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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzinfektionen bei Nutzpflanzen unter Verwendung von N-Aryl-5-carbalkoxy-5-alkyl-1, 3-oxazolidin-2,4-dionen sowie Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens.
Die in 5-Stellung durch 2 Alkylgruppen oder ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe substituierten Derivate von N- (3, 5-DichlorphenyI) -1, 3-oxazolidin-2, 4-dion mit fungizider Wirkung werden in der AT-PS Nr. 288382 beschrieben. Gemäss der FR-PS Nr. 2. 172. 295 scheinen diese Verbindungen nur eine schwache fungizide Wirkung zu haben, weshalb dort Derivate des N- (3, 5-Dichlorphenyl)- - l, 3-oxazolidin-2,4-dions beschrieben werden, die in 5-Stellung 2 Substituenten haben, von denen einer H oder Alkyl und der andere Alkenyl bedeutet, oder wobei beide gemeinsam eine Methylengruppe bedeuten. Weiters ist bekannt, dass die wesentliche Verbindung der AT-PS Nr. 288382, nämlich N- (3, 5-Dichlorphenyl) -5, 5-dimethyl-1, 3-oxazolidin-2, 4-dion, beim Menschen ungünstige Nebenwirkungen zeigt.
Dagegen ist die Verbindung der FR-PS Nr. 2. 172. 295, nämlich N- (3, 5-Dichlorphenyl)-5-methyl- - 5-vinyl-1, 3-oxazolidin-2,4-dion nur mit gewissen Schwierigkeiten zu synthetisieren, die mit der notwendigen Herstellung eines ss, y-ungesättigten Lactats verbunden sind.
Die Notwendigkeit zum Auffinden neuer, wirtschaftlich vorteilhafter und zum Schutz wichtiger Nutzpflanzen vor dem Befall pathogener Fungi wirksamer Verbindungen ist der Hauptgrund für eine kontinuierliche und intensive Forschung auf dem Gebiet der N-Aryloxazolidindione.
Es wurde nun eine neue Klasse von Oxazolidinderivaten mit ausgezeichneten fungiziden Eigenschaften gefunden. Diese neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
EMI1.1
in welcher beide Reste
R, die gleich oder verschieden sein können, für Cl -5 -Alkyle stehen und
Y H, Halogen, 3,4-Dichlor, 3,5-Dichlor, 3,5-Dibrom, 3,5-Dimethyl, 3,5-Dimethoxy oder
3,5-Bis-trifluormethyl bedeutet.
Diese Verbindungen werden erfindungsgemäss zur Behandlung von vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen eingesetzt, z. B. in Form von üblichen Ansätzen (Pulvern, benetzbaren Pulvern, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen), insbesondere in Mengen von 0, 37% an aufwärts.
Beispiele für Verbindungen, die zu diesem Zweck brauchbar sind, sind folgende :
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Tabelle I
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Substituenten <SEP> Fp. <SEP> Kristallisations- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> C <SEP> lösungsmittel
<tb> y <SEP> R <SEP> R1 <SEP>
<tb> 1 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> oc, <SEP> Hs <SEP> 103-106 <SEP> Äthanol
<tb> 2 <SEP> 3-Cl <SEP> CH, <SEP> OC2 <SEP> Hs <SEP> 88-90 <SEP> Äthanol
<tb> 3 <SEP> 4-Ci <SEP> CH, <SEP> OC2 <SEP> Hs <SEP> 94- <SEP> 97 <SEP> Äthanol
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 5-012 <SEP> Ch3 <SEP> OC2H6 <SEP> 109-110 <SEP> Äthanol
<tb> 5 <SEP> 3, <SEP> 4-Cl2 <SEP> OH, <SEP> OC2H5 <SEP> 78- <SEP> 80 <SEP> Äthanol
<tb> 6 <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> CHa <SEP> OC2 <SEP> Hs <SEP> 112-114 <SEP> Äthanol
<tb> 7 <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> (OCH9)
<SEP> 2 <SEP> CHs <SEP> OC2 <SEP> Hs <SEP> 110-111 <SEP> Äthanol
<tb> 8 <SEP> 3,5-(CF3)3 <SEP> CH3 <SEP> OC2H5 <SEP> 115-117 <SEP> Äthanol
<tb> 9 <SEP> 3, <SEP> 5-C12 <SEP> C <SEP> Hs <SEP> OC2 <SEP> Hs <SEP> 90-94 <SEP> Äthanol
<tb> 10 <SEP> 3, <SEP> 5-Cl2 <SEP> CH3 <SEP> OC2H7 <SEP> n <SEP> 75- <SEP> 79 <SEP> Äthanol
<tb> 11 <SEP> 3, <SEP> 5-Cl2 <SEP> CH3 <SEP> OC3H7 <SEP> iso <SEP> 95- <SEP> 98 <SEP> Äthanol
<tb> 12 <SEP> 3, <SEP> 5-Cl2 <SEP> Ch2 <SEP> OCh2 <SEP> 127-129 <SEP> Äthanol
<tb> 13 <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> (Br) <SEP> 2 <SEP> CH, <SEP> OCH, <SEP>
<tb>
Diese Verbindungen sind mit hoher fungizider Wirkung ausgestattet, welche jener der bekannten N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,3-oxazolidin-2,4-dione überlegen ist (s. die Tabellen II, III, IV und V).
