CH632130A5 - Compositions on the basis of oxime ethers, oxime esters or oxime carbamates which are suitable in agriculture for crop protection - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft neue Mittel, enthaltend Oximäther, -ester oder -carbamate der allgemeinen Formel I

Ar - C - X (I)

I!

N-O-Q

als mindestens eine aktive Komponente zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial sowie die Anwendung dieser Mittel zum Schutze von Pflanzenkulturen.

In der Formel I bedeutet

Ar — einen Phenylrest der Formel

— einen a- oder ß-Naphthylrest,

— einen heterocyclischen Ring der Formel

— den Rest Re -NH-CO- oder

— den Rest R70-C0-,

10 X = — -CN, -N02, Halogen, Niederalkanoyl, einen Carboxylrest, einen veresterten Carboxylrest, Wasserstoff, einen Carbamoylrest oder Niederalkyl, Q = — niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbro-

15 chen oder durch Halogen substituiert sein kann,

— niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl,

— niederes Alkinyl,

— gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, niederes Cyanalkyl,

20 — eine niedere veresterte Carboxyalkyl-Gruppe,

— eine niedere Carbamoylalkyl-Gruppe,

— ein aliphatischer Acylrest,

— ein araliphatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls substituierter aromatischer bzw. hetero-

25 cyclischer Acylrest,

— eine veresterte Carboxylgruppe mit einem aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen bzw. heterocyclischen esterbildenden Rest,

30 — Alkylsulfonyl oder

— einen Sulfamoylrest oder

— einen Carbamoylrest,

Rj — Wasserstoff, Nitro, Halogen, Halogenalkyl, Niederalkyl, Niederalkoxy oder einen gegebenenfalls

35 maximal zweimal durch Halogen, -CN, N02, CF3

substituierten para-ständigen Phenoxyrest,

R2 und R3 — unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, N02, Niederalkyl, Halogenalkyl, Niederalkoxy,

40 R4 und R5 — unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, N02, Niederalkyl, Z — Sauerstoff oder Schwefel, R6 — Wasserstoff, -CONH2 oder -CONHR8, R7 — Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl oder Aryl, und 45 Ra — Niederalkyl oder Aryl bedeuten,

mit der Massgabe, dass, falls Ar einen unsubstituierten Phenylrest und Q den Rest -CH2CN bedeuten, X für N02, Halogen, die Acetogruppe, einen veresterten Carboxylrest, 50 Wasserstoff, einen Carbamoylrest oder Niederalkyl steht.

Je nach Substitution dieser Oximderivate der allgemeinen Formel I werden Produkte mit verschiedenen biologischen Eigenschaften erhalten, welche als Pflanzenregulatoren unter Einschluss von Antidote-Wirkung oder als Fungizide, 55 Bakterizide, Akarizide, Insektizide, Nematizide in der Landwirtschaft und im Pflanzenschutz Verwendung finden können.

In der Formel I ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.

60 Der Ausdruck Alkyl allein oder als Teil eines Substi-tuenten umfasst verzweigte oder unverzweigte Cx- bis C8-Alkylgruppen, Niederalkyl bedeutet CrC4-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, sowie die höheren Homologen Amyl, Iso-65 amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl samt ihren Isomeren. Sinngemäss enthalten Alkanoyle oder Cyanalkyle ein zusätzliches C-Atom. Eine niedere veresterte Carboxyalkyl-Gruppe besteht aus einem Niederalkylteil mit 1-4 C-Atomen, der Carbonyl-

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gruppe und einem alkoholischen oder phenolischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen. Zu nennen wären besonders Essigester -CH2-COOT (T = CrC8-Rest) u. 1-Propionester -CH(CH3)-COOT, wobei OT = niederaliphatischer Alkohol-Rest in beiden Fällen bevorzugt ist.

Alkenyle bedeuten aliphatische Reste mit ein oder auch zwei Doppelbindungen («Alkadienyle») und maximal 6, bevorzugt 4 C-Atomen, Halogenalkenyle enthalten bis zu 3 Halogenatomen, bevorzugt Chlor oder Brom. Niederes Alki-nyl bedeutet Propinyl (=Propargyl) und Butinyl.

Carbonsäureamide und Sulfonsäureamide umfassen auch mono- oder symmetrisch oder unsymmetrisch di-substituierte Amide wobei die Substituenten wahlweise Niederalkyl, Nie-deralkenyl, Propinyl oder Butinyl sowie einmal ein Phenyl-ring sein können, der gemäss Definition für R2/R3 substituiert oder unsubstituiert sein kann.

Cs-C7 Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Cycloaliphatische Reste entsprechen diesen Ringsystemen, können daneben aber noch, je nach Möglichkeit, eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten.

Ein araliphatischer Rest umfasst eine Arylgruppe wie gegebenenfalls gemäss R2/R3 ein- bis dreifach substituiertes Phenyl, oder auch Naphthyl, Fluorenyl, Indanyl, das über Niederalkyl oder Niederalkenyl an den Rest des Moleküls gebunden ist. Beispiele sind die Grundkörper Benzyl, Phen-äthyl, Phenylallyl sowie Homologe.

Aromatische Carbonsäuren, die aromatische Acylreste bilden können, leiten sich von Aromaten wie vor allem Phenyl ab und können wie unter R2/R3 definiert substituiert sein.

Heterocyclische Carbonsäuren leiten sich von mono-oder bicyclischen Ringen mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen O, S und N ab. Zu nennen wären 3-bis 6-, vor allem 5- oder ögliedrige Heterocyclen, die gesättigt, teil-gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls wie unter R4/R5 definiert substituiert sein können. Als Beispiele, die keine Limitierung darstellen sollen, seien genannt: Furan, Nitrofuran, Bromfuran, Methylfuran, Thiophen, Chlorthio-phen, Pyridin, 2,6-Dichlorpyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Piperidin, Methylpiperidin, Morpholin, Thiomor-pholin, Tetrahydrofuran, Oxazol, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Thiazol, 2,3-Dihydro-4H-pyran, Pyran, Dioxan, l,4-Oxathi-(2)-in.

Beispiele für durch Heteroatome unterbrochene aliphatische Ketten seien Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Propoxy-äthyl, Butoxyäthyl, Methoxypropyl, Äthylthioäthyl, Methyl-aminoäthyl, tert.-Butylaminoäthyl, Alkoxyalkoxyalkyl wie Methoxyäthoxyäthyl.

Ein Carbamoylrest (-CO-NH- oder -CO-NcO trägt am N-Atom ein oder zwei Reste aus der Gruppe Niederalkyl, Niederalkoxyalkyl, Niederalkenyl, Niederhaloalkenyl, Alki-nyl oder ein Wasserstoffatom und wahlweise einen C3-C6 Cycloalkyl- oder aber einen Phenylring, der, wie für R2/R3 angegeben, substituiert sein kann oder unsubstituiert ist.

Es hat sich gezeigt, dass Oximäther und Oximester der Formel I für die Praxis ausserordentlich vorteilhafte Eigenschaften der Pflanzenwuchsförderung besitzen, ohne nachteilige Folgen für die so behandelten Pflanzen hervorzurufen. Wirkstoffe der Formel I besitzen in geringen Dosierungen insbesondere die Fähigkeit zur Stimmulation sowohl des keimenden Saatguts wie auch der sich weiter entwik-kelnden Jungpflanzen. Dies führt bei bestimmten Dosierungen zu einem deutlich vergrösserten Wurzelsystem, zu einer erhöhten Photosyntheserate und zu einer schnelleren Entwicklung oberirdischer Pflanzenteile. Die Wirkung der Oxime der Formel I ist jedoch nicht auf das Frühstadium der Pflanzenentwicklung beschränkt, sondern lässt sich auch bei späterer Applikation oder bei partieller Applikation auf bestimmte Pflanzenteile (Samenbeize, Vorquellen des Saatguts, Wurzelbehandlung, Sprossbehandlung, Blattapplikation) beobachten. Diese Technik hat schnelleres Wachstum der behandelten Pflanze, verbesserten Fruchtansatz, einen früheren Reife- sowie Ernte-Zeitpunkt und einen erhöhten oder anderweitig verbesserten Ernteertrag zur Folge. Die Applikation der Wirkstoffe kann grundsätzlich auf die Pflanze, auf Pflanzenteile, auf das Saatgut oder in den Boden erfolgen und entspricht üblicher Applikations- oder Beiztechnik. Ein weiterer sehr wichtiger Vorteil ist die Verbesserung der Konkurrenzkraft der so behandelten Pflanze gegenüber der nicht wuchsstimulierten Unkrautflora. Allerdings muss in solchem Falle die Applikation des Wirkstoffs der Formel I auf das Saatgut oder die Setzlinge der gewünschten Pflanzenkultur und nicht auf die Anbaufläche erfolgen. Ein dritter wichtiger Vorteil infolge des sich wesentlich vergrössernden Wurzelsystems einer so behandelten Pflanze besteht in der Möglichkeit, selbst unter weniger günstigen Umweltbedingungen zu einer zufriedenstellenden Entwicklung der Pflanzenkultur und zu einem ausreichenden Ernteertrag zu gelangen. Als Beispiele solcher umweltfeindlicher Störfaktoren seien genannt: nährstoffarme Böden, Trockenheit, tiefe Temperaturen während der Jugendentwicklung der Pflanze, kurzzeitiger Frost, verminderte Sonneneinstrahlung infolge ungünstiger Jahreszeit oder ungünstigem Standort.

Oxim-äther und -ester der Formel I besitzen jedoch in einem grösseren Ausmass pflanzenregulatorische Eigenschaften, abhängig von Anwendungszeitpunkt und der Art der Pflanze.

Verschiedene weitere Anwendungsmöglichkeiten der Oxime der Formel I seien nachstehend aufgezählt, die jedoch keine Limitierung darstellen:

- Verwendung zur verbesserten Blattausbildung bei Kulturen wie Tabak, Kohl oder Salat und Vermeidung unerwünschter Geiztriebe.

- Verwendung zur Ertragssteigerung in Leguminosen-Kulturen (z.B. in Erbsen, Bohnen, Soja und Erdnuss) durch Förderung des generativen Wachstums (Erhöhung der Bestockung).

- Verwendung zur Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide (Verhinderung des Knickens von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen wie Sturm oder Dauerregen).

- Verwendung zur Ernteerleichterung von Früchten durch Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht und Sprossteil der Pflanzen.

- Verwendung zur Erhöhung der Speicherfähigkeit von Pflanzeninhaltsstoffen (Zucker, Proteine, Öle u.a.) oder zur temporären Konstanthaltung des einmal Gespeicherten.

Die Speicherfähigkeit von Pflanzeninhaltsstoffen schliesst die Möglichkeit ein, einmal Gespeichertes länger als unter natürlichen Bedingungen zu erhalten. So kann etwa die Lagerfähigkeit von Kartoffeln erhöht werden. Ferner kann der Zuckergehalt in Zuckerrohr kurz vor der Ernte durch Applikation bestimmter Oximäther der Formel I konstant gehalten werden, womit dem Bestreben der Pflanze nach weiterer Seitentriebbildung auf Kosten des Zuckergehalts entgegengewirkt wird.

Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwuchses, speziell zur Wachstumshemmung sind schon verschiedentlich beschrieben worden; so eignet sich besonders Chlorcholin-chlorid zur Halmverkürzung und Halmstabilisation an Weizen. Nach DT-OS 2 458 165 soll Bis(p-chlorphenyl) essigsaure oder ihre Salze, Ester, Amide bzw. ihr Nitrii ähnliche

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Halmverkürzung in Getreide bewirken. In der DT-OS 2 407 148 werden 2,6-disubstituierte-Phenoxyessigsäureester bzw. -propionsäureester als Wachstumsregulatoren empfohlen. Die Wirkungsweise dieser Stoffe ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht befriedigend. Ähnlich verhält es sich mit der p-Chlor-phenyldimethylessigsäure (DL-PS 113 890), wie auch mit dem 2-Cyano-bicyclo[2,2,l]heptan (FR-PS 2 256 722). Wie Versuche zeigten, ist ihre Wirkung sehr unbefriedigend.

