DE1090229B - Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolaminoalkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlorbenzolaminoalkoholenInfo
- Publication number
- DE1090229B DE1090229B DEF25816A DEF0025816A DE1090229B DE 1090229 B DE1090229 B DE 1090229B DE F25816 A DEF25816 A DE F25816A DE F0025816 A DEF0025816 A DE F0025816A DE 1090229 B DE1090229 B DE 1090229B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- monoalkanolamine
- hexachlorobenzene
- aminoalkanol
- preparation
- excess
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
- C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
- C07C215/16—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic the nitrogen atom of the amino group being further bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/42—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups or hydroxy groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/44—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups or hydroxy groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton bound to carbon atoms of the same ring or condensed ring system
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
kl. 12 q 32/21
INTERNAT. KL. C 07 C
PATENTAMT
F25816IVb/12q
ANMELDETAG: 24.MAI1958
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESGHRIFT: 6. O KTO B E R 1960
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESGHRIFT: 6. O KTO B E R 1960
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff durch chlorierte Phenylreste
substituierten sekundären Alkanol- bzw. CycloaJkanolaminen durch Umsetzung von Hexachlorbenzol mit
primären Alkanolaminen. Die entstehenden Verbindungen lassen sich durch folgende Formeln charakterisieren
:
Verfahren zur Herstellung
von Chlorbenzolaminoalkoholen
von Chlorbenzolaminoalkoholen
Cl Cl
-NHY1 bzw.
NHY1 ίο
Cl Cl
(I)
(I)
in denen bedeuten: Y1 und Y2 /5-Oxy-Alkyl- und/oder
/5-Oxy-Cycloalkylreste der Gruppierung
CH-CH-OH
R1 R2
R1 R2
bzw.
— CH-CH-OH
R3 R4
Hierbei sind R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff- oder
Alkylreste, die ihrerseits durch Ringbildung miteinander verknüpft sein können. Auf Grund der bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens gilt folgende Regelung:
Y1 = Y2.
Eine Methode zur Herstellung von stickstoffhaltigen Monosubstitutionsprodukten durch Umsetzung von
Hexachlorbenzol mit Ammoniak bzw. mit einfachen primären oder sekundären Aminen wurde bereits beschrieben.
Außerdem ist auch ein Verfahren bekannt, nach dem es gelingt, aus Hexachlorbenzol durch Reaktion
mit Alkoholen bzw. Alkoholaten Monoäther des Pentachlorphenols zu erhalten. Beispielsweise resultiert aus
dem Umsatz von Hexachlorbenzol mit 28°/0igem wäßrigem Ammoniak bei entsprechend hoher Temperatur im Druckrohr
Pentachloranilin.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise auch durch Umsatz von in Nachbarstellung zum Stickstoff
durch Hydroxylgruppen substituierten primären Aminen mit Hexachlorbenzol in vorzüglicher Ausbeute,
und zwar je nach Wahl der Versuchsbedingungen, sowohl ein- als auch zweifach substituierte Derivate erhält,
wobei die Substitution eindeutig an der Amino- und nicht an der Hydroxylgruppe erfolgt.
Diese Reaktionsweise konnte auf keinen Fall vorausgesehen werden, da auf Grund der bekanntlich gleichartigen
Reaktionsführung des Umsatzes mit Alkoholen bzw. mit Aminen ■— beide erfolgen im alkalischen Medium
— mit zwei verschiedenen Reaktionsweisen gerechnet werden mußte.
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Josef Kaupp und Dr. Helmut Klug,
Gersthofen über Augsburg,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Es wurde nun aber beobachtet, daß selbst dann, wenn der Umsatz zwischen Alkanolamin und Hexachlorbenzol
in Gegenwart von Alkalihydroxyd verläuft, d. h. unter Bedingungen, bei denen die Möglichkeit einer intermediären
Bildung von Alkoholaten durchaus besteht, die Reaktion in eindeutiger Weise derart verläuft, daß
ausschließlich am Stickstoff substituierte Alkanolamine entstehen. Außerdem war auch, selbst dann, wenn man
die in der Literatur diskutierten elektronentheoretischen Betrachtungen in Erwägung zog, die Bildung der bis
zum heutigen Tage übrigens überhaupt nicht bekannten, durch zwei stickstoffhaltige Gruppen substituierten
Derivate in keiner Weise zu erwarten.
