CN100377420C - 锂离子二次电池的充电方法、充电装置和电力供给装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池的充电方法，它使用具有正极、负极和含有锂盐的非水电解质溶液的锂离子二次电池，该正极包含以至少含有Li、Mn和Ni作为金属成分的复合金属氧化物作为正极活性物质，包含在相当于满足2C≤nC≤60C表示的条件的一个设定值nC的设定充电电流值I1下，进行定电流充电的定电流充电工序。本发明的充电装置可为应充电的锂离子二次电池充电，其至少具有将电力供给锂离子二次电池的电源；根据本发明的充电方法，在充电时控制上述电源部，调节锂离子二次电池的充电率的充电控制部。本发明的电力供给装置至少具有锂离子二次电池和给锂离子二次电池充电的充电装置。

Description

锂离子二次电池的充电方法、充电装置和电力供给装置
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的充电方法、充电装置和电力供给装置。
背景技术
因为锂离子二次电池具有高容量，高能量密度，充放电循环特性好，充放电循环特性好，可长期保持额定输出等特点，因此大多作为移动电话、笔记本型电脑，PDA等机器的驱动电源使用。
在锂离子二次电池的充电中通常使用定电流定电压方式。在定电流定电压(CCCV)方式中，首先利用定电流进行充电至给定的上限电压，然后，保持在该电压。当进入定电压模式时，由于电流值衰减，在达到规定的电流值时刻充电结束(参照特开平5-111184号公报)。
发明内容
然而，锂离子二次电池的充电，由于锂离子二次电池使用电阻大的非水溶剂作为电解质溶液的溶剂，达到电池完全充电要花费时间。由于在上述移动或无线机器的驱动电源中，要求急速充电，因此希望缩短锂离子二次电池的充电时间。
在上述定电流定电压方式的充电方法中，为了缩短充电时间，有在定电流充电区间将充电电流值设定为较高的充电方法或将上限电压值设定得较高的方法。然而，在使用LiCoO2作为正极活性物质的锂离子二次电池等中，在过大电流或过大电压下进行充电的情况下，正极活性物质中的Li过分脱离，格子被破坏，产生充放电循环特性变坏的问题。由于这样，现有的锂离子二次电池的充电，在负极活性物质为碳系材料的情况下，在将上限电压值设为+4.2V，在1CA[相当于锂离子二次电池的额定容量值(Ah)的电流值]下，进行定电流充电，然后，需要以+4.2V±0.05V的高精度充电电压值边控制边进行定电压充电。另外，在负极活性物质为钛酸锂的情况下，需要将上限电压值控制为+2.7V，定电压充电时的电压值控制为+2.7V±0.05V。在这种条件下进行充电时，通常需要2～8小时的充电时间。
本发明是考虑上述现有技术的问题而提出的，其目的是要提供一种不会使充放电循环特性显著降低，可以用比目前短的时间进行充电的锂离子二次电池的充电方法，充电装置和电力供给装置。
本发明者为了达到上述目的进行了精心研究，结果发现，如上所述，目前在1CA[相当于锂离子二次电池的额定容量值(Ah)的电流值]以下的条件下，进行定电流充电，不论业界一般的认识如何，作为正极活性物质使用特定的复合金属氧化物，而且采用在相当于超过电池额定容量值的值的特定电流值下，进行定电流充电，可以极有效地达到上述目的，从而完成了本发明。
即：本发明的锂离子二次电池的充电方法，其特征为，使用具有正极、负极和含有锂盐的非水电解质溶液的锂离子二次电池，该正极包含作为正极活性物质的复合金属氧化物，该复合金属氧化物至少含有Li、Mn和Ni作为金属成分，所述充电方法包含在相当于满足下式(1)表示的条件的一个设定值nC的设定充电电流值I1下，进行定电流充电的定电流充电工序，
2C≤nC≤60C…(1)
[式1中，C表示上述锂离子二次电池的额定容量值，n表示2～60的数值。]
在本发明中，负极和正极构成的电极为可进行锂离子(或金属锂)作为氧化还原种参与的电子移动反应的反应场。另外，所谓“进行电子移动反应”是指作为应被搭载的机器的电源或辅助电源所要求的电池寿命范围内，进行上述电子移动反应。在本说明书中，“负极”是以电池放电时的极性为基准的电极，是通过放电时的氧化反应而放出电子的电极。另外，所谓“正极”是以电池放电时的极性为基准的电极，是通过放电时的还原反应接收电子的电极。
上述设定充电电流值I1设定为相当于满足上式(1)表示的条件的一个设定值nC的值。例如，在令使用的锂离子二次电池的额定容量值(C)为1Ah(1000mAh)，只在定电流充电下进行充电的情况下，在本发明中，由于设定充电电流值I1设定为相当于在2C～60C范围内设定的一个设定值nC的值，实际的设定充电电流值I1为在2A(2000mA)～60A(60000mA)范围内设定的一个电流值。在单位用Ah表示的额定容量值C的情况下，设定充电电流值I1的单位为A，在单位用mAh表示额定容量值C的情况下，设定充电电流值I1的单位为mA。例如，在n为5，额定容量值C为1Ah的情况下，nC为5Ah，相当的设定充电电流值I1为5A。这种情况下的电流值为额定容量值C为1Ah的电池，在12分钟内从全放电状态至满充电的电流值。在n为10，额定容量值C为100mAh的情况下，nC为1000mAh，相当的设定充电电流值I1为1000mA。这种情况下的电流值为额定容量值C为100mAh的电池，在6分钟内从全放电状态至满充电的电流值。
本发明的锂离子二次电池的充电方法，其特征为，使用具有正极锂离子二次电池，该正极包含作为正极活性物质的复合金属氧化物，该复合金属氧化物至少含有Li、Mn、Ni作为金属成分，通过在满足上述条件的设定充电电流值I1下，进行定电流充电的定电流充电工序，不致使锂离子二次电池的充放电循环特性显著降低，可用比目前短的充电时间进行充电。
当设定充电电流值I1不足与2C相当的电流值时，充电时间缩短的效果不充分。另一方面，当设定充电电流值I1超过60C时，由于极化大，电解质溶液分解，电极活性物质劣化，得不到本发明的效果。
从容易而可靠地得到本发明的效果的观点来看，本发明锂离子二次电池的充电方法，其特征为，上述复合金属氧化物优选为同时满足下述一般式(I)～(IV)表示的条件的复合金属氧化物。
LixMnyNizCo(1-y-z)O2    …[I]
0.85≤X≤1.1    ……[II]
0.1≤Y≤0.5    ……[III]
0.2≤Z≤0.8    ……[IV]
[式(1)中，X，Y和Z为同时满足式(II)～(IV)的条件的数值。]
当上述一般式(I)中的X不足0.85时，每克活性物质的充放电容量有减小的倾向，当超过1.1时，每克活性物质的充放电容量也有减小的倾向。另外，当Y不足0.1时，有活性物质热稳定性受损的倾向，当超过0.5时，每克活性物质的充放电容量有减小的倾向。另外当Z不足0.2时，每克活性物质的充放电容量有减小的倾向，而超过0.8时，则活性物质的热稳定性有受损的倾向。
另外，从容易和可靠地得出本发明的效果的观点来看，所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征为，上述设定充电流值I1为相当于满足下式(2)表示的条件的一个设定值nC的充电电流值，
2C≤nC≤30C    …(2)
[式(2)中，C与上述一般式(1)所述的C意义相同，n与上述一般式(1)所述的n意义相同。]
