CH619949A5 - Process for the preparation of novel 7- or 8-oxo-cycloalkano[b]thien-4-ylureas and use thereof - Google Patents

Process for the preparation of novel 7- or 8-oxo-cycloalkano[b]thien-4-ylureas and use thereof Download PDF

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CH619949A5
CH619949A5 CH1016778A CH1016778A CH619949A5 CH 619949 A5 CH619949 A5 CH 619949A5 CH 1016778 A CH1016778 A CH 1016778A CH 1016778 A CH1016778 A CH 1016778A CH 619949 A5 CH619949 A5 CH 619949A5
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Description

619 949
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, den Futterwirkungsgrad und die Wachstumsgeschwindigkeit von Tieren verbessernden 7- bzw. 8-Oxocycloalkano-[b]-thien-4-ylharn-stoffen der Formel:
C-N
/R2 R,
10
(I)
oder bedeutet, wobei n für 0,1 oder 2 steht und Q, falls n = 0 ist, für Wasserstoff, 3,4-Methylendioxy, 2-, 3- oder 4-Methoxy, 4-Äthoxy, 4-Chlor, 4-Butoxy, 4-Methylthio, 2,4-Dimethyl, 2,4-20 Dimethoxy, 2,4-Dichlor, 4-Nitro oder 2-Methyl-4-brom steht, falls n = 1 ist, für Wasserstoff, 4-Chlor, 4-Methoxy oder 3,4-Methylendioxy steht, und falls n = 2 ist, für Wasserstoff steht, und R3 Wasserstoff, Ci~t-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl, Allyl, 2-Propinyl oder
(II)
/~V,
>™sV
30
worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Z für Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl steht, Y Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Acetyl, Acetylamino oder ein Rest der Formel Ri-NHCONH- ist, Ri Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl bedeutet, R2 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C3-6-Cycloalkyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Propinyl, Ci-6-Alkoxy, Allyloxy, Methallyloxy, 2-Butenyloxy, Methoxymethyl, Phenoxy, — CH2— CH2—OH, -CH2-CH20-CH3,-CH2-CH2-S-CH3, -CH2-CH(ORi)2, -CH2-CF3, -CH2-CN, -CH2-CO2R1, -NH-CO2R1,
darstellt oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Morpholino, Piperidino, Pyrroli-dino, 4-Phenylpiperazino, 4-Carbäthoxypiperazino, 4-(4-Methoxyphenyl)-piperazino, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolino oder 3s einen Rest der Formel:
40
O O
II II
-C-Ri,—C-CCI3,
c
■ch2-,
stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel:
FL X /R0
I1 II / 2
N—C—N
R-
. Ia) oder
Rn X yR0 I1 II / 2 N—C—N
CU
ch2-,
V
(IIa)
3
619 949
worin U für einen zweiwertigen Rest der Formel:
H
H
oder
H
OH
entsprechen, worin W für —CH2, _>CH-Q, -S-, ^>S(0)n (wobei n für Null bis 2 steht) oder _^N-R
steht, Z für O oder S steht, x für Null bis 6 steht und R, R1 s und Q Wasserstoff oder verschiedene Substituenten bedeuten. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 7- bzw. 8-Oxocycloalkano-[b]-thien-4-yl-harnstoffen der Formel:
steht, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C mit 2 bis 8 Moläquivalent a) Chromsäureanhydrid in Essigsäureanhydrid oder b) Cer(rV)-ammoniumnitrat, Silberoxid, Chromsäureanhydrid oder Natriumdichromat in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Essigsäure, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan oder Diäthylenglykoldimethyläther oxidiert und bei Verwendung von Chromsäureanhydrid in Essigsäureanhydrid als Oxidationsmittel anschliessend hydro-lysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die wässrige Lösung Salpetersäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 4 bis 5 Moläquivalent Oxidationsmittel verwendet und bei einer Temperatur von 20 bis 60°C arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z, Y und Ri Wasserstoff bedeuten und R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder C1-4-Alkyl darstellen und dass man als Oxidationsmittel Cer(IV)-ammoniumnitrat, Chromsäureanhydrid oder Natriumdichromat verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung der optischen Isomeren der Verbindungen der Formel I oder II.
6. Verfahren zur Verbesserung des Futterwirkungsgrades und zur Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit vom warmblütigen Tieren, dadurch gekennzeichnet, dass man den Tieren eine wirksame Menge einer neuen Verbindung der Formel I oder II oral verabreicht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung im Futter in einer Menge von 0,0001 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Futter, verabreicht.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein optisches Isomeres der neuen Verbindung der Formel I oder II verwendet.
9. Beifuttermittel zur Steigerung der Wachstumsgeschwindigkeit von Geflügel, Pelztieren und landwirtschaftlichen Nutztieren, dadurch gekennzeichnet, dass es 70 bis 99 Gew.-% eines essbaren Trägermaterials und 1 bis 30 Gew.-% einer neuen Verbindung der Formel I oder II enthält.
10. Beifuttermittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein optisches Isomeres der neuen Verbindung der Formel I oder II enthält.
