CH451920A - Verfahren zur Herstellung von Äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen
Gegenstand des Schweizer Patents 409 391 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthionylaminogruppen oder N-Alkyl- oder N-Phenyl-äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen, welche darin   besteht,    dass man Carbylsulfat mit einem primären oder sekundären aromatischen Amin in wässrigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.



   Es wurde nun gewunden, dass man Äthionylamino- gruppen oder N-Alkyl- oder   N-Phsenyl-äthionylamino    gruppen enthaltende Verbindungen auch dadurch herstellen kann, dass man Carbylsulfat mit einem entsprechenden primären oder sekundären aromatischen Amin in Nitrobenzol umsetzt, das Reaktionsprodukt dann mit Wasser aus dem Gemisch   entfernt    und, nach Neutralisation der wässrigen Phase mit einem säurebindenden Mit tel, aussalzt.



   Das Verfahren ist insbesondere für solche aromatische Amine geeignet, die in Wasser   schwer- oder    unlöslich   sind.   



   Unter Äthionylaminogruppen bzw.   N-Alkyl- oder      N-Phenyläthionylaminogruppen    enthaltenden Verbindungen sind dabei solche zu verstehen, die in der freien Säureform die allgemeine Formel
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 besitzen, in welcher A einen   aromatischen    Rest und R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine   Alkyl-    gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der aromatische Rest kann der Benzol-,   Naphthalin-,    Di  phenyl-,    Diphenyläther-, Diphenylthioäther-, Diphenylmethan-, Benzophenon-, Diphenylamin-, Diphenylsulfon-,   Azobenzol- oder    Stilben-Reihe angehören und im übrigen beliebige Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Oxy-, Alkoxy-, Nitrogruppen oder Carbonsäure- gruppen enthalten.



   Als Ausgangsmaterial   dienende    primäre oder sekundäre aromatische Amine können beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt werden:
1-Aminobenzol, 1-Methylamino-benzol, 4-Nitro-1aminobenzol, 4-Nitro-1-methylamino-benzol, 4-Nitro-1butylaminobenzol,   Halogen-aminobenzole,    wie 3-Chlor  l-aminobenzol    und 4-Brom-l-aminobenzol, oder Halogen-nitro-aminobenzole, wie 3-Chlor-4-nitro-1-aminobenzol und 4-Chlor-3-nitro-1-aminobenzol, ferner Toluidine, Nitrotoluidine, Aminophenole, Aminophenoläther oder   Nitroaminophenole,    wie 2-Nitro-4-methylamino- phenol.

   Ausserdem kommen die   Amino-oder    N-Mono  alkylamino-Derivate    von Diphenylamin, Diphenyl, Diphenyläther,   Diphenylthioäther,    Diphenylsulfon, Stilben, Azobenzol, Diphenylmethan, Benzophenon und Naph  talin,    die im übrigen   bei obige    Substituenten enthalten können, für das vorliegende Verfahren in Betracht.



   Zur Durchführung des Verfahrens werden die primären oder sekundären aromatischen Amine in Nitrobenzol gelöst oder suspendiert und unter kräftigem Rühren bei Temperaturen von 0 bis 1000 C, vorzugsweise bei 20 bis 80 C, mit gepulvertem Carbylsulfat oder einer Lösung von Carbysulfat in Nitrobenzol umgesetzt, Anschliessend werden die Reaktionsprodukte, durch Extraktion mit Wasser aus dem Gemisch entfernt und nach Neutralisation der wässrigen Phase mit einem säurebin  denen    Mittel, durch Aussalzen mit Alkalichloriden, Filtration und Trocknung bei niedriger Temperatur isoliert.



   Als   säurebindende    Mittel kommen Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -borate   und -phosphate,    vor allem aber Alkali- oder Erdalkalicarbonate   oder -hydrogencarbo-    nate, wie   Kaliumhydrogencarbonat,    Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat, in Betracht.



   Die neuen Verbindungen können zur Herstellung von Arzneimitteln, Textilhilfsmitteln,   Schädlingsbekämp-    fungsmitteln oder Farbstoffen Verwendung finden.  



   Beispiel 1
380 Gewichtsteile   4-Nitro-l -N-methylamino-benzo1    werden in 1500 Gewichtsteilen wasserfreiem Nitrobenzol unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden 235 Gewichtsteile rohes Carbylsulfat (Reingehalt etwa   80 /o)    eingetragen, der Ansatz wird durch Erwärmen auf 70 bis   800 C    verflüssigt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die dickflüssige Masse wiederholt mit 3000 Volumenteilen Wasser verrührt und durch gleichzeitiges Einstreuen von Natriumbicarbonat neutral gestellt. Die bei   80-90     C von der   Nitrobenzolphase    abgetrennten, neutralen Auszüge werden vereinigt und mit je 10 Gewichtsteilen Kieselgur und Tierkohle 15 Minuten lang bei   60-70  C    gerührt.



