CH368564A - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Küpenfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Phthaloeyanin-I±üpenfarbstoffen       Die vorliegende Erfindung betrifft     ein        Verfahren     zur     Herstellung    von     Kobal'tphthalocyanin-Küpenfarb-          stoffen.     



  Metallisierte und     metallfreie        Phthalocyanin-Farb-          stoffe,    die sich durch     ihre        kräftigen,    klaren     Farbtöne     und durch hervorragende     Echtheiten    auszeichnen,  wurden in erster Linie zur Herstellung von Pigment  färbungen und als Farbstoffe für die     Herstellung    von  Lacken verwendet. Bereits seit 1929 (siehe     Britisches     Patent Nr. 322196) ist es jedoch auch     bekannt,    dass  bestimmte     Phthalöcyaninverbindungen        verküpt    wer  den können.

   Beispielsweise wurde     angegeben,        d'ass     sowohl die     unsulfonierten        als    auch die,     sulfonierten     Kupfer-, Nickel- und     Eisenphthalocyanine        verküpt     werden können. Diese Produkte wurden jedoch wegen  ihrer schlechten     Affinität    zu den Fasern, ihrer matten  Färbungen und ihrem Mangel an     Lichtechtheit    nie  mals als     Küpenfa:rbstoffe    verwendet.

   Der     erste    Hin  weis     bezüglich    der Verwendung von     Kobaltphthalo-          cyanin    als     Küpenfarbstoff    findet sich in der     Arbeit     von     Bienert    (P.

   B.     No.    70.399 Frame 11206     [1948]).     Praktisch besitzt     Kobaltphthalocyanin    als     solches    je  doch eine     schlechte        Löslichkeit    in der     Küpe,        wodurch     nur schwache     blaue        Färbungen    entstehen.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstel  lung von Schwefel- und chlorhaltigen     Kobaltphthalo-          cyaninen    mit guter Löslichkeit in der     Küpe    ist da  durch gekennzeichnet,     d'ass    man     Ko'baltphthalocyanin     mit einem Gemisch von     Aluminiumchlorid    und       Schwefeldioxyd    bei     einer    Temperatur von 50-180  C  so lange behandelt, bis ein     ,schwefelhaltiger    Farbstoff  entstanden ist, der höchstens 8     Chlo:

  ratorne    pro       Phthalocyaninmolekül    gebunden     enthält,    was einem       Chlorgehalt        von        höchstens        33,4%        entspricht.     



  Zur     Herstellung    eines     leuchtend    blauen     Küpen-          farbstoffes    wird die Reaktion     vorzugsweise    zwischen  50-100      in    6     Teilen        Aluminiumchlorid    pro     Teil    Ko-         baltphthalocyanin        durchgeführt.    Wird die Reaktion  bei tieferen     Temperaturen    (50 )     durchgeführt,    so     Smid     längere Reaktionszeiten notwendig     als    bei höheren  Temperaturen (100 ).

   Die Reaktion verläuft ebenso  gut, wenn die Menge an     Aluminiumchlorid    über 6  Teile erhöht wird,     obwohl    durch eine solche Steige  rung keine weiteren     Vorteile        erzielt    werden.     Eine     Verminderung der     Aluminiumchloridmenge        unter    6  Teile     bewirkt,        d'ass    die Reaktionsmasse zu duck     zum          Rühren    wird. Die verwendete Menge Schwefeldioxyd       kann    z.

   B. zwischen 3     'bis    8     Teilen    pro     Teil    Kobalt       phthalocyanin        liegen.     



  Ein     grünblauer        Küpenfarbstoff    wird erhalten,  wenn die     gl'eic'hen    Bedingungen     angewendet    werden,  wie sie für die     Herstellung    des blauen     Küpenfarb-          stoffes    beschrieben wurden, jedoch die     Reaktion        zwi     sehen 100 und 180      durchgeführt    wird. Im allgemei  nen wird bei     gleicher    Reaktionsdauer der     Küpenfarb-          stoff    um so grüner, je höher die Temperatur ist.

    Ebenso wird bei jeder gegebenen     Temperatur        zw     sehen 100     und        18011    das Produkt um so grüner, je  länger die Reaktion, bis zu einer     bestimmten    Zeit,  dauert.