Die in der US-PS 3 799 757 vorgeschlagenen Arylgly-oxylnitriloxime der allgemeinen Formel

C=N-0H

C=N

Xn sind als Wachstumshemmer und Pflanzenregulator von ungenügender Wirkung; überdies sind sie nicht beständig und zersetzen sich bereits nach kürzerer Zeit.

Überraschenderweise besitzen Oxime der Formel I eine weitere sehr wichtige Eigenschaft. Sie eignen sich hervorragend, Kulturpflanzen wie Kulturhirse, Reis, Mais, Getreidearten (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Baumwolle, Zuk-kerrohr, Soja usw. vor dem Angriff von pflanzenaggressiven Agrarchemikalien, insbesondere von Herbiziden verschiedenster Stoffklassen, wie Triazinen, Phenylharnstoffderivaten, Carbamaten, Thiolcarbamaten, Halogenacetaniliden, Halo-genphenoxyessigsäureester, subst. Phenoxyphenoxyessig-säureester und -propionsäureester, subst. Pyridinoxyphenoxy-essigsäureester und -propionsäureestem, Benzoesäurederivaten usw. zu schützen, sofern diese nicht oder nicht genügend selektiv wirken, also neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen mehr oder weniger schädigen. Die Erfindung betrifft auch Mittel welche diese Oximäther der Formel I zusammen mit biologisch wirkenden Zusatzstoffen, wie Herbiziden, Fungiziden oder Insektiziden, enthalten.

Um diesem Problem zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen. Dabei kann ein solches Gegenmittel (=Antidote) je nach seinen Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) oder vor der Saat in die Saatfurchen oder als Tankmischung für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden. Die Behandlung mit dem Gegenmittel kann dabei vor, nach oder gleichzeitig mit der Herbizidbehandlung erfolgen. Vorauflaufbehandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = «pre plant incorporation») als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.

So beschreibt die GB-PS 1 277 557 die Behandlung von Samen bzw. Sprösslingen von Weizen und Sorghum mit gewissen Oxamsäureestern und Amiden vor dem Angriff durch N-Methoxymethyl-2',6'-diäthyl-chloracetanilid (Alachlor). Andere Literaturstellen (DT-OS 1 952 910, DT-OS 2 245 471, FR-PS 2 021 611) schlagen Gegenmittel zur Behandlung von Getreide, Mais- und Reis-Samen zum Schutz gegen den Angriff herbizider Thiolcarbamate vor. In der DT-PS 1 576 676 und der US-PS 3 131 509 werden Hy-droxy-amino-acetanalide und Hydantoine für den Schutz von

Getreidesamen gegenüber Carbamaten wie IPC, CIPC usw. vorgeschlagen.

In der Literatur wurde bisher jedoch noch keine Stoffklasse beschrieben, die einerseits bei Pflanzen starke wachstumsstimulierende Impulse zu geben vermag und andererseits die Fähigkeit besitzt, Pflanzen vor aggressiven Agrarchemikalien im Sinne einer Antidote-Wirkung zu schützen.

Hervorzuheben sind insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin Ar die angegebene und die übrigen Substituenten folgende Bedeutung haben:

X = — Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, einen

Carbonsäureester-Rest eines niederaliphatischen Alkohols, einen Carbonsäureamid-Rest oder Niederalkyl,

Q = — niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch ein Heteroatom unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann,

— niederes Alkenyl,

— niederes Alkinyl,

—■ niederes Cyanoalkyl,

— niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,

— niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,

— niederer aliphatischer Acylrest,

— cycloaliphatischer Acylrest mit 4 bis 6 C-Atomen, oder

— einen unsubstituierten oder durch einen niederen aliphatischen Rest ein- oder zweimal substituierten Sulfonsäureamidrest,

Rj = — Wasserstoff oder ein para-ständiger Phenoxy-rest,

R2 und R3 — unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl,

R4 und R5 — Wasserstoff,

Z = — Sauerstoff oder Schwefel.

Unter diesen sind Verbindungen der Formel Ia bevorzugt

R2

R

3

worin die Substituenten folgende Bedeutung haben:

X = — Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, ein

Carbonsäureester-Rest eines niederaliphatischen Alkohols, einen Carbonsäureamid-Rest oder Niederalkyl,

Q = — niedere geradkettige Alkylkette, die durch Sauerstoff unterbrochen ist,

— niederes Alkenyl,

— niederes Alkinyl,

— niederes Cyanalkyl,

— niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,

— niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,

— niederer aliphatischer Acylrest,

— unsubstituierter oder durch einen niederen aliphatischen Rest ein- oder zweimal substituierter Sulfonsäureamidrest,

Rj = — Wasserstoff,

R2 = — Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,

R3 = — Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy.

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6

Q =

r.

R2 r»

Besonders bevorzugt sind von dieser letztgenannten Gruppe solche Verbindungen, worin die Substituenten der Formel Ia folgende Bedeutung haben:

X = — Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, ein Carbonsäureester-Rest eines Niederalkanols, ein Carbonsäureamid-Rest,

— niederes Alkinyl,

— niederes Cyanalkyl,

— niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,

— niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe, = — Wasserstoff,

= — Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl, = — Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl.

Innerhalb der letztgenannten Gruppe sind im engeren Sinne diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin die Substituenten der Formel Ia folgende Bedeutung haben: X = — Cyano, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl,

-COOCH3, -COOC2H5, -CO-NH2, -CO-NHCH3, -CO-N(CH3)2,

Q = — Propinyl oder Butinyl,

— Cyanmethyl oder Cyanäthyl,

— Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonyläthyl, Äthoxycarbonyläthyl,

— ein gegebenenfalls durch eine oder zwei nieder-aliphatische Gruppen am N-Atom substituierter Acetamid- oder Propionamid-Rest,

Rt = — Wasserstoff,

R2 = — Wasserstoff, Halogen oder Methyl,

R3 = — Wasserstoff, Halogen oder Methyl.

Unter diesen sind solche eine wichtige Untergruppe, bei denen X eine Cyanogruppe bedeutet.

Ein anderer bevorzugter Bereich pflanzenfördernder und pflanzenschützender Wirkstoffe der Formel I ist der von der Formel II umfasste:

c-x'

N-O-CH

(Hl)

worin

X' -CN, NOz, Chlor, Acetyl, Niederalkoxycarbonyl, Allyl-oxycarbonyl, Carbamoyl oder Diniederalkylcarbamoyl, und

R10 -CN, -CO-NH2, -CO-NH-Niederalkyl oder

-CONH(CeH5_m) (Cl, Br, CH3)m bedeuten, und m eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist.

Zu den bevorzugten Einzelverbindungen zählen: - a-Cyanobenzyliden-amino-oxacetamid der Formel

10

15

<0}-!rCN

'111 ' N-O-i

N -0 -CH« -CO -NH,

- a-Cyanobenzyliden-amino-oxyessigsäureäthylester

(Verb. 1.4)

- a-(Cyanoäthoximino)-benzacetonitril.

Wirksame Chloracetanilide, die zum Teil auf Kulturpflan-20 zen wie Getreide, Reis, veredelte Sorghum-Hirse u.a. nicht genügend tolerant sind, die aber im Zusammenwirken mit den Oximäthern der Formel I vorliegender Erfindung solche Kulturpflanzen schonen, ohne ihre sonstige Unkrautwirkung einzubüssen, sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 547 620, 25 3 403 994, 3 442 945, 3 637 847, 3 598 859, 3 819 661, 3 946 045, 3 983 174 und den DT-OS Nr. 2 212 268, 2 305 495, 2 328 340, 2 402 983, 2 405 183 und 2 405 479 bekanntgeworden.

Die Antidotes der Formeln I, II oder III werden vor-30 zugsweise mit herbiziden Chloracetaniliden der Formel

R(13?ll

(IV)

co-ch2ci

!rx . (II)

N-0-(ÇH)n-R10

worin

Rt, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,

N02, Niederalkyl, Halogenalkyl, Niederalkoxy, und X -CN, N02, Halogen, die Acetylgruppe, einen Carbon-säureester-Rest eines niederaliphatischen Alkohols oder einen Carbonsäureamidrest bedeuten, während n 1,2 oder 3 ist,

R3 Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt,

R10 -CONH2, -CO-NH-(niederaliphat. Rest), -CO-NH-Cy-cloalkyl, -CONH-(C6H5_m) (Halogen, Niederalkyl)m oder -CN bedeutet, und m eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt,

mit der für X unter Formel I gegebenen Beschränkung,

falls R1; R2 und R3 gleichzeitig Wasserstoff sind, n = 1, Rg = Wasserstoff und R10 = -CN ist.

Innerhalb des Umfangs der Formel II sind Verbindungen der Formel III bevorzugt

R, / R -j «

40 14 12

2"R10

verwendet, worin

Ru niederes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Trifluormethyl oder Halogen bedeutet,

45 R12, R1S und RM unabhängig voneinander Wasserstoff, niederes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Trifluormethyl oder Halogen darstellt, und Rlä ein CrC4 Alkyl, das gegebenenfalls durch Carboxy, Carboijsäureester, Carbonamid, durch einen oder zwei niedere aliphatische Reste substitueirtes Carbonamid oder durch -CN substituiert ist; oder worin R15 Propinyl, Butinyl, eine acetalisierte Carbonylgruppe, 1,3-Dioxolan--2-yl-alkyl, l,3-Dioxolan-5-yl-alkyl, l,3-Dioxan-2-yl-al-kyl, Furanylmethyl, Tetrahydrofuranylmethyl oder Alkoxyalkyl der Form -A-0-R16 darstellt, worin A eine Al-kylen-Kette mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, von denen 1 oder 2 der direkten Kette angehören, und R18 niederes Alkyl, Alkenyl oder auch Cycloalkyl oder Cyclo-alkylmethyl mit 3 bis 6 C-Atomen im Ring darstellt. Die Ausdrücke «niederes Alkyl» oder «niederer aliphatischer Rest», bedeuten Gruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und entsprechen der weiter oben gegebenen Definition für die Formel I, desgleichen der Begriff «Halogen». Einige der besonders für den Einsatz mit den erfin-65 dungsgemäss verwendeten Antidotes geeigneten Chloracetanilide seien im folgenden genannt: N-Äthoxymethyl-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-Methoxymethyl-2,6-diäthyl-cholracetanilid,

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N-(2'-MethoxyäthyI)-2,6-dimethyl-chloracetaniIid,

N-(2'-AIIyIoxyäthyI)-2,6-dimethyl-chloracetaniIid,

N-(2'-n-Propoxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid,

N-(2'-Isopropoxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid,

N-(2'-Methoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chIoracetaniIid,

N-(2'-Methoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid,

N-(2'-Äthoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid,

N-[3'-Methoxyprop-(2')-yl]-2-methyl-chloracetanilid,

N-[3'-Methoxyprop-(2')-yl]-2,6-dimethyl-chIoracetaniIid,

N-[3'-Methoxyprop-(2')-yl]-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-[3'-Methoxyprop-(2')-yl]-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2'-Äthoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2'-n-Propoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-(2'-n-PropoxyäthyI)-2,6-diäthyl-chIoracetanilid, N-(2'-Isopropoxyäthyl)-2-methyI-6-äthyl-chloracetanilid, N-ChIoracetyl-2,6-dimethylauilino-essigsäureäthylester, N-Chloracetyl-2,6-diäthylanilino-essigsäureäthyIester, N-ChloracetyI-2,6-dimethyIanilino-essigsäuremethyIester, N-ChIoracetyl-2-methyl-6-äthylaniIino-essigsäureisopropyl-ester,

