ッ酸および前記回収酸を補給することを特徴とする。
内の酸洗液の酸濃度、フッ素イオン濃度および金属イオ
ン濃度を測定し、これらが定められた濃度範囲になるよ
うに、第１および第２酸洗槽の酸洗液を槽外に導き、第
１酸洗槽に硝酸および水を、第２酸洗槽に硝酸、水、フ
ッ酸および前記回収酸を補給することを特徴とする。
【０００８】
【０００９】また本発明は、硝酸を貯留する酸洗槽内に
電極を設け、その電極間を連続通板するフェライト系ス
テンレス鋼帯を浸漬する第１酸洗槽と、硝酸とフッ酸を
貯留する酸洗槽内に、連続通板するオーステナイト系ス
テンレス鋼帯を浸漬する第２酸洗槽と、前記第１酸洗槽
または第２酸洗槽内の酸洗液の一部を抜出して、各酸洗
液の酸濃度、フッ素イオン濃度および金属イオン濃度を
分析する分析手段と、酸洗液を貯留する中継槽と、前記
第１酸洗槽の酸洗液を前記中継槽に送る第１ポンプと、
前記第２酸洗槽の酸洗液を前記中継槽に送る第２ポンプ
と、前記中継槽の酸洗液を第３ポンプを介して受入れ、
酸洗液中の金属イオンを除去して酸を回収する陰イオン
交換膜から構成される酸回収手段と、回収された回収酸
を貯留する回収酸槽と、硝酸および水を第１酸洗槽に供
給する第１供給手段と、硝酸、フッ酸、水および回収酸
槽の回収酸を第２酸洗槽に供給する第２供給手段と、前
記分析手段からの第１酸洗槽の酸洗液の各成分濃度が定
められた濃度範囲になるように、第１ポンプおよび第１
供給手段を制御し、第２酸洗槽の各成分濃度が定められ
た濃度範囲になるように第２ポンプおよび第２供給手段
を制御する制御手段とから成ることを特徴とする金属帯
の酸洗装置である。
電極を設け、その電極間を連続通板するフェライト系ス
テンレス鋼帯を浸漬する第１酸洗槽と、硝酸とフッ酸を
貯留する酸洗槽内に、連続通板するオーステナイト系ス
テンレス鋼帯を浸漬する第２酸洗槽と、前記第１酸洗槽
または第２酸洗槽内の酸洗液の一部を抜出して、各酸洗
液の酸濃度、フッ素イオン濃度および金属イオン濃度を
分析する分析手段と、酸洗液を貯留する中継槽と、前記
第１酸洗槽の酸洗液を前記中継槽に送る第１ポンプと、
前記第２酸洗槽の酸洗液を前記中継槽に送る第２ポンプ
と、前記中継槽の酸洗液を第３ポンプを介して受入れ、
酸洗液中の金属イオンを除去して酸を回収する陰イオン
交換膜から構成される酸回収手段と、回収された回収酸
を貯留する回収酸槽と、硝酸および水を第１酸洗槽に供
給する第１供給手段と、硝酸、フッ酸、水および回収酸
槽の回収酸を第２酸洗槽に供給する第２供給手段と、前
記分析手段からの第１酸洗槽の酸洗液の各成分濃度が定
められた濃度範囲になるように、第１ポンプおよび第１
供給手段を制御し、第２酸洗槽の各成分濃度が定められ
た濃度範囲になるように第２ポンプおよび第２供給手段
を制御する制御手段とから成ることを特徴とする金属帯
の酸洗装置である。
【００１０】
【作用】本発明に従えば、第１酸洗槽には硝酸が、第２
酸洗槽には硝酸とフッ酸との混酸がそれぞれ用いられて
おり、両方の酸洗液を共通の中継槽を介して酸回収手段
に導き、ここで酸洗液中の金属イオンをイオン交換膜で
除き、硝酸とフッ酸とを回収し、回収酸を第２酸洗槽の
補給液に用いている。これによって、第２酸洗槽に補給
する硝酸とフッ酸の量を少なくし、回収酸が余剰に発生
することなく酸の濃度を一定にすることができ、また酸
洗槽が２系統あるにかかわらず、中継槽、酸回収手段を
１系統にすることができる。
酸洗槽には硝酸とフッ酸との混酸がそれぞれ用いられて
おり、両方の酸洗液を共通の中継槽を介して酸回収手段
に導き、ここで酸洗液中の金属イオンをイオン交換膜で
除き、硝酸とフッ酸とを回収し、回収酸を第２酸洗槽の
補給液に用いている。これによって、第２酸洗槽に補給
する硝酸とフッ酸の量を少なくし、回収酸が余剰に発生
することなく酸の濃度を一定にすることができ、また酸
洗槽が２系統あるにかかわらず、中継槽、酸回収手段を
１系統にすることができる。
【００１１】また第１および第２酸洗槽の酸洗液の抜取
りは、各酸洗槽の主として金属イオン濃度がある範囲に
なるように行われる。これによって第１および第２酸洗
槽の両酸洗液の金属イオンを一定の範囲になるように制
御することができる。
りは、各酸洗槽の主として金属イオン濃度がある範囲に
なるように行われる。これによって第１および第２酸洗
槽の両酸洗液の金属イオンを一定の範囲になるように制
御することができる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例でもって本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】図１（１）は、本発明の一実施例で、連続
通板する金属帯１ａが第１酸洗槽１１と第２酸洗槽１２
とを浸漬通過する場合の酸洗槽１１，１２と金属帯１ａ
との関係を示す図である。金属帯１ａがＳＵＳ ３０４
に代表されるオーステナイト系のステンレス鋼帯である
場合は、第１酸洗槽１１の電極１３に通電せずに２０〜
３０ｍ／分の速度で通板して、硝酸とフッ酸との混酸で
酸洗を行う。図１（２）は、本発明の一実施例で、連続
通板する金属帯１ｂが第１酸洗槽１１のみを浸漬通過す
る場合の酸洗槽１１，１２と金属帯１ｂとの関係を示す
図である。金属帯１ｂがＳＵＳ ４３０に代表されるフ
ェライト系のステンレス鋼帯である場合は、第１酸洗槽
１１の電極１３に通電して２０〜３０ｍ／分の速度で通
板して、硝酸で酸洗を行う。この場合、第２酸洗槽１２
中の浸漬ローラ３，４を第２酸洗槽１２の上に持上げる
ことによって、第２酸洗槽１２に金属帯１ｂが浸漬され
ないようにする。その他のローラ５〜１０は、固定され
ている。なお各酸洗槽１１，１２の長さは、たとえば１
０〜３０ｍで、金属帯１が各酸洗槽に浸漬している時間
は１分前後である。
通板する金属帯１ａが第１酸洗槽１１と第２酸洗槽１２
とを浸漬通過する場合の酸洗槽１１，１２と金属帯１ａ
との関係を示す図である。金属帯１ａがＳＵＳ ３０４
に代表されるオーステナイト系のステンレス鋼帯である
場合は、第１酸洗槽１１の電極１３に通電せずに２０〜
３０ｍ／分の速度で通板して、硝酸とフッ酸との混酸で