在本发明中，从更可靠地缩短充电时间的观点看，优选设定充电电流值I1为相当于满足下式(7)表示的条件的一个设定值nC的充电电流值。
5C≤nC≤30C    …(7)
[式(7)中C为与上述一般式(1)所述的C意义相同，n与上述一般式(1)中所述的n意义相同。]
另外，在本发明中，在上述定电流充电工序中，在监视阳极电位[V.VS.SHE]情况下进行定电流充电，直到该电位到达+1.3V～+2.0V范围内的设定电位E1。通过监视电位，可以更可靠地防止电解质溶液的分解，电极活性物质的劣化，并可以进行急速充电。
在本发明中，所谓“阳极”是表示充电时，与外部电源的正极(+极)电气连接，进行氧化反应，放出电子的电极。该“阳极”为在放电时起到上述锂离子二次电池的“正极”作用的电极。“SHE”表示标准氢电极的电位，即0V。
当设定电位E1超过+2.0V时，充放电循环特性的劣化倾向大。当设定电位E1不足+1.3V时，充电时间缩短的效果较小。因此，设定电位E1优选在上述范围内。
另外，在上述定电流充电工序后，还包括保持上述设定电位E1地将充电电压调节至一定的定电压充电工序，在上述定电压充电工序中，优选监视充电电流值的衰减状态，进行定电压充电直到设定电流值到达设置电流值I2。通过这样控制充电电压，可以更可靠地防止电解质溶液的分解、电极活性物质的劣化、以及过分充电，并可以进行急速充电。
所谓“设定电位值I2”为根据设定的充电率而设定的值，所述充电率相应于作为使用对象的锂离子二次电池的充放电特性而设定。“充电率”为充电过程中增加的充电容量Ci与电充满时的充电容量C0之比(Ci/C0)。例如，可设定电流值I2，使持续充电直到电充满，即Ci/C0为1.0，或设定电流值I2，使得在Ci/C0为0.9时结束充电。
另外，本发明在上述负极中包含导电性碳材料作为负极活性物质，在上述定电流充电工序中，监视电池电压，进行定电流充电直到该电压到达+4.3V～+5.0V范围内的设定电压值ΔE1。通过这样监视电压，可以更可靠地防止电解质溶液的分解和电极活性物质的劣化，还可以进行急速充电。
当设定电压值ΔE1超过+5.0V时，充放电循环特性劣化的倾向大。当设定电位E1不足+4.3V时，充电时间缩短的效果小，因此，优选设定电压值ΔE1在上述范围内。
本发明的充电方法在上述定电流充电工序后，还包含保持上述设定电压值ΔE1地将充电电压调节至一定的定电压充电工序；在上述定电压充电工序中，监视充电电流值的衰减状态，优选进行定电压充电，直到该电流值到达设定电流值I2。这样，通过控制充电电压，可以更可靠地防止电解质溶液分解、电极活性物质劣化和过分充电，可以进行急速充电。
如上所述，设定电源值I2为根据充电率而设定的值，所述充电率相应于作为使用对象的锂离子二次电池的充放电特性而设定。
另外，本发明在上述负极中包含钛酸锂作为负极活性物质，在上述定电流充电工序中，监视电池电压，进行定电流充电，直到该电压到达+2.8V～+3.5V范围内的设定电压值ΔE1。通过监视电压，可以更可靠地防止电解质溶液分解和电极活性物质劣化，也可进行急速充电。
当设定电压值ΔE1超过+3.5V时，充放电循环特性劣化的倾向大。当设定电压值ΔE1不足+2.8V时，充电时间缩短的效果小。因此优选设定电压值ΔE1在上述范围内。
另外，在上述定电流充电工序后，还包含保持上述设定电压值ΔE1地将充电电压调节至一定的定电压充电工序，在上述定电压充电工序中，监视充电电流值的衰减状态，优选在该电流值到达设定电流值I2前，进行定电压充电。通过控制充电电压，可以更可靠地防止电解质溶液的分解、电极活性物质劣化和过分充电，可以进行急速充电。
如上所述，设定电流值I2为根据充电率而设定的值，所述充电率相应于作为使用对象的锂离子二次电池的充放电特性而设定。
另外，本发明还具有在上述定电流充电工序中，在监视阳极的电位[VVS.SHE]的情况下，进行定电流充电直到该电位到达+1.2V，在上述定电流充电工序后，还包括保持上述电位地将充电电压调节至一定的定电压充电工序，在上述定电压充电工序中，监视充电电流值的衰减状态，进行定电压充电在直到该电流值到达设置电流值I2也可以。通过设置满足这种充电条件的定电压充电工序，可以更可靠地防止电解质溶液分解、电极活性物质劣化和过分充电，可以进行快速充电。
如上所述，设定电流值I2为根据充电率而设定的值，所述充电率相应于作为使用对象的锂离子二次电池的充放电特性而设定。
另外，本发明在负极中还包含导电性碳材料作为负极活性物质，在上述定电流充电工序中，监视电池电压，进行定电流充电直到该电压到达+4.2V，在定电流充电工序后，还包括保持电位地将充电电压调节至一定的定电压充电工序，在定电压充电工序中，监视充电电流值的衰减状态，进行定电压充电直到该电流值到达设定电流值I2。通过设置满足这种充电条件的定电压充电工序，可以更可靠地防止电解质溶液分解、电极活性物质劣化和过分充电，可进行急速充电。
如上所述，设定电流值I2为根据充电率而设定的值，所述充电率相应于作为使用对象的锂离子二次电池的充放电特性而设定。
另外，本发明在负极中还包含钛酸锂作为负极活性物质，在上述定电流充电工序中，监视电池电压，在该电压到达+2.7V前，进行定电流充电。在定电流充电工序后，还包括保持电位地将充电电压调节至一定的定电压充电工序，在定电压充电工序中，监视充电电流值的衰减状态，在该电流值到达设置电流值I2前进行定电压充电。通过设置满足这种充电条件的定电压充电工序，可以更可靠地防止电解质溶液分解，电极活性物质劣化和过分充电，可进行急速充电。
如上所述，设定电流值I2为根据充电率而设定的值，所述充电率相应于作为使用对象的锂离子二次电池的充放电特性而设定。
另外，从容易和可靠地得到本发明的效果的观点来看，上述非水电解质溶液中所含的溶剂构成成分优选为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，并且，溶剂中的碳酸丙烯酯的含有率α(体积％)，碳酸乙烯酯的含有率β(体积％)，和碳酸二乙酯的含有率γ(体积％)优选同时满足下式(3)～(6)表示的条件：
10≤α≤60    ……(3)
1≤β≤20    ……(4)
30≤γ≤85    ……(5)
α+β+γ＝100    ……(6)
当含有率α不足10体积％时，有低温下充放电特性不充分的倾向，另一方面，在超过60体积％时，碳酸丙烯酯分解，有可靠性不充分的倾向。当含有率β不足1体积％时，碳酸丙烯酯分解，有可靠性不充分的倾向，另外，当超过20体积％时有低温(-20℃～25℃)下充放电特性不充分的倾向。当含有率γ不足30体积％时，高速率放电特性和低温下的充放电特性有不充分的倾向，另外，当超过85体积％时，有放电容量减小的倾向。
另外，本发明提供了一种可为应充电的锂离子二次电池充电的充电装置，其特征为，至少具有：将电力供给上述锂离子二次电池的电源；和充电时根据上述任一种充电方法，控制电源部，调节锂离子二次电池的充电率的充电控制部。
本发明的充电装置，通过根据本发明的锂离子二次电池的充电方法控制充电，可以不显著降低充放电循环的特性，以比目前短的时间，进行急速充电。
将电力供给锂离子二次电池的电源部可以自身产生电力，也可从外部获取电力。作为自身产生电力的电源部，可以有将机械劳动变换为电力的装置。将热或光等的能量变换为电力的装置和利用化学反应产生电力的装置(例如燃料电池)。作为从外部获取的电力，可例举来自一般家庭的交流插座的电力。