2-[N-(a-ChIoracetyl)-2,6-dimethylanilino]acetaldehyd-di-äthylacetal,

N-[3'-Methoxyprop-(2')-yl]-2,3-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-Äthoxyethyl)-2-methyl-chloracetanilid, N-(2'-MethoxyäthyI)-2-methyI-chloracetaniIid, N-[2'-Methoxyprop-(r)-yl]-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-[2'-Methoxyprop-(r)-yI]-2-methyI-6-äthyl-chloracetanilid, N-[3'-Äthoxyprop-(2')-yl]-2-methyI-6-äthyl-chloracetanilid, N- [ 1 '-Methoxybut-(2')-yl] -2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-Methoxyäthyl)-2-methyl-6-methoxy-chloracetaniIid, N-(n-Butoxymethyl)-2-tert.-butyl-chIoracetanilid, N-[3'-Äthoxyprop-(2')-yI]-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-MethoxyäthyI)-2-chlor-6-methyl-chloracetaniIid, N-(2'-Äthoxyäthyl)-2-chIor-6-methyI-chloracetanilid, N-(2'-ÄthoxyäthyI)-2,3,6-trimethyl-chloracetaniIid, N-(2'-Methoxyäthyl)-2,3,6-trimethyl-chloracetaniIid, N-(2'-Isopropoxyäthyl)-2,3,6-trimethyl-chloracetanilid, N-CyanomethyI-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(But-l-in-3-yl)-chloracetanilid, N-Propinyl-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-(l,3-Dioxolan-2-ylmethyl)-2,6-dimethyl-chIoracetanilid, N-(l,3-Dioxolan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-methyl-chloracetanilid, N-(l,3-Dioxan-2-ylmethyl)-2-methyl-6-äthyI-chloracetanilid, N-(2'-Furanyl-methyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-FuranyI-methyI)-2-chlor-6-methyl-chloracetanilid, N-(2'-Tetrahydrofuranyl-methyl)-2,6-dimethyI-chIoracetanilid, N-(N'-Propargylcarbamylmethyl)-2,6-dimethyl-chloracet-anilid,

N-(N',N'-Dimethylcarbamylmethyl)-2,6-dimethyl-chloracet-anilid,

N-(n-Butoxymethyl)-2,6-diäthyl-chloracetaniIid, N-(2'-n-Butoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-[3'-Methoxybut-(2')-yl]-2,6-dimethylchloracetanilid, 2-Chlor-N-isopropylacetanilid.

Geeignete herbizide Thiolcarbamate, die bei Einsatz in Getreide, Reis oder veredelter Sorghum-Hirse zusammen mit Verbindungen der Formeln I, II oder III kulturenverträglicher gemacht werden, entsprechen bevorzugt der Formel

R-18 Rl8

Rh-S-C-N^ oder R17-SO-C-N

ii r» ii r19

o o worin

R17 niederes Alkyl, Alkenyl, Chlorallyl, Dichlorallyl, Tri-

chlorallyl, Benzyl oder p-Chlorbenzyl bedeutet, R18 C2-C4-AIkyl und

Ria C2-C4-Alkyl oder Cycolhexyl darstellt, oder worin

R18 und R19 zusammen mit dem N-Atom sinen Hexahydro-

-lH-azepin-, einen Decahydrochinolin- oder einen 2-Me-

thyl-decahydrochinolin-Ring bilden.

Als Beispiele solcher Verbindungen seien folgende Thiolcarbamate genannt:

S-ÄthyI-N,N-dipropylthiocarbamat, S-Äthyl-N,N-diisobutylthiocarbamat, S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat, S-Propyl-N-butyl-N-äthylthiolcarbamat, S-2,3,3-TrichlorallyI-N,N-diisopropylthiolcarbamat, S-Propyl-N,N-dipropylthiolcarbamat, S-Äthyl-N-äthyl-N-cyclohexylthiolcarbamat, S-Äthyl-N-hexahydro-1 H-azepin- 1-carbothioat, S-Isopropyl-N,N-hexamethylen-thiolcarbamat, S-(p-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat, N-Äthylthiocarbonyl-cis-decahydrochinolin, N-Propylthiocarbonyl-decahydrochinaldin, S-Äthyl-N,N-bis(n-butyl)-thiolcarbamat, S-tert.-Butyl-N,N-bis(n-propyl)-thiolcarbamat.

Weitere Beispiele verwendbarer Thiolcarbamate werden in den US-Patentschriften 2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3 198 786 und 3 582 314 beschrieben.

Als weitere Präparate, die sich mit Verbindungen der Formel I kulturenverträglicher machen lassen, seien genannt a- [4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy] -propionsäuremethyl-ester,

a-[4-(4-TrifIuormethyIphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-methylester,

a-[4-(2-Chlor-4-trif Iuormethylphenoxy)-phenoxy] -propion-säuremethylester,

a- [4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy] -propionsäure-methylester.

Die angewendete Menge der Gegenmittel schwankt zwischen etwa 0,01 und etwa 15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil 'Herbizid. Man ermittelt von Fall zu Fall, d.h. je nach verwendetem Herbizid-Typ, welches Verhältnis in bezug auf optimale Wirkung bei der speziellen Kulturpflanze das geeignetste ist.

Wie schon erwähnt, kommen für die Verwendung der neuen Gegenmittel der Foremln I-III zum Schutze der Kulturpflanzen vor Agrarchemikalien oder zur Pflanzenwuchs-stimulierung verschiedene Methoden und Techniken in Betracht:

1) Samenbeizung a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff durch Schütteln in einem Gefäss bis zur gleichmässigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 10 bis 500 g Wirkstoff der Formel I (40 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.

b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel I nach der Methode a) (Nass-beizung).

c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 50-3200 ppm Wirkstoff der Formel I während 1-72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).

Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des ange-keimten Sämlings sind naturgemäss die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 10 g bis 500 g, vorzugsweise 50 bis 250 g AS pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

632130

8

2) Applikation aus Tankmischung

Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Gegenmittel und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 1: 10) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,1 bis 10 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischung wird vorzugsweise vor oder unmittelbar nach der Aussaat appliziert oder 5 -10 cm tief in den noch nicht gesäten Boden eingearbeitet.

3) Applikation in die Saatfurche

Das Gegenmittel wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht und hierauf wird nach dem Decken der Saatfurche in normaler Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert. Prinzipiell kann das Gegenmittel also vor, zusammen mit oder nach dem Pestizid appliziert werden, und seine Anwendung kann auf die Samen oder auf das Feld vor oder nach dem Säen oder in gewissen Fällen auch nach dem Auflaufen der Saat erfolgen. Die Erfindung betrifft insbesondere auch Mittel, enthaltend neben dem Antidote der Formel I mindestens einen agrarchemischen Wirkstoff z.B. ein Herbizid aus der Chloracetanilid- oder der Thiolcarbamat-Reihe. Diese Mittel enthalten daneben noch Trägerstoffe und/oder Verteilungsmittel.

4) Kontrollierte Wirkstoffabgabe

Der Wirkstoff wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfalls S kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate) der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.

Selbstverständlich können auch alle sonstigen Methoden der Wirkstoffapplikation angewendet werden. Dafür werden io weiter unten Beispiele gegeben.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Pflanzenwuchs-förderung oder zum Schützen von Kulturpflanzen lässt sich insbesondere auf Reis und Nutz-Hirsen der Gattum Sorghum, ferner auf Mais, Weizen, Gerste, Hafer, Soja, Baum-15 wolle, Zuckerrüben anwenden. Es ist jedoch nicht nur auf die Förderung und den Schutz einjähriger Pflanzen beschränkt, sondern auch zur Wuchsstimulation mehrjähriger Pflanzen (Obstbäume, Ziersträucher od. dgl.) sehr gut geeignet, bei denen die Wurzelbildung oder Seitentriebbildung 20 gefördert oder verbesserter Fruchtansatz oder verbesserte Blütenstände erzielt werden sollen.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekanntem Verfahren; siehe z.B. J. f. prakt. Chemie 66 S. 353; Liebigs Ann. 250, 165.

25 Durch Kondensation von substituierten a-Oximino-Ver-bindungen bzw. ihrer Salze, besonders ihrer Alkalisalze oder Ammoniumsalze mit reaktionsfähigen Partnern entstehen die Verbindungen der Formel I (Organic Reaktions 1953, Band 7, Seite 343 und 373), wie im folgenden an ausgewähl-30 ten Beispielen skizziert dargestellt wird:

a>

Ar—C—X

II

N—O—Salz

+ Halg-CH2-CO-NH2

Ar—C—X

N—O—CH2—CO—NH2 Oximacetamide der Formel I

b)

Ar—C—X

II

N—O—Salz

+ Hälg-CH-COOCHj

CH,

c)

Ar—C—X

II

N—OH

+ O = C = N-Alkyl

Ar—C—X

II

N—O—CH—CQOCH3

I

OHs

Oximalkan-Carbonester der Formel I Ar—N—X

II

N—O—CO—NH—Alkyl Oxicarbamate der Formel I

d)

Ar—C—X

II

N—O—Salz

+ Halg-CHj-CH = CH2

Ar—C—X

II

N—O—CH2—CH = CH2 Oximäther der Formel I

Die Acylierung erfolgt zweckmässig mit den freien Oximen der Formel V, wie die folgenden Schemata zeigen:

e)

Ar—C—X

II

N—O—H

Säure-

halogenid

Ar—C—X ( (Cyclo)

II ! Aliphat, Aromat, Heterocy-

N—O—CO I clus Acyloxime der Formel I

f)

Ar—C—X

II

N—OH

Sulfonsäure-

halogenid

Ar—C—X r (Cyclo)

II I Aliphat, Aromat, Heterocy-

N—O—S02- I clus Sulfonyloxime der Formel I

(Im obigen Formelschema steht «Halg» für Halogen, bes. Cl oder Br.)

9

632130

Als Lösungsmittel zur Gewinnung der Verbindungen der Formel I eignen sich prinzipiell alle Vertreter, die sich unter den Bedingungen der Reaktion indifferent verhalten. Beispielsweise Kohlenwasserstoffe, vor allem aber polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan, Cellosolve, DMF, aber auch Ketone wie Methyläthylketon, Aceton usw. Hydroxyl-gruppenhaltige Lösungsmittel sind ausgeschlossen.

Die Temperaturen liegen im Bereich von — 10°C bis ca. 150°C, bevorzugt zwischen 20° und 120°C.

Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel können Basen wie tert. Amine (Triäthylamin, Triäthylendiamin, Piperidin u.a.) eingesetzt werden. In einigen Fällen genügt auch eine • Suspendierung von Soda im wasserfreien Reaktionsmedium.

Oxime liegen in zwei stereoisomeren Formen, der syn-und anti-Form, vor. Auch die unter a) bis e) genannten Verbindungen der Formel I können in beiden Formen rein oder als Gemische vorliegen. Im Rahmen vorliegender Beschreibung sind demgemäss beide stereoisomere Formen für sich und als Gemische in beliebigem gegenseitigen Mischungsverhältnis zu verstehen.

Nachfolgende Beispiele erläutern die Herstellung neuer Oxime der Formel I:

Beispiel 1

In einem 350 ml Sulfierkolben wurden 17 g (0,1 Mole) Phenylglyoxylonitril-2-oxim-Natrium in 170 ml Acetonitril suspendiert. Hierauf wurden 23,8 g (0,1 Mole) Chloraceto--3,4-dichloraniIid zugegeben, wobei eine leichte Wärmetönung festzustellen war. Die Suspension wurde 3 Stunden am Rückfluss gerührt, wobei die Suspension sich im Aussehen veränderte. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde vom gebildeten Kochsalz abfiltriert, mit Acetonitril nachgewaschen und das Filtrat unter Vakuum eingedampft. Man erhielt als Rückstand 32,3 g Rohprodukt. Aus Alkohol/Wasser umkristallisiert erhielt man 20,4 g des Endprodukts der Formel

C = N - 0 - CH, - CO - NH CN

-Q-

Cl

Cl

Smp. 143 - 144°C.