酸洗を行う。図１（２）は、本発明の一実施例で、連続
通板する金属帯１ｂが第１酸洗槽１１のみを浸漬通過す
る場合の酸洗槽１１，１２と金属帯１ｂとの関係を示す
図である。金属帯１ｂがＳＵＳ ４３０に代表されるフ
ェライト系のステンレス鋼帯である場合は、第１酸洗槽
１１の電極１３に通電して２０〜３０ｍ／分の速度で通
板して、硝酸で酸洗を行う。この場合、第２酸洗槽１２
中の浸漬ローラ３，４を第２酸洗槽１２の上に持上げる
ことによって、第２酸洗槽１２に金属帯１ｂが浸漬され
ないようにする。その他のローラ５〜１０は、固定され
ている。なお各酸洗槽１１，１２の長さは、たとえば１
０〜３０ｍで、金属帯１が各酸洗槽に浸漬している時間
は１分前後である。
【００１４】図２は、酸洗液の流れを示す系統図であ
る。ＳＵＳ ４３０で代表されるフェライト系のステン
レス鋼帯１ｂは、第１酸洗槽１１のみを浸漬通過される
ので、ここで酸洗処理される。熱間圧延や焼鈍処理など
によってステンレス鋼帯表面に生じた金属酸化物を主成
分とするスケールは、硝酸によって溶解され、式（Ｉ）
で示すように第２鉄イオンを主とする金属イオンを生じ
る。
る。ＳＵＳ ４３０で代表されるフェライト系のステン
レス鋼帯１ｂは、第１酸洗槽１１のみを浸漬通過される
ので、ここで酸洗処理される。熱間圧延や焼鈍処理など
によってステンレス鋼帯表面に生じた金属酸化物を主成
分とするスケールは、硝酸によって溶解され、式（Ｉ）
で示すように第２鉄イオンを主とする金属イオンを生じ
る。
【００１５】 ２Ｆｅ＋６Ｈ+→２Ｆｅ3+＋３Ｈ2 …（Ｉ） 実際には金属イオンとして、Ｆｅ3+の他にＦｅ2+，Ｃｒ
3+，Ｃｒ6+，Ｎｉ+2などが混在している。酸洗処理が進
むに従って、酸洗液中の硝酸濃度に対応する水素イオン
濃度（Ｈ+）が低下し、Ｆｅ3+などの金属イオンが増加
する。硝酸濃度は、たとえば当初２００ｇ／ｌである
が、これが５０ｇ／ｌ以下となると、また当初ほとんど
含まれなかった金属イオンが２００ｇ／ｌを超えると、
酸洗効果が低下し規定の速度で通板したのでは酸洗処理
ができなくなる。したがって分析手段４０によって、間
欠的に、たとえば１０分毎に第１酸洗槽１１の酸洗液を
分析し、硝酸濃度が５０ｇ／ｌを超えるように、また金
属イオン濃度が２００ｇ／ｌ以下になるように酸洗液の
一部を中継槽２８に抜取り、硝酸を補給する。具体的に
は、金属イオン濃度が２００ｇ／ｌを超えるときには、
第１ポンプ１６で酸洗液の一部を抜取り、その量に見合
う硝酸と水とを硝酸供給バルブ１８と水供給バルブ１７
とから成る第１供給手段によって補給する。硝酸と水と
の補給割合は、第１酸洗槽１１全体の硝酸濃度が５０ｇ
／ｌを超えるように決められる。
3+，Ｃｒ6+，Ｎｉ+2などが混在している。酸洗処理が進
むに従って、酸洗液中の硝酸濃度に対応する水素イオン
濃度（Ｈ+）が低下し、Ｆｅ3+などの金属イオンが増加
する。硝酸濃度は、たとえば当初２００ｇ／ｌである
が、これが５０ｇ／ｌ以下となると、また当初ほとんど
含まれなかった金属イオンが２００ｇ／ｌを超えると、
酸洗効果が低下し規定の速度で通板したのでは酸洗処理
ができなくなる。したがって分析手段４０によって、間
欠的に、たとえば１０分毎に第１酸洗槽１１の酸洗液を
分析し、硝酸濃度が５０ｇ／ｌを超えるように、また金
属イオン濃度が２００ｇ／ｌ以下になるように酸洗液の
一部を中継槽２８に抜取り、硝酸を補給する。具体的に
は、金属イオン濃度が２００ｇ／ｌを超えるときには、
第１ポンプ１６で酸洗液の一部を抜取り、その量に見合
う硝酸と水とを硝酸供給バルブ１８と水供給バルブ１７
とから成る第１供給手段によって補給する。硝酸と水と
の補給割合は、第１酸洗槽１１全体の硝酸濃度が５０ｇ
／ｌを超えるように決められる。
【００１６】酸洗される金属帯がＳＵＳ ３０４で代表
されるオーステナイト系のステンレス鋼帯１ａの場合、
ステンレス鋼帯１ａは第１酸洗槽１１と第２酸洗槽１２
とを浸漬通過するが、第１酸洗槽１１では電極１３に通
電されていないので、ステンレス鋼帯１ａは主として第
２酸洗槽１２で酸洗される。熱間圧延や焼鈍処理などに
よってステンレス鋼帯表面に生じた金属酸化物を主成分
とするスケールは、オーステナイト系のステンレスの場
合、硝酸とフッ酸との混酸によって溶解処理される。そ
して酸洗処理が進むに従って酸洗液中の硝酸とフッ酸と
の混酸の濃度（Ｈ+）が低下し、Ｆｅ3+などの金属イオ
ンが増加する。硝酸濃度は、たとえば当初１００ｇ／ｌ
であり、フッ酸濃度は１０ｇ／ｌであるが、これらがそ
れぞれ４０ｇ／ｌ、２ｇ／ｌ以下となると、また当初ほ
とんど含まれなかった金属イオンが２００ｇ／ｌを超え
ると、酸洗効果が低下し、規定の速度で通板したのでは
酸洗処理ができなくなる。したがって分析手段４０によ
って、間欠的に、たとえば１０分毎に第２酸洗槽１２の
酸洗液を分析し、硝酸とフッ酸との濃度をそれぞれ４０
ｇ／ｌ、２ｇ／ｌを超えるように、また金属イオン濃度
が２００ｇ／ｌ以下になるように酸洗液の一部を第２ポ
ンプ２１によって抜取り、その量に見合う硝酸とフッ酸
との溶液を第２供給手段によって補給する。回収酸槽３
７に回収酸がない場合は、この溶液は第１酸洗槽１１と
同様に、硝酸とフッ酸と水とが第２酸洗槽１２全体の硝
酸濃度とフッ酸濃度とがそれぞれ４０ｇ／ｌ，２ｇ／ｌ
を超えるように配合供給される。しかし回収酸槽３７に
回収酸があれば、回収酸が補給される。回収酸を補給し
たのではフッ酸が不足するときは、回収酸とフッ酸とが
補給される。
されるオーステナイト系のステンレス鋼帯１ａの場合、
ステンレス鋼帯１ａは第１酸洗槽１１と第２酸洗槽１２
とを浸漬通過するが、第１酸洗槽１１では電極１３に通
電されていないので、ステンレス鋼帯１ａは主として第
２酸洗槽１２で酸洗される。熱間圧延や焼鈍処理などに
よってステンレス鋼帯表面に生じた金属酸化物を主成分
とするスケールは、オーステナイト系のステンレスの場
合、硝酸とフッ酸との混酸によって溶解処理される。そ
して酸洗処理が進むに従って酸洗液中の硝酸とフッ酸と
の混酸の濃度（Ｈ+）が低下し、Ｆｅ3+などの金属イオ
ンが増加する。硝酸濃度は、たとえば当初１００ｇ／ｌ
