DE1090229B

DE1090229B - Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolaminoalkoholen

Info

Publication number: DE1090229B
Application number: DEF25816A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Kaupp; Dr Helmut Klug
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-05-24
Filing date: 1958-05-24
Publication date: 1960-10-06

Description

kl. 12 q 32/21

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

F25816IVb/12q

ANMELDETAG: 24.MAI1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESGHRIFT: 6. O KTO B E R 1960

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff durch chlorierte Phenylreste substituierten sekundären Alkanol- bzw. CycloaJkanolaminen durch Umsetzung von Hexachlorbenzol mit primären Alkanolaminen. Die entstehenden Verbindungen lassen sich durch folgende Formeln charakterisieren :

Verfahren zur Herstellung
von Chlorbenzolaminoalkoholen

Cl Cl

-NHY₁ bzw.

NHY₁ ίο

Cl Cl
(I)

in denen bedeuten: Y₁ und Y₂ /5-Oxy-Alkyl- und/oder /5-Oxy-Cycloalkylreste der Gruppierung

CH-CH-OH
R₁ R₂

bzw.

— CH-CH-OH R₃ R₄

Hierbei sind R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff- oder Alkylreste, die ihrerseits durch Ringbildung miteinander verknüpft sein können. Auf Grund der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gilt folgende Regelung:

Y₁ = Y₂.

Eine Methode zur Herstellung von stickstoffhaltigen Monosubstitutionsprodukten durch Umsetzung von Hexachlorbenzol mit Ammoniak bzw. mit einfachen primären oder sekundären Aminen wurde bereits beschrieben. Außerdem ist auch ein Verfahren bekannt, nach dem es gelingt, aus Hexachlorbenzol durch Reaktion mit Alkoholen bzw. Alkoholaten Monoäther des Pentachlorphenols zu erhalten. Beispielsweise resultiert aus dem Umsatz von Hexachlorbenzol mit 28°/₀igem wäßrigem Ammoniak bei entsprechend hoher Temperatur im Druckrohr Pentachloranilin.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise auch durch Umsatz von in Nachbarstellung zum Stickstoff durch Hydroxylgruppen substituierten primären Aminen mit Hexachlorbenzol in vorzüglicher Ausbeute, und zwar je nach Wahl der Versuchsbedingungen, sowohl ein- als auch zweifach substituierte Derivate erhält, wobei die Substitution eindeutig an der Amino- und nicht an der Hydroxylgruppe erfolgt.

Diese Reaktionsweise konnte auf keinen Fall vorausgesehen werden, da auf Grund der bekanntlich gleichartigen Reaktionsführung des Umsatzes mit Alkoholen bzw. mit Aminen ■— beide erfolgen im alkalischen Medium — mit zwei verschiedenen Reaktionsweisen gerechnet werden mußte.

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Josef Kaupp und Dr. Helmut Klug,

Gersthofen über Augsburg,
sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun aber beobachtet, daß selbst dann, wenn der Umsatz zwischen Alkanolamin und Hexachlorbenzol in Gegenwart von Alkalihydroxyd verläuft, d. h. unter Bedingungen, bei denen die Möglichkeit einer intermediären Bildung von Alkoholaten durchaus besteht, die Reaktion in eindeutiger Weise derart verläuft, daß ausschließlich am Stickstoff substituierte Alkanolamine entstehen. Außerdem war auch, selbst dann, wenn man die in der Literatur diskutierten elektronentheoretischen Betrachtungen in Erwägung zog, die Bildung der bis zum heutigen Tage übrigens überhaupt nicht bekannten, durch zwei stickstoffhaltige Gruppen substituierten Derivate in keiner Weise zu erwarten.

Das Verfahren ist im einzelnen dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorbenzol bzw. ein daraus bereits durch Monosubstitution erhaltenes N-haltiges Derivat gemäß Formelbild I mit dem für die Reaktion vorgesehenen Alkanolamin in der Schmelze bzw. in Verdünnung mit einem organischen, vorteilhafterweise hydrophilen Lösungsmittel reagieren läßt. Hierbei beträgt die Temperatur 100 bis 350° C und in der bevorzugten Ausführungsform 150 bis 250° C. Darüber hinaus empfiehlt es sich in vielen Fällen, infolge der zum Teil relativ niedrigliegenden Siedetemperatur der verwendeten Amine bzw. wegen der Sublimationsneigung des Hexachlorbenzols unter Anwendung von Überdruck zu arbeiten.