另外，在本发明中，电源中根据需要可以具有公知的电压降压部，交流/直流变换部，定电流输出部，和定电压输出部等，以便将适当的充电电流供给电池。例如，电源为交流方式的情况下，电源部应具有交流/直流变换部。
另外，本发明提供一种电力供给装置，其特征为，至少具有：锂离子二次电池和给上述锂离子二次电池充电的上述充电装置。
本发明的电力供给装置中所具有的本发明的充电装置，可根据本发明的锂离子二次电池的充电方法控制充电。这样，所具有的锂离子二次电池可以不显著降低充放电循环特性，而用比目前短的时间，积蓄电力，作为主电源和/或辅助电源使用。
采用本发明，可提供不引起充放电循环特性显著降低，而用比目前短的时间进行充电的锂离子二次电池的充电方法、充电装置和电力供给装置。
本发明的适用可能性的范围从下面详细的说明中可以明白。技术人员从下面的详细说明中，可以了解本发明的精神和思想范围内的各种变更和修正，通过表示发明的优选实施方式的详细说明和实施例可以理解。
附图说明
图1为表示本发明中所用的锂离子二次电池的一个例子的结构图；
图2为表示本发明的充电装置的一个优选实施方式的基本结构的系统图；
图3为表示本发明的充电装置的一个优选实施方式的基本结构的系统图；
图4为表示本发明的锂离子二次电池的充电方法中的充电工序的一个例子的流程图；
图5为表示锂离子二次电池的电池电压和充电电流随时间变化的曲线的一例子的图形；
图6为表示本发明的锂离子二次电池的充电方法中的充电工序的一个例子的流程图；
图7为表示锂离子二次电池的电池电压和充电电流随时间变化的曲线的一例子的图形；
图8为表示锂离子二次电池的电池电压和充电电流随时间变化的曲线的一例子的图形；
图9为表示进行锂离子二次电池的定电流充电时，阳极电位和阴极电位随时间变化的曲线的一个例子的图；
图10为表示进行锂离子二次电池的定电流充电时，阳极电位和阴极电位随时间变化的曲线的一个例子的图；
图11为表示本发明的电力供给装置的一个实施方式的基本结构的系统图。
符号说明：1锂离子二次电池；2充电装置；3电力供给装置；10负极；16集电体；18负极活性物质含有层；20正极；26集电体；28正极活性物质含有层；40隔板；50壳体；102充电控制部；103电源部；104电力被供给部；111电流检测部；112输出电流控制部；113电压检测部；114输出电压控制部；115控制装置；116定时器。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的锂离子二次电池的充电方法、充电装置和电力供给装置的优选实施方式。在以下的说明中，相同或相当的部分用相同的符号表示，省略重复说明。
首先，说明作为本发明的锂离子二次电池的充电方法适用对象的锂离子二次电池的一个例子。图1为表示作为本发明的锂离子二次电池的充电方法的适用对象的锂离子二次电池的一个例子的基本结构的示意性截面图。如图1所示，锂离子二次电池1主要由相互相对的板状的负极10和板状的正极20、在负极10和正极20之间邻接配置的板状的隔板40、非水电解质溶液、以及在密闭它们的状态下收容的壳体50构成。在负极10、正极20和隔板的内部，含浸非水电解质溶液(图中没有示出)。并且，所谓上述“板状”包含平板状和弯曲的板的状态。
这里，为了说明方便，“负极10”和“正极20”是以锂离子二次电池1的放电时的极性为基准确定的。因此，充电时，“负极10”为“阴极”，“正极20”为“阳极”。
又如图1所示，负极10由集电体16，和在集电体16上形成的负极活性物质含有层18构成。正极20由集电体26和在集电体26上形成的正极活性物质含有层28构成。集电体16和26只要是能充分地使电荷向着负极活性物质含有层18和正极活性物质含有层28移动的良导体即可，没有特别的限制，可以使用在公知的锂离子二次电池中使用的集电体。例如，作为集电体16和26，可以使用铝，铜等金属箔。
负极10的负极活性物质含有层18主要由负极活性物质、导电助剂和粘接剂构成。
负极活性物质只要可以吸收和放出锂离子，进行锂离子的脱离和插入(deintercalation·intercalation)或者可以可逆地进行锂离子和该锂离子的对等阴离子(例如ClO4 -)的搀杂和脱杂即可以，没有特别的限制。可以使用公知的负极活性物质。作为这种活性物质可举出天然石墨，人造石墨(难石墨化碳，易石墨化碳，低温度烧成碳等)等碳材料，Al、Si、Sn等可与锂化合的金属，以SiO2，SnO2等氧化物为主体的非晶质化合物，钛酸锂(Li4Ti5O12)。
作为上述负极活性物质，优选为导电性的碳材料(石墨，非晶质碳)或钛酸锂。作为碳材料，碳材料的层间距离d002优选为0.335～0.338nm，而且碳材料的微晶的大小Lc002优选为30～120nm。满足这种条件的碳材料有人造石墨，MCF(内消旋碳纤维)等。另外，上述层间距离d002和微晶的大小Lc002可用X射线衍射法求出。
导电助剂没有特别的限制，可以使用公知的导电助剂。例如碳黑类，碳材料，铜，镍，不锈钢，铁等金属微粒，碳材料和金属微粉的混合物，ITO那样的导电性氧化物。
粘接剂只要能粘接上述负极活性物质的粒子和导电助剂的粒子即可，没有特别的限制。例如，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。另外，该粘接剂不但粘接上述负极活性物质的粒子和导电助剂的粒子，而且对于与箔(集电体16)的粘接也有帮助。
另外，在负极活性物质含有层18中优选含有电子传导性的多孔体。作为电子传导性的多孔体可举出乙炔炭黑、导电碳黑(Ketjenblack)等碳黑。
正极20的正极活性物质含有层28与负极活性物质含有层18同样，由正极活性物质、导电助剂、和粘接剂构成。
在本发明中，正极活性物质需要是复合金属氧化物，所述复合金属氧化物至少含有Li、Mn和Ni作为金属成分。
如上所述，作为上述复合金属氧化物，从可以更可靠得到本发明效果观点来看，优选采用同时满足下述一般式(I)～(IV)表示的条件的复合金属氧化物。
LixMnyNizCo1-y-zO2   ……(I)
0.85≤X≤1.1         ……(II)
0.1≤Y≤0.5          ……(III)
0.2≤Z≤0.8          ……(IV)
[式(I)中的X、Y、Z表示同时满足式(II)～(IV)的条件的数值。]
另外，正极活性物质层28中含有的正极活性物质以外的各种构成要素，可以使用与构成负极活性物质含有层18同样的物质。该正极活性物质含有层28中所含的粘接剂不但可粘接上述正极活性物质的粒子和导电助剂的粒子，而且有助于与箔(集电体26)的粘接。并且，正极活性物质含有层28中优选含有电子传导性的多孔体。
配置在负极10和正极20之间的隔板40只要由绝缘性的多孔体构成即可，没有特别的限制。可以使用公知的锂离子二次电池中用的隔板。作为绝缘性多孔体可举出由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的薄膜的层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜，或者由选自纤维素、聚酯和聚丙烯中的至少一种构成材料构成的纤维无纺布。
