CH617924A5

CH617924A5 -

Info

Publication number: CH617924A5
Application number: CH777875A
Authority: CH
Inventors: Karl-Ludwig Dr Moritz; Karl-Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1974-02-12
Publication date: 1980-06-30
Also published as: GB1458292A; JPS49113826A; US4006128A; DE2307168A1; FR2217382B1; BE810963A; FR2217382A1; CH583281A5; NL7402045A; IT1007355B; GB1458291A

Description

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2

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trisaminopyridinen der Formel I

NHR.

NHRe in welcher

R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, ein Aralkyl- oder Aryl-rest ist,

Rt ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet und

Rs ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

NHR„

H2N'

jÄC

ZI

R

Cl

(-)

in welcher die Reste

R und Rj die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit mindestens 2 Äquivalenten einer organischen Base der Formel III

NH2Rs (III)

in welcher

Rs die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von 110 bis 130° C umsetzt.

XX

(-)

Cl in welcher die Reste

R und Rx die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit mindestens 2 Äquivalenten einer organischen Base der Formel III

15 NH2R5 III

bei einer Temperatur von 110 bis 130° C umsetzt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I können weiteren anschliessenden 20 Umsetzungen unterworfen werden. So kann man beispielsweise in den Verbindungen der Formel I den in der 3-Stellung gebundenen Cyanorest in einen Carbonsäureamidrest oder einen Carbonsäureesterrest umwandeln. Es können durch solche Nachfolgereaktionen beispielsweise Verbindungen, die der 25 Formel I entsprechen, erhalten werden, in welchen statt des Cyanorestes eine Carbonsäureamidgruppierung der Formel

-CON

in welcher die Reste 35 Qi und Q2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste, Aralkylreste oder Arylreste bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, insbesondere einen Mor-40 pholinring, einen Piperidinring oder einen Pyrrolidinring bilden, oder auch ein Carbonsäureesterrest der folgenden Struktur

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trisaminopyridinen der Formel I

in welcher

R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest, ein Aralkyl- oder Arylrest ist.

R, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet und

Rs ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel 1 ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

-COOQ3

45 vorliegt, wobei in dieser Gruppierung der Rest

Q3 ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein Aralkylrest ist.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I und die aus ihnen durch Nachfol-50 gereaktionen an der Cyanogruppe hergestellten entsprechenden Carbonsäureamide bzw. Carbonsäureester weisen an jedem der drei Stickstoffatome ihrer Aminogruppen noch mindestens je ein Wasserstoffatom auf, das nach der Methode der N-Alkylierung gegen einen organischen Rest ausgetauscht 55 werden kann, beispielsweise gegen einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen Aralkylrest.

In den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I weisen die Substituenten vorzugsweise die in der Folge angegebenen Bedeutungen auf: 60 Wenn die Reste R, Rj bzw. Rs die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten besitzen, dann weisen diese vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf und können beispielsweise durch Halogenatome, wie zum Beispiel Fluor, Chlor oder Brom, Cyanogruppen, Hydroxygruppen, Alkoxy-65 gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonyl-gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Wenn die Reste R die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Cycloalkylresten besitzen, dann sind bevorzugte

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derartige Reste Cyclohexylreste, und ein bevorzugter Substituent dieser Cycloalkylreste ist die Methylgruppe.

Wenn die Reste R und Rs die Bedeutung von Arylresten haben, dann sind dies vorzugsweise Phenylreste, die gegebenenfalls als Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Cyanogruppen tragen. Von den Halogenatomen stellen die Chloratome die bevorzugten Substituenten dar. Speziell bevorzugte Arylreste sind der Phenylrest und der Tolylrest.

Wenn die Reste R, Ri bzw. Rs die Bedeutung von Aralkyl-resten besitzen, dann sind diese vorzugsweise Benzylreste oder Phenyläthylreste, die gegebenenfalls Substituenten tragen können, beispielsweise Chloratome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I können als Kupplungskomponente bei der Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt überraschenderweise nicht nur ein Austausch des Chloratoms in der 2-Stellung der Pyridiniumsalze der Formel II gegen die entsprechende Aminogruppe der als Ausgangsmaterial eingesetzten Amine der Formel III, sondern es tritt überraschenderweise gleichzeitig eine Wanderung des an das Stickstoffatom des Pyridinium-Grundgerüstes gebundenen Restes R unter Substitution eines Wasserstoffatoms der Aminogruppe in der 6-Stellung des Pyridiniumsalzes der Formel II ein. Dieser Reaktionsverlauf wurde jedoch anfänglich nicht erkannt, und so nahm man ursprünglich fälschlicherweise an, dass den Verbindungen der Formel I bzw. den daraus hergestellten Carbonsäureamiden bzw. Carbonsäureestern die folgende Formel V

zukommen würde, wobei in dieser Formel V

X die gleiche Bedeutung aufweist, wie in Formel IV,

A ein Rest der Formel

=N—Rs ist und

R, Ri und Rs die gleiche Bedeutung wie in Formel I aufweisen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit den organischen Basen der Formel III zweckmässigerweise in Anwesenheit einer wässrigen anorganischen Base durchgeführt, wobei zu diesem Zweck speziell geeignet wässrige Lösungen von Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Kaliumcarbo-nat und Natriumbicarbonat sind.

