CH558404A

CH558404A - Verwendung von aromatischen, aethylendoppelbindungen enthaltenden verbindung, als optische aufhellmittel ausserhalb der textilindustrie.

Info

Publication number: CH558404A
Application number: CH837868A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1968-06-06
Publication date: 1975-01-31
Also published as: CH576502A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen, Aethylendoppelbindungen enthaltenden Verbindungen als optische Aufhellmittel für vorzugsweise organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin die Symbole At und A2 ein Wasserstoffatom, einen
Phenyl- oder Diphenylyl-4-Rest bedeuten, die Symbole B1 und B2 darstellen sollen, dass jede der beiden Phenylgruppen des
Diphenyl-Skelettes weitere linear oder angular annellierte Benzolringe enthalten kann, p für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und W4 einen a-Naphthyi-, B-Naphthyl-, Phenyl-,
Diphenylyl-4-, Pyridyl-3-, Thienyl-2- oderFuryl-2-Rest bedeutet, wobei der Rest W4 ein bis drei Substituenten Q1 mit der Bedeutung ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, die Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine mehr als 1 Kohlenstoffatom enthaltende Alkylgruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Methylendioxygruppe enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet,

und wobei die freien Positionen des Diphenylkernes mit Substituenten 1. Ordnung besetzt sein können, die frei von Atomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind.

Von bevorzugter Bedeutung ist die Verwendung von a) Verbindungen der Formel
EMI1.2
wobei die Styrylreste dieser Formel vorzugsweise in 4,4' Position des Diphenylkernes stehen, Q2 für ein Wasserstoffatom, ein 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Methylendioxygruppe, RX für Wasserstoff oder andere Substituenten 1.

Ordnung steht, die frei von Atomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, b) Verbindungen der Formel
EMI1.3
worin W'4 einen a-Naphthyl, ss-Naphthyl, Diphenylyl-4 (Methylendioxy-3,4)- phenyl- oder einen Phenylrest
EMI1.4
darstellt, worin Rz eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, Ry eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt, p die Zahlen 1 bis 3 bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung geeigneter Methylbenzolverbindungen - wie nachstehend definiert - mit einer entsprechenden Schiffschen Base, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung durchgeführt wird und als Reaktionsmedium wasserfreier Dimethylformamid verwendet wird und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25 % aufweisen dürfen.

Innerhalb des Rahmens dieser Bedingungen ist für praktische Belange die Verwendung einer stark basischen Kaliumverbindung als stark basischer Alkaliverbindung und die Verwendung eines Anils eines aromatischen, 1 bis 4 Ringe mit 5 bis 6 Ringgliedern enthaltenden Aldehydes als Schiff'sche Base von Interesse.

Für das Herstellungsverfahren geeignete Methylbenzolverbindungen sind, z. B. für Verbindungen der Formel (1), solche der Formel
EMI2.1
worin die Symbole A1, A2, B1, B2 und p die oben angegebene Bedeutung haben, wobei a) die in der Formel angegebenen Methylgruppen an Ringkohlenstoffatome der Benzolringe der Formel gebunden sein müssen, und b) die Methylgruppen tragenden Benzolringe frei von Substituenten 2. Ordnung und solchen Substituenten 1.

Ordnung sein sollen, die durch Alkalimetall ersetzbare Atome enthalten.

In ganz entsprechender Weise werden für die Herstellung von Verbindungen der Formel (2) als Ausgangsmaterialien Verbindungen der Formel
EMI2.2
verwendet, worin R1 für Wasserstoff oder andere Substituenten 1. Ordnung steht, die frei von Atomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 2 steht.

Hinsichtlich der Substitutionsmöglichkeiten bei Verbindungen gemäss vorstehenden Formeln sei erläutert, dass hierbei als Substituenten 1. Ordnung vorwiegend in Betracht kommen:
Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkylgruppen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, meistens nicht mehr als 18 und vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatome enthaltend, gegebenenfalls verzweigter Natur, Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie deren Schwefelanaloga (Alkylmercaptogruppen) Dialkylaminogruppen, vorzugsweise mit höheren Alkylgruppen, Aryl- (insbesondere Phenyl-)oxygruppen sowie Phenylmercaptogruppen.

