JP2520246B2 - ５―（α―アルコキシイミノ）エチル―２―チオフェンスルホン酸及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｅはス
ルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩を示す。） で表わされる新規な５−（α−アルコキシイミノ）エチ
ル−２−チオフェンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩
とその製造方法に関する。

本発明によるこのような５−（α−アルコキシイミ
ノ）エチル−２−チオフェンスルホン酸又はそのアルカ
リ金属塩は、これを加水分解すれば、新規な化合物であ
る５−アセチル−２−チオフェンスルホン酸又はそのア
ルカリ金属塩を与える。即ち、５−（α−アルコキシイ
ミノ）エチル−２−チオフェンスルホン酸又はそのアル
カリ金属塩は、新規化合物である５−アセチル−２−チ
オフェンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩の製造のた
めの中間体として有用であり、新規化合物である５−ア
セチル−２−チオフェンスルホン酸又はそのアルカリ金
属塩は、医薬、農薬、機能性高分子等を製造するための
中間原料として有用である。

（従来の技術） ２−アセチルチオフェンは、そのアセチル基が電子吸
引性であるので、チオフェン環は、その５位の電子密度
が低く、従って、２−アセチルチオフェンは、スルホン
化のような求電子置換反応に対して、４位置換体と５位
置換体の混合物を与え、しかも、主生成物が４位置換体
であるので、目的とする５−スルホン酸誘導体、即ち、
５−アセチル−２−チオフェンスルホン酸は、低収率で
得ることができるにすぎない。

（発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者らは、２−アセチルチオフェンのチ
オフェン環における５位の電子密度を高める誘導体につ
いて鋭意研究した結果、２−アセチルチオフェンオキシ
ムをＯ−アルキル化して得られる２−（α−アルコキシ
イミノ）エチルチオフェンは、２−アセチルチオフェン
と比べて、５位の電子密度が高くなっており、スルホン
化のような求電子置換反応に対して、高い選択率で５−
置換化合物を与えることを見出した。

即ち、２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェ
ンをスルホン化すれば、選択的に５−（α−アルコキシ
イミノ）エチル−２−チオフェンスルホン酸を得ること
ができ、そこで、これを鉱酸で加水分解することによっ
て、５−アセチル−２−チオフェンスルホン酸を容易に
且つ高収率にて得ることができる。

従って、本発明は、新規化合物である５−アセチル−
２−チオフェンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩の製
造のため中間体として有用な新規化合物である５−（α
−アルコキシイミノ）エチル−２−チオフェンスルホン
酸又はそのアルカリ金属塩とその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｅはス
ルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩を示す。） で表わされる５−（α−アルコキシイミノ）エチル−２
−チオフェンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩が提供
される。

更に、本発明によれば、一般式（II） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で表わされる２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオ
フェンをスルホン化することを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｅはス
ルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩を示す。） で表わされる５−（α−アルコキシイミノ）エチル−２
−チオフェンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩の製造
方法が提供される。

上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明による新規な５
−（α−アルコキシイミノ）エチル−２−チオフェンス
ルホン酸又はそのアルカリ金属塩において、Ｒは、炭素
数１〜４のアルキル基を示し、このアルキル基は直鎖状
でも分岐鎖状でもよい。従って、かかるアルキル基の具
体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げる
ことができる。また、Ｅはスルホン酸基若しくはそのア
ルカリ金属塩を示す。

従って、本発明による５−（α−アルコキシイミノ）
エチル−２−チオフェンスルホン酸又はそのアルカリ金
属塩の具体例として、例えば、５−（α−メトキシイミ
ノ）エチル−２−チオフェンスルホン酸又はそのアルカ
リ金属塩、５−（α−エトキシイミノ）エチル−２−チ
オフェンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、５−（α
−ｎ−プロポキシイミノ）エチル−２−チオフェンスル
ホン酸又はそのアルカリ金属塩、５−（α−ｎ−ブトキ
シイミノ）エチル−２−チオフェンスルホン酸又はその
アルカリ金属塩、５−（α−ｔ−ブトキシイミノ）エチ
ル−２−チオフェンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩
等を挙げることができる。ここにアルカリ金属として
は、ナトリウム、カリウムのいずれでもよいが、工業的
な見地からは、通常、ナトリウムが好ましい。

本発明によるこのような５−（α−アルコキシイミ
ノ）エチル−２−チオフェンスルホン酸は、２−（α−
アルコキシイミノ）エチルチオフェンをスルホン化剤に
てチオフェン環をスルホン化することにより得ることが
できる。

上記スルホン化剤としては、例えば、発煙硫酸、クロ
ロ硫酸が好適である。このスルホン化剤の使用量は、特
に限定されるものではないが、通常、用いる２−（α−
アルコキシイミノ）エチルチオフェンに対して、１〜10
倍モルの範囲であり、好ましくは、1.5〜５倍モルの範
囲である。スルホン化剤の使用量が少なすぎるときは、
目的とするスルホン化物の収率が低く、反対に多すぎて
も、特に有利な効果を得ることができない。

