CH327507A - Verfahren zur Herstellung von Derivaten einer o-substituierten Phenoxyessigsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Derivaten einer o-substituierten Phenoxyessigsäure

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CH327507A
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/10Mercury compounds
    • C07F3/12Aromatic substances containing mercury

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Description


  Verfahren zur Herstellung von Derivaten einer     o.substituierten        Phenoxyessigsäure       Die vorliegende     Erfindung    bezieht sich auf  ein Verfahren zur Herstellung von neuen       Phenoxyessigsäurederivaten    der Formel  
EMI0001.0005     
    worin R einen     Alkylrest    von     vorzugsweise     1-6     Kohlenstoffatomen        bedeutet    und von       Salzen    dieser Verbindungen.  



  Diese neuen     Phenoxvessigsäurederivate          sind    im allgemeinen weisse kristalline Körper,       welche    in Wasser unlöslich und in den mei  sten organischen Lösungsmitteln lediglich       "ring    löslich sind. Angesichts der Anwesen  heit einer  potentiellen      Carbonsäuregruppe     im Molekül. bilden diese Verbindungen Salze  mit. basischen Substanzen. Die     Alkalimetall-          und        Ammoniumsalze    sind weisse feste Sub  stanzen, die in Wasser löslich sind.

   Zu Er  läuterungszwecken sei nachstehend die     For-.          mel    des     Natriumsalzes    der durch die obige  Formel wiedergegebenen Derivate aufgeführt:  
EMI0001.0022     
    worin R die obige Bedeutung besitzt.    Die     netten    Verbindungen. werden dadurch  erhalten, dass man eine Lösung der     o-(N-          ;111y1-earbamyl)-phenoxyessigsäure    in einem       (;lycoläther    der Formel     HOCH2CII2OR    mit  einem     Mer        curisalz    bzw. mit     Mereurioxyd     zur Umsetzung bringt.  



  Beim Stehenlassen scheidet sieh dann die  Verbindung der Formel I, die im folgenden  <I>auch</I> als      Anhydrosäure     bezeichnet wird, in  Form. von Kristallen aus dem Reaktions  gemisch aus, welche durch Filtrieren oder  dergleichen isoliert werden -kann.  



  Die neuen Salze der neuen Verbindungen       @x;    erden aus den entsprechenden      Anhydr        o-          säuren     durch Umsetzung von molekular  äquivalenten     1@Iengen    der in. Frage stehenden        Anhydrosä.ure     und einer Base erhalten. So  werden die     Alkalisalze    dadurch erhalten,     doss          man    die gewünschte      Anhydrosäure     mit  einer äquivalenten Menge     Alkalicarbonat,          -hydroxyd    oder     -alkoholat,    z.

   B.     Natriumcar-          bonat,        Natriumhydroxyd,        Kaliumhydroxyd.          Natriummethylat,        Kaliumäthylat    und derglei  ehen, umsetzt. Die Ammonium- bzw. substi  tuierten     Ammoniumsalze    der Säuren werden  durch Umsetzung der gewünschten      Anhydro-          säure     mit einer äquivalenten Menge     Ammo-          niumhydroxyd    oder einer     wässrigen    Amin  lösung erhalten. Salze mit andern Basen  werden in ähnlicher Weise erhalten.

   Wenn  man auch Salze mit einer beliebigen salzbil  denden basischen Gruppe herstellen kann, so      sind doch jene Salze der neuen substituierten       Phenoxyessigsäiirederivaten    bevorzugt, welche  pharmazeutisch wertvolle Salze darstellen. Als   pharmazeutisch wertvoll  sind jene Salze zu       bezeichnen,    welche im wesentlichen nicht  toxischer wirken als die Säuren, von denen  sie sich ableiten, und welche mit den verschie  denartigen pharmazeutischen     Verdünnungs-          bzw.        Streckungsmedien    bzw. Lösungsmitteln,  mit denen sie gegebenenfalls zu therapeu  tischen Zwecken zusammengebracht werden  sollten, verträglich sind.  