   Diese     grünblauen        Farbstoffe        zeichnen    sich       durch        eine    unerwartete     Verbesserung    der Chlor  beständigkeit im Vergleich zu den oben     erwähnten          leuchtend        blauen        Kobaltphtha1ocyanin-Küpenfarb-          stoffen    aus.  



       Obgleich    der     Reaktionsvorgang        nicht        eindeutig          klar    ist, ist     festgestellt    worden, dass     das.        erfindungs-          gemäss    umgesetzte     Koballtphthalocyanin    das Färben  aus der     Küpe        erleichtert    und auch     darin        enthaltenes          etwa-        nicht    umgesetztes     Kobaltphthalocyanin    das Fär  ben aus der  <RTI  

   ID="0001.0141">   Küpe    verbessert. Es wurde gefunden, dass  selbst geringe Mengen der erfindungsgemäss hergestell  ten     Kobaltphthalocyamnderivate    grössere Mengen an  nicht     umgesetztem        Kobaltphthalocyanin    mit     schlech-          ten        Küpeneigenschaften        in        einen        solchen        Zustand         überführen, in dem sie ausgezeichnete     Küpeneigen-          schaften    besitzen.

   Das     Verhältnis    von nicht umgesetz  tem     Kobaltphthalocyanin    zu umgesetzten     Kobalt          phthalocyaninen    in solchen Gemischen kann in ge  wünschter Weise durch Regelung der Mengenverhält  nisse der Reaktionsteilnehmer oder durch Mischen       vorbestimmter    Mengen an nicht umgesetztem     Kobalt          phthalocyanin    und erfindungsgemäss hergestellten     Ko-          baltphthalocyaninderivaten        geregelt    werden.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten     Kobaltphthalo-          cyaninderivate    können in bekannter Weise mit einer  Lauge und     Hyd\rosulfit        verküpt    werden und die       Küpen    zum Färben von     Textilfasern    in     kräftigen,     leuchtend blauen Farbtönen mit     ausgezeichneter     Lichtechtheit verwendet werden. Eine     anschliessende     Oxydation kann     in    bekannter Weise     durchgeführt     werden, indem die gefärbte Faser der Luft ausgesetzt  oder in ein Oxydationsbad, z.

   B. in     eine    Lösung aus       Natriumperborat    oder eine     wässrige    essigsaure Lösung  von     Natriumdichromat,    eingetaucht wird'. Farbstoff  gemische aus     erfindungsgemäss    umgesetztem und nicht  umgesetztem     Kobaltphthalocyanin    können sogar in  einem schwach     alkalischen    Mittel, z. B. Ammoniak,       verküpt    werden und lassen sich daher ausser zum  Färben von Fasern auf der Basis von     synthetischen     polymeren Stoffen auch zum Färben von     tierischen     Fasern aus der     Küpe    verwenden.  



  In     Kobaltphthalocyanin,    das, wenn     @es        als    Farb  stoff auf Textilfasern aufgebracht wird, eine grün  lichblaue bis blaue Farbe aufweist,     tritt    bei der Be  handlung nach dem Verfahren gemäss der Erfindung  eine direkte Substitution von Wasserstoff durch Chlor  -ein. Es wurde gefunden, dass die Farbe der Farbstoffe  in dem Masse, wie die     Anzahl    von Chloratomen zu  nimmt,     fortschreitend,    aber nicht gleichförmig     grüner     wird.

   Es existiert ein Stadium, in dem die Tendenz  zum     Grünerwerden    ausgeprägt wird, und dieses     tritt     ein, wenn die Anzahl der Chloratome     in    den     Phthalo-          cyaninmolekülen    8 beträgt, was einem Chlorgehalt       von        33,

  4        %        entspricht.        Die        folgenden        Beispiele        be-          schreiben    Ausführungsformen des     erfindungsgemässen     Verfahrens     zur    Herstellung von Farbstoffen, aus de  ren charakteristischen Farben hervorgeht, dass ihre       Moleküle    nicht mehr als 8 Chloratome     enthalten.     



  In den     nachstehenden    Beispielen     bedeuten    Teile,  wenn nichts anderes angegeben,     Gewichtsteile.       <I>Beispiel 1</I>       Ein    Kolben wurde mit<B>130</B>     Teilen        Aluminium-          chlorid        beschickt    und dann Schwefeldioxyd in das       Aluminiumchlorid    eingeleitet, bis die Masse     bei        einer          Temperatur    zwischen 55 und 60      flüssig    wurde.