Entsprechend erhält man aus dem Salz des 2,4-Dime-thylphenylhydroxamsäurechlorids und Allylchlorid als ölige Substanz das Produkt der Formel ch-

h3c _<y ^_c=n-o-ch2-ch=ch2

Beispiel 2

33,6 g (0,2 Mole) Phenylglyoxylonitril-oxim-Natrium und 25 g (0,22 Mole) Chloressigsäuremethylester wurden in 200 ml Acetonitril 3 Stunden auf 60-70° unter gutem Rüh-5 ren gehalten, wobei die Suspension sich stark verfeinert.

Nach einigen weiteren Stunden wurde abfiltriert, mit Acetonitril nachgewaschen und im Vakuum eingedampft, wobei ein öliger Rückstand verblieb der nach ca. 24 Stunden fest wurde.

io Smp. 68 - 70°C. Aus Isopropanol umkristallisiert: Smp. 71 - 72°C.

15

c - cn II

n-o-cho-cooch,

Analyse für CnH10N2O3 20 ber. C 60,5% H 4,6% N 12,8% gef. C 60,5% H 4,6% N 12,7%

Ähnlich erhält man durch Kondensation von 4-Chlor-phenylglyoxylonitriloxim-Natrium mit a-Chlorpropionsäure-25 äthylester die Verbindung der Formel n-o-ch-c00coh[.

ch3

35 in 99,3%iger Ausbeute als Öl.

Setzt man statt des a-Chlorpropionsäureesters den Chlor-essigsäureisopropylester ein, erhält man die Verbindung der Formel

C - CN

/ «

45

N-0-CH2-C00-isoC3H7

Smp. 93 - 94°C

55

und bei Einsatz des unsubstituierten Phenylglyoxylonitril-oxims (als Na-Salz) die Verbindung der Formel

C - CN fl

N-0-CH2-C00-isoC3H7

Smp. 49 - 50°C

In ähnlicher Weise gewinnt man aus 2-Thienylacetonitril--oxim-Natrium und Chloracetonitril die Verbindung

.L c-CN

n-0-ch2-cn als ölige Substanz.

60 Herstellung von

Beispiel 3

rys-®

n=/ n-O-CH

65

2-CO-NH2

a-Cyanobenzyliden-amino-oxacetamid

845 g (5 Mole) als Na-Salzes von Benzacetonitriloxim werden in 2,5 Litern Acetonitril suspendiert und in Gegen-

63213»

10

wart katalytischer Mengen KJ unter Rühren langsam mit 468 g (5 Mole) Chloracetamid versetzt. Man erhitzt 12 Std. unter Rückfluss, kühlt ab und lässt das Reaktionsgemisch in ca. 4-5 Liter Wasser einlaufen. Während die vorhandenen Salze gelöst werden, fällt das Endprodukt kristallin aus; 882 g (= 86,8% d. Th.), Smp. 128 - 129°C (aus Äthanol).

Beispiel 4

13,5 g (0,075 Mole) p-Chlorphenylglyoxylonitril-oxim wurden in 75 ml Acetonitril vorgelegt und unter Rühren wurden 7,4 g (0,075 Mole) n-Butylisocyanat in 25 ml Acetonitril gelöst langsam zugetropft. Eine Messerspitze 1,4-Di-azabicyclo[2.2.2]octan wurde zugegeben. Das ausgefallene Produkt wurde nach Zugabe von wenig Wasser gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Das Endprodukt der Formel

Cl c - CN

n

N -0 -CO -NH -CH2 ( CH2 ) 2 •

•CH.

wurde in 90,4%iger Ausbeute erhalten. Smp. 124 - 126°C.

Analyse für Ci3H14C1 N302

ber. C 55,8% H 5,0% N 15,0% gef. C 55,9% H 5,2% N 14,9%

Verwendet man anstatt Propargylbromid als Reaktionspartner Chloracetonitril, erhält man die Verbindung der Formel

10

cn n-o-ch2-cn

Smp. 81 - 82°C

15

Auf ähnliche Weise wurde durch Carbamoylierung von a-Oximino-l-naphthylacetonitril mit Methylisocyanat die Verbindung der Formel

20

25

c - cn II

n-o-co-nhch,

Smp. 154 - 158°C

30 erhalten.

Entsprechend erhält man aus 3-Furanylnitromethan--oxim-Natrium und Methansulfonylchlorid die Verbindung der Formel

^0

als viskoses Öl.

c-no«

« 1

n-0-s0

2_ch3

Beispiel 5

8,0 g (0,037 Mole) a-Oximino-l-naphthylacetonitril-Na-trium und 5,5 g (0,045 Mole) Propargylbromid wurden 4 Std. in 50 ml Acetonitril auf ca. 80°C erhitzt. Danach wurde die Suspension im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert. Die Lösung wurde eingedampft, wobei die Verbindung der Formel n-0-ch2-c=ch als Öl zurückblieb.

Analyse für C15H10N2O ber. C 76,9% gef. C 76,4%

H 4,3% H 4,4%

N 11,96% N 11,8 %

Beispiel 6

0,1 Mole a-Oximino-2-thienylacetonitril-Natrium werden mit 0,12 Molen Chloracetamid in 150 ml Acetonitril sus-35 pendiert. Hierauf wird während 3 Std. auf 50 - 60° erhitzt, wobei sich NaCl abscheidet, das abfiltriert und mit Acetonitril ausgewaschen wird. Die Filtrate werden im Vakuum eingeengt. Es verbleibt die Verbindung der Formel

40

45

X

c - cn n-0-ch2-c0-nh2

als hellgelbe ölige Substanz.

Als Lösungsmittel zur Gewinnung der Verbindungen der Formel I eignen sich prinzipiell alle Vertreter, die sich unter den Bedingungen der Reaktion indifferent verhalten. Bei-50 spielsweise Kohlenwasserstoffe, vor allem aber polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan, Cellosolve, DMF, aber auch Ketone wie Methyläthylketon, Aceton usw. Hydroxyl-gruppenhaltige Lösungsmittel sind ausgeschlossen.

Die Temperaturen liegen im Bereich von — 10°C bis ca. 55 150°C, bevorzugt zwischen 20° und 120°C.

Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel.können Basen wie tert. Amine (Triäthylamin, Triäthylendiamin, Piperidin u.a.) eingesetzt werden. In einigen Fällen genügt auch eine Suspendierung von Soda im wasserfreien Reaktionsmedium. 60 In den anschliessenden Tabellen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Verbindungen der folgenden Formel, die zur Regulierung des Pflanzenwachstums (insbesondere zur Wuchshemmung an Leguminosen) und als herbizide Gegenmittel besonders 65 geeignet sind, unter denen sich aber auch Vertreter mit bemerkenswerter fungizider, insektizider, akarizider und nematozider Wirkung befinden, lasse sich analog zu der in den Beispielen 1 bis 6 gegebenen Methodik herstellen:

11

632130

Verb. Nr.

Ri

Ra

Q

1.1

H

H

-CH2-CO-NH2

Smp. 128-129°

1.2

4-Cl

H

-ch2-co-nh2

Smp. 126-128°

1.3

H

H

-ch2-cooch3

Smp. 71-72°

1.4

H

H

-ch2-cooc2h5

Smp. 54-56°

1.5

H

H

-CH2-COO(i-C3H7)

Smp. 49-50°

1.6

4-CH3

H

-CH(OH3)COOCH3

01

1.7

4-Cl

H

-CH2-COO(i-C3H7)

Smp. 93-94°

1.8

4-Cl

2JC1

-CH2-COOCH3

01

1.9

4-cl

2-C1

-CH2-COOC2Hs

01

1.10

4-Cl

3-C1

-ch2-cooch3

01

1.11

4-Cl

3-C1

-ch2-cooc2h5

01

1.12

4-Cl

H

-CH(CH3)-C00C2H5

01

1.13

4-CH3O-

H

-CH2-COOC2Hs

Smp. 78-81°

1.14

H

H

-ch2-c=ch

01

1.15

H

2-C1

-c2h5

01

1.16

4-CHj

H

-nC3H7

01

1.17

4-CH3O

H

-CH3

Smp. 75-77°

1.18

4-CH3O

H

-c2h5

01

1.19

4-Br

H

-ch2-c=ch

Smp. 90-92°

1.20

H

H

-ch2-ch-ch2

X

Cl Cl

Sdp. 118-120°/ 0.8 Ton-

1.21

4-Cl

H

-CH)C2H5)-COOC2H5

Öl

1.22

4-Cl

H

-ch2-c=ch halbfest

1.23

4-Cl

H

-CH(CH3)-COOCH3

Öl

1.24

4-ch3

H

-C2Hs

Öl

1.25

4-Cl

2-C1

-CH(CH3)-C=CH

Öl

1.26

4-Br

H

-ch3

Smp. 60-62°

1.27

3-cf3

H

-ch2-cooc2h5

1.28

3-CF3

H

-ch2-ch=ch2

1.29

H

H

-nC4Hg

1.30

H

H

-OH2-COO(isoC4H9)

1.31

3-CF3

H

-CH(CH3)-COOC2H5

1.32

4-N02

H

-ch2-cooch3

1.33

4-N02

H

-ch2-co-nh2

632130 12

Verb. Nr.

ri ra q

Cl

/

1.34

h

H

-CH2-CQ-NH 1

Smp. 143-144°

1.35

4-Cl

H

-CO-NH-nC4Hg

Smp. 124-126°

1.36

4-Cl

2-C1

-CO-NH-CH3

Smp. 152-154°

1.37

4-Cl

3-C1

-CO-NH-CH3

Smp. 124-128°

1.38

4-Cl

H

-co-nh-ch2-o-ch3

Smp. 110-114°

1.39

4-Cl h

-CO-NH-tert.C4H9

Smp. 102-105°

1.40

4-Cl

H

-CO-NH-isoC3H7

Smp. 140-144°

1.41

4-Cl

3-Cl

-CO-NH-tert.C4H9

halbfest

1.42

4-Cl

3-Cl

-CO-NH-CH3

Smp. 124-128°

1.43

3-CFs h

-CO-CH2-NH2

01

1.44

3-CF3

h

-CO-NH(nC4H9)

1.45

H

H

-CO-nh-O

1.46

4-N02

h

-CO-NH-CH3

1.47

3-CFs

5-CF3

-ch2-cooch3

01

1.48

2-CH3

H

-ch2-cn

1.49

2-F

h

-ch2-cn

1.50

2-F

H

-ch2-conh2

01

1.51

2-CH3

H

-CH(CH3)-COOCH3

1.52

H

h

-co-o-Q>

Cl \

Smp. 105-108°

1.53

h h

-co-Ö

H3CO " Cl

Smp. 97-99°

1.54

4-tert.C4H9

H

-co-nh-^^- Cl

Smp. 131-133°

1.55

4-nC4H90

H

-CH2-CN

1.56

4-isoC3H,0

H

-ch2-co-nh2

1.57

2-CH3

H

-ch2-co-nh2

01

1.58

3-N02

H

-ch2-co-nh2

1.59

3-N02

H

-so2-ch3

Smp. 133-135°

1.60

h h

-ch2-co-ch3

Smp. 67-68°

1.61

h

H

-CH(CH3)-CO-NH2

Smp. 144-146°

1.62

H

H

-S02-CHs

Smp. 121-122°

1.63

H

h

-CH2-COOC4Hg(tert.)

Smp. 76-77°

1.64

H

H

-CH(nC10h21)COOCiH5

Smp. 53-54°

1.65

H

h

-C(CH3)2-COOC2H5

01

13

63213»

Verb. Nr.