  Die folgenden Beispiele     mögen    die Her  stellung der neuen Verbindungen erläutern.  <I>Beispiel 1</I>       4-6    g (0,2     Mol)        o-(N        -A111yl-carbamyl)-          phenoxyessigsäure    werden mit 200     cm3        troeke-          nein        Methy        lcellosolve    vermischt und auf 7 0  bis 80  C erhitzt.

   Dann versetzt man mit  50 g (0,23     Mol)    rotem     Mercurioxyd    und  rührt das Gemisch kräftig, bis alle festen       Bestandteile    praktisch gelöst sind. Die erzielte  Lösung wird filtriert und bei Zimmertempe  ratur während etwa 3 Tagen stehengelassen,  wobei ein kristalliner Niederschlag, bestehend  aus dem     Anhydroderivat    der     o-[N-{2-(ss-          Metlioxy-äthoxy)    - 3 -     oxy        mercitripropyll    -     carb-          amyl]-phenoxyessigsäure    (Formel I, R =     CH3)     entsteht.

   Der Niederschlag wird     abfiltriert,     aus     Methylcellosolve    umkristallisiert und ge  trocknet. Man erhält auf diese Weise das ge  nannte     Anhydroderivat    in Form von Kristal  len mit     1.        Mol        Methylcellosolve,    herrührend  von der     Umkristallisierung;    die neue Ver  bindung     schmilzt    bei etwa     74     C.  



  Das     mitkristallisierte    Lösungsmittel kann  durch     Umkristallisieren    aus einem     Äthanol-          r'lther-Gemisch    entfernt, werden, worauf das       Anhydroderivat    bei 135  C schmilzt.  



  Das so erhaltene     Anhydroderivat    kann  wie folgt in das     Natrium-o-[N-@2-(ss-methoxy-          äthoxy)    - 3 -     oxymerctiri    -     propyl@    -     carbamyl]        -          phenoxyacetat    (Formel     II,    R =     CH")    über  geführt werden:  264 g (0,5     Mol)    des     Anhydroderivates     werden in 1 Liter 0,5-m     Natriumbicarbonat-          lösung    gelöst.

   Die Lösung wird zur Trockne         eingedampft..    Man erhält auf diese Weise das  genannte     Natriumsalz    als weisses, festes Pro  dukt.  



  In der gleichen Weise kann man auch  das entsprechende     Kaliumsalz    herstellen; man  verwendet jedoch 1. Liter einer 0,5-m Kaliuni  bydroxydlösung. Nach dem     Eindampfen    der  Lösung     hinterbleibt    das     Kaliumsalz    als weisses  Produkt.  



  <I>Beispiel</I>  235 g (1     31o1)        o-(N-Allyl-earbainyl)-phen-          oxyessigsä.ure    werden in 1 Liter trockenes       Cellosolve    eingetragen und das Ganze     auf     80 C erhitzt. Dieses Genfisch wird dann  unter Rühren mit 216,6 g (1 Hol) rotem       1lercurioxyd    versetzt. Dann gibt man. 0,3     em3     Eisessig hinzu     Lind    rührt das Gemisch wäh  rend 1. Stunde.

   Beim Kühlen scheidet sich ein  kristalliner, weisser Niederschlag aus, welcher  aus dem     Anhydroderivat    der     o-[N-['?-()3-          Äthoxy        -äthoxy    )     -3-oxymercuri-propyl-carb-          amy    l     ]-pbelioxvessigsäure    (Formel I, R =     G#III5)     besteht. Der Niederschlag wird durch ein  gehärtetes Filterpapier     abfiltriert    und     aus          Diäthyl.formamid    umkristallisiert.  



  Das so erhaltene     Anhvdroderiv        at    schmilzt  bei etwa     1-11     C und kann wie folgt in das       Ammoliiuinsalz    übergeführt.     @verden     271.     a    (0,5     Mol)    des     Anhydroderivates     werden in 700     ein-'    einer     ?,5 /nigen        Ammo-          niumhydroxydlösung    gelöst. Die Lösung wird  zur Trockne     eingedampft,    wobei man das ge  wünschte     Ammoniumsalz    erhält.  