非水电解质溶液充填在壳体50的内部空间中，其一部分包含在负极10、正极20和隔板40的内部中。非水电解质溶液可以使用将锂盐溶解在非水溶剂(有机溶剂)中的溶液。作为锂盐例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等盐。这些盐单独使用1种也可以，并用2种以上也可以。另外，非水电解质溶液可通过添加凝胶聚合物等凝胶化剂，作成凝胶状也可以。
作为非水电解质溶液的非水溶剂可举出碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯构成的溶剂。
如上所述，在本发明中，从可以更可靠地得到本发明的效果的观点来看，上述非水溶剂中的碳酸丙烯酯的含有率α(体积％)，碳酸乙烯酯的含有率β(体积％)，和二乙基碳酸酯的含有率γ(体积％)，优选同时满足下式(3)～(6)表示的条件：
10≤α≤60      ……(3)
1≤β≤20       ……(4)
30≤γ≤85      ……(5)
α+β+γ＝100   ……(6)
壳体50由具有可挠曲性的薄膜制成。由于薄膜重量轻，很薄，因此可将锂离子二次电池本身的形状作成薄膜状，这样，容易提高本来的体积能量密度，同时容易提高以设置锂离子二次电池的空间为基准的体积能量密度。
另外，从确保壳体足够的机械强度和轻量化、有效地防止水分和空气从壳体50外部侵入壳体50内部、以及电解质成分从壳体50内部向壳体50外部散出的观点来看，该薄膜优选是至少具有与非水电解质溶液接触的合成树脂制的最内部的层，和配置在最内部的层上方的金属层的“复合包装薄膜”。复合包装薄膜优选由具有与非水电解质溶液接触的最内部的层、配置在离最内部层最远的壳体50的外表面上的合成树脂制成的最外部的层、以及配置在最内部的层和最外部的层之间的至少一个金属层的三层以上的层构成。
最内部的层，只要有可挠曲性，对使用的非水电解质溶液有化学稳定性(不引起化学反应、溶解、膨胀的特性)，并且只要是对氧和水(空气中的水分)具有化学稳定性的合成树脂即可，没有特别限制。优选是具有对水(空气中的水分)和非水电解质溶液成分的透过性低的特性的材料。例如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯酸改性物、聚丙烯酸改性物、聚乙烯离子键聚合物，聚丙烯离子键聚合物等热可塑性树脂等。
作为金属层，可以优选为由对氧、水(空气中的水分)和非水电解质溶液有耐腐蚀性的金属材料构成的层，例如，可以使用铝、铝合金、钛、铬等构成的金属箔。
接下来，说明本发明的锂离子二次电池的充电方法和充电装置的一个实施方式。
图2和图3为表示本发明的充电装置的一个实施方式的基本结构的系统图。图2所示的充电装置2具有根据本发明的锂离子二次电池充电方法工作的结构，它至少具有电源部103和充电控制部102。充电控制部102与电源部103电气连接，还与锂离子二次电池1电气连接。电源部103和锂离子二次电池1电气连接，充电控制部102根据本发明的锂离子二次电池的充电方法，控制电源部103，对锂离子二次电池1进行充电。另外，充电装置2只要具有使电源部103和充电控制部102与锂离子二次电池1电气连接使用的结构即可。更详细地说，可具有将锂离子二次电池常时固定在内部的结构，也可具有能装卸地固定的结构。
关于电源部103的结构，只要能根据本发明的锂离子二次电池的充电方法，只要能将电力供给锂离子二次电池1即可，没有特别的限制。例如，在使用商用100V电源作为外部电源使用的情况下，电源部103也可具有下述功能：将从外部电源供给的电力在该电源部103电压降压，将交流电流变换成直流电流，供给锂离子二次电池1。在这种情况下电源部103还可具有电压降压部、交流/直流变换部。
利用表示充电控制部102的结构的一个例子的图3，详细说明充电控制部102进行的控制。图3所示的充电装置2的充电控制部102由电流检测部111、输出电流控制部112、电压检测部113、输出电压控制部114、控制装置115和定时器116构成。电流检测部111为检测锂离子二次电池1的充电时的充电电流的元件，它与锂离子二次电池1电气连接，可以检测锂离子二次电池1充电时的充电电流。另外，电流检测部111，根据需要，还具有检测锂离子二次电池1放电时的放电电流值的功能。另外，电流检测部111与控制装置115电气连接，可将检测出的数据以电信号形式送至控制装置115。
电压检测部113为检测锂离子二次电池1充电时的锂离子二次电池1电压的元件，它与锂离子二次电池1电气连接，可以检测锂离子二次电池1的电压。另外，电压检测部113根据需要还具有检测锂离子二次电池1放电时的电压值的功能。电压检测部113与控制装置115电气连接，可将检测的数据以电信号形式送至控制装置115。
控制装置115为具有根据在锂离子二次电池1充电时，由电流检测部检测的充电电流值I，独立地控制输出电流控制部112的功能的装置。另外，控制装置115具有根据锂离子二次充电时电压检测部113检测的锂离子二次电池1的电压值，独立地控制后述的输出电压控制部114的功能。控制装置115由CPU，ROM，RAM，存储装置和接口(图中都没有示出)构成。
定时器116电气上与控制装置115连接，具有测量从充电开始的充电时间的功能；和测量从充电方式由定电流充电切换至定电压充电开始的充电时间的功能。定时器116还具有以电气信号方式，将测量数据送至控制装置115的功能。控制装置115除了可根据在电流检测部111或电压检测部113中检测的数据进行控制以外，还具有从定时器116中取出与充电时间相关的数据，独立地控制后述的输出电流控制部112和输出电压控制部114的功能。
输出电流控制部112电气上与控制装置115连接，还在电气上与电源部103连接。输出电流控制部112具有根据来自控制装置115的电气信号，调节电源部103的输出电流的功能。输出电压控制部114电气上与控制装置115连接，还在电气上与电源部103连接。输出电压控制部114具有根据来自控制装置115的电气信号，调节电源部103的输出电压的功能。
控制装置115通过根据电流检测部111检测的充电电流值，控制输出电流控制部112，可以进行将充电电流值保持一定的定电流充电。据从定时器116送出的数据，可以在给定期间进行定电流充电。或者，控制装置115，监视在电压检测部113检测的电池电压，进行在电池电压为规定值的时刻，结束定电流充电的控制。
另外，控制装置115，通过根据在电压检测部113检测的锂离子二次电池1的电压值，控制输出电压控制部114，进行将充电电压值保持一定的定电压充电。可以根据从定时器116送出的数据，在规定期间进行定电压充电。或者，控制装置115监视在电流检测部111检测的充电电流值，在充电电流值为规定值的时刻，进行结束控制。
这样，图3所示的充电装置2具有进行定电流充电工序和定电压充电工序的功能，可以根据本发明的锂离子二次电池的充电方法进行充电。关于充电控制部102的结构，只要能根据本发明的锂离子二次电池的充电方法进行充电控制即可，不限于上述的结构。例如，省去定时器116也可以。
其次，说明使用图3所示的充电装置2的本发明的锂离子二次电池充电方法的一个实施方式。