Das Verfahren ist im einzelnen dadurch gekennzeichnet, daß man Hexachlorbenzol bzw. ein daraus bereits
durch Monosubstitution erhaltenes N-haltiges Derivat gemäß Formelbild I mit dem für die Reaktion vorgesehenen
Alkanolamin in der Schmelze bzw. in Verdünnung mit einem organischen, vorteilhafterweise hydrophilen
Lösungsmittel reagieren läßt. Hierbei beträgt die Temperatur 100 bis 350° C und in der bevorzugten Ausführungsform
150 bis 250° C. Darüber hinaus empfiehlt es sich in vielen Fällen, infolge der zum Teil relativ
niedrigliegenden Siedetemperatur der verwendeten Amine bzw. wegen der Sublimationsneigung des Hexachlorbenzols
unter Anwendung von Überdruck zu arbeiten.
Zum Zweck der Neutralisation des bei der Reaktion abgespaltenen Chlorwasserstoffs verwendet man vorteilhaft
einen Überschuß des als Reaktionskomponente vorgesehenen Amins. Dieser beträgt zweckmäßigerweise
009 610/420
etwa das Zwei- bis Zehnfache,, berechnet auf die molare
Menge an eingesetztem Hexachlorbenzol, unter Umständen auch noch mehr, insbesondere in den Fällen,
in denen das Amin selbst als Akzeptor für den gebildeten Chlorwasserstoff dient. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit,
den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff durch andere organische Amine, durch
Alkoholate bzw. durch Hydroxyde anorganischer Natur oder deren Salze mit schwachen Säuren zu binden, so
daß unter Umständen auch mit äquimolekularen Mengen von Aminen gearbeitet werden kann.
Als organisch-chemische Salzsäureakzeptoren eignen sich insbesondere tertiäre Amine, so etwa Pyridin,
Chinolin. Für den gleichen Verwendungszweck bewähren sich aus der anorganischen Substanzklasse Oxyde bzw.
Hydroxyde der (Erd)-Alkalimetalle und/oder die (Erd)-Alkalisalze schwacher Säuren, beispielsweise Na2CO3,
Na-Acetat oder auch CaC2. Ebenso besteht die Möglichkeit
der Mitverwendung von Katalysatoren.
Hinsichtlich der für die Reaktion verwendbaren Amine besteht eine vielfältige Variationsmöglichkeit. Als eine
besonders geeignete und überdies verhältnismäßig leicht reagierende Umsetzungskomponente erweist sich Monoäthanolamin.
Darüber hinaus eignen sich beispielsweise 2-Amino-propanol-(l); l-Amino-propanol-(2); 3-Aminobutanol-(2);
3-Amino-2-methyI-butanol-(4).
Eine als sehr brauchbar befundene Ausführungsform des Verfahrens verläuft etwa folgendermaßen:
Das Hexachlorbenzol wird in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Glykohnonobutyläther oder Diglykolmonoäthyläther,
unter gleichzeitiger Zugabe des Amins, wobei letzteres sich vorteilhafterweise in geringem
Überschuß befindet, suspendiert. Sodann wird das Gemisch unter gutem Rühren erwärmt und eine für die
HCl-Bindung erforderliche Menge an wasserfreiem Na2 C O3 bzw. Na O H entweder auf einmal oder in Anteilen
hinzugefügt.
Durch fortwährende Kontrolle des in zunehmendem Maße gebildeten Ionenchlors wird das Ende der Reaktion
erkannt.
Die nach einer geeigneten Aufarbeitung erhältlichen, in mehr oder weniger hohem Maße Cl-haltigen Kondensate
bilden sowohl in roher als auch in gereinigter Form wertvolle Zwischenprodukte. Unter anderem eignen sie
sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kunststoffen, Lackharzen, Schädlingsbekämpfungsmitteln
und Weichmachern.