であり、フッ酸濃度は１０ｇ／ｌであるが、これらがそ
れぞれ４０ｇ／ｌ、２ｇ／ｌ以下となると、また当初ほ
とんど含まれなかった金属イオンが２００ｇ／ｌを超え
ると、酸洗効果が低下し、規定の速度で通板したのでは
酸洗処理ができなくなる。したがって分析手段４０によ
って、間欠的に、たとえば１０分毎に第２酸洗槽１２の
酸洗液を分析し、硝酸とフッ酸との濃度をそれぞれ４０
ｇ／ｌ、２ｇ／ｌを超えるように、また金属イオン濃度
が２００ｇ／ｌ以下になるように酸洗液の一部を第２ポ
ンプ２１によって抜取り、その量に見合う硝酸とフッ酸
との溶液を第２供給手段によって補給する。回収酸槽３
７に回収酸がない場合は、この溶液は第１酸洗槽１１と
同様に、硝酸とフッ酸と水とが第２酸洗槽１２全体の硝
酸濃度とフッ酸濃度とがそれぞれ４０ｇ／ｌ，２ｇ／ｌ
を超えるように配合供給される。しかし回収酸槽３７に
回収酸があれば、回収酸が補給される。回収酸を補給し
たのではフッ酸が不足するときは、回収酸とフッ酸とが
補給される。
【００１７】次に中継槽２８に貯留された第１および第
２酸洗槽１１，１２から抜取られた酸洗液の処理につい
て説明する。中継槽２８に貯留された液は、まだ相当の
酸分を含んでいる。たとえば第１酸洗槽から抜取られた
液は、５０ｇ／ｌの硝酸分を、また第２酸洗槽から抜取
られた液は４０ｇ／ｌの硝酸分と２ｇ／ｌのフッ酸を含
んでいる。これを第３ポンプ３６で加圧し、酸回収手段
３０で回収し、回収酸槽３７に貯留する。図３は酸回収
手段３０の原理を説明するための説明図である。酸回収
手段３０は、隔壁３１で多くの細長い部屋３２に仕切ら
れた直方体の容器である。各部屋３２は、さらに陰イオ
ン交換膜３３によってＭ部とＮ部とに仕切られている。
Ｍ部には、第３ポンプ３６から中継槽２８に抜取られた
金属イオンを含んだ酸洗液が供給され、酸を回収されて
廃酸が廃酸処理装置３８へ送られる。Ｎ部には、水が供
給され、酸を回収して回収酸が回収酸槽３７に送られ
る。陰イオン交換膜３３は、陰イオンのみを透過し、陽
イオンは透過しないので、Ｍ部に含まれる陰イオンＮＯ
-，Ｆ-はＮ部に移動し、Ｎ部の水中で僅かに電離してい
る水素イオン（Ｈ+）と水酸イオン（ＯＨ-）の電離を促
進する。Ｎ部で生じたＯＨ-は、陰イオン交換膜３３を
透過してＭ部に移る。このようにして、Ｍ部に供給され
た硝酸イオン（ＮＯ3 -）、フッ素イオン（Ｆ-）は、Ｎ
部に移り回収される。これに対しＭ部に供給される金属
イオン（陽イオン）は、陰イオン交換膜３３を透過する
ことができず、Ｍ部の出口から廃酸処理装置３７に送ら
れる。硝酸とフッ酸との混酸に好都合に用いられる陰イ
オン交換膜３３としては、たとえば徳山曹達株式会社製
のネオセプタＡＭ−１がある。酸回収手段３０は、陰イ
オン交換膜３３の性質から交換液の流量は、一定である
ことが望ましいので、中継槽２８と回収酸槽３７とをそ
の前後に置いている。したがって第３ポンプ３６は、中
継槽２８がある水位以上で稼働し、それよりも低いある
水位以下で停止するものが好ましく、酸回収手段３０に
供給される水の供給バルブ３４も第３ポンプ３６の稼働
停止に従って開閉するものが好ましい。なお、酸回収手
段３０によって、たとえば表１に示すように酸成分が回
収される。
２酸洗槽１１，１２から抜取られた酸洗液の処理につい
て説明する。中継槽２８に貯留された液は、まだ相当の
酸分を含んでいる。たとえば第１酸洗槽から抜取られた
液は、５０ｇ／ｌの硝酸分を、また第２酸洗槽から抜取
られた液は４０ｇ／ｌの硝酸分と２ｇ／ｌのフッ酸を含
んでいる。これを第３ポンプ３６で加圧し、酸回収手段
３０で回収し、回収酸槽３７に貯留する。図３は酸回収
手段３０の原理を説明するための説明図である。酸回収
手段３０は、隔壁３１で多くの細長い部屋３２に仕切ら
れた直方体の容器である。各部屋３２は、さらに陰イオ
ン交換膜３３によってＭ部とＮ部とに仕切られている。
Ｍ部には、第３ポンプ３６から中継槽２８に抜取られた
金属イオンを含んだ酸洗液が供給され、酸を回収されて
廃酸が廃酸処理装置３８へ送られる。Ｎ部には、水が供
給され、酸を回収して回収酸が回収酸槽３７に送られ
る。陰イオン交換膜３３は、陰イオンのみを透過し、陽
イオンは透過しないので、Ｍ部に含まれる陰イオンＮＯ
-，Ｆ-はＮ部に移動し、Ｎ部の水中で僅かに電離してい
る水素イオン（Ｈ+）と水酸イオン（ＯＨ-）の電離を促
進する。Ｎ部で生じたＯＨ-は、陰イオン交換膜３３を
透過してＭ部に移る。このようにして、Ｍ部に供給され
た硝酸イオン（ＮＯ3 -）、フッ素イオン（Ｆ-）は、Ｎ
部に移り回収される。これに対しＭ部に供給される金属
イオン（陽イオン）は、陰イオン交換膜３３を透過する
ことができず、Ｍ部の出口から廃酸処理装置３７に送ら
れる。硝酸とフッ酸との混酸に好都合に用いられる陰イ
オン交換膜３３としては、たとえば徳山曹達株式会社製
のネオセプタＡＭ−１がある。酸回収手段３０は、陰イ
オン交換膜３３の性質から交換液の流量は、一定である
ことが望ましいので、中継槽２８と回収酸槽３７とをそ
の前後に置いている。したがって第３ポンプ３６は、中
継槽２８がある水位以上で稼働し、それよりも低いある
水位以下で停止するものが好ましく、酸回収手段３０に
供給される水の供給バルブ３４も第３ポンプ３６の稼働
停止に従って開閉するものが好ましい。なお、酸回収手
段３０によって、たとえば表１に示すように酸成分が回
収される。
【００１８】
【表１】
【００１９】次に第１および第２酸洗液槽１１，１２内
の酸洗液の分析手段４０について説明する。使用してい
る酸洗槽１１または１２内の液は、一定時間毎、たとえ
ば１０分毎に、両方の酸洗槽を使用しているときには、
交互に、したがって５分毎に分析することになる。図４
は、第２酸洗槽１２と分析手段４０との関係を示す図で
ある。この関係は第１酸洗槽１１についても同様である
が、フッ酸を用いないのでフッ素イオンの分析は行わな
い。バルブＶ２を開きバルブＶ１を閉じることによって
第２酸洗槽１２内の液は、滴定槽４１に一定量たとえば
１００ｍｌが定量ポンプ４２によって抜出される。滴定
槽４１では、まずフッ素イオン電極４５によってフッ素