图4为表示本发明的锂离子二次电池充电方法的充电工序的一个例子的流程图。图4表示进行定电流充电时的充电控制顺序的一个例子。充电开始的条件(时间)为，例如控制装置115在电压检测部113监视检测出的锂离子二次电池1放电时的电压时，当根据电压值决定的电池充电率低于规定值时，自动地开始充电，或者当充电率低于规定值时，对外部显示警报等信号，在用手动输入充电开始信号的同时，开始充电。当充电开始时，控制装置115在设定的充电电流值I1下，进行定电流充电(S1)。在S1中，控制装置115监视在电流检测部111检测的充电电流值，控制电流控制部112，使充电电流值在设定充电电流值I1下为一定。设定的充电电流值I1为相当于满足下式(1)表示的条件的一个设定值nC的电流值。
2C≤nC≤60C    …(1)
式(1)中，C表示锂离子二次电池的额定容量值，n表示2～60的数值。
在进行定电流充电的同时，锂离子二次电池1的电压值ΔE上升。控制装置115在锂离子二次电池1的电压值ΔE达到设定电压值ΔE1前，进行继续定电流充电的控制(S2)。这样，在进行定电流充电时(S1和S2)，控制装置115监视通过电压检测部113检测的锂离子二次电池1的电压值ΔE，比较该电压值ΔE和设定电压值ΔE1。当锂离子二次电池1的电压值ΔE达到设定电压值ΔE1时，控制装置115结束定电流充电(S3)。定电流充电也可以根据定时器116的动作在预先设定的期间结束。
以下详细说明利用上述充电工序进行锂离子二次电池充电时的具体例子。
图5为表示电池电压和充电电流随时间变化的曲线的一个例子。图5表示对于使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质，使用人造石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池1，进行设定充电电流值I1与10C(这时的C为锂离子二次电池1的额定容量值0.1Ah)相当的电流值(1A)的定电流充电时的电池电压和充电电流随时间变化的曲线。首先，控制装置115开始将充电电流I保持为设定充电电流值I1(1A)的定电流充电(S1)，在进行定电流充电的同时，锂离子二次电池1的电压值ΔE上升。控制装置115监视在电压检测部113检测的锂离子二次电池1的电压值ΔE，在电压值ΔE达到预先设定的设定电压值ΔE1(4.5V)前，进行继续定电流充电的控制(S2)。在电压值ΔE达到设定电压值ΔE1(4.5V)的时刻，控制装置115终止定电流充电(S3)。在这种情况下，从定电流充电开始(0分)至定电流充电结束的时刻T1，为充电时间。在图5中，充电时间为5.8分钟，进行比目前时间短的充电。
接下来，说明利用图3所示的充电装置2的本发明的锂离子二次电池的充电方法的另一个实施方式。
图6为表示本发明的锂离子二次电池的充电方法中的充电工序的一个例子的流程图。图6表示定电流定电压充电时的充电控制顺序的一个例子。从充电开始至S1和S2，与图4所述的充电控制相同。在图6中，在S2之后，控制装置115，通过根据在电压检测部113检测的锂离子二次电池1的电压值ΔE，控制输出电压控制部114，可以进行将充电电压值ΔE保持为设定电压值ΔE1的定电压充电(S4)，在进行定电压充电的同时，充电电流值I减小。控制装置115在充电电流值I达到设定电流值I2前进行继续定电压充电的控制(S5)。在S5中，控制装置115监视在电流控制部111检测的充电电流值I，比较充电电流值I和设定电流值I2。当充电电流值I达到设定电流值I2时，控制装置115结束定电压充电(S6)，与作为目的的锂离子二次电池1的充电率一致地设定电流值I2。
以下详细说明利用上述充电工序，进行锂离子二次电池充电的具体例子。
图7表示电池电压和充电电流随时间变化的曲线的一个例子的图形。图7表示对于使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质，使用人造石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池1，进行设定充电电流值I1与10C(这时的C为锂离子二次电池1的额定容量值0.1Ah)相当的电流值(1A)的定电流充电，以及设定电压值ΔE1为+4.3V的定电压充电时的电池电压和充电电流随时间变化的曲线。首先，控制装置115开始保持在设定充电电流值I1(1A)的定电流充电(S1)，在进行定电流充电的同时，锂离子二次电池1的电压值ΔE上升。控制装置115监视在电压检测部113检测的锂离子二次电池1的电压值ΔE，在电压值ΔE达到预先设定的设定电压值ΔE1(+4.3V)前，进行持续定电流充电的控制(S2)。在电压值ΔE达到设定电压值ΔE1(+4.3V)的时刻，控制装置115结束定电流充电，接着，控制装置115控制输出电压控制部114，使在电压检测部113检测出的锂离子二次电池1的电压值ΔE保持为设定电压值ΔE1(+4.3V)，进行定电压充电(S4)。当开始定电压充电时，在充电进行的同时，充电电流值I降低。控制装置115监视在电流检测部111检测的充电电流值I，在充电电流值I达到预先设定的设定电流值I2前，进行继续定电压充电的控制(S5)。当充电电流值I达到设定电流值I2时，控制装置115结束定电压充电(S6)。在这种情况下，从定电流充电开始(0分)至定电压充电结束的时刻T2为充电时间。在图7中，设定电流值I2为0.2A，充电时间为7.1分钟。在该充电工序中，可进行比目前时间短的充电。
图8为表示电池电压和充电电流随时间变化的曲线的一个例子的图形。图8表示对于使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质，使用人造石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池1，进行设定充电电流值I1与10C(这时的C为锂离子二次电池1的额定容量值0.1Ah)相当的电流值(1A)的定电流充电，以及设定电压值ΔE1为+4.2V的定电压充电时的电池电压和充电电流随时间变化的曲线。首先，控制装置115开始进行保持在设定电流值I1(1A)的定电流充电(S1)，在进行定电流充电的同时，锂离子二次电池1的电压值ΔE上升。控制装置115监视在电压检测部113检测的锂离子二次电池1的电压值ΔE，在电压值ΔE达到预先设定的设定电压值ΔE(+4.2V)前，进行继续定电流充电的控制(S2)。在电压值ΔE达到设定电压值ΔE1(+4.2V)的时刻，控制装置115终止定电流充电，接着，控制装置115控制输出电压控制部114，使在电压检测部113检测的锂离子二次电池1的电压值ΔE保持为设定电压值ΔE1(+4.2V)，进行定电压充电(S4)。当开始定电压充电时，在充电进行的同时，充电电流值I降低。控制装置115监视在电流检测部111检测的充电电流值I，在充电电流值I达到预先设定的设定电流值I2前，进行继续定电压充电的控制(S5)。当充电电流值I达到设定电流值I2时，控制装置115结束定电压充电(S6)。在这种情况下，从定电流充电开始(0分)至定电压充电结束的时刻T3为充电时间。在图8中，设定电流值I2为5mA，充电时间为15.2分钟。在该充电工序中，可进行比目前时间短的充电。
以上说明了本发明的优选实施方式，但本发明不局限于上述实施方式。
例如，如图5和图7所示的实施方式那样，在负极活性物质为导电性碳材料的情况下，可以在+4.3V～+5.0V范围中设定一个设定电压值ΔE1。另外，在使用钛酸锂作为负极活性物质的情况下，可在+2.8V～+3.5V的范围中设定一个设定电压值ΔE1。