Die nachfolgenden Beispiele mögen die in vieler Hinsicht variierbare Arbeitsweise näher erläutern.
285 g Hexachlorbenzol (1 Mol) werden zusammen mit 73,2 g Monoäthanolamin (1 Mol + 20 °/0 Überschuß) und
127,2 g wasserfreiem Na2CO3 (1 Mol + 20% Überschuß)
in 500 g Äthyldiglykol suspendiert bzw. gelöst und das Gemisch unter gutem Rühren in einer mit Rückflußkühler versehenen Apparatur 30 Stunden lang auf 1500C
erhitzt. Im Anschluß daran läßt man abkühlen und trennt das gebildete Na2CO3-haltige Kochsalz, das
außerdem noch geringe Anteile von noch nicht umgesetztem Hexachlorbenzol enthält, durch Filtration ab.
Das dabei anfallende, schwachbraungefärbte Filtrat wird mit 11 Wasser verdünnt, bei welcher Gelegenheit
ein braunes, zähflüssiges Öl ausfällt. Dieses wird durch zweimaliges anschließendes Digerieren mit je 500 cm3
Wasser von den noch anhaftendem Lösungsmittelresten befreit. Es erstarrt in der Kälte zu einer schwachgelblichgefärbten
Kristallmasse, die bei 500C 24 Stunden lang
nachgetrocknet wird und. dann einen Fp. von 72 bis
74,5° C zeigt. Die Ausbeute beträgt 267 g, d. h. 86,3 °/0
der Theorie. Diese Substanz kann je nach Bedarf aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem
Benzinschnitt vom Siedebereich 100 bis 140° C umkristallisiert werden und zeigt hierauf einen Fp. von 77
bis 78° C (unkorrigiert). Sie besitzt die Strukturformel:
Cl Cl
NH-CH2-CH2-OH
Cl Cl
Ein Gemisch von 95,0 Hexachlorbenzol (etwa 1Z3 Mol)
und 244,0 g Monoäthanolamin (etwa 4 Mol) wird unter gutem Rühren in der unter Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur 10 Stunden lang auf 175° C erhitzt. Das hierbei gebildete und in starkem Maße durch überschüssiges
Monoäthanolamin verdünnte Rohprodukt, 336 g, wird in In wäßriger Salzsäure aufgenommen und anschließend
durch dreimalige Extraktion mit Äther von den unlöslichen Anteilen befreit. Anschließend wird die Lösung
durch Zusatz von 45°/0iger Natronlauge alkalisch gestellt
und das dabei ausfallende eigentliche Reaktionsprodukt durch abermalige Extraktion mit Äther abgetrennt. Die
Ausbeute beträgt 65,9 g entsprechend 59,1 °/0 der Theorie.
Die bei der Umkristallisation aus CHCl = CCl2 in
Form von langen, farblosen Spießen erhältliche Reinsubstanz zeigt einen Fp. von 74,5 bis 76,5°C (unkorrigiert).