イオン濃度が測定される。フッ素イオン濃度の測定を滴
定槽４１内で行うことによって、簡単にかつ測定時間を
大幅に短縮できる。これが終われば、滴定槽４１内の液
の大部分たとえば９０ｍｌは定量ポンプ４３によって第
２酸洗槽１２内へ戻される。次に希釈用の所定量の水が
バルブＶ４を介して滴定槽４１に補給され、撹拌機４４
によって希釈された液を撹拌しながらバルブＶ５を開い
てアルカリ滴定液４８で滴定する。滴定時には、滴定槽
４１内の液の温度を温度計４６で、また電気伝導度を電
気伝導度計４７で測定し、遊離硝酸の濃度と金属イオン
濃度を計算し、滴定が終われば、滴定槽４１内からバル
ブＶ６を開いて液を排出する。
の酸洗液の分析手段４０について説明する。使用してい
る酸洗槽１１または１２内の液は、一定時間毎、たとえ
ば１０分毎に、両方の酸洗槽を使用しているときには、
交互に、したがって５分毎に分析することになる。図４
は、第２酸洗槽１２と分析手段４０との関係を示す図で
ある。この関係は第１酸洗槽１１についても同様である
が、フッ酸を用いないのでフッ素イオンの分析は行わな
い。バルブＶ２を開きバルブＶ１を閉じることによって
第２酸洗槽１２内の液は、滴定槽４１に一定量たとえば
１００ｍｌが定量ポンプ４２によって抜出される。滴定
槽４１では、まずフッ素イオン電極４５によってフッ素
イオン濃度が測定される。フッ素イオン濃度の測定を滴
定槽４１内で行うことによって、簡単にかつ測定時間を
大幅に短縮できる。これが終われば、滴定槽４１内の液
の大部分たとえば９０ｍｌは定量ポンプ４３によって第
２酸洗槽１２内へ戻される。次に希釈用の所定量の水が
バルブＶ４を介して滴定槽４１に補給され、撹拌機４４
によって希釈された液を撹拌しながらバルブＶ５を開い
てアルカリ滴定液４８で滴定する。滴定時には、滴定槽
４１内の液の温度を温度計４６で、また電気伝導度を電
気伝導度計４７で測定し、遊離硝酸の濃度と金属イオン
濃度を計算し、滴定が終われば、滴定槽４１内からバル
ブＶ６を開いて液を排出する。
【００２０】ここで硝酸とフッ酸との混酸の酸洗液中の
遊離硝酸、遊離フッ酸、金属イオン濃度を定量するため
に行うアルカリ滴定液４８で滴定する測定原理について
説明する。
遊離硝酸、遊離フッ酸、金属イオン濃度を定量するため
に行うアルカリ滴定液４８で滴定する測定原理について
説明する。
【００２１】金属イオンを含む硝酸とフッ酸との混酸の
酸洗液を、電気伝導度と温度を測定しながらアルカリ滴
定液４８で滴定すると、図５に示すような関係曲線が得
られる。図中Ｌ１は縦軸に電気伝導度（１／Ω）を、横
軸に常時一定容量のアルカリ滴定液４８を滴下したとき
の滴定時間（ｓｅｃ）を表示した曲線で、この電気伝導
度は滴定における硝酸の中和が完了すると上昇する（こ
の電気伝導度の場合、上昇すると、図中の縦軸で下方へ
下がるように図示される）。
酸洗液を、電気伝導度と温度を測定しながらアルカリ滴
定液４８で滴定すると、図５に示すような関係曲線が得
られる。図中Ｌ１は縦軸に電気伝導度（１／Ω）を、横
軸に常時一定容量のアルカリ滴定液４８を滴下したとき
の滴定時間（ｓｅｃ）を表示した曲線で、この電気伝導
度は滴定における硝酸の中和が完了すると上昇する（こ
の電気伝導度の場合、上昇すると、図中の縦軸で下方へ
下がるように図示される）。
【００２２】これは次のような理由による。次の式（Ｉ
Ｉ）に示す遊離硝酸およびフッ酸と金属、代表として鉄
の反応で生じたフッ化第２鉄の平衡反応において、滴定
前の液が酸性であるときには、この反応が左から右へ進
み難解離性の化合物であるフッ酸（ＨＦ）が生成する。
Ｉ）に示す遊離硝酸およびフッ酸と金属、代表として鉄
の反応で生じたフッ化第２鉄の平衡反応において、滴定
前の液が酸性であるときには、この反応が左から右へ進
み難解離性の化合物であるフッ酸（ＨＦ）が生成する。
【００２３】 ３ＨＮＯ3＋ＦｅＦ3→Ｆｅ（ＮＯ3）3＋３ＨＦ …（ＩＩ） そして次の式（ＩＩＩ）に示すような、たとえば水酸化
ナトリウム水溶液のアルカリ滴定液４８を用いて滴定
し、硝酸の中和が完了すると、引き続いて滴下するこの
アルカリ滴定液４８によって、前記式（ＩＩ）において
生成した難解離性の化合物であるフッ酸（ＨＦ）が、今
度は式（ＩＶ）に示すように、解離度の高いＮａＦを生
成し変化するので、前述した如く、この電気伝導度が上
昇するためである。
ナトリウム水溶液のアルカリ滴定液４８を用いて滴定
し、硝酸の中和が完了すると、引き続いて滴下するこの
アルカリ滴定液４８によって、前記式（ＩＩ）において
生成した難解離性の化合物であるフッ酸（ＨＦ）が、今
度は式（ＩＶ）に示すように、解離度の高いＮａＦを生
成し変化するので、前述した如く、この電気伝導度が上
昇するためである。
【００２４】 ＨＮＯ3＋ＮａＯＨ→ＮａＮＯ3＋Ｈ2Ｏ …（ＩＩＩ） ＨＦ＋ＮａＯＨ→ＮａＦ＋Ｈ2Ｏ …（ＩＶ） さらに引き続いてこのアルカリ滴定液４８を滴下するこ
とによって、この式（ＩＶ）に示すように生成したフッ
酸（ＨＦ）の中和反応が完了すると、今度は式（Ｖ）に
示すように、液中に存在する第２鉄イオンで代表される
金属イオンとこのアルカリ滴定液４８との反応によっ
て、難解離性の水酸化第２鉄が生成するようになる。
とによって、この式（ＩＶ）に示すように生成したフッ
酸（ＨＦ）の中和反応が完了すると、今度は式（Ｖ）に
示すように、液中に存在する第２鉄イオンで代表される
金属イオンとこのアルカリ滴定液４８との反応によっ
て、難解離性の水酸化第２鉄が生成するようになる。
【００２５】 Ｆｅ3+＋３ＮａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）3＋３Ｎａ+ …（Ｖ） したがって、図５に示す電気伝導度Ｌ１は、大きくはな
いが上昇傾向（図中、下方へ）を示し漸次上昇し続ける
が、この式（Ｖ）に示す反応が完了してしまうと、今度
は液中に解離度の高い水酸化ナトリウム水溶液のアルカ
リ滴定液４８自体が増加していくので、この上昇傾向が
強まり、その傾きが大きくなる。
いが上昇傾向（図中、下方へ）を示し漸次上昇し続ける
が、この式（Ｖ）に示す反応が完了してしまうと、今度