Im übrigen besitzen diese Wirkstoffe eine hohe systemische Aktivität (d. h. sie können, wenn sie auf den Boden aufgesprüht werden, in dem Nutzpflanzen wachsen, nicht nur die Wurzeln erreichen, sondern auch die oberirdischen Teile der Pflanzen und dort Pilzerkrankungen verhindern oder zum Abklingen bringen).
Die Pilze, gegen die die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wirksam sind, gehören zu verschiedenen Klassen, z. B. zu jenen von Botrytes, Moniliae, Penicilla, Aspergilli, Helmintosporia, Alternariae.
Die neuen Verbindungen (I) können dadurch hergestellt werden, dass man ein Phenylisocyanat der allgemeinen Formel
EMI2.3
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in welcher
Y die oben genannte Bedeutung hat, mit einem a-Hydroxyester der Formel
EMI3.1
in welcher R die oben genannte Bedeutung hat und R2 für OH, OR oder NH2 steht, umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.2
in Anwesenheit einer tertiären Base cyclisiert.
Die eingesetzte tertiäre Base begünstigt den Ringschluss des als Zwischenprodukt auftretenden Carbamats. Die eingesetzten Tartronsäurederivate (II) können aus billigen Ausgangsmaterialien leicht erhalten werden. Die verwendeten tertiären Basen sind organische Basen.
Während die Reaktion zwischen dem Tartronsäurealkylester (II) und dem Arylisocyanat bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Diäthyläther usw. durchgeführt werden kann, ist es zweckmässig, den in Gegenwart der tertiären Base erfolgenden Ringschluss unter Erhitzen vorzunehmen, um die Reaktion zu beschleunigen.
N- (3, 5-Dichlorphenyl) -5-methyl-5-carboäthoxy-1, 3-oxazolidin-2, 4-dion (Verbindung Nr. 4 von Tabelle I) kann beispielsweise auf folgendem Weg erhalten werden :
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EMI4.1
EMI4.2
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Tabelle II Fungizide Wirkung in vitro
EMI5.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Fungus <SEP> Botrytis <SEP> c. <SEP> Nonilla <SEP> Peni- <SEP> Asper- <SEP> Relmin- <SEP> Helmin- <SEP> Altermaria
<tb> Nr. <SEP> fric. <SEP> cillium <SEP> gilles <SEP> thosporium <SEP> thosporium
<tb> lt. <SEP> par.
<tb>
Maydis <SEP> oryzoe <SEP> tenuis
<tb> Dosis <SEP> : <SEP> 5 <SEP> TpM <SEP> 50 <SEP> TpM <SEP> 100 <SEP> TpM <SEP> 5 <SEP> TpM <SEP> 25 <SEP> TpM <SEP> 25 <SEP> TpM <SEP> 25 <SEP> TpM <SEP> 25 <SEP> TpM <SEP> 25 <SEP> TpM <SEP> 50 <SEP> TpM
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 8 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 13 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> N- <SEP> (3,5-Dichlorphenyl)
-
<tb> -5,5-dimethyl-oxazolidin-2,4-dion <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 30
<tb> N- <SEP> (3,5-Dichlorphenyl)-
<tb> -5-methyl-5-vinyl-
<tb> -1,3-oxazolidin-2,4-
<tb> -dion <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb>
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b) Schutzwirkung gegen Botrytis cinerea auf Tomatenpflanzen
Beide Blattseiten von Tomatenpflanzen Sorte Marmande, die in konditionierter Umgebung bei 25 C und 60% relativer Feuchtigkeit gezüchtet wurden, wurden mit einer wässerig-acetonischen 20%igen Acetonlösung (Vol./Vol.) der Testverbindungen besprüht.