Zum Zweck der Neutralisation des bei der Reaktion abgespaltenen Chlorwasserstoffs verwendet man vorteilhaft einen Überschuß des als Reaktionskomponente vorgesehenen Amins. Dieser beträgt zweckmäßigerweise

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etwa das Zwei- bis Zehnfache,, berechnet auf die molare Menge an eingesetztem Hexachlorbenzol, unter Umständen auch noch mehr, insbesondere in den Fällen, in denen das Amin selbst als Akzeptor für den gebildeten Chlorwasserstoff dient. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff durch andere organische Amine, durch Alkoholate bzw. durch Hydroxyde anorganischer Natur oder deren Salze mit schwachen Säuren zu binden, so daß unter Umständen auch mit äquimolekularen Mengen von Aminen gearbeitet werden kann.

Als organisch-chemische Salzsäureakzeptoren eignen sich insbesondere tertiäre Amine, so etwa Pyridin, Chinolin. Für den gleichen Verwendungszweck bewähren sich aus der anorganischen Substanzklasse Oxyde bzw. Hydroxyde der (Erd)-Alkalimetalle und/oder die (Erd)-Alkalisalze schwacher Säuren, beispielsweise Na₂CO₃, Na-Acetat oder auch CaC₂. Ebenso besteht die Möglichkeit der Mitverwendung von Katalysatoren.

Hinsichtlich der für die Reaktion verwendbaren Amine besteht eine vielfältige Variationsmöglichkeit. Als eine besonders geeignete und überdies verhältnismäßig leicht reagierende Umsetzungskomponente erweist sich Monoäthanolamin. Darüber hinaus eignen sich beispielsweise 2-Amino-propanol-(l); l-Amino-propanol-(2); 3-Aminobutanol-(2); 3-Amino-2-methyI-butanol-(4).

Eine als sehr brauchbar befundene Ausführungsform des Verfahrens verläuft etwa folgendermaßen:

Das Hexachlorbenzol wird in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Glykohnonobutyläther oder Diglykolmonoäthyläther, unter gleichzeitiger Zugabe des Amins, wobei letzteres sich vorteilhafterweise in geringem Überschuß befindet, suspendiert. Sodann wird das Gemisch unter gutem Rühren erwärmt und eine für die HCl-Bindung erforderliche Menge an wasserfreiem Na₂ C O₃ bzw. Na O H entweder auf einmal oder in Anteilen hinzugefügt.

Durch fortwährende Kontrolle des in zunehmendem Maße gebildeten Ionenchlors wird das Ende der Reaktion erkannt.

Die nach einer geeigneten Aufarbeitung erhältlichen, in mehr oder weniger hohem Maße Cl-haltigen Kondensate bilden sowohl in roher als auch in gereinigter Form wertvolle Zwischenprodukte. Unter anderem eignen sie sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kunststoffen, Lackharzen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Weichmachern.

Die nachfolgenden Beispiele mögen die in vieler Hinsicht variierbare Arbeitsweise näher erläutern.

Beispiel 1

285 g Hexachlorbenzol (1 Mol) werden zusammen mit 73,2 g Monoäthanolamin (1 Mol + 20 °/₀ Überschuß) und 127,2 g wasserfreiem Na₂CO₃ (1 Mol + 20% Überschuß) in 500 g Äthyldiglykol suspendiert bzw. gelöst und das Gemisch unter gutem Rühren in einer mit Rückflußkühler versehenen Apparatur 30 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Im Anschluß daran läßt man abkühlen und trennt das gebildete Na₂CO₃-haltige Kochsalz, das außerdem noch geringe Anteile von noch nicht umgesetztem Hexachlorbenzol enthält, durch Filtration ab.