Neben dieser Gruppe von Substituenten vorwiegenden Interesses können selbstverständlich auch weitere Substituenten, die den oben gestellten Forderungen genügen, vorhanden sein, wie z. B. die Trifluormethylgruppe, die Methylendioxygruppe usw.

Die beim vorliegenden Verfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiff'sche Base muss - wie sich von selbst versteht - frei von reaktiven Methylgruppen sein, z. B.

solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung. Die in Betracht kommenden Schiff'schen Basen stellen ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar. Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen der Formel (6) Ar-CH=N-C(tertiär) < geschrieben werden, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet. Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum Aufbau der Schiff'schen Basen erforderlichen Komponenten (Aldehyd und Amin) noch weitere Substituenten - obige Einschränkung vorausgesetzt - enthalten.

Von bevorzugtem Interesse sind Schiff'sche Basen aromatischer Aldehyde mit Anilinen, also aromatische Aldehyd-Anile.

Solche Anile entsprechen beispielsweise der Formel
EMI2.3
worin h für Wasserstoff oder Halogen steht und W4 die oben angegebene Bedeutung hat, und vorzugsweise für den Rest
EMI2.4
steht, worin Rx Halogen, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe bedeutet, Ry eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt und p für die Zahlen 1 bis 3 steht.

Vorteilhafterweise verwendet man (vor allem wenn milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur angezeigt erscheinen) Kaliumverbindungen der Zusammensetzung (8) KOCx1H2xi, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z. B. Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25 cm (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa l 5 15% als zweckmässig erwiesen.

Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (4) oder (5) mit den Aldehyd-Anilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d. h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z. B.

einer KO-Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die vier- bis achtfache Menge angewandt.

Die besagte Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150 C durchgeführt werden.

Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so gelingt die Reaktion häufig schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es meistens notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten.

Die vorstehenden definierten Styrylderivate eignen sich für das optische Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs ausserhalb der Textilindustrie, bzw. solche organische Substanzen enthaltender Materialien, für welche eine optische Aufhellung in Betracht kommt. Als solche Materialien seien beispielsweise, ohne dass durch die nachstehende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien genannt:
I.

Synthetische organisch hochmolekulare Materialien wie a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren, Olefin-Kohlenwasserstoffen, Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen, von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Formaldehyd-Polymerisate usw.

b) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen wie Polyester, gesättigt und ungesättigt, Polyamide usw.

c) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane oder Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B.

Celluloseester, Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose usw.

111. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs wie z. B. Papier.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde, sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Als Aufhellmittel können diese Verbindungen der genannten Materialien vor oder während der Verformung zugesetzt werden.

Die Menge der zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die als Aufhelimittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten: b) in Mischungen mit sogenannten Carriern , Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern; c) in Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind; d) in Kombination mit optischen Aufhellern anderer Konstitutionen.

In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten:
Spalte I = Formelnummer
Spalte II = Strukturelemente
Spalte III = Schmelzpunkte (unkorrigiert) in "C.

Herstellungsvorschrift A
1,68 g 4-Methyl-biphenyl, 1,81 g Benzalanilin und 2,24 g Kalium-tertiär-butylat werden in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei eine rotbraune, klare Lösung entsteht. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 90 "C, rührt eine Stunde bei 90 bis 95 "C und kühlt darauf auf Raumtemperatur ab.

Nun werden nacheinander 70 ml Wasser und 60 ml 10 %ige wässerige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit viel Wasser und danach mit 80 ml Methanol gewaschen und getrocknet: 2,1 g (82,0% der Theorie) 4-Styryl-biphenyl der Formel
EMI3.1
in Form eines hell-beigen Pulvers, Schmelzpunkt 221,5 bis 222 "C. Zweimaliges Umkristallisieren aus Dioxan-Aethanol (Aktivkohle) ergibt 1,7 g (66,4% der Theorie) farblose glänzende Blättchen und Nädelchen vom Schmelzpunkt 222,5 bis 223 "C.