  Nach dem Filtrieren und Abkühlen wird das Produkt aus der erhaltenen Lösung mit Kaliumchlorid ausgesalzen und durch Filtration abgetrennt. Aus Wasser umkristallisiert, erhält man 358 Gewichtsteile reines Kaliumsalz des   4-Nitro-l -N-methyl-N-äthionylamino-    benzols. Das Produkt schmilzt bei   224-226  C    unter Zersetzung.



  C9H11O8N2S2K Berechnet:   N 7, 4      S16,9    Gefunden: N 7,3 S 16,8
Beispiel 2    172,5    Gewichtsteile 4-Chlor-3-nitro-1 -aminobenzol werden in 850 Gewichtsteile wasserfreies Nitrobenzol eingetragen und dann mit 117,5 Gewichtsteilen rohem   Carbylsulfat    (Reingehalt etwa 80%) im Verlauf von   172    Stunde versetzt. Das Gemisch wird auf 70-75  C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.



  Nach dem Abkühlen wird das Gemisch, unter gleichzeitigem Neutralisieren mit festem Natriumcarbonat, wiederholt mit Wasser behandelt. Die neutralen, wässrigen Auszüge werden bei   900 C    von der Nitrobenzolphase abgetrennt, vereinigt und durch Vakuumdestillation bei   500 C    von Spuren Nitrobenzol befreit. Nach dem Abkühlen wird die Verbindung mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Aus Wasser kristallisiert das in sehr guter Ausbeute erhaltene Kaliumsalz des   4-Chlor-3-nitro-l -N-äthionylaminobenzols    in schwach gelb gefärbten Stäbehen, die bei   256-257     C unter Zersetzung schmelzen.



  C8H8O8N2S2ClK Berechnet: C   24,1    H 2,0 N 7,0 Gefunden: C 24,3 H 2,0 N 7,1
Anstelle von Natriumcarbonat kann zur Neutralisation auch Magnesiumoxyd oder Lithiumcarbonat verwendet werden.



   Beispiel 3
Aus 49,5 Gewichtsteilen   2-Nitro-5-amirlo-hydro-      chinondimethyläther,    23,5 Gewichtsteilen rohem Carbylsulfat (Reingehalt etwa 80 %) und 150 Gewichtsteilen wasserfreiem Nitrobenzol erhält man nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 38,2 Gewichtsteile reines Kaliumsalz von 2-Nitro-5-N-äthionylamino-hydrochinondimethyläther. Die Verbindung schmilzt bei 152-153  C unter Zersetzung.



  C10H13O10N2S2K Berechnet:   C28,3      H 3, 1      N 6, 6    Gefunden: C 28,2 H 3,3 N 6,3
Beispiel 4
39,4 Gewichtsteile   4-Amino-l, l'-azobenzol    werden in 150 Gewichtsteile wasserfreies Nitrobenzol eingetragen. In dieses Gemisch werden 37,6 Gewichtsteile Carb  ylsulfat,    gelöst in 120 Gewichtsteilen Nitrobenzol, bei   25-30     C im Verlauf einer Stunde eingetropft. Das Gemisch wird 15 Stunden bei etwa 300 C gerührt und dann mit Wasser versetzt. Die erhaltene Nitrobenzol-Wasser Emulsion wird durch Zugabe einer wässrigen Kaliumbicarbonatlösung neutralisiert und anschliessend auf 800 C erwärmt.

   Bei dieser Temperatur trennt man die wässrige Phase ab, behandelt diese mit Kohle, filtriert und fällt die Verbindung aus dem Filtrat durch Eintragen von Kaliumchlorid aus. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser werden   orangegeibe    Kristalle erhalten, die bei 231  C verkohlen.



  C14H14O6N3S2K Berechnet: C 39,7 H 3,3   S15,1    Gefunden: C 40,2 H 3,5 S 15,0
Beispiel 5
425 Gewichtsteile   3Xhlor-4-nitro-1-aminobenzol    werden in 1440 Gewichtsteile wasserfreies Nitrobenzol eingetragen und mit 235 Gewichtsteilen rohem Carbylsulfat (Reingehalt etwa 80   O/o)    bei   20-30     C versetzt Die Mischung wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschliessend durch Erwärmen auf 75 bis   800 C      verflüsigt.    Nach dem Abkühlen trägt man das Gemisch unter Rühren in 3000 Gewichtsteile Wasser ein, neutralisiert durch Einstreuen von Natriumcarbonat und trennt bei   800    C von der Nitrobenzolphase ab.