Nach einem Tag wurde die künstliche Infektion durch Impfen einer Suspension aus Botrytis
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übergeführt.
Die Schwere der Infektion wurde visuell von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig infizierte Pflanze) ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Fungizide Schutzwirkung gegen Botrytis c. bei Tomatenpflanzen
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Dosis, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 37
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> mu
<tb> N- <SEP> (3, <SEP> 5-Dichlorphenyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> 5, <SEP> 5-dimethyl-ox- <SEP>
<tb> azolidin-2,4-dion <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 80
<tb> N- <SEP> (3, <SEP> 5-Dichlorphenyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> 5-methyl-5-vinyl- <SEP>
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 3-oxazolidin-2,4-
<tb> - <SEP> dion <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 80
<tb>
c) Schutzwirkung gegen Plasmopara viticola auf Reben
Die Blätter von Reben cv.
Dolcetto, gezüchtet in Töpfen in einer konditionierten Umgebung von 250C und 60% relativer Feuchtigkeit, wurden durch Besprühen beider Seiten mit einer wässerig- - acetonischen Lösung (20% Aceton Vol./Vol.) der Testprodukte behandelt. 24 h nach der Behandlung wurden die Unterseiten der Blätter mit einer wässerigen Suspension von Conidien von Plasmopara viticola (200000 Konidien/cm3) besprüht. Nach 24stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeits-
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von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig infizierte Pflanze) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV Fungizide Schutzwirkung gegen Plasmopara viticola bei Reben
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<tb>
<tb> Verbindugn <SEP> Dosis, <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,1
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
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Tabelle IV (Fortsetzung) Fungizide Schutzwirkung gegen Plasmopara viticola bei Reben
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Dosis, <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> N- <SEP> (3, <SEP> 5-Dichlorphenyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> 5-methyl-5-vinyl- <SEP>
<tb> -1, <SEP> 3-oxazolidin-2, <SEP> 4-
<tb> - <SEP> dion <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 80
<tb>
d) Systemische, vorbeugende Aktivität bei Erdbeeren- und Tomatenpflanzen
Erdbeeren (Sorte Souncrest) und Tomaten (Sorte Marmande)
wurden in Töpfen bei klimatisierter Umgebung von 26 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit gezüchtet und derart behandelt, dass dem Boden eine wässerige Dispersion der zu prüfenden Oxazolidindionderivate zugesetzt wurde, wobei jede Dispersion in Form eines benetzenden Pulvers mit 20%iger Konzentration an Aktivbestandteilen angesetzt wurde. Die Pflanzen wurden unter klimatisierter Umgebung gehalten und 7 Tage nach der Behandlung wurden beide Flächen der Blätter durch Besprühen derselben mit einer Suspension von Botrytis cinerea-Conidien in Moorrübenbrühe (1000000 Conidien/ml) infiziert. Nach einer 14tägigen Bebrütung bei Erdbeeren und 8tägiger Bebrütung bei Tomaten wurde die Infektion bewertet, wobei eine Skala Anwendung fand, die von 0 (vollständig infizierte Blätter) bis 100 (überhaupt keine Infektion) reicht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst.
Tabelle V Test der systemischen Aktivität durch Wurzeladsorption bei Erdbeeren und
Tomatenpflanzen, die mit Botrytis cinerea infiziert sind
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Dosierung <SEP> % <SEP> Aktivität
<tb> Nr. <SEP> %0
<tb> Erdbeeren <SEP> Tomaten
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> N- <SEP> (3, <SEP> 5-Dichlorphenyl) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> 5, <SEP> 5-dimethyl-1, <SEP> 3-oxazolidin-2, <SEP> 4-dion <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> N- <SEP> (3, <SEP> 5-Dichlorphenyl) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> 5-vinyl-5-methyl- <SEP>
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 3-oxazolidin-2,4-
<tb> - <SEP> dion <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>