  Das     Äthanolaininsalz    des     Anhydroderivates     wird in der     gleichen    Weise wie oben erhal  ten, indem man eine     ivässrige        Äthanolamin-          lösung    verwendet.  



       Beispiel   <I>3</I>  235 g (1     Mol)        o-(N-Ally-l-earbalnvl)-phen-          oxyessigsäure    werden. in 1 Liter     trockenes          Buty        lcellosolv    e eingetragen und das Gemisch  unter Rühren auf 80  C erhitzt. Dann ver  setzt man zuerst mit 216,6 g (1.     Mol)    rotem       Mereurioxy    d und hierauf mit 0,3     cm3    Eis  essig. Das Gemisch wird während etwa  1. Stunde gerührt und heiss filtriert.

   Beim  Kühlen     sebeidet    sich ein weisser     kristalliner              Niederschlag,    bestehend aus dein     Anhydro-          derivat    der     o-[N-i2-(ss-Butoxy-ä-thoxy)-3-oxy-          niercuri-propyl@-carbamyl]-phenoxyessigsätire,     aus. Dieser Niederschlag wird durch ein ge  liärtetes Filterpapier     abfiltriert    und aus  Alkohol und Äther umkristallisiert.  



  Diese neue Verbindung schmilzt bei etwa       1.        32-I-    33  C.  



       Beispiel.     Eine Lösung von 46 g     o-(N-Allyl-carb-          amyl)-plienoxyessigsä-Lire    in 200     cm3        2-Äthvl-          butvl-Cellosolve    wird. auf etwa 70-80  C     er-          liitzt    und unter kräftigem Rühren. mit 50--,  rotem     llercurioxyd    versetzt.

   Dann wird weiter  gerührt und erhitzt, und zwar während etwa  3 Stunden, worauf die erzielte Lösung fil  triert und gekühlt wird.     Auf    diese Weise bil  det sieh ein Niederschlag,     weleher    das     An-          hydroderivat    der     o-[N-i2-(ss-2'-Äthyl-butoxy-          ätboxy)    - 3 -     oxymereuri    -     propyl        @    -     carbamyl]        -          plienoxyessigsäiire    darstellt.. Man versetzt das       Gemiseh    mit trockenem Äther und filtriert  den Niederschlag ab.

   Hierauf wird derselbe       #(yeti,oeknet    und in einer minimalen Menge       warmen    Äthylalkohols gelöst und mit Äther  versetzt, bis ein     Kristallisationsbeginn        wahr-          genommen    werden kann. Beim     @tehenlassen          in)        Kühlsehrank    bildet sich ein weisses kristal  lines Produkt, das durch Filtrieren isoliert  und hierauf getrocknet wurde.  



  Das     Anhydroderivat,    welches auf     diese.     Weise erhalten wurde, schmilzt bei etwa       12.1-     C.  



  Die     erfindungsgemäss    erhaltenen neuen.  Verbindungen sind wirksame     Diuretica.    Für  die therapeutische Anwendung verwendet man       orzuol@sweise    die Salze der genannten Säuren,  weil dieselben leichter wasserlöslich sind, wobei  das Salz in wässriger Lösung in einer     Konzen-          tration        von        etwa        5--20%        (Gew./Vol.)        zur        An-          %vendung    gelangt.

   Vorzugsweise wird man der       wässrigen    Lösung etwas     Theophyllin    bzw. ein       Salz        davon        in        einer        Menge        von        etwa        5-10%          (C',ew./Vol.),    bezogen auf die     wässrige    Lösung,       zusetzen,    um die     diuretische        Wirksamkeit    zu       ei@liöhen.    Die Zugabe eines Lokalanästhetikums  zur Lösung,

   beispielsweise von etwa 1-5 0/0         Procain,    scheint     unerwünsehte    Begleiterschei  nungen zu vermindern.  



