CH514530A

CH514530A - Verfahren zur Herstellung von polycyclischen chinoiden Verbindungen

Info

Publication number: CH514530A
Application number: CH60165A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Winkler
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1965-01-15
Filing date: 1965-01-15
Publication date: 1971-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung von polycyclischen chinoiden Verbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polycyclischen chinoiden Verbindungen durch Addieren eines 1,3 Diens, an die 2,3-Stellung einer dienophilen Verbindung der Formel
EMI1.1
worin der Kern A gegebenenfalls substituiert ist, Hydrolysieren mit Alkali und Dehydrieren mit einem Oxydationsmittel.

Die Addition nach Diels-Alder eines 1,3-Diens mit einer Verbindung der Formel (I) wird nach den Angaben des Schweizer Patentes Nr. 470 334 ausgeführt und ergibt Produkte der Formel
EMI1.2
worin Z die zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten, ungesättigten ein- oder mehrkernigen, carbocyclischen, vorzugsweise cycloaliphatischen, oder heterocyclischen Ringes notwendigen Atome bedeutet und der Kern A gegebenenfalls substituiert ist.

Der Kern A kann als Substituenten z. B. Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor), niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen (Methyl, Äthyl, Isopropyl, Isoamyl, n-Amyl, ss-Hydroxyäthyl), Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboxygruppen tragen.

Die Hydrolyse wird zweckmässig in wässrigem, wässrig-organischem, z. B. wässrig-alkoholischem, oder auch in alkoholischem Medium bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 65 und 1500 C, vorzugsweise zwischen 80 und 1000 C, gegebenenfalls unter Druck, ausgeführt. Das Fortschreiten der Hydrolyse kann leicht durch Bestimmung der Menge an abgespaltenem Chlor verfolgt werden. Als Alkohole kommen vorzugsweise die niedrigmolekularen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl-, n-Amyl-, iso-Amyl-, n-Hexyl-, n-Octylalkohol, ferner die Ätheralkohole, z.

B. 2-Methoxy-, 2-Äthoxy- oder 2-n-Butoxyäthanol, l-Methoxy- oder l-Äthoxy-propanol-2- 2-(2'-Methoxy)- äthoxy-äthanol, 2-(2'-Äthoxy)-äthoxyäthanol, 2-(2'-n Butoxy)-äthoxy-äthanol, 3 -Methoxyprop anol- 1, 3-Methoxybutanol-1, sowie die Polyole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2- oder 2,3-Butylenglykol, Di- oder Tri äthylenglykol, Di- oder Tripropylenglykol oder Glyce- rin in Betracht. Ferner eignen sich auch Äther wie Diisopropyl- oder Di-n-propyl-äther oder Dioxan. Als Alkali verwendet man vorteilhaft Substanzen, deren wässrige 1 S ige Lösung einen pH-Wert von mindestens 9 aufweist, z. B.

Alkalimetallcarbonate, -hydroxide oder -silicate, ferner tertiäre Phosphate der Alkalimetalle, Borax usw., wobei als Alkalimetalle Lithium und vorzugsweise Kalium oder Natrium in Frage kommen. Bevorzugte Alkalien sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, welche nicht nur in Wasser, sondern auch in mehreren Alkoholen löslich sind. Auch die Erdalkalimetallhydroxide (Calcium-, Strontium- und Bariumhydroxid) können verwendet werden, doch ist ihr Einsatz mit der Schwierigkeit verbunden, dass sie mit der Kohlensäure der Luft unlösliche Carbonate bilden, welche gegebenenfalls aus dem Endprodukt durch Behandlung mit Salz-, Salpeter- oder Essigsäure entfernt werden müssen.

Die Dehydrierung wird vorteilhaft im selben Medium und bei der gleichen Temperatur wie die Hydrolyse ausgeführt.

Als Oxydationsmittel kommen in erster Linie solche in Betracht, welche in alkalischer Lösung wirksam sind, z. B. Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Persalze (Percarbonat oder Perborat), Hypochlorite (Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Chlorkalk), Hypobromite, Chlorite (NaClO2), ferner Permanganate (KMn 04), Ferrisalze und auch Nitroverbindungen (3-nitro-benzolsulfonsaures Natrium, 3- oder 4-nitrobenzolcarbonsaures Natrium). Während mit den meisten Oxydationsmitteln die Dehydrierung gleichzeitig mit der Hydrolyse durchgeführt werden kann, muss die Dehydrierung mit einer Nitroverbindung erst nach Abspaltung des Chloratoms vorgenommen werden, ansonst die durch Reduktion der Nitroverbindung gebildete Aminoverbindung eine Aminierung bewirkt unter Ersatz des Chloratoms durch einen Aminrest.