Ri

R2

Q

1.66

H

H

-CH(CH3)-COOC3H,(iso)

01

1.67

H

H

-(CH2)17-CH3

fest

1.68

H

H

-CH(CH3)-C=CH

Öl

1.69

H

H

-CH(CH3)-CON(C2H5)2

Öl

1.70

H

H

-ch2-co-nh-ch3

1.71

H

H

-CH2-CO-N(CH3)2

1.72

H

H

-CH2-CONH-CH2-CH=CH2

1.73

h

H

-ch2-conh-c=ch

1.74

H

H

-CH2-€0N(CH3)-CH2-CH=CH2

1.75

H

H

-CH2-CON(CH3)-C2H5

1.76

H

H

-CH(CH3)-CONH-CH3

1.77

H

H

-CH(CH3)-CON(CH3)2

1.78

H

H

-CH2-CON(Allyl)2

fest

1.79

H

H

-C6H3(N02)2(2,4)

Smp. 178-179°

1.80

H

H

-CH2-C6H3C12(3,4)

Smp. 91-93°

1.81

H

H

-ch2-coqch2-c6h5

Smp. 61-62°

1.82

H

H

-CH2-C00-C6H4N02(4)

fest

1.83

H

H

-CH2-CONH-C6H3Cl2(3,5)

Smp. 149-150°

1.84

H

H

-CH2-CONH-C6H4F(4)

Smp. 136-137°

1.85

H

H

-co-c2h5

Smp. 53-55°

1.86

H

H

-CH(CH3)CN

Smp. 60-62°

1.87

H

H

-ch2-ch=ch-ch3

Öl

1.88

4-CH3

H

-ch2-cn

Smp. 82-84°

1.89

4-CH3

H

-ch3

Smp. 44-46°

1.90

4-CH3

H

-ch2-cooch3

fest

1.91

4-CH3

H

-ch2-cooc2h5

fest

1.92

4-CH3

H

-CH(CH3)COOC2H5

Öl

1.93

4-CH3

H

-CH(C2H5)COOC2H5

Öl

1.94

4-CH3

H

-CH2-CONH-C6H3Cl2(3,4)

Smp. 162-164°

1.95

4-CH3

H

-CH(CH3)-COOC3H7(iso)

öl

1.96

4-CH3

H

-ch2-c=ch fest

1.97

4-CH3

H

-ch2-ch=ch-ch3

Öl

1.98

4-CH3

3-CH3

-ch2-cn

Smp. 40°

1.99

4-CH3

3-CHs

-ch3

Öl

1.100

4-CH3

3-CH3

-c2H5

Öl

1.101

4-CH3

3-CHj

-C3H7(n)

öl

1.102

4-CH3

3-CH3

-CH2-€OOCH3

Smp. ca. 60°

1.103

4-CH3

3-CH3

-ch2-cooc2h5

Smp. ca. 50°

1.104

4-CH3

3-CîH3

-CH(CH3)COOCH3

Öl

1.105

4-CH3

3-CHs

-CH(CH3)COOC2H5

Öl

632130

14

Verb. Nr.

ri

R2

q

0

1.106

4-CH3

3-CH3

-GH2-C=CH

Smp. 75-81°

1.107

4-CH3

3-CH3

-CH2-CONH-C6H3Cl2(3,4)

Smp. 110°

1.108

4-CH3

3-CH3

-CH2-CONH-CH3

01

1.109

4-CH3

3-CH3

-CH2-CON(CH3)CH2-CH =CH2

01

1.110

4-CH3

3-CH3

-ch2-conh2

01

1.111

4-OCH3

h

-ch2-cn

Smp. 91-93°

1.112

4-OCH3

h

-CsH7(H)

01

1.113

4-OCH3

H

-ch2-cooch3

Smp. 122-125°

1.114

4-OCHg h

-CH(CH3)COOC2Hg

Smp. 50-53°

1.115

4-OCH3

h

-CH(CH3)COOCH3

01

1.116

4-OCH3

H

-CH(C2H5)COOC2H5

01

1.117

4-OCH3

h

-CH(CH3)C=CH

fest

1.118

4-OCH3

H

-CH2-COOC3H7(iso)

fest

1.119

4-OCH3

h

-CH(CH3)COOC3H7(iso)

öl

1.120

4-OCH3

H

-(CH2)7-CH3

öl

1.121

4-OCH3

h

-ch2^co-nh2

Smp. 123-126°

1.122

4-OCH3

H

-ch2-c=ch fest

1.123

4-OCH3

h

-ch2-ch=ch2

Smp. ca. 40°

1.124

4-OCH3

H

-co-c6h5

Smp. 128-130°

1.125

4-OCH3

H

-ch2-ch=ch-ch3

fest

1.126

4-Cl

H

-ch2-cn

Smp. 69-71°

1.127

4-Cl h

-ch3

Smp. 70-71°

1.128

4-Cl

H

-C2H5

Smp. 39-40°

1.129

4-Cl

H

-CsH7(n)

Öl

1.130

4-Cl

H

-ch2-c00ch3

Smp. 81-82°

1.131

4-Cl h

-ch2-cooc2h5

Smp. 79-80°

1.132

4-Cl

H

-CH(CH3)COOC3H7(iso)

Öl

1.133

4-CI

H

-(CH2)7-CH3

Öl

1.134

4-Cl

H

-ch2-ch=ch2 '

fest

1.135

4-Cl h

-CH2-CONH-'C6H3Cl2(3,4)

Smp. 165-166°

1.136

4-Cl

H

-CH2-CONH-C6H4Br(4)

Smp. 199-201°

1.137

4-Cl

H

-CH2-CONH-C6H4CF3(3)

Smp. 187-190°

1.138

4-Cl h

-CH2-CONH-C6H4Cl(4)

Smp. 204-205°

1.139

2-C1

. h

-ch2-cn

Smp. 51-53°

1.140

2-C1

H

-ch3

Öl

1.141

2-C1

H

-C3H7(n)

Öl

1.142

4-Cl

2-C1

-CH2-CN

Smp. 126-128°

1.143

4-Cl

2-C1

-ch3

Smp. 95-96°

1.144

4-Cl

2-C1

-c2h5

fest

1.145

4-Cl

2-C1

-CH(CH3>COOCH3

Öl

15

63213»

Verb. Nr.

ri

Rü

1.146

1.147

1.148

1.149

1.150 1 ; 151

1.152

1.153

1.154

1.155

1.156

1.157

1.158

1.159

1.160

1.161

1.162

1.163

1.164

1.165

1.166

1.167

1.168

1.169

1.170

1.171

1.172

1.173

1.174

1.175

1.176

1.177

1.178

1.179

1.180

1.181

1.182

1.183

1.184

1.185

1.186

1.187

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-Br

4-Br

4-Br

4-Br

4-Br

4-Br

4-Br

4-Br

4-Br

4-Br

4-Br

4-Br

4-Br

4-Br

4-CH30

H

H

H

H

H

H

H

H

H

3-CF3

4-Cl

H H

4-Br

2-C1 2-C1 2-C1

2-C1

3-C1 3-C1 3-Cl 3-C1 3-C1 3-Cl 3-C1 3-C1 3-Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H

h

-CH(CH3)COOC2H5 -CH(C2H5)C00C2H5 -CH2-CEECH -CH2-CH = CH-CH3

-ch3

-C2H5

-C3H,(n)

-C4H9(tert.)

-CH(CH3)COOCH3

-CH(CH3)COOC2H5

-CH(C2H5)COOC2H5

-ch2-cn -ch2-c=ch -'C2h5 -c3h7(n)

-ch2-cooch3 -ch2-cooc2h5

-CH(CH3)COOCH3 -CH(CH3)C00C2H5 -CH(C2H5)C00C2H5 -CH2-CH=CH2

-ch2-co-nh2

-CH(CH3)-C=CH

-CH2-COOC3H,(iso)

-CH(CH3)-COOC3H,(iso)

-CH2-CH=CH-CH3

-CH2-C0NH-C6H3C12(3,4)

-C2H5

-ch3 -c2h5

-C3H,(iso) -CH(CH3)COOCH3 -CH(CH3)COOC2H5 -CH(C2H5)COOC2Hg

-ch2-ch2-cn -ch2-ch2-ch2-cn

-c.o-ch,

-CH2-COOCH3

H H H

-ch2-co-nh •

-(ch2),-ch3 -so2n(ch3)2 -ch2-cn

.-î1

\ /

•-Cl

01 01 fest öl

Smp. 84-85°

fest

Öl fest fest

Öl

Öl

Smp. 90-93°

fest fest fest fest

Smp. ca. 40°

Öl

Öl

Öl

Smp. 90-92°

Smp. 147-149°

Smp. ca. 50°

fest

Öl

öl

Smp. 152-155° fest

Smp. 129-131°

Öl

Öl

Öl

Smp. 36-37° fest

Smp. 123-126° Öl

Smp. 68-70° Smp. 107-109°

Smp. 158-160°

Smp. 131-133° Smp. 88-89° Smp. 77-79°

632130

Analog werden auch folgende Verbindungen der Formel ' n—0 q

16

erhalten:

Verb. Nr.

Ri

Rs

1.188

1.189

1.190

1.191

1.192

1.193

1.194

1.195

1.196

1.197

1.198

1.199

1.200

1.201

1.202

H H

4-Cl H

4-CH3

4-Cl

4-Cl

4-Cl

4-CH3O

H

4-Cl 3-CF3

3-CF3

4-N02

H

H H H H H

2-C1

3-Cl H H H H H H H

H

-ch2-cn -ch2-co-nh2

-ch2-co-nh2

-ch2-cooch3 -ch(ch3)cooch3

-ch2-cooch3 -ch2-cooch3

-ch(ch3)-cooc2h5

-ch3

-ch2-conhc=ch -ch2-c=ch

-ch2-hc=ch2

-ch(ch3)-cooc2h5

-ch2-co-nh2

-ch,-co-nh-

01 01 01

01

\

\

/

01 01

1.203

1.204

1.205

1.206

1.207

1.208

1.209

1.210

1.211

1.212 1.312

1.214

1.215

1.216

4-Cl

4-N02

H

3-CF3 2-CH3 2-F 2-F 2-CH3

4-nC4HsO 4-isoC3H,0

2-CH3

3-N02 3-N02 2-CH3

H H H

5-CF3

h

H

H

H

H

h

H

H

H

4-ch,

-CH(CH3)-COOCH3

-CH2COOCH3

-co-ch2-nh2

-ch2-cooch3

-ch2-cn

-ch2-cn

-ch,-conh,

-CH(CH3)-COOCH3

-ch2-cn

-ch2-co-nh2

-ch2-co-nh2 -ch2-co-nh2

-so2-ch3

-ch,-ch=ch,

01 fest

öl öl Öl

Öl Öl öl Öl

17 632130

Analog werden auch folgende Verbindungen der Formel erhalten:

Verb. Nr.

ri

R2

X

Q

1.217

h h

-COCH3

-ch2-cn

01

1.218

h h

-COCH3

-ch2-co-nh2

01

1.219

h h

-COCH3

-ch2-cooch3

1.220

h h

-COCH3

-ch(ch3)-cooch3

1.221

4-Cl h

-COCH3

-ch2-cn

1.222

4-CH3

2-CH3

-COCH3

-ch2-cn

1.223

3-CF3

h

-COCH3

-ch2-co-nh2

1.224

4-Cl

2-N02

-COCH3

-ch2-cooch3

1.225

h h

-COCH3

"C2H5

1.226

h h

-COCH3

-ch2-ch=ch2

1.227

h h

-cooc2h5

-ch2-cn

01

1.228

h h

-cooc2h5

-ch2-c=ch

1.229

h h

-cooc2h5

-ch2-co-nh2

1.230

h h

-cooc2h5

-ch2-co-n (ch3)2

1.231

h h

-cooc2h5 .