   Die Behandlung der Nitrobenzolphase mit Wasser und Na  triumcarbonat    wird wiederholt, bis die wasserlösliche Verbindung vollkommen extrahiert ist. Man vereinigt die neutralen, wässerigen Auszüge, behandelt bei   60     C mit Kieselgur und Kohle, filtriert und salzt die Verbindung mit Kaliumchlorid aus. Der entstandene Kristallbrei wird filtriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 600 C getrocknet. Man erhält 416 Gewichtsteile eines schwach gelb gefärbten Pulvers, das 352 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-Chlor-4-nitro  l-N-äthionylaminobenzol    enthält. Aus Wasser kristallisiert die Verbindung in langen Nadeln, die bei 219 bis 2210 C schmelzen.



  C8H8O8N2S2ClK Berechnet: C 24, 1 H 2,0   C1    8,9 Gefunden: C 24,0 H 2,2   C1    9,0
Die nachfolgende Tabelle beschreibt eine Anzahl von weiteren Äthionylaminogruppen bzw. N-Alkyl- oder N-Phenyl-äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von primären oder sekundären aromatischen Aminen hergestellt und isoliert wurden. Die Ausbeuten sind gut bis sehr gut.  



  Beisp. aromatisches Amin Verfahrensprodukt Schmelzpunkt
6 3-Nitro-1-aminobenzol 3-Nitro-1-N-äthionylamino-benzol, Kaliumsalz 220-221 C unter Zers.



   7 3-Nitro-1-methylaminobenzol 3-Nitro-1-N-methyl-N-äthionylamino-benzol, 228-229 C
Kaliumsalz unter Zers.



   8 4-Nitro-1-äthylaminobenzol 4-Nitro-1-N-äthyl-N-äthionylamino-benzol, 182-184 C
Kaliumsalz
9 1-Methylamino-benzol 1-N-Methyl-N-äthionylamino-benzol, Kaliumsalz 177-178 C 10 4-Nitro-1-butylamino-benzol 4-Nitro-1-N-butyl-N-äthionylamino-benzol, 172-173 C
Kaliumsalz 11 2,5-Dimethyl-4-nitro-1-methyl- 2,5-Dimethyl-4-nitro-1-N-methyl-äthionylamino-benzol, 237 C amino-benzol Kaliumsalz unter-Zers.



  12 3-Nitro-4-äthoxy-1-aminobenzol 3-Nitro-4-äthoxy-1-N-äthionylamino-benzol, 208-209 C
Kaliumsalz 13 5-Nitro-2,4-dimethoxy-1-amino- 5-Nitro-2,4-dimethoxy-1-N-äthionylamino-benzol, 194-195 C benzol Kaliumsalz 14 2-Nitro-4-Methylamino-phenol 2-Nitro-4-N-Methyl-N-äthionylamino-phenol, 236 C
Monokaliumsalz unter Zers.



  15 4-N-Methylamino-phenol 4-N-Methyl-N-äthionylamino-phenol, Monokaliumsalz 217-218 C 16 2-N-Methylamino-naphthalin 2-N-Methyl-N-äthionylamino-naphthalin, Kaliumsalz 212-214 C unter Zers.



  17 Diphenylamin 1-N-Phenyl-N-äthionylamino-benzol, Kaliumsalz 208 C unter Zers.



  18 3-Diäthylamino-1-aminobenzol 3-Diäthylamino-1-N-äthionylamino-benzol, Kaliumsalz 186-188 C unter Zers.



  19   4-Aminb enzophenon    4-N-Äthionylamino-benzophenon, Natriumsalz 20 4-Amino-diphenyläther 4-N-Äthionylamino-diphenyläther, Kaliumsalz 211-213 C   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Äthionylaminogrup- p en oder N-Alkyl-oder N-Phenyl-äthionylaminogruppen enthaltenden Verbindungen, die in der freien Säureform die Formel EMI3.1 besitzen, in welcher A einen aromatischen Rest und R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder ein Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbylsulfat mit einem entsprechenden primären oder sekundären aromatischen Amin in Nitrobenzol umsetzt, das Reaktionsprodukt dann mit Wasser aus dem Gemisch entfernt und, nach Neutralisation der wässrigen Phase mit einem säurebindenden Mittel, aussalzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als säurebindendes Mittel Alkalioder Erdalkalicarbonate oder -hydrogencarbonate verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Nitrobenzol bei 20 bis 80 C durchführt.