图9和图10为表示在相同条件下，对负极活性物质不同的两种锂离子二次电池进行定电流充电时，阳极的电位(VVS.Li/Li+)和阴极的电位[VVS.Li/Li+]随时间变化的曲线的一个例子的图。在图9中，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质，使用人造石墨作为负极活性物质，对这种锂离子二次电池进行定电流充电。在图10中，使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质，使用钛酸锂作为负极活性物质，对这种锂离子二次电池进行定电流充电。在所有图中，包含正极活性物质的电极为阳极。如图9和图10那样，在可监视阳极电位的情况下，在定电流充电工序或定电压充电工序的控制中也可以使用阳极的电位。
例如，在图5的定电流充电工序中，在监视阳极电位E[VVS.SHE]的情况下(例如充电控制部102具有测定阳极电位[VVS.SHE]的装置的情况下)，可在电位E到达+1.3V～+2.0V的范围中设定的一个设定电位E1之前，进行继续定电流充电的控制。在负极活性物质替换为钛酸锂的情况下，设定电位E1所设定的范围可以相同。
图11为表示本发明的电力供给装置的优选实施方式的基本结构的系统图。
图11所示的电力供给装置3，作为构成要素至少具有锂离子二次电池1，和根据本发明的锂离子二次电池的充电方法而工作的本发明的充电装置。电力供给装置3具有锂离子二次电池1、作为充电装置的构成要素的电源部103和充电控制部102，还具有电力被供给部104。
充电控制部102与电源部103电气连接，还与锂离子二次电池1电气连接。另外电源部103和锂离子二次电池1电气连接。如上所述，这些都可根据本发明的锂离子二次电池的充电方法工作，使锂离子二次电池1充电。另外，电源部103和电力被供给部104电气连接，锂离子二次电池1和电力被供给部104也电气连接。电力供给部分104如电动机等那样，为通过电力而工作的装置，将电源部103和锂离子二次电池1作为电力源。在本发明中，有关电力被供给部的种类没有特别的限制。电力供给装置3的锂离子二次电池1和电源部103，与电力被供给部104电气连接。
电力供给装置3具有的锂离子二次电池1，可根据本发明锂离子二次电池的充电方法充电，可在比目前短的时间内积蓄电力，使充放电循环特性不会显著降低。由此，锂离子二次电池1可以更短的时间积蓄电源部103的电力，必要时作为主电源或辅助电源，向电力被供给部104供给电力。这种电力供给装置3，可作为需要对移动机器等急速充电的驱动源使用。
以上，说明了本发明的电力供给装置的优选实施方式，但本发明不限于上述实施方式。
(实施例)
以下，举出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
按照以下的顺序作出具有与图1所示的锂离子二次电池1同样结构的实施例1～9，比较例1～5的锂离子二次电池。
(实施例1)
制作负极。首先，用行星式混合器混合作为负极活性物质的人造石墨(90质量份)，作为导电助剂的碳黑(2质量份)作为粘接剂的聚氟乙烯叉(PVDF)(8质量份)，加入适当的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调整粘度，得到料浆。利用刮刀板法将得到的料浆涂敷在作为集电体的电解铜箔(16μm)上，使负极活性物质的保有量为14.5mg/cm2，在110℃下干燥20分钟，形成负极活性物质含有层。干燥后，用压延辊压延，使制成的负极m空孔率为30％，冲切成17.5mm×32.5mm大小，得到负极。
然后，制造正极。首先，利用行星式混合器混合作为正极活性物质的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(90质量份)，作为导电助剂的乙炔碳黑(6质量份)作为粘接剂的PVDF(4质量份)，加入适量的NMP作为溶剂，调整粘度，得到料浆。利用刮刀板法将得到的料浆涂敷在作为集电体的铝箔(20μm)上，使正极活性物质的保有量为26.5mg/cm2，再在110℃下干燥20分钟，形成正极活性物质含有层。干燥后利用压延辊压延，使制作的正极空孔率为35％，冲切成17mm×32mm的大小，得到正极。
非水电解质溶液按以下方式进行调制。首先，按体积比PC∶EC∶DEC＝2∶1∶7混合碳酸丙烯酯(以下，根据情况称为PC)，碳酸乙烯酯(以下根据情况称为EC)，和碳酸二乙酯(以下根据情况称为DEC)作为非水溶剂，再按1.5mol dm-3的比例添加LiPF6作为溶质。为了抑制PC的分解，添加5％的碳酸亚乙烯酯。
通过将隔板、得到的负极和得到的正极层叠起来，得到在负极和正极之间夹住隔板的层叠体。将得到的层叠体放入铝层压件中，将非水电解质溶液注入该铝层压件后真空密封，制造锂离子二次电池(纵向为43mm，横向为20mm，厚度为2.5mm，额定容量为100mAh)。在铝层压件的薄膜上使用按顺序依次层叠与非水电解质溶液接触的合成树脂制的最内部的层(由变性聚丙烯制成的层)、由铝箔制成的金属层、和由聚酰胺构成的层叠体。将这个复合包装薄膜二片重叠在一起，热密封其边缘。
对得到的锂离子二次电池，在25℃下，在电压值达到4.7V之前，进行充电电流值相当于2C的电流值(200mA)的定电流充电，测定到达充满电时需要的时间。然后，在1C下进行定电流放电直到2.5V，测定放电容量A1，再测定在同样条件下反复10次充放电后的放电容量A2，则利用该初次充放电后的放电容量A1和A2的比率{100×(A2/A1)}(％)评价充放电特性。结果，97.5％以上的电池被评价为充放电循环特性在实用中充分。所得结果表示在表1中。
(实施例2)
除了正极活性物质保有量为8.0mg/cm2，负极活性物质保有量为4.5mg/cm2以外，与实施例1同样，制造锂离子二次电池(额定容量：100mAh)。
对所得到的锂离子二次电池，在电压值达到4.5V前，在25℃下进行与充电电流值为5C相当的电流值(500mA)的定电流充电，测量在达到满充电时需要的时间。其次，在1C下，进行定电流放电，达到2.5V，测定放电容量A1。在同样条件下，反复10次充放电后，测定其放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得到结果表示在表1中。
(实施例3)
除了正极活性物质保有量为5.5mg/cm2，负极活性物质保有量为3.5mg/cm2以外，与实施例1同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh)。
对得到的锂离子二次电池，在25℃下，在电压值达到4.5V之前，进行充电电流值相当于10C的电流值(1000mA)的定电流充电，测量达到满充电需要的时间。其次，在1C下进行定电流放电至2.5V，测定放电容量A1，再在同样条件下反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得出结果表示在表1中。
(实施例4)
与实施例3同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh).