   An  schliessend wurden 10 Teile     Kobaltphthalocyanin        zu-          gegeben    und die Temperatur des     Reaktionsgemisches     auf 70  erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann       eine    Stunde auf 70 bis 72  gehalten und die     Schmelze     anschliessend in 2000 Teile Wasser, die 200 Teile       konzentrierte        Salzsäure    enthielten, eingegossen.  



  Das Produkt wurde     abfiltiert,    neutral und frei von  anorganischen Salzen gewaschen und der     Filterkuchen            zu    einer homogenen Paste verarbeitet. Das Produkt  färbte Baumwolle aus einer grüngelben     Küpe    in  einem vollen, klaren blauen Farbton, der sich durch  eine     hervorragende    Lichtechtheit auszeichnete.  



       Das        Produkt        enthielt        4,42        %        Chlor        und        2,13        %     Schwefel.  



  <I>Beispiel 2</I>  In einen Kolben wurden 130 Teile Aluminium  chlorid gegeben und Schwefeldioxyd in den Kolben  eingeleitet, bis die Schmelze bei 55-60  flüssig wurde.  Dann wurden 10 Teile     Kobaltphthalocyanin    zuge  geben, die Temperatur des Reaktionsgemisches auf  100  erhöht und diese Temperatur eine Stunde auf  rechterhalten. Dann wurde die     Schmelze    in 2000  Teile Wasser, die 200 Teile konzentrierte Salzsäure  enthielten, eingegossen.  



  Das Produkt wurde     abfiltriert,    neutral und von  anorganischen Salzen frei gewaschen und der Filter  kuchen zu einer homogenen Paste verarbeitet. Das  Produkt färbte Baumwolle aus einer grüngelben       Küpe    in vollen, klaren blauen Farbtönen mit guter  Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 3</I>  Es wurde das Verfahren gemäss Beispiel 1 wie  derholt, jedoch das Reaktionsgemisch nur eine  Stunde auf 50-55  gehalten, worauf dieses wie in  Beispiel 1 aufgearbeitet wurde.  



  Das Produkt färbte Baumwolle aus der     Küpe    in  einem kräftigen, leuchtend blauen Farbton mit aus  gezeichneter Lichtechtheit.    <I>Beispiel 4</I>  In einen Kolben     wurden    130 Teile Aluminium  chlorid gegeben und Schwefeldioxyd eingeleitet, bis  die     Schmelze    bei     55-60     flüssig wurde. Dann wur  den 13 Teile     Kobaltphthaloeyanin    zugegeben, die  Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80 bis 85   erhöht und diese Temperatur eine Stunde aufrecht  erhalten.  



  Die Reaktionsmasse wurde wie in Beispiel 1 auf  gearbeitet und ein dem Beispiel 1 ähnliches schwe  felhaltiges Produkt gewonnen.  



  <I>Beispiel 5</I>  Ein Kolben wurde mit 130 Teilen Aluminium  chlorid beschickt und dann Schwefeldioxyd eingelei  tet, bis das Reaktionsgemisch bei 55  flüssig wurde.  Dann wurden 10 Teile     Kobaltphthalocyanin    zugefügt,  worauf     unter    Erhitzen auf 115 bis 120  erneut Schwe  feldioxyd in die Masse eingeleitet wurde. Es wurde  eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten  und die Reaktionsmasse dann, wie in Beispiel 1 be  schrieben, in Wasser eingegossen und aufgearbeitet.  



  Das     schwefelhaltige    Produkt färbte Baumwolle aus  einer hellgrünen     Küpe    in einem kräftigen,     grünblauen     Farbton.  



  <I>Beispiel 6</I>  Es wurde das Verfahren gemäss Beispiel 5 wie  derholt, wobei die Reaktionstemperatur jedoch auf      135-140  erhöht und eine halbe Stunde auf dieser  Höhe gehalten wurde.  



  Das schwefelhaltige Produkt wurde mit     Natrium-          hydroxyd-Natriumhydrosulfit        verküpt.    Es färbte  Baumwolle in     grünblauen    Farbtönen mit guten     Echt-          heiten,    wobei der Farbton grüner ist als der     des    Pro  duktes gemäss Beispiel 5.  