Das dabei anfallende, schwachbraungefärbte Filtrat wird mit 11 Wasser verdünnt, bei welcher Gelegenheit ein braunes, zähflüssiges Öl ausfällt. Dieses wird durch zweimaliges anschließendes Digerieren mit je 500 cm³ Wasser von den noch anhaftendem Lösungsmittelresten befreit. Es erstarrt in der Kälte zu einer schwachgelblichgefärbten Kristallmasse, die bei 50⁰C 24 Stunden lang nachgetrocknet wird und. dann einen Fp. von 72 bis 74,5° C zeigt. Die Ausbeute beträgt 267 g, d. h. 86,3 °/₀ der Theorie. Diese Substanz kann je nach Bedarf aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Benzinschnitt vom Siedebereich 100 bis 140° C umkristallisiert werden und zeigt hierauf einen Fp. von 77 bis 78° C (unkorrigiert). Sie besitzt die Strukturformel:

Cl Cl

NH-CH₂-CH₂-OH

Cl Cl

Beispiel 2

Ein Gemisch von 95,0 Hexachlorbenzol (etwa ¹Z₃ Mol) und 244,0 g Monoäthanolamin (etwa 4 Mol) wird unter gutem Rühren in der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 10 Stunden lang auf 175° C erhitzt. Das hierbei gebildete und in starkem Maße durch überschüssiges Monoäthanolamin verdünnte Rohprodukt, 336 g, wird in In wäßriger Salzsäure aufgenommen und anschließend durch dreimalige Extraktion mit Äther von den unlöslichen Anteilen befreit. Anschließend wird die Lösung durch Zusatz von 45°/₀iger Natronlauge alkalisch gestellt und das dabei ausfallende eigentliche Reaktionsprodukt durch abermalige Extraktion mit Äther abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 65,9 g entsprechend 59,1 °/₀ der Theorie.

Die bei der Umkristallisation aus CHCl = CCl₂ in Form von langen, farblosen Spießen erhältliche Reinsubstanz zeigt einen Fp. von 74,5 bis 76,5°C (unkorrigiert). Laut Analyse trifft folgende Strukturformel zu:

(NHCH₂CH₂OH)₂

Beispiel 3

5,7 g (¹Z₅₀ Mol) Hexachlorbenzol werden zusammen mit 11,5 g (¹Z₁₀ Mol) 2-Aminocyclohexanol in ein Bombenrohr eingeschmolzen und 10 Stunden lang auf 180° C gehalten. Das nach dem Abkühlen nahezu vollständig kristallisierte Umsetzungsgemisch hinterläßt nach dem Aufnehmen mit 50 cm³ konzentrierter Salzsäure eine geringe Menge von nicht umgesetztem Hexachlorbenzol. Aus dem mit Wasser verdünnten Filtrat fällt das eigentliche Umsetzungsprodukt in Form einer leicht grau gefärbten Kristallmasse aus. Diese läßt sich unschwer aus ?0°/₀igem Äthanol Umkristallisieren, wobei das gewünschte N-(Pentachlorphenyl^-oxy-cyclohexylamin in analysenreiner Form erhalten wird. Dem genannten Produkt, 132/ 134,5° C, kommt folgende Strukturformel zu:

OH

Cl Cl

-NH

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolaminoalkanolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorbenzol mit mindestens der für die Substitution von einem oder von zweien seiner Chloratome erforderlichen Menge eines primären /3-Monoalkanolamins in Gegenwart eines Säureakzeptors in der Schmelze oder in Verdünnung mit einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Anwendung des zur Aufrechterhaltung der flüssigen

Phase notwendigen Überdrucks bei Temperaturen von etwa 100 bis 350° C, insbesondere zwischen 150 und 250° C, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Pentachlorbenzolaminoalkanols bei einem das Molverhältnis von 1:1 der beiden Reaktionsteilnehmer nicht wesentlich übersteigenden Überschuß an Monoalkanolamin arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Tetrachlorbenzol-di-(aminoalkanols) das Monoalkanolamin von vornherein bzw. nach Ablauf des Verfahrens nach Anspruch 2 in einem die berechnete Menge wesentlich übersteigenden Überschuß anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor einen entsprechenden Überschuß an Monoalkanolamin anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoalkanolkomponente Monoäthanolamin verwendet.