は液中に解離度の高い水酸化ナトリウム水溶液のアルカ
リ滴定液４８自体が増加していくので、この上昇傾向が
強まり、その傾きが大きくなる。
【００２６】このような一連の化学反応において滴定槽
４１内の液温は、この図５の横軸は前記Ｌ１と同じで、
縦軸に液温度（℃）を表示した曲線Ｌ２で示すように、
前記式（ＩＩ）そして式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）に示す
反応に従って、硝酸とフッ酸が中和するまではこれらの
中和熱によって上昇（図中、縦軸の上方へ）し続ける
か、これらの中和反応が完了すると、放熱などによっ
て、漸次下降していく。
４１内の液温は、この図５の横軸は前記Ｌ１と同じで、
縦軸に液温度（℃）を表示した曲線Ｌ２で示すように、
前記式（ＩＩ）そして式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）に示す
反応に従って、硝酸とフッ酸が中和するまではこれらの
中和熱によって上昇（図中、縦軸の上方へ）し続ける
か、これらの中和反応が完了すると、放熱などによっ
て、漸次下降していく。
【００２７】したがって、図中に示される電気伝導度
（１／Ω）の曲線Ｌ１において、電気伝導度が下降傾向
から上昇傾向に転じる点ａ、この点ａに対応する横軸Ａ
点〔滴定開始時（Ｏｓｅｃ）からＡ点までの滴定時間
（Ａｓｅｃ）を示す〕から遊離硝酸濃度を、また曲線Ｌ
２によって示される液温（℃）が上昇傾向から下降傾向
に転じる点ｂに対応する横軸Ｂ点と前記曲線Ｌ１の上昇
率（上昇傾向）が大きく変わる点Ｃに対応する横軸Ｃ点
とから金属イオンの濃度が求められる。このうち、たと
えば、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）の濃度は次のようにして
求められる。前述の如く横軸には常時一定容量でアルカ
リ滴定液４８を滴下したとき滴定時間（ｓｅｃ）が表示
されていて、式（Ｖ）の反応が完了する曲線Ｌ１上の点
Ｃに対応する横軸Ｃ点（Ｃｓｅｃ）と、式（ＩＶ）の中
和反応が完了し、式（Ｖ）の反応が開始する曲線Ｌ２上
の点ｂに対応する横軸Ｂ点（Ｂｓｅｃ）とから、この式
（Ｖ）のみの反応が完了するのに対応して必要とする滴
定時間〔（Ｃ−Ｂ）ｓｅｃ〕が求まるので、これらから
この式（Ｖ）のみの反応を完了するのに必要としたアル
カリ滴定液４８の滴定量と、この滴定量中に溶解し含ま
れているアルカリ量、たとえば滴定に消費されたＮａＯ
Ｈの質量が求まり、この既知のＮａＯＨの質量から前記
式（Ｖ）に基づいて化学当量計算をすることによって、
第２鉄イオン（Ｆｅ3+）の濃度を求めることができるの
である。なお、金属イオンの全量を考えるときには、化
学当量を考えて、全金属イオン量が第２鉄イオン（Ｆｅ
3+）の２００ｇ／ｌに相当する当量、すなわち１０．７
４当量以下になるようにする。
（１／Ω）の曲線Ｌ１において、電気伝導度が下降傾向
から上昇傾向に転じる点ａ、この点ａに対応する横軸Ａ
点〔滴定開始時（Ｏｓｅｃ）からＡ点までの滴定時間
（Ａｓｅｃ）を示す〕から遊離硝酸濃度を、また曲線Ｌ
２によって示される液温（℃）が上昇傾向から下降傾向
に転じる点ｂに対応する横軸Ｂ点と前記曲線Ｌ１の上昇
率（上昇傾向）が大きく変わる点Ｃに対応する横軸Ｃ点
とから金属イオンの濃度が求められる。このうち、たと
えば、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）の濃度は次のようにして
求められる。前述の如く横軸には常時一定容量でアルカ
リ滴定液４８を滴下したとき滴定時間（ｓｅｃ）が表示
されていて、式（Ｖ）の反応が完了する曲線Ｌ１上の点
Ｃに対応する横軸Ｃ点（Ｃｓｅｃ）と、式（ＩＶ）の中
和反応が完了し、式（Ｖ）の反応が開始する曲線Ｌ２上
の点ｂに対応する横軸Ｂ点（Ｂｓｅｃ）とから、この式
（Ｖ）のみの反応が完了するのに対応して必要とする滴
定時間〔（Ｃ−Ｂ）ｓｅｃ〕が求まるので、これらから
この式（Ｖ）のみの反応を完了するのに必要としたアル
カリ滴定液４８の滴定量と、この滴定量中に溶解し含ま
れているアルカリ量、たとえば滴定に消費されたＮａＯ
Ｈの質量が求まり、この既知のＮａＯＨの質量から前記
式（Ｖ）に基づいて化学当量計算をすることによって、
第２鉄イオン（Ｆｅ3+）の濃度を求めることができるの
である。なお、金属イオンの全量を考えるときには、化
学当量を考えて、全金属イオン量が第２鉄イオン（Ｆｅ
3+）の２００ｇ／ｌに相当する当量、すなわち１０．７
４当量以下になるようにする。
【００２８】本実施例では、第１酸洗槽１１のみを使用
するときには、金属イオンを含んだ酸洗液は、中継槽２
８および回収槽３７に貯えられるだけで使わない。第２
酸洗槽１２を使用するときは、第１および第２酸洗槽１
１，１２からの金属を含んだ酸洗液を使用することにな
る。したがって酸洗液のバランスを考える必要がある。
一般には、第１酸洗槽１１のみの使用（図１（２））の
場合と比較して、第２酸洗槽１２を使用（図１（１））
の場合が等しいか多いので回収酸が余剰にできることは
ない。第２酸洗槽１２から減少する液は、第２ポンプに
よって中継槽２８へ抜出される液の他に、金属帯１ａに
付随して系外に持出されるものと、第２酸洗槽１２から
蒸発するものとがある。第２酸洗槽１２の温度は、酸洗
に適した５０℃前後に保持される。したがって第１およ
び第２酸洗槽１１，１２から中継槽２８に抜出される量
よりも、回収酸槽３７から第２酸洗槽１２に補給される
量が多くなり、さらに不足分が新しい硝酸、フッ酸およ
び水によって補充される。したがって中継槽２８から回
収酸槽３７までが１系統のみで充分である。
するときには、金属イオンを含んだ酸洗液は、中継槽２
８および回収槽３７に貯えられるだけで使わない。第２
酸洗槽１２を使用するときは、第１および第２酸洗槽１
１，１２からの金属を含んだ酸洗液を使用することにな
る。したがって酸洗液のバランスを考える必要がある。
一般には、第１酸洗槽１１のみの使用（図１（２））の
場合と比較して、第２酸洗槽１２を使用（図１（１））
の場合が等しいか多いので回収酸が余剰にできることは