２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンのス
ルホン化反応には、反応溶剤は、必ずしも用いなくとも
よいが、取扱い上は、反応溶剤を用いる方が好ましい。
このように、反応溶剤の存在下に反応を行なうときは、
溶剤としては、ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素や二硫化炭素等を使用
することができる。

上記スルホン化の反応温度は、通常、約10〜60℃の範
囲であり、好ましくは、約20〜40℃の範囲である。反応
温度が約60℃よりも高いときは、副反応が起こり、他
方、反応温度が約10℃よりも低いときは、反応速度が実
用上、遅すぎるからである。

前述した本発明による５−（α−アルコキシイミノ）
エチル−２−チオフェンスルホン酸は、これを酸加水分
解すれば、５−アセチル−２−チオフェンスルホン酸を
与える。

この酸加水分解反応においては、通常、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましく用いられるが、
必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸等のような有機
酸も用いることができる。

かかる酸は、通常、原料である５−（α−アルコキシ
イミノ）エチル−２−チオフェンスルホン酸に対して５
〜50倍モルの範囲が用いられるが、特に、原料に対して
10〜30倍モルの範囲を用いることによって、比較的短時
間にて反応を完結させることができる。

反応温度は、通常、約20〜80℃の範囲であり、好まし
くは、40〜70℃の範囲である。反応温度が余りに高いと
きは、副反応が起こり、他方、余りに低いときは、反応
速度が遅く、いずれの場合も、目的とする生成物野収率
が低下するからである。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 還流冷却機、温度計行攪拌機を備えた300mL容量の四
つ口フラスコに２−（α−メトキシイミノ）エチルチオ
フェン62.0g（0.4モル）を仕込み、10℃にて25％発煙硫
酸140gを２時間で滴下した。反応終了後、得られた反応
混合物を５℃にて水中に滴下した。

このようにして得られた水溶液を40％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、濾過により硫酸ナトリウムを除去
し、濾液に塩化ナトリウムを添加して、塩析により５−
（α−メトキシイミノ）エチル−２−チオフェンスルホ
ン酸ナトリウム塩95.6g（0.37モル）を得た。収率は、
２−（α−メトキシイミノ）エチルチオフェンに対して
93％であった。

融点 300℃以上 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 分析値（％） 32.46 3.25 5.40 24.88 理論値（％） 32.68 3.11 5.45 24.90 NMRスペクトル（D₆−DMSO、内部標準TMS） ppm δ 2.15 ｓ（3H） δ 3.86 ｓ（3H） δ 7.01〜7.20 ｄ−ｄ（2H） 次に、還流冷却機、温度計及び攪拌機を備えた2L容量
の四つ口フラスコに25％塩酸水溶液987g及び５−（α−
メトキシイミノ）エチル−２−チオフェンスルホン酸ナ
トリウム塩95.6g（0.37モル）を仕込み、60℃にて１時
間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を室温に
冷却した後、40％水酸化ナトリウム水溶液にてpH約10と
し、次いで、塩化ナトリウムを添加し、塩析により５−
アセチル−２−チオフェンスルホン酸ナトリウム塩80.9
g（0.355モル）を得た。収率は、５−（α−メトキシイ
ミノ）エチル−２−チオフェンスルホン酸ナトリウム塩
に対して96％であった。

融点 300℃以上 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 分析値（％） 31.29 2.31 27.82 理論値（％） 31.58 2.19 28.07 NMRスペクトル（D₆−DMSO、内部標準TMS） ppm δ 5.13 ｓ（3H） δ 8.30〜8.50 ｄ−ｄ（2H） （発明の効果） 本発明によれば、新規な５−（α−アルコキシイミ
ノ）エチル−２−チオフェンスルホン酸又はそのアルカ
リ金属塩が提供される。本発明によれば、２−（α−ア
ルコキシイミノ）エチルチオフェンをスルホン化するこ
とによって、容易に且つ高収率にて上記５−（α−アル
コキシイミノ）エチル−２−チオフェンスルホン酸を得
ることができる。

５−（α−アルコキシイミノ）エチル−２−チオフェ
ンスルホン酸は、新規な化合物である５−アセチル−２
−チオフェンスルホン酸の製造のための中間体として有
用である。５−アセチル−２−チオフェンスルホン酸
は、医薬、農薬、機能性高分子等を製造するための中間
原料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 誠 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 製鉄化学工業株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 昭53−108937（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｅはス
   ルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩を示す。） で表わされる５−（α−アルコキシイミノ）エチル−２
   −チオフェンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩。
2. 【請求項２】Ｒがメチル基である特許請求の範囲（１）
   記載の化合物。
3. 【請求項３】アルカリ金属がナトリウムである特許請求
   の範囲（１）記載の化合物。
4. 【請求項４】一般式（II） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で表わされる２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオ
   フェンをスルホン化することを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｅはス
   ルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩を示す。） で表わされる５−（α−アルコキシイミノ）エチル−２
   −チオフェンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩の製造
   方法。
5. 【請求項５】Ｒがメチル基である特許請求の範囲（４）
   記載の方法。
6. 【請求項６】発煙硫酸でスルホン化する特許請求の範囲
   （４）記載の方法。