-ch3

01

1.232

h h

-no2

-ch2-cn

01

1.233

h h

-no2

-ch2-conh2

01

1.234

H

h

-no2

-CH2-CONH-C3H7(n)

1.235

h

H

-no2

-S02^5>ch3

1.236

h h

-no2

-CH2-s02n(chs)2

1.237

h

H

-no2

-ch2-COOC2hs

1.238

H

H

-no2

-ch(ch3)-cooch3

1.239

H

H

-co-nhch3

-ch2-cn

01

1.240

H

H

-co-NHCH3

-ch2-co-nhch3

1.241

H

H

-co-NHCH3

-ch3

1.242

H

H

-co-NHCH3

-ch2-c=ch

01

1.243

H

H

-ch3

-ch2-cn

1.244

H

H

-ch3

-ch2-co-nh2

Smp. 111-113°

1.245

H

H

-ch3

-ch2-cooch3

1.246

H

H

-ch3

-CH(CH3)-COO(iC3H,)

1.247

H

H

-ch3

-ch2-co-nh-ch3

632130

18

Verb. Nr.

ri

R2

x q

1.248

h h

-ch3

-ch2-conh-ch2c=ch

1.249

h h

-ch3

-ch2-conh-ch2-ch=ch2

1.250

h h

-ch3

-ch2-ch=ch2

1.251

2-f h

-ch3

-ch2-cooc2h5

1.252

2-CH3

5-ch3

-ch3

-ch2-ch2-o-ch3

1.253

h h

-cooch3

-ch2-cn

1.254

3-n02

h

-cooch3

-ch2-cooch3

1.255

h h

-COOCH3

-ch2-co-nh2

1.256

h h

-COOCH3

-ch3

1.257

h h

-COOCH3

-nCgHu

1.258

h h

-cooch3

-ch2-con (Allyl)2

1.259

h h

-COOCH3

-ch(ch3)-cooch3

1.260

h

2-c1

-COOCH3

-ch2-cn

1.261

4-Cl

3-c1

-COOCH3

-ch2-cooch3

1.262

2-c1

2-n02

-cooch3

-ch2-cn

1.263

2-c1

2-n02

-cooch3

-ch2-cn

1.264

h h

h

-ch2-cn

1.265

h h

h

-ch2-conh2.

1.272

h h

-co-n'h2

-ch2-cn

1.273

h h

-co-nh2

-ch2-co-nh2

1.274

h h

Br

-ch2-cn

1.275

h h

Br

-ch2-co-nh2

1.276

h h

Cl

-ch2-ch2-cn

1.277

h h

-coch3

-ch2-ch2-cn

1.278

h h

-cooch3

-ch2-ch2-cn

1.279

h h

-conh2

-ch2-ch2-cn

Ähnlich wichtige Produkte sind die vom Naphthylglyoxylonitril und analogen Derivaten abgeleiteten Verbindungen; beispielsweise die der Formel c-x

N-O-Q

Verb. Nr. X Q

2.1 -CN -CH2-CN ' Smp. 81-82°

2.2 -CN -CH2-CO-NH2 halbfest

2.3 -CN -CH(CHS)-C=CH Öl

2.4 -CN -CH2-C=CH Öl

19

63213»

Verb. Nr.

X

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

2.10

2.11

2.12

2.13

2.14

2.15

2.16

2.17

2.18

2.19

2.20

2.21

2.22

2.23

2.24

2.25

2.26

2.27

2.28

2.29

2.30

2.31

2.32

2.33

2.34

2.35

2.36

2.37

-cn -cn -cn -cn -cn -cn -cn -cn -cn -cn

-cn

-cn -cn -cn -cn

-cn

-cn

-Cl

-Cl

-Cl

-Br

-Cl

-COCH3 -COCH3 -COCH3

-coch3

-COCH3

-COCH3

-COOCH3

-COOCH3

-C2H5

-co-nh2

-ch,

-ch2-ch=ch2

-ch3

-c2h5

-ch2-cooch3

-ch2-cooc2h5

-ch(ch3)-cooch3 -ch(ch3)-cooc2h5 -ch(c2h5)-cooc2h5 -co-c6h5

-so

-©c:

-s02-ch3

-CH(CH3)-COO(isoC3H,)

-CH(CH3)-CON(C2H5)2

-CH2-COO(isoC3H7)

-CH2-CO-NH-^y- Cl

-CO-NH-CH3 -CH2-CN -CH2-CO-NH2 -c2h5

-CH2-COOtert. C4H9 -CH(CH3)-COOCH3

-ch2-cn -ch2-co-nh2 -ch2-cooch3 -ch2-ch-ch2

X

Cl Cl

-ch2-c=ch -ch3 -ch2-cn -ch2-co-nh2 -ch2-cn -ch2-co-nh2

öl öl öl öl halbfest Öl öl öl

Smp. 115-118°

Öl Öl Öl viskos öl

öl öl

Öl öl

Cl

-ch2-co-nh

Öl

2.38

-Cl

-ch2-co-nh Cl

632130

20

Verb. Nr.

X

q

2.39

-cn

-ch2-ch=ch-ch3

01

2.40

-cn

-ch2-conh-ch3

01

2.41

-cn

-ch2-con(ch3)2

01

2.42

-cn ch2-conh-ch2-ch=ch2

01

2.43

-cl

-ch2-conh-ch2-

c=ch

01

2.44

-cl

-ch2-conh-ch3

01

2.45

-COCH3

-ch2-conh-ch3

01

2.46

-COCH3

-ch2-con (ch3)-c2h5

01

2.47

-COOCH3

-ch2-conh-ch3

01

2.48

-COOCH3

-ch2-cooch3

01

2.49

-COOCH3

-ch2-c=ch

01

2.50

-no2

-ch2-cn

01

2.51

-no2

-ch2-co-nh2

01

2.52

-cn

-c0-n(c2h5)2

Smp. 48°

Analog werden auch folgende Gruppen heterocyclischer Oximderivate gewonnen.

h

— C - X

n

N-O-Q

Verb. Nr.

R4

X

z

Q

3.1

h

-cn s

-ŒLrCN

01

3.2

h

-cn s

-ch2-conh2

3.3

h

-cn s

-ch2-cooch3

nD25 1.5570

3.4

h

-cn s

-ch(ch3)-c00ch3

3.5

5-cl

-cn s

-ch2-cn

Smp. 68°

3.6

5-c1

-cn s

-chj-con^

Smp. 158°

3.7

5-cl

-cn s

-ch2-COOC2hs

Smp. 37-43°

3.8

5-Cl

-cn s

-ch(ch3)-coooh3

nD26 1.5435

3.9

5-Cl

-cn s

-CH(CH3)-COO(isoC3H7)

3.10

5-Cl

-cn s

-ch2-c=ch

Smp. 53-70°

3.11

H

-cn s

-ch2-ch=ch2

3.12

H

-cn s

-CH2-COO(isoC3H7)

3.13

H

-cn s

-C2H5

3.14

H

-cn s

-oh2-ch2-o-ch3

3.15

h

-ch3

s

-ch2-cn

3.16

h

-ch3

s

-ch2-conh2

3.17

H

-ch3

s

-ch2-cooch3

3.18

H

-ch3

s

-ch(ch3)-cooch3

21

632130

Verb. Nr.

R4

X

z

Q

3.19

H

-ch3

s

-ch2-c=ch

01

3.20

H

-ch3

s

-ch2-ch=ch2

3.21

H

-ch3

s

-CH2-COO(isoC3H7)

3.22

H

-ch3

s

-c2h5

3.23

H

-ch3

s

-ch2-ch2-0-ch3

3.24

H

-cn

0

-œlj-cn

01

3.25

H

-cn

0

-ch2-co-nh2

viskos

3.26

H

-cn

0

-ch2-cooch3

3.27

H

-cn

0

-nC3H,

3.28

H

-cn

0

-ch2-ch=ch2

3.29

H

-cn

0

-ch^-c=ch

3.30

H

-cn

0

-ch2-ch2-o-ch3

3.31

H

-cn

0

-co-nh-ch3

Öl

3.32

H

-cn

0

-co-nh-ch2-c=ch Cl

/

fest

3.33

H

-cn

0

-co-nh— p Cl

3.34

5-n02

-cn

0

-ch2-cn

Öl

3.35

5-Cl

-cn

0

-ch2-cn

Öl

3.36

H

-ch3

0

-ch2-cn

Öl

3.37

H

-ch3

0

-ch2-co-nh2

Öl

3.38

H

-ch3

0

-CH2-COO(iC3H,)

3.39

H

-no2

0

' -ch2-cn

Öl

3.40

H

Cl

0

-chg-cn

öl

3.41

H

Cl

0

-ch2-conh2

öl

3.42

H

Cl s

-ch2-cn

Öl

3.43

H

Cl s

-ch2-conh2

Öl

3.44

4-CH3

-ch3

0

-ch(ch3)-cooch3

3.44a

5-Cl

-cn s

-co-nhch3

Smp. 186°

R,

Z<S

c - x II

N-O-Q

Verb. Nr. R4 Rs X Z Q

3.45 H H -CN S -CH2-CN 01

3.46 H H -CN S -CH2-CO-NH2 01

3.47 H H -CN S -CH2-COOCH3

3.48 H H -CN S -C2H5

3.49 H H -CN S -CO-C2H5

3.50 H H -CN S -S02-CH3

63213»

22

Verb. Nr.

Ri

Rs

X

3.51

3.52

3.53

3.54

3.55

3.56

3.57

3.58

3.59

3.60

3.61

3.62

3.63

3.64

3.65

3.66

h h

2-Cl 2-CI 5-N02 h h

h h h h h h h h h h h

5-Cl 5-Cl h h h

h h h h h h h h h

-cn

-cn -cn -cn -cn ch3

ch3 -coch3

-COCH3

-no2

Cl Cl Cl Cl

-conh2

-coocho s s s o o o

o o o o o o s o o

-ch2-c=ch2 !

Cl

-ch2-con(c3h7)2 -chj-CN

-ch2-co-nh2

-ch2-cn

-ch2-cn

_^_C1

-co-nh'

-CH2-COOCH3 -CH(CH3)-COOCH3

-so2-ch3 -ch2-cn -ch2-co-nh2

-CH2-CONH-C2Hs

-ch2-cn -ch2-co-nh2

-CHp-COOCHo fest

öl

öl

öl

öl fest

Öl

Öl fest

Öl

öl

Öl

Eine weitere wichtige Einzelgruppe mit pflanzenwuchs-beeinflussender und pflanzenschützender Wirkung ist die der folgenden Diphenylätherderivate der Formel:

O'-O-l.l:,

Verb. Nr.

4.1

4.2

4.3

4.4

4.5

4.6

4.7

4.8

4.9

4.10

4.11

4.12

X

-cn -cn -cn -cn -cn -cn h h h ch3 ch3

c2h5

Q

-oh2-cn -ch2-co-n'h2

-ch2-coo-ch3

-ch(ch3)-coo-ch3 -ch(ch3)-coo-c2hg -ch3

-ch2-cn -ch2-co-nh2 -ch2-coo-ch3 -ch2-cn

-ch(ch3)-cooch3

-ch2-cooc2h5

40

45

50

55

60

65

Verb. Nr.

x q

4.13

Cl

-ch2-cn

4.14

Cl

-ch2-co-nh2

4.15

Cl

-c2h5

4.16

Cl

-ch2-ch=ch2

4.17

no2

-ch2-cn

4.18

no2

-ch2-c=ch

4.19

no2

-co-nh-ch3

4.20

-co-ch3

-CH2-COO(isoC3H7)

/^CF3

4.21

-co-ch3

-co-nh-/ fj \

4.22

-co-ch3

-ch2-c0-nh2

4.23

-cn

-ch2-conh-ch3

4.24

-co-nh2

-ch2-co-nh2

4.25

-co-och3

-ch2-cn

4.26

-co-och3

-ch^-cooc2h5

4.27

-co-och3

-c.h3

4.28

-co-OCH3

-ch2-c=ch

23

632130

Eine Verbindungsgruppe, die bei hohen Aufwandmengen von 6 kg/ha und mehr den pflanzenwuchsbeeinflussenden Effekt in Richtung einer herbiziden Wirkung verlagern kann, bei niedrigen Aufwandmengen von 1 kg/ha (und darunter) jedoch vollständig külturentolerant ist, ohne ihre pflanzen-wuchsregulierenden und pflanzenwuchsschützenden Eigenschaften zu verlieren, ist die der folgenden substituierten Diphenylätherderivate der Formel I:

H0y°-Ov x

0

N - 0 - Q

Verb. Nr.