  Nachstehend seien einige wertvolle Prä  parate, welche gewisse der neuen Verbindun  gen enthalten und für die     parenterale    Ver  abreichung geeignet sind, wiedergegeben:  
EMI0003.0073     
  
    <B>A</B>. <SEP> Natrium-o- <SEP> [N-@2-(ss-methoxy  äthoxy) <SEP> - <SEP> 3-oxymercuri-propyl@  carbamyl]-pbenoxyaeetat <SEP> 10 <SEP> g
<tb>  Wasser, <SEP> q. <SEP> s. <SEP> 200 <SEP> em3       Die Lösung wird durch Filtrieren durch  einen     Sterilisierfilter    sterilisiert und in Am  pullen. eingefüllt.

   Die sterile Lösung bewirkt  nach     intramuskulöser    Injektion in einer Menge  von etwa 1     eins    eine ausgesprochene     Diuresis.     
EMI0003.0078     
  
    B. <SEP> A.nhydroderivat <SEP> der <SEP> o-[N-@2-(ss  Methoxy <SEP> - <SEP> äthoxy) <SEP> -3-oxymerctiri  propyll-carbamyl]-phenoxyessig  säure <SEP> 10 <SEP> g
<tb>  Theophyllin <SEP> 5 <SEP> g
<tb>  Procainbase <SEP> 4 <SEP> g
<tb>  Wasser, <SEP> q. <SEP> s. <SEP> 100 <SEP> eins       Man setzt eine- genügende Menge einer  verdünnten     wässrigen        Natriumhydroxydlösung     hinzu, um. den     pii-Wert    auf etwa 7,0 einzu  stellen.  



  Diese Lösung wird nach dem Sterilisieren  durch Filtrieren in üblicher Weise in Am  pullen eingefüllt. Wird 1     eins    dieser     Lösung          subkutan        injiziert,        so        erzielt        man        eine          Diurese,    ohne dass Schmerzen auftreten  oder eine lokale Reizung des Gewebes     ver-          ursaeht    wird.

    
EMI0003.0093     
  
    C. <SEP> Anhydroderivat <SEP> der <SEP> o-[N-@2-(ss  Methoxy-äthoxy) <SEP> -3 <SEP> - <SEP> oxymercuri  propyl <SEP> J <SEP> -carbamyl]-phenoxyessig  säure. <SEP> 10 <SEP> g
<tb>  Theophyllin-äthylendiamin <SEP> 7,2 <SEP> g
<tb>  Trinatriumphosphat-dodecahydrat <SEP> 1 <SEP> g
<tb>  Wasser, <SEP> q. <SEP> s. <SEP> 100 <SEP> em3       Diese Lösung wird in Ampullen eingefüllt  und sterilisiert, worauf die sterilisierte Lösung  ohne Verursachung von Schmerzen oder Ver  härtungen an der     Injektionsstelle        subkutan.     verabreicht werden kann,

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Derivaten einer o-substituierten Phenoxyessigsäure, da durch gekennzeichnet, dass man eine Lösung der o-(N-Allyl-carbamyl)-phenoxyessigsäure in einem Glykoläther der Formel HOCH2CH20R, worin R einen Alkylrest bedeutet, mit einem Mercurisalz bzw. mit Mercurioxyd zur Um setzung bringt, wobei sich eine Verbindung der Formel EMI0004.0010 bildet. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass R einen niedrigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen be deutet. 2. Verfahren nach Patentansprueli, da durch gekennzeichnet, dass Glykolmonomethyl- äther verwendet wird. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass CTlykolmonoäthyl- äther verwendet wird. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Glykolmonobutyl- äther verwendet wird. 5.
    Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Glykol-mono 2- ät.hyl-butjäther verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man rotes Mercuri- oxyd verwendet. 7.
    Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man die erhaltene Verbindung der angegebenen Formel. mit einer molekular-äquivalenten Menge einer Base zur Umsetzung bringt, wobei ein Salz der folgenden Formel anfällt EMI0004.0039 worin. Ii; einen Alkylrest und X das salz bildende Radikal der verwendeten Base dar stellen.
CH327507D 1953-05-27 1953-05-27 Verfahren zur Herstellung von Derivaten einer o-substituierten Phenoxyessigsäure CH327507A (de)

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