Als Beispiele für organische Basen der Formel III, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogen werden können, seien die folgenden Verbindungen genannt:

Alkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-gruppe, die am Alkylrest gegebenenfalls Substituenten tragen, wie zum Beispiel Phenylreste, Hydroxygruppen oder Alkoxygruppen sowie Arylamine. Die mit einem Phenylrest substituierten Alkylamine weisen im Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3

Kohlenstoffatome auf. Als spezielle Beispiele für verwendbare Amine der Formel III seien die folgenden Verbindungen genannt:

Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, ß-Hydroxyäthylamin, Anilin, Benzylamin, Phenyläthylamin, y-Hydroxypropylamin, y-Äthoxypropylamin, jS-Methoxy äthylamin, y -Methoxypropylamin.

Die Umsetzung der Pyridiniumsalze der Formel II mit den Aminen der Formel III erfolgt zweckmässigerweise entweder in Anwesenheit von überschüssigem Amin oder in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie zum Beispiel Chloroform, Acetonitril, Tetrahydrofuran und ähnlichen.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterialien eingesetzten Pyridiniumsalze der Formel II sind zum Teil aus Angew. Chemie 84, 1184 (1972) bekannt bzw. sie können nach den dort beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden.

Die Erfindung sei nun anhand eines Herstellungsbeispiels erläutert, wobei sämtliche Teile und Prozente, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent bedeuten.

Beispiel

23,3 Teile l-Methyl-2-chlor-3-cyan-4-methylamino-6-amino-pyridiniumchlorid (hergestellt nach den Angaben von A. L. Cossey; Angew. Chemie 84 [1972] 1185) werden mit 100 Teilen Benzylamin 4 bis 6 Stunden auf 110 bis 130° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschliessend noch heiss in ca. 500 Teile Eiswasser eingetragen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ungefähr 24 Teile der Verbindung der Formel die nach dem Umlösen aus Äthanol bei 148 bis 153° C schmilzt, und durch Hydrolyse entstanden geringe Mengen eines Pyridons.

Nach analogen Arbeitsverfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

2-Amino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyridin 2-Methylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyri-din

2-Äthylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyridin 2-n-Propylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyri-din

2-n-Butylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyri-din

2-n-Hexylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyri-din

2-Benzylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyridin 2-Benzylamino-3-cyan-4-äthylamino-6-äthylamino-pyridin 2-Benzylamino-3-cyan-4-anilino-6-phenylamino-pyridin 2-Phenylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyridin 2-p-TolyIamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyri-din

2-p-Chlorphenylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylami-no-pyridin

2-p-Methoxyphenylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methyl-amino-pyridin

2-/3-Phenäthylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyridin

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

617 924

2-/3-Chloräthylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyridin

2-/3-Hydroxyäthylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylami-no-pyridin

2-/3-Methoxyäthylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylami-no-pyridin

2-/3-Cyanäthylamino-3-cyan-4-methylamino-6-rnethylamino-pyridin

2-Benzylamino-3-cyan-4-äthylamino-6-methylamino-pyridin

2-Benzylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylamino-pyridin

2-Benzylamino-3-cyan-4-butylamino-6-äthylamino-pyridin

2-Phenylamino-3-cyan-4-äthylamino-6-äthylamino-pyridin

2-Phenylamino-3-cyan-4-anilino-6-phenylamino-pyridin

2-/}-Methoxyäthylamino-3-cyan-4-benzylamino-6-methylami-no-pyridin

2-Benzylamino-3-cyan-4-N-methyl-N-benzylamino-6-methyl-benzylamino-pyridin 5 2-y-Hydroxypropylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methyl-amino-pyridin

2-/3-HydroxypropyIamino-3-cyan-4-methylamino-6-methyl-amino-pyridin

2-y-Methoxypropylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methyl-io amino-pyridin

2-y-Äthoxypropylamino-3-cyan-4-methylamino-6-methylami-no-pyridin