Laut Analyse trifft folgende Strukturformel zu:
(NHCH2CH2OH)2
5,7 g (1Z50 Mol) Hexachlorbenzol werden zusammen mit
11,5 g (1Z10 Mol) 2-Aminocyclohexanol in ein Bombenrohr
eingeschmolzen und 10 Stunden lang auf 180° C gehalten. Das nach dem Abkühlen nahezu vollständig kristallisierte
Umsetzungsgemisch hinterläßt nach dem Aufnehmen mit 50 cm3 konzentrierter Salzsäure eine geringe Menge von
nicht umgesetztem Hexachlorbenzol. Aus dem mit Wasser verdünnten Filtrat fällt das eigentliche Umsetzungsprodukt
in Form einer leicht grau gefärbten Kristallmasse aus. Diese läßt sich unschwer aus ?0°/0igem
Äthanol Umkristallisieren, wobei das gewünschte N-(Pentachlorphenyl^-oxy-cyclohexylamin
in analysenreiner Form erhalten wird. Dem genannten Produkt, 132/ 134,5° C, kommt folgende Strukturformel zu:
OH
Cl Cl
Cl Cl
-NH
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolaminoalkanolen, dadurch gekennzeichnet, daß man
Hexachlorbenzol mit mindestens der für die Substitution von einem oder von zweien seiner Chloratome
erforderlichen Menge eines primären /3-Monoalkanolamins
in Gegenwart eines Säureakzeptors in der Schmelze oder in Verdünnung mit einem inerten
organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Anwendung des zur Aufrechterhaltung der flüssigen
Phase notwendigen Überdrucks bei Temperaturen von etwa 100 bis 350° C, insbesondere zwischen 150
und 250° C, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung eines Pentachlorbenzolaminoalkanols bei einem das Molverhältnis von
1:1 der beiden Reaktionsteilnehmer nicht wesentlich
übersteigenden Überschuß an Monoalkanolamin arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Tetrachlorbenzol-di-(aminoalkanols)
das Monoalkanolamin von vornherein bzw. nach Ablauf des Verfahrens nach Anspruch 2 in einem die berechnete Menge wesentlich
übersteigenden Überschuß anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor einen entsprechenden
Überschuß an Monoalkanolamin anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Aminoalkanolkomponente Monoäthanolamin verwendet.
© 009 610/420 9.60
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF25816A DE1090229B (de) | 1958-05-24 | 1958-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolaminoalkoholen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF25816A DE1090229B (de) | 1958-05-24 | 1958-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolaminoalkoholen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1090229B true DE1090229B (de) | 1960-10-06 |
Family
ID=7091771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF25816A Pending DE1090229B (de) | 1958-05-24 | 1958-05-24 | Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolaminoalkoholen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1090229B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3609190A (en) * | 1967-11-24 | 1971-09-28 | Ugine Kuhlmann | Polyaminated derivatives of polychloropolyphenylbenzenes |
-
1958
- 1958-05-24 DE DEF25816A patent/DE1090229B/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3609190A (en) * | 1967-11-24 | 1971-09-28 | Ugine Kuhlmann | Polyaminated derivatives of polychloropolyphenylbenzenes |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2206366B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten | |
DE836192C (de) | Verfahren zur Herstellung von insekticiden Phosphorverbindungen | |
DE1090229B (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolaminoalkoholen | |
DE1795344B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-aminoisothiazolen | |
DE2835450C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton) | |
DE1244154B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Dithiocarbaminsaeureesterderivaten | |
DE934890C (de) | Verfahren zur Herstellung von basischen Benzhydrylaethern | |
DE899433C (de) | Verfahren zum Herstellen insekticider, im wesentlichen Octaalkyltetrapyrophosphorsaeureamie enthaltender Mischungen | |
DE1795797C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Nitro-pyridinderivaten | |
EP0196592A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Merkaptobenzoxazolen | |
DE1097995B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenthiazinderivaten | |
DE901053C (de) | Verfahren zur Herstellung von Guanidinthiocyanat | |
DE844157C (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfocarbonimidbetainen | |
DE904288C (de) | Verfahren zur Herstellung von 6, 7-Dihydro-5H-dibenz-[c, e]-azepin und seinen Derivaten | |
DE961086C (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxazolidonen-(2) | |
DE825840C (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Piperazine | |
DE860064C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminoverbindungen | |
AT214936B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfonylurethan-Aminsalzen | |
DE2443712C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexyl-N-methyl(2-amino-3^dibrom-benzyl)-amin | |
AT208879B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Theophyllinbasen | |
AT212470B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Oxydationsfarbstoffen | |
DE1693111A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern von Thiocarbonsaeuren | |
DE2331969C3 (de) | beta-(3,4,5-Trimethoxyphenyl)-propionltril und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE848652C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-dialkylcarbaminyl-substituierten Piperazinen mit substituierter 4-Stellung | |
DE1112521B (de) | Verfahren zur Herstellung der 1, 2, 5-Thiadiazol-3, 4-dicarbonsaeure und ihrer Derivate |