对于得到的锂离子二次电池，在25℃下，在电压值达到4.2V前，进行充电电流值相当于30C的电流值(3000mA)的定电流充电，其次，在充电电流值降低至5mA以前，进行保持电压值4.2V的定电压充电，测定达到满充电需要的时间。其次，在1C下，进行定电流放电至2.5V，测定电容量A1。再在同样条件，反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得到结果表示在表1中。
(实施例5)
与实施例2同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh)。
对于得到的锂离子二次电池，在25℃下，在电压值达到4.2V前，进行充电电流值相当于5C的电流值(500mA)的定电流充电，其次，在充电电流值降低至5mA以前，进行保持电压值4.2V的定电压充电，测定达到满充电需要的时间。其次，在1C下，进行定电流放电至2.5V，测定电容量A1。再在同样条件，反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得到结果表示在表1中。
(实施例6)
与实施例3同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh)。
对于得到的锂离子二次电池，在25℃下，在电压值达到4.2V前，进行充电电流值相当于10C的电流值(1000mA)的定电流充电，其次，在充电电流值降低至5mA以前，进行保持电压值4.2V的定电压充电，测定达到满充电需要的时间。其次，在1C下，进行定电流放电至2.5V，测定放电容量A1。再在同样条件，反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得到结果表示在表1中。
(实施例7)
除了作为正极活性物质使用LiMn0.3Ni0.55Co0.15O2代替LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2以外，与实施例1同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh)。
对得到的锂离子二次电池，在25℃下在电压值达到4.7V之前，进行充电电流值相当于2C的电流值(200mA)的定电流充电，测量达到满充电需要的时间。其次，在1C下进行定电流放电至2.5V，测定放电容量A1，再在同样条件下反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得出结果表示在表1中。
(实施例8)
除了利用LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2代替LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质以外，与实施例1同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh)。
对得到的锂离子二次电池，在25℃下在电压值达到4.7V之前，进行充电电流值相当于2C的电流值(200mA)的定电流充电，测量达到满充电需要的时间。其次，在1C下进行定电流放电至2.5V，测定放电容量A1，再在同样条件下反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得出结果表示在表1中。
(实施例9)
除了利用钛酸锂代替人造石墨作为负极活性物质，和负极活性物质保有量为5.5mg/cm2以外，与实施例3同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh)。
对于得到的锂离子二次电池，在25℃下，在电压值达到3.0V前，进行充电电流值相当于10C的电流值(3000mA)的定电流充电，测定达到满充电需要的时间。其次，在1C下，进行定电流放电至1.5V，测定放电容量A1。再在同样条件，反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得到结果表示在表1中。
(实施例10)
与实施例3同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh)。
对得到的锂离子二次电池，在25℃下在电压值达到4.3V之前，进行充电电流值相当于10C的电流值(1000mA)的定电流充电，测量达到满充电需要的时间。其次，在1C下进行定电流放电至2.5V，测定放电容量A1，再在同样条件下反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得出结果表示在表1中。
(比较例1)
与实施例1同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh).
对于得到的锂离子二次电池，在25℃下，在电压值达到4.2V前，进行充电电流值相当于1C的电流值(100mA)的定电流充电，其次，在充电电流值降低至5mA以前，进行保持电压值4.2V的定电压充电，测定达到满充电需要的时间。其次，在1C下，进行定电流放电至2.5V，测定放电容量A1。再在同样条件，反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得到结果表示在表1中。
(比较例2)
与实施例2同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh).
对于得到的锂离子二次电池，在25℃下，在电压值达到4.2V前，进行充电电流值相当于1C的电流值(100mA)的定电流充电，其次，在充电电流值降低至5mA以前，进行保持电压值4.2V的定电压充电，测定达到满充电需要的时间。其次，在1C下，进行定电流放电至2.5V，测定放电容量A1。再在同样条件，反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得到结果表示在表1中。
(比较例3)
与实施例3同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh)。
对于得到的锂离子二次电池，在25℃下，在电压值达到4.2V前，进行充电电流值相当于1C的电流值(100mA)的定电流充电，其次，在充电电流值降低至5mA以前，进行保持电压值4.2V的定电压充电，测定达到满充电需要的时间。其次，在1C下，进行定电流放电至2.5V，测定放电容量A1。再在同样条件，反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得到结果表示在表1中。
(比较例4)
除了用LiCoO2代替LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质以外，与实施例3同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh)。
对得到的锂离子二次电池，在25℃下在电压值达到4.5V之前，进行充电电流值相当于10C的电流值(1000mA)的定电流充电，测量达到满充电需要的时间。其次，在1C下进行定电流放电至2.5V，测定放电容量A1，再在同样条件下反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得出结果表示在表1中。
(比较例5)
与实施例9同样，制造锂离子二次电池(额定容量为100mAh)
对得到的锂离子二次电池，在25℃下在电压值达到2.7V之前，进行充电电流值相当于1C的电流值(100mA)的定电流充电，测量达到满充电需要的时间。其次，在1C下进行定电流放电至1.5V，测定放电容量A1，再在同样条件下反复10次充放电后，测定放电容量A2，与实施例1同样，评价充放电循环特性。得出结果表示在表1中。
表1
  正极   负极   充电条件   充电时间(分)   充放电循环特性(％)
  活性物质   保有量(mg/cm<sup>2</sup>)   活性物质   保有量(mg/cm<sup>2</sup>)   充电方法<sup>a</sup>   定电流值(C)   定电压值(V)
  实施例1   LiMn<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   26.5   人造石墨   14.5   CC   2   4.7<sup>b</sup>   30   97.8
  实施例2   LiMn<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/2</sub>O<sub>2</sub>   8.0   人造石墨   4.5   CC   5   4.5<sup>b</sup>   12   98.7
  实施例3   LiMn<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   5.5   人造石墨   3.5   CC   10   4.5<sup>b</sup>   6   99.0
  实施例4   LiMn<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   5.5   人造石墨   3.5   CCCV   30   4.2   12   98.0