ない。第２酸洗槽１２から減少する液は、第２ポンプに
よって中継槽２８へ抜出される液の他に、金属帯１ａに
付随して系外に持出されるものと、第２酸洗槽１２から
蒸発するものとがある。第２酸洗槽１２の温度は、酸洗
に適した５０℃前後に保持される。したがって第１およ
び第２酸洗槽１１，１２から中継槽２８に抜出される量
よりも、回収酸槽３７から第２酸洗槽１２に補給される
量が多くなり、さらに不足分が新しい硝酸、フッ酸およ
び水によって補充される。したがって中継槽２８から回
収酸槽３７までが１系統のみで充分である。
【００２９】次に第１酸洗槽１１の酸洗液の分析結果に
よって液の抜取りと補給を制御手段１５によって自動的
に行う操作を図６に示すフローチャートを用いて説明す
る。第１酸洗槽１１が使われることを指定して、ステッ
プａ１でスタートする。ステップａ２で分析手段４０か
らの金属イオン濃度が基準値、たとえば２００ｇ／ｌ以
上かどうかが判断される。これが２００ｇ／ｌ以上であ
れば、ステップａ３で一定量、たとえば１ｍ3の酸洗液
が第１ポンプ１６によって中継槽２８に抜出される。ス
テップａ４で抜出された酸洗液に相当する硝酸、たとえ
ば６００ｇ／ｌの濃度の硝酸が１００リットル補給され
る。ステップａ５で分析手段４０からの硝酸濃度が基準
値、たとえば５０ｇ／ｌ以下かどうかが判断される。硝
酸濃度が５０ｇ／ｌ以下のときは、ステップａ６で一定
量の硝酸、たとえば６００ｇ／ｌの濃度の硝酸が１００
リットル補給される。この硝酸の補給は、基準濃度との
差が計算され、それに見合う量が補給されるのが好まし
いが、１０分毎に分析しそれに基づいて補給を行う本装
置の場合は急激な硝酸濃度の変化はないので特別な計算
をせず一定量硝酸が補給される。これは後述の第２酸洗
槽１２に硝酸またはフッ酸を供給するときにも適用され
る。
よって液の抜取りと補給を制御手段１５によって自動的
に行う操作を図６に示すフローチャートを用いて説明す
る。第１酸洗槽１１が使われることを指定して、ステッ
プａ１でスタートする。ステップａ２で分析手段４０か
らの金属イオン濃度が基準値、たとえば２００ｇ／ｌ以
上かどうかが判断される。これが２００ｇ／ｌ以上であ
れば、ステップａ３で一定量、たとえば１ｍ3の酸洗液
が第１ポンプ１６によって中継槽２８に抜出される。ス
テップａ４で抜出された酸洗液に相当する硝酸、たとえ
ば６００ｇ／ｌの濃度の硝酸が１００リットル補給され
る。ステップａ５で分析手段４０からの硝酸濃度が基準
値、たとえば５０ｇ／ｌ以下かどうかが判断される。硝
酸濃度が５０ｇ／ｌ以下のときは、ステップａ６で一定
量の硝酸、たとえば６００ｇ／ｌの濃度の硝酸が１００
リットル補給される。この硝酸の補給は、基準濃度との
差が計算され、それに見合う量が補給されるのが好まし
いが、１０分毎に分析しそれに基づいて補給を行う本装
置の場合は急激な硝酸濃度の変化はないので特別な計算
をせず一定量硝酸が補給される。これは後述の第２酸洗
槽１２に硝酸またはフッ酸を供給するときにも適用され
る。
【００３０】ステップａ７で水を供給するバルブ１７が
一定時間開く。バルブ１７は、さらに第１酸洗槽１１の
液面によって開閉し、第１酸洗槽１１の液面を基準の液
面にする。
一定時間開く。バルブ１７は、さらに第１酸洗槽１１の
液面によって開閉し、第１酸洗槽１１の液面を基準の液
面にする。
【００３１】ステップａ８で１０分が経過したかどうか
が判断され、１０分が経過していれば、ステップａ９に
進み、一連の酸洗処理が終了したかどうかが判断され
る。酸洗処理が終了していなければステップａ２に戻
り、終了していればステップａ１０でエンドとなる。ス
テップａ２で金属イオン濃度が２００ｇ／ｌ未満のとき
は、ステップａ３、ステップａ４をバイパスする。また
ステップａ５で硝酸濃度が５０ｇ／ｌを超えるときは、
ステップａ６をバイパスする。
が判断され、１０分が経過していれば、ステップａ９に
進み、一連の酸洗処理が終了したかどうかが判断され
る。酸洗処理が終了していなければステップａ２に戻
り、終了していればステップａ１０でエンドとなる。ス
テップａ２で金属イオン濃度が２００ｇ／ｌ未満のとき
は、ステップａ３、ステップａ４をバイパスする。また
ステップａ５で硝酸濃度が５０ｇ／ｌを超えるときは、
ステップａ６をバイパスする。
【００３２】前記一連の動作で、金属イオン濃度が２０
０ｇ／ｌ未満で、硝酸濃度が５０ｇ／ｌ以下のときは、
液が抜出されずに硝酸が補給されるので、理論的には、
第１酸洗槽１１の酸洗液が１００リットル増加すること
になるが、この量は第１酸洗槽１１のデットスペースと
して吸収される。また酸洗液が金属帯に付随して系外に
持出され、第１酸洗槽１１の作業温度が約５０℃に保持
されているので、液が蒸発することによる液の減少があ
るので、液が第１酸洗槽１１から溢れることは通常の作
業ではない。これは後述の第２酸洗槽１２についても同
様である。
０ｇ／ｌ未満で、硝酸濃度が５０ｇ／ｌ以下のときは、
液が抜出されずに硝酸が補給されるので、理論的には、
第１酸洗槽１１の酸洗液が１００リットル増加すること
になるが、この量は第１酸洗槽１１のデットスペースと
して吸収される。また酸洗液が金属帯に付随して系外に
持出され、第１酸洗槽１１の作業温度が約５０℃に保持
されているので、液が蒸発することによる液の減少があ
るので、液が第１酸洗槽１１から溢れることは通常の作
業ではない。これは後述の第２酸洗槽１２についても同
様である。
【００３３】次に第２酸洗槽１２の酸洗液の分析結果に
よって液の抜取りと補給を制御手段１５によって自動的
に行う操作を図７に示すフローチャートを用いて説明す
る。第２酸洗槽１２が使われることを指定して、ステッ
プｂ１でスタートする。ステップｂ２で分析手段４０か
らの金属イオン濃度が基準値、たとえば２００ｇ／ｌ以
上かどうかが判断される。これが２００ｇ／ｌ以上であ
れば、ステップｂ３で一定量、たとえば１ｍ3の酸洗液
が第２ポンプ２１によって中継槽２８に抜出される。ス
テップｂ４で回収酸槽３７に回収酸があるかどうかが判
断され、回収酸があれば、ステップｂ５に進み、回収酸
ポンプ２２が稼働し、回収酸供給バルブ２６が開く。バ