(I)
oder
(II)
worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Z für Wasserstoff 35 oder Ci-4-Alkyl steht, Y Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, Acetyl, Acetylamino oder ein Rest der Formel Ri-NHCONH- ist, Ri Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl bedeutet, R2 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C.vo-Cycloalkyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Propinyl, Ci-0-Alkoxy, Allyloxy, Methallyloxy, 2-40 Butenyloxy, Methoxymethyl, Phenoxy, —CH2-CH2—OH, -CH2-CH2O-CH3, -CH2-CH2-S-CH3, -CH2-CH(ORi)2, -CH2-CF3, -CH2-CN, -CH2-CO2R1, -NH-CO2R1,
O
O
-C-R1, —C-CCI3,
c
Aus der US-PS Nr. 3 776 924 sind Verbindungen mit herbizider Wirkung bekannt, die der Formel:
65
N-C-R
60
CH2-3
OL
CH2-,
0
C-NH-,
C
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4
(IIa)
bedeutet, wobei n für 0,1 oder 2 steht und Q, falls n = 0 ist, für Wasserstoff, 3,4-Methylendioxy, 2-, 3- oder 4-Methoxy, 4-Äthoxy, 4-Chlor, 4-Butoxy, 4-Methylthio, 2,4-Dimethyl, 2,4-Dimethoxy, 2,4-Dichlor, 4-Nitro oder 2-Methyl-4-brom steht, falls n = 1 ist, für Wasserstoff, 4-Chlor, 4-Methoxy oder 3,4-Methylendioxy steht, und falls n = 2 ist, für Wasserstoff steht, und R.3 Wasserstoff, Ci—Gt-Alkyl, C3—Cs-Cycloalky], Allyl, 2-Propinyl oder
(CH2V
darstellt oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Morpholino, Piperidino, Pyrrolidine, 4-Phenylpiperazino, 4-Carbäthoxypiperazino, 4-(4-Methoxyphenyl)-piperazino, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolino oder einen Rest der Formel:
stehen. Man kann auch die optischen Isomeren der Verbindungen der Formel I oder II herstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel:
(la)
oder worin U für einen zweiwertigen Rest der Formel: H . H
OH
steht, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C mit 2 bis 8 Mol-20 äquivalent a) Chromsäureanhydrid in Essigsäureanhydrid oder b) Cer(IV)-ammoniumnitrat, Silberoxid, Chromsäureanhydrid oder Natriumdichromat in Gegenwart einer wässrigen Lösung
25 von Essigsäure, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan oder Diäthylenglykoldimethyläther oxidiert und bei Verwendung von Chromsäureanhydrid in Essigsäureanhydrid als Oxidationsmittel anschliessend hydro-3« lysiert. Die wässrige Lösung kann Salpetersäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure enthalten.
Bei bevorzugten erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel I und bei besonders bevorzugten Verbindungen der Formel II stehen die Symbole Y, Z und Ri für Wasser-35 Stoff, während R2 Wasserstoff, Ci-s-Alkyl, Allyl, Ci -t-Alkoxy, 2-Propinyl oder Methoxymethyl bedeutet und R3 Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl darstellt.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, bei denen die Symbole Y, Z und Ri jeweils für Was-40 serstoff stehen, während Rz und R3, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl darstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von 4 bis 5 Moläquivalent eines Oxidationsmit-tels der genannten Art sowie vorzugsweise bei einer Tempera-45 tur von 20 bis 60°C durchgeführt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen sind als wachstumsfördernde Mittel für Tiere, wie Geflügel, Pelztiere oder landwirtschaftliche Nutztiere, geeignet, wobei die Anwendung dieser Verbindungen für diesen Zweck den 50 zusätzlichen Vorteil ergibt, dass bei den Tieren eine bessere Futterumwandlung erreicht wird. Der hierin verwendete Ausdruck «Futterumwandlung» steht für das Verhältnis aus Gewichtseinheit Futter zu der Zunahme des Gewichts um eine Gewichtseinheit, wobei eine Verbesserung der Futterumwand-55 lung eine gesteigerte Gewichtszunahme bei einer gegebenen Menge verbrauchten Futters bedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Verbesserung des Futterwirkungsgrades und zur Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit von warmblütigen Tieren ist dadurch gekenn-60 zeichnet, dass man den Tieren eine wirksame Menge einer neuen Verbindung der Formel I oder II oral verabreicht.
Das erfindungsgemässe Beifuttermittel zur Steigerung der Wachstumsgeschwindigkeit von Geflügel, Pelztieren und landwirtschaftlichen Nutztieren ist dadurch gekennzeichnet, dass es 65 70 bis 99 Gew.-% eines essbaren Trägermaterials und 1 bis 30 Gew.-% einer neuen Verbindung der Formel I oder II enthält.