R22

R23

X

Q

Physikalische Konstante

5.1

4-Cl

2-c1

-cn

-ch2-co-nh2

5.2

4-Cl

2-c1

-cn

-ch2-cooch3

5.3

4-Cl

2-c1

-cn

-ch(ch3)-c00ch3

nD41 1.5792

5.4

4-Cl

2-cn

-cn

-ch2-cooch3

5.5

4-Cl

2-cn

-cn

-ch(ch3)-cooch3

5.6

4-CF3

2-c1

-cn

-ch(ch3)-cooch3

nD31 1.5402

5.7

4-CF3

2-c1

-cn

-ch2-cooc2h5

nD24 1.5422

5.8

4-n02

h

-cn

-ch(ch3)-cooch3

5.9

4-Cl

2-c1

-Cl

-ch2-cn

5.10

4-CI

2-c1

-Cl

-ch2-cooch3

5.11

4-Cl

2-c1

-cl

-ch(ch3)-cooch3

5.12

4-cl

2-ci

-ch?

-ch2-cooch3

5.13

4-cl

2-c1

-ch3

-ch(ch3)-cooch3

5.14

4-cl

2-ci h

-ch2-cooch3

5.15

4-cl

2-ci h

-ch(ch3)-cooch3

5.16

4-CF3

2-ci h

-ch2-cooch3

5.17

4-CF3

2-ci h

-ch(ch3)-cooch3

01

Eine weitere wichtige Gruppe von pflanzenwuchsregu-lierenden und nutzpflanzenwuchsverbessernden Substanzen sind solche der Formeln V und Va

(Va) R7-0-

(V)

R„ - NH-f—

—CO—C—X

N—O—CH—R,

r„

worin

R„ Wasserstoff, -CONH2, -CO-NHR8,

R, Alkyl, C3-C,-Cycloalkyl oder Aryl,

R8 Niederalkyl oder Aryl,

RM Wasserstoff oder Methyl,

R2l -CN, -CONH2 oder -COO-Niederalkyl, und X -CN, Cl, N02, -COCH3 oder -COONiederalkyl bedeuten,

die vornehmlich als Wachstumshemmer wie auch als Anti-

50 dote zu verschiedenartigen Herbiziden, teilweise auch als Pflanzenfungizide (mit besonderer Wirksamkeit gegen Phy-comyceten) Verwendung finden können.

Ein Teil der Verbindungen ist neu. Diese können nach den Herstellungsvorschriften der US-PS 3 957 847 oder der 55 DT-OS 2 312 956 erhalten werden. In diesen beiden Referenzen sowie in den US-PS 3 919 284 und 3 625 987 werden Oximäther ähnlicher Struktur nur als in schmalem Bereich wirkende Fungizide beschrieben.

Die Na-Salze der Zwischenprodukte, wie die des 2-Cyan-, 60 des 2-ChIor- oder des 2-Nitro-2-hydroxyimino-acetamids und andere der Formel

R,0-

65

ReNH

4—CO—c—:

—L Ii

■X

N—OH

(R6, R, und X haben die für Formel I gegebenen Bedeutun-

63213«

24

gen) werden gemäss Ber. 42, 740-741 (1909) aus 2-Cyan-, Nr. 6.1

2-Chlor, 2-Nitro-acetyIharnstoff usw. und NaN02 hergestellt Cl und lassen sich dann z.B. mit halogenierten Verbindungen H_ C„—O—CO—C—CN l der Formel II jjf \

s N-O-CO-NH-C V-Cl

Hai—CH—R21 \ — /

R20 Smp. 160 -161°

umsetzen.

direkt weiter umsetzen. Das Oxim des Cyanessigsäureäthyl- io Auf gleiche Art werden die folgenden Derivate hergestellt esters lässt sich entsprechend mit 3,4-Dichlorphenylisocyanat zu dem Produkt der Formel R,—O—CO—C—X

II

'N—O—Q

Verb. Nr.

RT

X

Q

Physikalische Konstante

6.2

c2h5

-CN

h

Smp. 133-136'

6.3

c2h5

-CN

-so2ch3

Smp. 81-83°

6.4

ch3

-CN

-ch2cooch3

Öl

6.5

c2h5

-CN

-ch(CH3)cooch3

Öl

6.6

CA

-CN

-ch2-cooc2h5

Öl

6.7

chs

-CN

-ch2cn nD23 1.4675

6.8

ch3

-CN

-ch2conh2

viskos

6.9

i-C3H7

-CN

-ch2cooc3h, (iso)

Öl

6.10

Cyclopropyl

-CN

-ch2cn

Öl

6.11

ch3

Cl

-ch2cn viskos

6.12

ch3

Cl

-ch2cooch3

viskos

6.13

Cyclopropyl

Cl

-ch2cn

Öl

6.14

c2H5

Cl

-CH(CH3)COOC2Hs viskos

6.15

ch3

-coch3

-ch2cn

Öl

6.16

ch3

-coch3

-ch2conh2

Öl

6.17

c2h5

-coch3

-ch^cooc^hg

Öl

6.18

ch3

-coch3

-0H(CH3)C00CH3

öl

6.19

ch3

-co-och3

-CHjCN

Öl

6.20

ch3

-co-och3

-CH2CONH2

viskos

6.21

ch3

-co-och3

-CH2C00CH3

Öl

6.22

ch3

-co-och3

-CH(CH3)COOCH3

Öl

6.23

ch3

-COCH3

H

öl

6.24

C2hs

CH3

H

Smp. 95-96°

6.25

c2h5

-coch3

h fest

6.26

ch3

-co-och3

-CH2-C=CH

semikristallin

6.27

c2h5

-co-oc2h5

-ch2-c=ch viskos

6.28

c2h5

-co-oc2h5

ch3

Öl

6.29

c2h5

-co-oc2h5

c2h5

Öl

6.30

c2h5

-co-oc2h5

-CH2CN

Öl

6.31

c2h5

-coch3

ch3

öl

25

63213»

Verb. Nr. R7 X

6.32

c2h5

-COCH3

6.33

c2h5

-COCH3

6.34

c2h5

-COCH3

6.35

c2h5

-co-oc2h.

6.36

c2h5

-cn

6.37

c2h5

-cn

6.38

c2h5

-cn

6.39

c2h5

-cn

6.40

c2h5

-cn

Physikalische Konstante c2h5

Öl

-ch2-c=ch

öl

-ch2-ch=ch2

öl

-ch2-ch=ch2

öl ch3

öl c2h5

öl

CjH, (iso)

Öl

-ch2-ch=ch2

viskos

-ch2-c=ch viskos

Zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen werden die Verbindungen der Formel I für sich allein oder gleichzeitig mit den zu antagonisierenden Wirkstoffen verwendet. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Disper-gier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,01 bis 90%.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und 'Homogengranulate Pellets (Körner) (1-80%):

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);

Emulsions- und Lösungskonzentrate (10-50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20%), z.B. für Beize; Aerosole. Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel:

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

5

Teile

Wirkstoff

0,25

Teile epoxidiertes Pflanzenöl,

0,25

Teile

Cetylpolyglykoläther,

3,50

Teile

Polyäthylenglykol,

91

Teile

Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).

25

Die Aktivsubstanz wird mit dem epoxidierten Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf werden Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die 30 so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat lässt sich vorteilhaft in Saatfurchen einarbeiten.

35

Spritzpulver:

Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

40

45

a) 70 Teile Wirkstoff

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäu-

ren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Kaolin,

12 Teile Champagne-Kreide;

b) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

50 1 Teil Dibtuylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,

54 Teile Kieselsäure;

c) 25 Teile 4,5 Teile

Wirkstoff

Calcium-Ligninsulfonat,

a)

5

Teile

Wirkstoff

55

1,9

Teile

Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

95

Teile

Talkum;

Gemisch (1:1),

1,5

Teile

Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,

b)

2

Teile

Wirkstoff

19,5

Teile

Kieselsäure,

1

Teil hochdisperse Kieselsäure,

19,5

Teile

Champagne-Kreide,

97

Teile

Talkum;

60

28,1

Teile

Kaolin;

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.

Granulat:

Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

d) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,

1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

65 Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,

16,5 Teile Kieselgur,

46 Teile Kaolin;

632130

26

e) 10

Teile

Wirkstoff

3

Teile

Gemisch der Natriumsalze' von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5

Teile

Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon-

densat,

82

Teile

Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation (zwecks Wuchsverzögerung oder für Fungizideinsatz) verwenden lassen.

Emulgierbare Konzentrate:

Zur Herstellung eines 25% igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25

Teile

Wirkstoff

2,5

Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10

Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol-

äther-Gemisches,

5

Teile

Dimethylformamid,

57,5

Teile

Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.

Zur Bestimmung der selektiven herbiziden Wirkung eines hochwirksamen herbiziden Spitzenprodukts der Chloracet-anilid-Reihe allein und zusammen mit dem erfindungsge-mässen Gegenmittel der Formel I wurden folgende Tests durchgeführt; als herbizider Wirkstoff diente N-[3'-Methoxy--propyl-(2')]-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid (Substanz H) (DOS 2 328 340).

1) Vor auf lauf-Anwendung aus Tankmischung a) Nach der Aussaat

Von dem Herzbizid (Substanz H) und von einem erfin-dungsgemässen Gegenmittel der Formel I (Substanz S) wurden aus formulierten Spritzpulvern wässerige Suspensionen hergestellt und diese einzeln und auch als Gemische in Mengen von 1 kg bis 8 kg/ha und Mischungsverhältnissen H : S = 4 : 1 bis 1 : 4 nach der Einsaat verschiedener Kulturhirsesorten der Art Sorghum hybridum (Sorten «Funk», «Dekalb», «NK 222» und «DC 59») in Töpfe oder Saatschalen im Gewächshaus auf die Bodenoberfläche der besäten Gefässe appliziert. Dann wurden die Gefässe bei 22 bis 23°C unter normaler Bewässerung gehalten. Die Ergebnisse wurden nach 15 Tagen ausgewertet und nach folgender linearer Skala bonitiert:

9 = Pflanzen ungeschädigt (wie unbehandelte Kon-

trollpflanzen)

1 = Pflanzen total abgestorben 2 bis 8 = Zwischenstufen der Schädigung.

b) Vor der Aussaat (PPI)

In gleicher Weise wie unter a) wird Erde in Töpfen und Saatschalen mit den wirkstoffhaltigen Brühen behandelt und erst unmittelbar danach mit Samen der Hirsesorte «Funk» besät.

Während die Verbindung H, allein angewandt, die Kulturhirsen bei den angegebenen Aufwandmengen schädigt oder vernichtet, wird dieser Effekt bei Anwesenheit eines

Gegenmittels der Förmel I entweder vollständig oder weitgehend aufgehoben. Insbesondere wird dies mit den Verbindungen Nr. 1.1, 1.4, 1.14, 1.20, 1.34 erreicht.

5 2) Samenbeizung (nass)

Es werden wässerige Emulsionskonzentrate eines Gegenmittels der Formel I hergestellt und in einer Flasche mit 50 g Kulturhirse-Samen geschüttelt. Die verschiedenen Konzentrationen an Gegenmittel betragen zwischen 20 und 150 g io Gegenmitel pro 100 kg Samen. Kurz nach der Beizung werden die Samen in Saatschalen gesät und in üblicher Weise mit Spritzbrühen des Herbizids H wie unter la) angegeben behandelt. Die Auswertung der Resultate erfolgte 15 Tage nach Applikation des Herbizids nach der gleichen 15 Bonitur.