  实施例5   LiMn<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   8.0   人造石墨   4.5   CCCV   5   4.2   36   99.0
  实施例6   LiMn<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/4</sub>O<sub>2</sub>   5.5   人造石墨   3.5   CCCV   10   4.2   15   99.8
  实施例7   LiMn<sub>0.3</sub>Ni<sub>0.55</sub>Co<sub>0.15</sub>O<sub>2</sub>   26.5   人造石墨   14.5   CC   2   4.7<sup>b</sup>   30   98.0
  实施例8   LiMn<sub>0.42</sub>Ni<sub>0.42</sub>Co<sub>0.16</sub>O<sub>2</sub>   26.5   人造石墨   14.5   CC   2   4.7<sup>b</sup>   30   97.7
实施例9   LiMn<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   5.5 钛酸锂   5.5   CC   10   3.0<sup>b</sup>   6   99.3
  实施例10   LiMn<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   5.5   人造石墨   3.5   CCCV   10   4.3   7   99.0
  比较例1   LiMn<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1.3</sub>O<sub>2</sub>   26.5   人造石墨   14.5   CCCV   1   4.2   110   98.3
  比较例2   LiMn<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   8.0   人造石墨   4.5   CCCV   1   4.2   90   99.9
  比较例3   LiMn<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   5.5   人造石墨   3.5   CCCV   1   4.2   70   100.0
  比较例4   LiCoO<sub>2</sub>   5.5   人造石墨   3.5   CC   10   4.5<sup>b</sup>   6   93.0
比较例5   LiMn<sub>1.3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   5.5 钛酸锂   5.5   CCCV   1   2.7   115   100.0
a：CC(定电流充电)、CCCV(定电流定电压充电)
b：定电流充电时的上限电压值
从表1可看出，作为本发明的锂离子二次电池的充电方法的实施例1～10，所有的充放电循环特性均没有大幅度降低，可缩短充电时间。
从实施例4、5和6以及比较例1、2和3的比较中可看出，在对使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质的锂离子二次电池进行定电流定电压充电时，通过在定电流充电时设定高的充电电流值，不会大幅度降低充放电循环特性，可缩短充电时间。并且，在对使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质的锂离子二次电池进行定电流充电时，将定电流充电中的充电电流值设定为较高，而且定电流充电的上限电压值也设定为较高的实施例1、2和3中，不会使充放电循环特性大幅度降低，并能缩短充电时间。另一方面，对使用LiCoO2作为正极活性物质的锂离子二次电池，在充电电流值相当于10C的电流值下，在电压值达到4.5V前进行定电流充电的比较例4中，虽然充电时间缩短了，但充放电循环特性恶化。
本发明的锂离子二次电池的充电方法、充电装置和电力供给装置作为需要急速充电的机器的驱动电源或其充电方法及充电装置有用。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池的充电方法，其特征为，使用具有正极、负极和含有锂盐的非水电解质溶液的锂离子二次电池，所述正极含有复合金属氧化物作为正极活性物质，所述复合金属氧化物至少含有Li、Mn和Ni作为金属成分，
所述锂离子二次电池的充电方法包括，在与满足下式(1)表示的条件的一个设定值nC相应的设定充电电流值I1下，进行定电流充电的定电流充电工序，
所述负极中含有导电性的碳材料作为负极活性物质，
在所述定电流充电工序中，监视电池电压，进行定电流充电直到该电压到达在+4.3V～+5.0V范围内的设定电压值ΔE1，
2C≤nC≤60C…(1)
式(1)中，C表示所述锂离子二次电池的额定容量值，n表示2～60的数值。
2.一种锂离子二次电池的充电方法，其特征为，使用具有正极、负极和含有锂盐的非水电解质溶液的锂离子二次电池，所述正极含有复合金属氧化物作为正极活性物质，所述复合金属氧化物至少含有Li、Mn和Ni作为金属成分，
所述锂离子二次电池的充电方法包括，在与满足下式(1)表示的条件的一个设定值nC相应的设定充电电流值I1下，进行定电流充电的定电流充电工序，
在所述负极中包含导电性碳材料作为负极活性物质，
在所述定电流充电工序中，监视电池电压，进行定电流充电直到该电压到达+4.2V，
在所述定电流充电工序后，还包括保持所述电压地将充电电压调节至一定的定电压充电工序，在所述定电压充电工序中，监视充电电流值的衰减状态，进行定电压充电直到该电流值到达设定电流值I2，
2C≤nC≤60C…(1)
式(1)中，C表示所述锂离子二次电池的额定容量值，n表示2～60的数值。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征为，所述复合金属氧化物同时满足下述一般式(I)～(IV)表示的条件，
LixMnyNizCo(1-y-z)O2    …(I)
0.85≤X≤1.1    ……(II)
0.1≤Y≤0.5    ……(III)
0.2≤Z≤0.8    ……(IV)
式(I)中，X、Y和Z为同时满足式(II)～(IV)的条件的数值。
4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征为，所述设定充电电流值I1为与满足下式(2)表示的条件的一个设定值nC相应的充电电流值，
2C≤nC≤30C  …(2)
式(2)中，C与上述式(1)所述的C意义相同，n与上述式(1)所述的n意义相同。
5.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征为，在所述定电流充电工序中，在监视阳极电位[VVS.SHE]的情况下，进行定电流充电，直到该电位到达+1.3V～+2.0V范围内的设定电位E1。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征为，在所述定电流充电工序后，还包括保持所述设定电位E1地将充电电压调节至一定的定电压充电工序，
在所述定电压充电工序中，监视充电电流值的衰减状态，进行定电压充电，直到该电流值到达设定电流值I2。
7.如权利要求1所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征为，在所述定电流充电工序后，还包括保持所述设定电压值ΔE1地将充电电压调节至一定的定电压充电工序，
在所述定电压充电工序中，监视充电电流值的衰减状态，进行定电压充电直到该电流值到达设定电流值I2。
8.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征为，
在所述定电流充电工序中，监视阳极的电位[VVS.SHE]，进行定电流充电直到该电位到达+1.2V，
在所述定电流充电工序后，还具有保持所述电位地将充电电压调节至一定的定电压充电工序，在所述定电压充电工序中，监视充电电流值的衰减状态，进行定电压充电直到该电流值到达设定电流值I2。
9.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池的充电方法，其特征为，所述非水电解质溶液中所含的溶剂构成成分为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，
所述溶剂中的所述碳酸丙烯酯的含有率α，所述碳酸乙烯酯的含有率β，以及所述碳酸二乙酯的含有率γ同时满足下式(3)～(6)表示的条件：
10体积％≤α≤60体积％    ……(3)
1体积％≤β≤20体积％    ……(4)
30体积％≤γ≤85体积％    ……(5)
α+β+γ＝100体积％……(6)。
10.一种充电装置，其可对要充电的锂离子二次电池进行充电，其特征为，至少具有：
将电力供给所述锂离子二次电池的电源部；以及
根据权利要求1或2所述的充电方法，在充电时控制所述电源部，调节所述锂离子二次电池的充电率的充电控制部。
11.一种电力供给装置，其特征为，至少具有：锂离子二次电池，以及用于对所述锂离子二次电池进行充电的、权利要求10所述的充电装置。
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