In der Praxis kann man den Tieren eine das Wachstum fördernde Menge einer neuen Verbindung der Formel I oder
5
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II oder ein optisch aktives Isomeres davon in oder mit dem Futter verabreichen. Die Verbindung kann jedoch auch unter die Haut des Tieres implantiert werden oder durch parenterale Injektion verabreicht werden. Wenn man die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen in das Futter von Hühnern, Truthähnen, Schafen, Rindern, Ziegen und dergleichen einführt, sind normalerweise etwa 0,0001 bis 0,08 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,04 Gew.-%, der Verbindung der Formel I oder II ausreichend, um die Wachstumsgeschwindigkeit zu steigern und die Futterumwandlung zu verbessern. Wenn man die Produkte parenteral injiziert oder subkutan implantiert, erzielt man die gewünschte Verbesserung der Gewichtszunahme und die gesteigerte Futterumwandlung, wenn man die aktive Verbindung täglich in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,2 mg, bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 0,10 mg, pro kg des Körpergewichts des Tieres verabreicht.
Bei Untersuchungen, die an 1 Tage alten Hühnern durchgeführt wurden, hatte sich gezeigt, dass man durch Zugabe von 1 bis 9 ppm einer neuen Verbindung der Formel I oder II in das Hühnerfutter gegenüber den unbehandelten Vergleichstieren eine Verbesserung der Gewichtszunahme um 3,3 bis 6,6% und eine Steigerung der Futterumwandlung um 2,7 bis 4,7 % erreichen kann.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen sind auch als herbizide Mittel geeignet. So sind sie für die Bekämpfung der unerwünschten breitblättrigen Unkräuter und der Grasunkräuter geeignet, wenn man sie auf den die Samen der ungewünschten Unkräuter enthaltenden Boden oder auf das Blattwerk dieser Pflanzen aufträgt. Üblicherweise ist es zur Bekämpfung der unerwünschten Pflanzen ausreichend, wenn man die wirksame Verbindung in einer Menge von etwa 5,60 bis 16,8 kg/ha, vorzugsweise in einer Menge von etwa 11,2 kg/ ha, aufträgt.
Beispiel 1
Herstellung von 4,5,6,7-Tetrahydro-7-oxobenzo-[b]-thien-4-yl-harnstoff
Man löst 6 g 4,5,6,7-Tetrahydrobenzo-[b]-thien-4-yl-harn-stoff in 375 ml 50%iger wässriger Essigsäure und gibt unter
Rühren im Verlauf von 10 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 35 °C portionsweise 75 g Cer(IV)-ammoniumnitrat zu. Man rührt die schwach orange gefärbte Lösung während weiterer 5 Minuten und gibt dann 10 ml Wasser zu. Man extra-s hiert die Lösung zweimal mit Äthylacetat (450 ml und 350 ml) und wäscht die vereinigten Extrakte mit 100 ml Wasser. Der organische Extrakt wird im Vakuum zur Trockne eingedampft, wonach man den braunen Rückstand aus Methanol umkristallisiert und 2,37 g 4,5,6,7-Tetrahydro-7-oxobenzo-[b]-thien-4-xo yl-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 237 bis 238°C (Zersetzung) erhält. Die Umkristallisation des Materials aus Methanol ergibt ein gereinigtes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 245 bis 246°C (Zersetzung).
In ähnlicher Weise erhält man ausgehend von den ent-15 sprechenden Harnstoffen mit Hilfe der obigen Verfahrensweise l-Methyl-3-(4,5,6,7-tetrahydro-7-oxobenzo-[b]-thien-4-yl)-harnstoff, l-Äthyl-3-(4,5,6,7-tetrahydro-7-oxobenzo-[b]-thien-4-yl)-harnstoff, l-n-Hexyl-3-(4,5,6,7-tetrahydro-7-oxobenzo-[b]-thien-4-yl)-harnstoff, l-n-Dodecyl-3-(4,5,6,7-20 tetrahydro-7-oxobenzo-[b]-thien-4-yl)-harnstoff, l-Phenyl-3-(4,5,6,7-tetrahydro-7-oxobenzo-[b]-thien-4-yl)-harnstoff und die optischen Isomeren von 4,5,6,7-Tetrahydro-7-oxobenzo-[b]-thien-4-yl-harnstoff.
Wenn man Cer(IV)-ammomumnitrat durch Silberoxid, 25 Chromsäureanhydrid oder Natriumdichromat ersetzt, so erhält man ebenfalls die oben angegebenen 7-Oxoverbindungen. Auch die Umsetzung mit Chromsäureanhydrid in Essigsäureanhydrid gefolgt von einer Hydrolyse ergibt die 7-Oxo-Ver-bindungen. Man kann die oben erwähnten 7-Oxoverbindungen 30 auch durch Oxidation der entsprechenden 7-Hydroxyverbin-dungen in ähnlicher Weise erhalten.
Beispiel 2 Herstellung von 35 8-Oxocyclohepta-[b]-thien-4-yl-harnstoff
Man oxidiert Cyclohepta-[b]-thien-4-yl-harnstoff nach der Methode von Beispiel 1 mit Cer(IV)-ammoniumnitrat und erhält 8-Oxocyclohepta-[b]~thien-4-yl-harnstoff, der bei 246 bis 248°C unter Zersetzung schmilzt.
B
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