  Im folgenden     wird,    beispielsweise angegeben, wie  mit     einigen    nach dem erfindungsgemässen Verfahren  hergestellten Produkten gefärbt wird:  a) 2,0 Teile eines der gemäss den Beispielen 1-4  erhaltenen Produkte in Form     einer    Paste (entspre  chend 0,2 Teilen des 100     o/oigen    Farbstoffes) wurden  zu so viel Wasser zugegeben, dass     insgesamt    300  Volumenteile der Färbelösung entstanden.

   Dann wur  den 6 Volumenteile konzentriertes     Natriumhydroxyd     (30      B6)    und 1,5 Teile     Natriumhydrosulfit        zugegeben     und das Färbegemisch durch 10minutiges Erhitzen  auf     55     reduziert.     Anschliessend    wurden 10 Teile  Baumwolle in der     üblichen    Weise 45 Minuten bei  55  gefärbt, worauf die Baumwolle ausgequetscht  und 10 Minuten zum Oxydieren an die     Luft    gehängt  wurde. Anschliessend wurde die gefärbte Baumwolle  in kaltem Wasser     gespült,    mit     verdünnter    Essigsäure  behandelt und mit Wasser gespült.

   Dann wurde sie  20 Minuten bei     Siedetemperatur    mit Seife gewaschen,  gespült und getrocknet. Es wurden volle blaue bis       grünblaue    Farbtöne erhalten.  



  b) 0,2 Teile eines nach     einem    der Beispiele 1 bis  4 hergestellten 100     o/oigen        Kobaltphthalocyaninderi-          vates    wurden durch Zugabe von 2 Volumenteilen       konzentrierten        Ammoniak        (25        %)        und        0,8        Teilen          Natriumhydrosulfit    in einem Gesamtvolumen von  125 Volumenteilen Wasser unter Erhitzen auf 75        verküpt.    Das endgültige Volumen wurde durch die  Zugabe von Wasser auf 500     Volumenteile    eingestellt.

    



  Dann wurden 10     Teile    Wolle in dieser Flüssig  keit nach dem üblichen Verfahren 20 Minuten lang  bei 51-52  gefärbt. Nach dem Auswringen der Wolle    wurde diese 30     Minuten    an die Luft     gehängt,    mit  Wasser gespült und dann mit     verdünnter    Essigsäure  behandelt (5 Volumenteile Eisessig auf 1000 Volu  menteile     Wasser),    gespült und     getrocknet.     



  Es     wurden    grünblaue Färbungen mit guter Licht  echtheit erhalten.  



  c) 2,0 Teile     eines    der gemäss den Beispielen     1-4          erhaltenen    Produkte     in        Form        einer    Paste (entsprechend       0,2        Teilen        des        100,%igen        Farbstoffs)        wurden        zu        3,5     Volumenteilen     konzentriertem        Natriumhydroxyd     (34      B6)    und 1,

  5 Teilen     Natriumhydrosulfit    und so  viel Wasser, dass     ein    Gesamtvolumen der Färbelösung  von 30 Teilen entstand, zugegeben. Die Färbelösung       wurde    10 Minuten auf 43  erhitzt und deren Volu  men dann durch Zugabe von kaltem Wasser auf 300  Teile erhöht. Die Temperatur wurde     dann    auf 27        eingestellt    und 10 Teile     Baumwolle        in    üblicher Weise  45 Minuten lang bei 27  gefärbt.

   Nach einer     Färbe-          dauer    von 20 Minuten wurden 10 Teile     Glaubersalz     zugegeben und das Färben     in    den verbleibenden 25  Minuten beendet.  



  Die Baumwolle wurde abgequetscht und 10     Minu-          ten    an die Luft gehängt, worauf in kaltem Wasser  gespült, mit     verdünnter        Essigsäurelösung        behandelt,     nochmals mit Wasser gespült und dann 20 Minuten  mit Seife gekocht, gespült und getrocknet wurde.  



       Hierbei    wurden volle blaue bis     grünblaue    Farb  töne erzielt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kobaltphthalo- cyanin Küpenfarbstoffen mit guter Löslichkeit in der Küpe, dadurch gekennzeichnet, dass man Kobalt- phthalocyanin mit einem Gemisch von Aluminium- chlorid und Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von 50-180 C so lange behandelt, bis ein schwefel haltiger Farbstoff entstanden ist,

   der höchstens 8 Chloratome pro Phthalocyaninmolekül gebunden ent- hält, was einem Chlorgehalt von höchstens 33,4 % entspricht.