Analyse: C20HX6 berechnet: C 93,71 H 6,29 gefunden: C 93,94 H 6,37
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-Styryl-biphenyl-Derivate der Formel
EMI3.2
dargestellt werden: I II III
R
EMI3.3

EMI4.1

In ähnlicher Weise können aus 4-Methyl-p-terphenyl die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-Styryl-p-terphenyl Derivate der Formel
EMI4.2
dargestellt werden:
EMI4.3
Herstellungsvorschrift B
2,30 g 4,4'-Dimethyl-biphenyl, 8,1 g 4'-Methoxybenzalanilin und 5,6 g Kalium-tertiär-butalat werden in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels 3 umgesetzt:

:
4,9 g (94,3% der Theorie) 4,4'-Di- (4"-methoxy-styryl)biphenyl der Formel
EMI4.4
in Form eines hellgelben Pulvers, Schmelzpunkt 353 bis 354 "C. Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Aktivkohle) ergibt 3,1 g (59,6% der Theorie) helle, grünstichiggelbe, feine, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 357 bis 358 "C.

Analyse: C30H26O2 berechnet: C 86,09 H 6,26 0 7,65 gefunden: C 86,09 H 6,44 0 7,74.

In ähnlicher Weise können in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4,4'-Distyryl-biphenyl-Derivate der Formel
EMI4.5
dargestellt werden:
EMI4.6

EMI5.1

EMI5.2

In ähnlicher Weise können aus 4,4"-Dimethyl-p-terphenyl die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4,4"-Distyryl-p- terphenyl- Derivate der Formel
EMI5.3
dargestellt werden:
EMI5.4

Beispiel 1
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykolpolyester werden innig mit 0,05 Teilen eines der Styrylderivate der Formeln (27), (29) bis (32), (39) oder (40) vermischt und bei 285 "C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den
Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 2
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formeln (23), (25r, (27), (29) bis (37), (39) oder (40) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 "C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.

Die entstandenen Fäden sind optisch aufgehellt.

Beispiel 3
100 g Polypropylen Fibre-Grade werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formeln (15) oder(31) vermischt und bei 280 bis 290 "C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von gutem Aufhelleffekt erhalten.

Beispiel 4
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (21) oder (23) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 "C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Beispiel 5
100 Teile Polvstyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (18) oder (19) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210 "C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

In ganz entsprechender Weise können die anderen, in den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen mit Erfolg eingesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verwendung von Verbindungen der Formel EMI6.1 als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie, wobei in dieser Formel die Symbole A1 und A2 ein Wasserstoffatom, einen Phenyl- oder Diphenylyl-4-Rest bedeuten, die Symbole Bz und B2 darstellen sollen, dass jede der beiden Phenylgruppen des Diphenyl-Skelettes weitere linear oder angular annellierte Benzolringe enthalten kann, p für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und W4 einen a-Naphthyl-, ss-Naphthyl-, Phenyl-, Diphenylyl-4-, Pyridyl-3-, Thienyl-2- oder Furyl-2 Rest bedeutet, wobei der Rest W4 ein bis drei Substituenten Q1 mit derBedeutung ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, die Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine mehr als 1 Kohlenstoffatom enthaltende Alkylgruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Methylendioxygruppe enthält,

und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und wobei die freien Positionen des Diphenylkernes mit Substituenten 1. Ordnung besetzt sein können, die frei von Atomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch von Verbindungen der Formel EMI6.2 wobei die Styrylreste dieser Formel vorzugsweise in 4,4' Position des Diphenylkernes stehen, Q2 für eine 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Methylendioxygruppe, R, für Wasserstoff oder andere Substituenten 1. Ordnung steht, die frei von Atomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet.

2. Verwendung gemäss Patentanspruch von Verbindungen der Formel EMI6.3 worin W'4 einen a-Naphthyl, ssNaphthyl-, Diphenylyl-4 (Methylendioxy-3,4)- phenyl- oder emen Phenylrest EMI6.4 darstellt, worin Rz eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, Ry eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt, p die Zahlen 1 bis 3 bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.