Die Resultate ergaben auch hier, dass bei niederen, für die Unkrautbekämpfung aber ausreichenden Herbizid-Kon-zentrationen durch Gegenmittel S eine Schonung der Kulturhirsen erzielt wird. Als Antidote wirkten insbesondere die 20 Verbindungen Nr. 1.1, 1.4, 1.14, 1.20, 1.34, 1.44, 1.70 bis 1.75, 1.78, 1.82, 1.88, 1.91, 1.98, 1.103, 1.108, 1.110, 1.126, 1.139, 1.173, 1.174, 1.177, 1.188, 1.191, 1.199, 1.204, 1.207 bis 1.209, 1.217, 1.218, 1.227, 1.230, 1.239, 1.240, 1.253, 1.255, 1.267, 1.274, 1.275 bis 1.279, 3.3 bis 25 3.8 und 3.44a. Verbindungen der US-PS 3 799 757 wirkten nicht als Antidote.

Die antagonistische Wirkung eines Antidotes der Formel I erstreckt sich in der Regel nicht auf die Hauptunkräuter wie Echinochloa, Setaria italica usw., die ungefähr im 30 gleichen Ausmass geschädigt werden wie bei Abwesenheit eines Gegenmittels.

Ähnlich gute Antidote-Effekte werden auch bei anderen Chloracetaniliden und bei Thiolcarbamaten und auch auf anderen Kulturen wie Reis, Mais, Weizen, Baumwolle, Soja 35 oder Zuckerrohr erzielt.

Ertragssteigerung in Soja

In einem Feld von Soja-Pflanzen der Sorte «Lee 68» wurden 50 m2 -Parzellen mit wässerigen Zubereitungen eines 40 Wirkstoffes der Formel I besprüht, als die Pflanzen im 5-6-Blatt-Stadium waren. Die Aufwandmenge an Wirkstoff betrug 500 g/ha. Im Erntezeitpunkt wurde festgestellt, dass unbehandelte Pflanzen zum grossen Teil geknickt waren (Lagern), während in den behandelten Parzellen sämtliche 45 Pflanzen aufrecht standen und verbesserten Schotenansatz zeigten. Die behandelten Parzellen wiesen gegenüber Kontrollparzellen ca. 10-15 % höhere Erträge auf.

Bedeutende Ertragssteigerungen von 12% oder mehr wurden auf Parzellen erzielt, die mit den Verbindungen Nr. 50 1.1, 1.3, 1.4, 1.167 oder anderen behandelt waren.

Geiztriebhemmung bei Tabak

Tabakpflanzen wurden im Gewächshaus gezogen und bei beginnender Blüte geköpft. Einen Tag später wurden 55 sie mit wässrigen Spritzbrühen der Wirkstoffe Nr. 1.106 und 1.148 bespritzt. Die Konzentration der Wirkstoffe betrug 0,66 bzw. 1.32% Aktivsubstanz.

Während sich bei unbehandelten Pflanzen aus den Blattachselknospen, kräftige Geiztriebe entwickelten, blieb 60 bei den behandelten Tabakpflanzen das Geiztrieb-Wachs-tum stark gehemmt. Ähnliche Wirkungen zeigten andere Verbindungen der Formel I mit Propargylätherstruktur.

Biologische Versuche unter Stressbedingungen 65 A) Pflanzenwuchs unter suboptimaler Temperatur

Reispflanzen im 2- bis 3-Blatt- vdium werden für 45 Min. mit den Wurzeln ünd dem unteren Teil des Sprosses in eine Lösung getaucht, die 10 ppm (= 0,001%) eines

\

27

632130

Wirkstoffs der Formel I enthält. Danach werden sie in tropfnasse Erde von 70 X 70 cm grossen Asbestzement-Gefässen verpflanzt und anstatt bei 28 - 30°C nur bei einer Temperatur von 18 - 22°C gehalten. Der Erdboden in den Gefässen wird nach 3 Tagen mit 2 - 3 cm Wasser überschichtet. Nach weiteren 18 Tagen werden die behandelten Pflanzen mit unbehandelten Kontrollpflanzen verglichen.

Der mit Verbindungen der Formeln I bzw. Ia behandelte Reis hatte ein um durchschnittlich 30% bis 50% ver-grössertes Wurzelsystem. Verbindungen der US-PS 3 799 757 zeigten keine derartige Wirkung.

B) Pflanzenentwicklung mit leicht geschädigten Saatkeimlingen

In einer Quarzsand-Nährlösung vorgekeimte Reissaat wird mit den gebildeten schwach gelblichen Sprossen 45 Min. in eine Lösung mit 10 ppm eines Wirkstoffs der Formel I getaucht, danach zu je 42 Pflanzen wie unter A beschrieben in ein Asbestzement-Gefäss verpflanzt und bis zur Ernte bei Normaltemperatur von 28 - 30° mit üblicher Bewässerung gehalten.

Die Schluss-Auswertung bezog sich auf Trockengewicht der oberirdischen Pflanzenteile, Zahl der Rispen und das

Trockenkorngewicht im Vergleich zu 42 entsprechend vorgekeimten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen. Aus mehreren Versuchsserien wurden folgende Durchschnittswerte erhalten.

10

Kontrollpflanzen

Behandelte Pflanzen

Zunahme

Trockengewicht:

507 g

762-820 g

50,3 bis 61,7%

Zahl der Rispen:

242

284-352

17,4 bis 45,5%

Trockenkorn

gewicht:

182 g

220-290 g

20,9 bis 59,3%

is

Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.4, 1.35, 1.44, 1.49, 1.78, 1.88, 1.173, 1.174, 1.207, 1.208, 1.217, 1.218, 1.253, 1.276, 1.277, 1.278, 2.1, 3.1 zeichneten sich in dieser Versuchsserie durch besonders hohe Zunahmen aus. Verbindungen 20 aus der US-PS 3 799 757 erzielten keine derartigen Wirkungen. Das Saatgut anderer Kulturpflanzen wie z.B. Mais, Getreide, Soja, Baumwolle lässt sich gleichartig vorbehandeln und führt zu ähnlichen Ertragssteigerungen.

v

Claims (12)

1. 632130

   PATENTANSPRÜCHE 1. In der Landwirtschaft für den Pflanzenschutz geeignetes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial als mindestens eine

   Wasserstoff, einen Carbamoylrest oder Niederalkyl steht.
2. 2. Mittel gemäss Anspruch 1, wobei die Wirkstoffgruppe der folgenden Formel II entspricht einen a- oder ß-Naphthylrest,

   einen heterocyclischen Ring der Formel r5

   R,

   -tt-

   den Rest R6 -NH-CO-den Rest R,0-C0-,

   oder

   X = — -CN, -N02, Halogen, Niederalkanoyl, einen Car-boxylrest, einen veresterten Carboxylrest, Wasserstoff, einen Carbamoylrest oder Niederalkyl, Q = — niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann,

   — niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl,

   — niederes Alkinyl,

   — gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, niederes Cyanalkyl,

   — eine niedere veresterte Carboxyalkyl-Gruppe,

   — eine niedere Carbamoylalkyl-Gruppe,

   — ein aliphatischer Acylrest,

   — ein araliphatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls substituierter aromatischer bzw. hetero-cyclischer Acylrest,

   — eine veresterte Carboxylgruppe mit einem aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen bzw. heterocyclischen esterbildenden Rest,

   — Alkylsulfonyl oder

   — einen Sulfamoylrest oder

   — einen Carbamoylrest,

   Rj — Wasserstoff, Nitro, Halogen, Halogenalkyl, Niederalkyl, Niederalkoxy oder einen gegebenenfalls maximal zweimal durch Halogen, -CN, N02, CF3 substituierten para-ständigen Phenoxyrest,

   R2 und Rs — unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, N02, Niederalkyl, Halogenalkyl, Niederalkoxy,

   R4 und Rs — unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo-

   Z

   Re

   R7 R«

   gen, N02, Niederalkyl,

   — Sauerstoff oder Schwefel,

   — Wasserstoff, -CONH2 oder -CONHRs,

   — Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl oder Aryl, und

   — Niederalkyl oder Aryl bedeuten,

   mit der Massgabe, dass, falls Ar einen unsubstituierten Phenylrest und Q den Rest -CH2CN bedeuten, X für N02, Halogen, die Acetogruppe, einen veresterten Carboxylrest,

   worin

   15 Ru R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, N02, Niederalkyl, Halogenalkyl, Niederalkoxy, und CN, N02, Halogen, die Acetylgruppe, einen Carboxylrest, einen veresterten Carboxylrest oder einen Carbamoylrest bedeuten, während 20 n 1, 2 oder 3 ist,

   R9 Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt,

   R10 -CONH2, -CO-NH-(niederaliphat. Rest), -CO-NH-Cy-cloalkyl, -CONH-(C6H5_m) (Halogen, Niederalkyl)m oder -CN bedeutet, und 25 m eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt,

   mit der für X unter Formel I im Anspruch 1 gegebenen Beschränkung, falls gleichzeitig Rx, R2 und R3 Wasserstoff, n = 1, R9 = Wasserstoff und R10 = -CN ist.
3. 3

   632130

   worin

   R, Alkyl, C3-C7-CycIoalkyl oder Aryl,

   R20 Wasserstoff oder Methyl,

   R2i -CN, -CONH2 oder -COO-Niederalkyl, und

   X -CN, Cl, N02, -COCH3 oder -COONiederalkyl bedeuten.

   3. Mittel gemäss Anspruch 2, wobei die Wirkstoffgrup-30 pe der Formel III entspricht

   35

   o

   -x'

   n-o-ch2-r10

   (III)

   worin

   X' -CN, N02, Chlor, Acetyl, Niederalkoxycarbonyl, Allyl-40 oxycarbonyl, -CONH2 oder Diniederalkylcarbamoyl, und R10 -CN, -CO-NH2, -CO-NH-Niederalkyl oder

   -CO-NH(C6H5_m) (Cl, Br, CH3)m bedeuten, und m eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, mit der für X' unter

   Formel I im Anspruch 1 gegebenen Beschränkung, wenn 45 R10 für -CN steht.
4. 4. Mittel gemäss Anspruch 1, wobei die Wirkstoffgruppe der Formel V entspricht

   50

   (v)

   R6—NH— CO—C—X

   II

   N—O—CH—R21

   I

   R20

   worin

   55 R6 Wasserstoff, -CONH2, -CO-NHRa,

   R8 Niederalkyl oder Aryl,

   R20 Wasserstoff oder Methyl,

   R21 -CN, -CONH2 oder -COO-Niederalkyl, und X -CN, Cl, N02, -GOCH, oder -COONiederalkyl 60 bedeuten.
5. 5. Mittel gemäss Anspruch 1, wobei die Wirkstoffgruppe der Formel Va entspricht

   65

   R7—O—CO—C—X

   II

   N—Q—CH—R2

   ■I

   R20

   (Va)
6. 6. Mittel gemäss Anspruch 1 enthaltend den Wirkstoff der Formel
7. 7. Mittel gemäss Anspruch 1 enthaltend den Wirkstoff der Formel

   Or-

   N—0-CH2—CO—NH2
8. 8. Mittel gemäss Anspruch 5 enthaltend den Wirkstoff der Formel

   H3C—O—CO—C—CN

   II

   N—O—CH2CN
9. 9. Verwendung des Mittels gemäss Anspruch 1 zum Schutze von Pflanzenkulturen.
10. 10. Verwendung gemäss Anspruch 9 als Antidote gegen den Einfluss aggressiver Agrarchemikalien.
11. 11. Verwendung gemäss Anspruch 9 des Mittels gemäss Anspruch 5 als Pflanzenfungizid.
12. 12. Verwendung gemäss Anspruch 11 des Mittels gemäss Anspruch 8.