ルブ２６は、第２酸洗槽１２の液面によっても開閉し、
第２酸洗槽１２が基準の液面になれば、ポンプ２２が停
止し、バルブ２６が閉じる。回収酸槽３７が空であれ
ば、ステップｂ６に進み、ステップｂ３で抜出された液
に相当する硝酸、たとえば６００ｇ／ｌの硝酸が８０リ
ットルとフッ酸、たとえば１２０ｇ／ｌのフッ酸２０リ
ットルとが補給される。ステップｂ７で分析手段４０か
らのフッ酸の濃度が基準値、たとえば２ｇ／ｌ以下かど
うかが判断される。フッ酸濃度が２ｇ／ｌ以下のとき
は、ステップｂ８で一定量のフッ酸、たとえば１２０ｇ
／ｌのフッ酸が２０リットル供給される。ステップｂ９
で分析手段４０からの硝酸濃度が基準値、たとえば４０
ｇ／ｌ以下かどうかが判断される。硝酸濃度が４０ｇ／
ｌ以下のときは、ステップｂ１０で一定量の硝酸、たと
えば６００ｇ／ｌの硝酸が８０リットル補給される。ス
テップｂ１１で水を供給するバルブ２３が一定時間開
く。バルブ２３は、さらに第２酸洗槽１２の液面によっ
て開閉し、第２酸洗槽１２の液面を基準の液面にする。
ステップｂ１２で１０分が経過されたかどうかが判断さ
れ、１０分が経過していれば、ステップｂ１３に進み、
一連の酸洗処理が終了したかどうかが判断される。酸洗
処理が終了していなければステップｂ２に戻り、終了し
ていればステップｂ１４でエンドとなる。ステップｂ２
で金属イオン濃度が２００ｇ／ｌ未満のときは、ステッ
プｂ３〜ステップｂ６をバイパスする。またステップｂ
４でフッ酸濃度２ｇ／ｌを超えるときはステップｂ８
を、ステップｂ９で硝酸濃度が４０ｇ／ｌを超えるとき
はステップｂ１０をそれぞれバイパスする。
よって液の抜取りと補給を制御手段１５によって自動的
に行う操作を図７に示すフローチャートを用いて説明す
る。第２酸洗槽１２が使われることを指定して、ステッ
プｂ１でスタートする。ステップｂ２で分析手段４０か
らの金属イオン濃度が基準値、たとえば２００ｇ／ｌ以
上かどうかが判断される。これが２００ｇ／ｌ以上であ
れば、ステップｂ３で一定量、たとえば１ｍ3の酸洗液
が第２ポンプ２１によって中継槽２８に抜出される。ス
テップｂ４で回収酸槽３７に回収酸があるかどうかが判
断され、回収酸があれば、ステップｂ５に進み、回収酸
ポンプ２２が稼働し、回収酸供給バルブ２６が開く。バ
ルブ２６は、第２酸洗槽１２の液面によっても開閉し、
第２酸洗槽１２が基準の液面になれば、ポンプ２２が停
止し、バルブ２６が閉じる。回収酸槽３７が空であれ
ば、ステップｂ６に進み、ステップｂ３で抜出された液
に相当する硝酸、たとえば６００ｇ／ｌの硝酸が８０リ
ットルとフッ酸、たとえば１２０ｇ／ｌのフッ酸２０リ
ットルとが補給される。ステップｂ７で分析手段４０か
らのフッ酸の濃度が基準値、たとえば２ｇ／ｌ以下かど
うかが判断される。フッ酸濃度が２ｇ／ｌ以下のとき
は、ステップｂ８で一定量のフッ酸、たとえば１２０ｇ
／ｌのフッ酸が２０リットル供給される。ステップｂ９
で分析手段４０からの硝酸濃度が基準値、たとえば４０
ｇ／ｌ以下かどうかが判断される。硝酸濃度が４０ｇ／
ｌ以下のときは、ステップｂ１０で一定量の硝酸、たと
えば６００ｇ／ｌの硝酸が８０リットル補給される。ス
テップｂ１１で水を供給するバルブ２３が一定時間開
く。バルブ２３は、さらに第２酸洗槽１２の液面によっ
て開閉し、第２酸洗槽１２の液面を基準の液面にする。
ステップｂ１２で１０分が経過されたかどうかが判断さ
れ、１０分が経過していれば、ステップｂ１３に進み、
一連の酸洗処理が終了したかどうかが判断される。酸洗
処理が終了していなければステップｂ２に戻り、終了し
ていればステップｂ１４でエンドとなる。ステップｂ２
で金属イオン濃度が２００ｇ／ｌ未満のときは、ステッ
プｂ３〜ステップｂ６をバイパスする。またステップｂ
４でフッ酸濃度２ｇ／ｌを超えるときはステップｂ８
を、ステップｂ９で硝酸濃度が４０ｇ／ｌを超えるとき
はステップｂ１０をそれぞれバイパスする。
【００３４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、金属帯の
脱スケールのために硝酸によって酸洗する第１酸洗槽
と、硝酸とフッ酸との混酸によって酸洗する第２酸洗槽
とを備えた酸洗装置において、各酸洗槽から抜取られた
金属イオンを含んだ酸洗液を、イオン交換膜によって金
属イオンを除去して酸成分を回収し、回収した回収酸を
第２酸洗槽に返すことによって、回収酸を余剰に発生さ
せずに酸の濃度を一定にし、酸を有効に利用して、酸洗
液の廃棄に必要な中和処理を省略できる。またイオン交
換膜から構成される高価な酸回収手段を酸洗系統が２系
統あるにもかかわらず１系統で行うことができる。
脱スケールのために硝酸によって酸洗する第１酸洗槽
と、硝酸とフッ酸との混酸によって酸洗する第２酸洗槽
とを備えた酸洗装置において、各酸洗槽から抜取られた
金属イオンを含んだ酸洗液を、イオン交換膜によって金
属イオンを除去して酸成分を回収し、回収した回収酸を
第２酸洗槽に返すことによって、回収酸を余剰に発生さ
せずに酸の濃度を一定にし、酸を有効に利用して、酸洗
液の廃棄に必要な中和処理を省略できる。またイオン交
換膜から構成される高価な酸回収手段を酸洗系統が２系
統あるにもかかわらず１系統で行うことができる。
【図１】本発明の一実施例の第１酸洗槽１１と第２酸洗
槽１２と金属帯１との関係を示す図である。
槽１２と金属帯１との関係を示す図である。
【図２】酸洗液の流れを示す系統図である。
【図３】酸回収手段３０の作用を説明する説明図であ
る。
る。
【図４】第２酸洗槽１２と分析手段４０との関係を説明
する説明図である。
する説明図である。
【図５】酸洗液をアルカリ滴定したときの電気伝導度と
液温の変化を示すグラフである。
液温の変化を示すグラフである。
【図６】制御手段１５によって第１酸洗槽１１の液の抜
取りと補給との動作を説明するフローチャートである。
取りと補給との動作を説明するフローチャートである。
【図７】制御手段１５によって第２酸洗槽１２の液の抜
取りと補給との動作を説明するフローチャートである。
取りと補給との動作を説明するフローチャートである。