Nach Beendigung der Dehydrierung können die erhaltenen polycyclischen chinoiden Verbindungen durch Filtration, Ansäuern und Filtration, Abdampfen des organischen Reaktionsmediums, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, Wasserdamfdestillation des organischen Lösungsmittels, Fällung mit einem geeigneten Mittel, isoliert werden.

Die erhaltenen polycyclischen chinoiden Verbindungen können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Aminofarbstoffen verwendet werden, indem man sie chloriert und mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt, welches mit dem Cl-Atom reagiert; solche Aminoverbindungen eignen sich als Dispersionsfarbstoffe. Hat man die polycyclische chinoide Verbindung nach der Chlorierung mit Arylaminen umgesetzt, so kann man diese sulfonieren und wasserlösliche Farbstoffe für na türliche und synthetische Polyamidfasern gewinnen (vgl. Ja. Posstowski und L. N. Goldyrew, Central-Blatt 1942, Seite 1875).

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
1 Teil 1 0-Chlor-1-hydroxy-4,9-anthrachinon-Buta- dien-Addukt (hergestellt nach den Angaben im Beispiel 1 des Schweizer Patents Nr. 470 334) wird in 20 Teilen verdünnter Natriumhydroxidlösung (etwa 7,5 %in) 4 Stunden lang gekocht und die alkalische Lösung anschliessend noch 1 Stunde lang bei 1000 belüftet. Nach dem Erkalten wird das Ganze auf überschüssige verdünnte Salzsäure gegossen. Der Rückstand wird abfiltriert, neutral gewaschen und bei 700 getrocknet. Es entstehen so 0,84 Teile (= 96 % der Theorie) 9-Hy droxy-naphthacenchinon- 1,12 der Formel
EMI2.1

Das Rohprodukt schmilzt bei 303-3040, nach Umkristallisation aus Toluol bei 3100.

Die Analyse ergibt: gef.: C78,6 H3,3 017,2 ClO % ber.: C78,9 H3,7 017,5 CIO %
Beispiel 2
1 Teil 1 0-Chlor-1 -hydroxy-4, 9-anthrachinon-Iso- pren-Addukt (hergestellt nach den Angaben im Beispiel 2 des Schweiz. Patents Nr. 470 334) wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hydrolysiert und dehydriert. Man erhält 0,8 Teile (= 90 % der Theorie) 2-Methyl-9-hydroxy-naphthacen 11,12-chinon der wahrscheinlichen Formel
EMI2.2

Das Produkt ist nach dem Dünnschichtchromatogramm einheitlich.

Es weist folgende Analysenwerte auf: gef.: C79,O H4,9 C15,8 ClO % ber.: C79,2 H4,2 016,7 ClO %
Beispiel 3
1 Teil 1 0-Chlor-1-hydroxy-4,9-anthrachinon-Buta- dien-Addukt wird in einem Gemisch aus 5 Teilen 30 S iger Natriumhydroxidlösung und 20 Teilen Äthanol 4 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Anschlie ssend leitet man 30 Minuten lang einen Luftstrom durch die kochende alkalisch-alkoholische Lösung, lässt sie erkalten und giesst sie auf überschüssige verdünnte Salzsäure. Der Niederschlag wird abfiltriert, neutral gewaschen und bei 700 getrocknet. Das erhaltene Produkt ist mit dem 9-Hydroxy-naphthacen-11,12-chinon aus Beispiel 1 identisch.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von polycyclischen chinoiden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Addition eines 1,3-Diens, an die 2,3 Stellung einer dienophilen Verbindung der Formel EMI2.3 erhaltenen Produkte mit Alkali hydrolysiert und mit einem Oxydationsmittel dehydriert.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse mit einem Alkalimetallhydroxid in wässrigem, wässrig-alkoholischem oder alkoholischem Medium bei Temperaturen von 65-1500 C und in Gegenwart eines Oxydationsmittels ausführt.