１ａ，１ｂ 金属帯 ３，４ 可動浸漬ローラ １１ 第１酸洗槽 １２ 第２酸洗槽 １３ 電極 １５ 制御手段 １６ 第１ポンプ ２１ 第２ポンプ ２２ 回収酸ポンプ ２８ 中継槽 ３０ 酸洗手段 ３１ 隔壁 ３３ 陰イオン交換膜 ３７ 回収酸槽 ３８ 廃酸処理装置 ４０ 分析手段
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23G 1/36 B01D 61/24 B08B 3/14 C23G 1/08 C23G 3/00
Claims (3)
- 【請求項１】 硝酸から成る酸洗液によって金属帯を電
極間に連続通板して酸洗する第１酸洗槽と、硝酸とフッ
酸との混酸から成る酸洗液によって金属帯を浸漬して酸
洗する第２酸洗槽とを備えた酸洗装置を準備し、 金属帯がフェライト系ステンレス鋼帯であるときには、
前記第１酸洗槽によって酸洗し、金属帯がオーステナイ
ト系ステンレス鋼帯であるときには、前記第２酸洗槽に
よって酸洗し、 第１および第２酸洗槽の酸洗液を槽外に導き、陰イオン
交換膜から成る酸回収手段によって金属イオンを除去し
て、硝酸およびフッ酸を回収し、この回収した回収酸を
第２酸洗槽に返すことを特徴とする金属帯の酸洗装置に
おける酸回収方法。 - 【請求項２】 前記第１および第２酸洗槽内の酸洗液の
酸濃度、フッ素イオン濃度および金属イオン濃度を測定
し、これらが定められた濃度範囲になるように、第１お
よび第２酸洗槽の酸洗液を槽外に導き、第１酸洗槽に硝
酸および水を、第２酸洗槽に硝酸、水、フッ酸および前
記回収酸を補給することを特徴とする請求項１記載の金
属帯の酸洗装置における酸回収方法。 - 【請求項３】 硝酸を貯留する酸洗槽内に電極を設け、
その電極間を連続通板するフェライト系ステンレス鋼帯
を浸漬する第１酸洗槽と、 硝酸とフッ酸を貯留する酸洗槽内に、連続通板するオー
ステナイト系ステンレス鋼帯を浸漬する第２酸洗槽と、 前記第１酸洗槽または第２酸洗槽内の酸洗液の一部を抜
出して、各酸洗液の酸濃度、フッ素イオン濃度および金
属イオン濃度を分析する分析手段と、 酸洗液を貯留する中継槽と、 前記第１酸洗槽の酸洗液を前記中継槽に送る第１ポンプ
と、 前記第２酸洗槽の酸洗液を前記中継槽に送る第２ポンプ
と、 前記中継槽の酸洗液を第３ポンプを介して受入れ、酸洗
液中の金属イオンを除去して酸を回収する陰イオン交換
膜から構成される酸回収手段と、 回収された回収酸を貯留する回収酸槽と、 硝酸および水を第１酸洗槽に供給する第１供給手段と、 硝酸、フッ酸、水および回収酸槽の回収酸を第２酸洗槽
に供給する第２供給手段と、 前記分析手段からの第１酸洗槽の酸洗液の各成分濃度が
定められた濃度範囲になるように、第１ポンプおよび第
１供給手段を制御し、第２酸洗槽の各成分濃度が定めら
れた濃度範囲になるように第２ポンプおよび第２供給手
段を制御する制御手段とから成ることを特徴とする金属
帯の酸洗装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31211493A JP3339735B2 (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | 金属帯の酸洗装置における酸回収方法および装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31211493A JP3339735B2 (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | 金属帯の酸洗装置における酸回収方法および装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07166383A JPH07166383A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3339735B2 true JP3339735B2 (ja) | 2002-10-28 |
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ID=18025415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31211493A Expired - Fee Related JP3339735B2 (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | 金属帯の酸洗装置における酸回収方法および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3339735B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1026906B1 (nl) * | 2018-12-20 | 2020-07-22 | Aperam Stainless Belgium | Werkwijze voor het produceren van op ten minste drie verschillende manieren afgewerkt roestvast plaatstaal |
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| CN112023520A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-12-04 | 浙江明铖金属科技有限公司 | 一种金属表面高效率酸洗设备及工艺 |
| CN113755852B (zh) * | 2021-09-13 | 2022-10-18 | 浙江金洲管道科技股份有限公司 | 一种降低钢材酸洗除锈过程中酸耗和减排红泥的处理系统及方法 |
-
1993
- 1993-12-13 JP JP31211493A patent/JP3339735B2/ja not_active Expired - Fee Related
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