verfahren zur Herstellung von 1,3-Diamino-2-hydrogyanthrachinon. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von 1,3-Diamino-2- hydroxy-anthrachinon aus 4' llydroxy-ortho- benzoyl-benzoesäuredurch Dinitrieren dieser Säure, Reduktion zum Diaminokörper und darauffolgenden Ringschluss zum Anthra- chinon. Der so erhältliche Anthrachinonkör- per ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen.
Als Nitrierungsmittel können beispiels weise Salpetersäure, eine Mischung von Schwefel- und Salpetersäure, Nitrate, salpe trige Säure usw. verwendet werden.
Die Nitrierung kann bei verschiedenen Temperaturen, in verschiedenen Lösungsmit teln und mit Säuren verschiedener Stärke durchgeführt werden. Sie geht in zwei Schritten vor sich, wobei der erste Schritt das Monanitroderivat liefert. Dieses Mono- nitroderivat wird durch weiteren Zusatz von Salpetersäure oder irgendeinem andern 'Ti- trierungsmittel in das Dinitroderivat umge wandelt.
Die Reaktion kann durch folgende Gleichungen ausgedrückt werden;
EMI0001.0024
Die 3',5'-Dinitro-4'-hydroxy-o-benzoyl- benzoesäure ist ein Massgelbes, kristallini sches Pulver, etwas in kaltem Wasser und ziemlich gut in heissem Wasser löslich. Sie löst sieh leicht in Alkohol, ist jedoch fast unlöslich in verdünnter Mineralsäure.
Sie löst sich leicht in verdünnten, kaustischen und Ammoniaklösungen. Das Dinatriumsalz kann, nachdem es in Lösung gegangen ist, nicht aus dieser Lösung durch Kochsalz oder Natronlauge ausgefällt werden. Lösungen der Verbindung in Wasser färben Wolle in tensiv gelb. Nachdem Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol hat die gereinigte Ver bindung einen Schmelzpunkt von 198 bis 2.000.
In folgendem sei beispielshalber eine Ausführungsform des Nitrierverfahrens be schrieben, und zwar sind die Mengen in Ge wichtsteilen angegeben: 243 Teile 4'-Hydroxy-orthobenzoyl-ben- zoesäure werden in 484 Teilen Schwefel säure-Monohydrat bei einer Temperatur von ungefähr 25 gelöst. Diese Lösung wird auf 18 .abgekühlt und 800 Teile einer Mischung, bestehend aus 17 % Salpetersäure und 87 % Schwefelsäure, werden langsam bei dieser Temperatur zugegeben. Nachdem die Misch- säure vollständig eingelaufen ist, wird die Temperatur noch weiter eine Stunde lang auf 18 erhalten.
Die Nitrierungsmasse wird dann verdünnt, indem man sie in eine Mi schung von 1000 Teilen Eis und 2000 Teilen Wasser eingiesst und umrührt, bis die 3Zi- schung zu einer vollständigen geworden ist. Der ausgefällte Dinitrokörper wird dann a,b filtriert und auf .dem Filter mit ungefähr 1000 Teilen kalten Wassers frei von Mineral säure ausgewaschen. Das Produkt wird dann bei 100 getrocknet. Dieses Verfahren liefert <B>316</B> Teile Dinitro-hydroxy-orthobenzoyl-ben- zoesäure, was ungefähr 90 ,/o .der theoretisch erhältlichen Menge entspricht.
Nach Um kristalilisieren dieser rohen Säure aus ver dünntem Alkohol liegt der Schmelzpunkt der gereinigten Säure zwischen 198 und 200'.
Die auf diese Weise erzeugte 3',5'- Dinitro-4'-hydroxy-orthobenzoyl-benzoesäure wird dann zur 3',5'-Diamino-4'-hydroxy- ortho-benzoyl-benzoesäure reduziert.
In dem weiteren Verfahren geht man nun von der erhaltenen 3',5'-Diamino-4'-hydroxy- orthobenzovl-benzoesäure aus und .behandelt diesen Diaminokörper mit einem Mittel, um Wasser abzuspalten und den Ring zu schlie ssen, entsprechend der folgenden Gleichung:
EMI0002.0031
Die Abspaltung des Wassers aus dieser Säure kann durch ein passeniles Dehydra- tionsmittel, wie Schwefelsäure, geschehen.
1,3-Diamino-2-hydroxyanthrachinon ist im Rohzustand ein schwarzes, kristallinisches Pulver. Es kann aus Alkohol umkristalli siert werden und bildet dann dunkelrot glän zende Kristalle. Werden diese Kristalle in einer dünnen Röhre erhitzt, so sublimieren sie langsam bei 285 und schmelzen unter Zersetzung bei 300 bis 350 . Die Verbin dung ist etwas in heissem Wasser mit roter Farbe löslich.
Sie ist jedoch leichter löslich in kochendem Alkohol und noch mehr in Ni- trobenzol. Sie ist ferner in verdünnter Ätz- natron- oder Ammoniaklösung mit Junket- blauer Farbe löslich. Eine Lösung .der Ver bindung in verdünnter Natronlauge färbt sich bei Zusatz von Natriumhydrosulfit dunkelrot.
Im nachstehenden sei ein Beispiel des vorzugsweise benützten Verfahrens zur Schliessung des Ringes gegeben, wobei sich die Angaben wieder auf Gewichtsteile be ziehen: Zu 1088 Teilen Schwefelsäure<B>(66'</B> B6) werden<B>272</B> Teile 3',5'-Diamino-4'-hydroxy- orthobenzoyl-benzoesäure zugegeben. Die Masse wird auf 175 bis 185 C erhitzt und zwei Stunden lang auf dieser Temperatur er halten. Sie wird dann auf 100 abgekühlt und 1000 Teile Wasser werden in einem Zeit raum von zwei Stunden zugegeben.
Die ver dünnte Masse wird auf 40 bis 50 C abge kühlt und in 8000 Teile heissen Wassers ein- cerührt. Dann rührt man vier bis fünf Stun den lang und kühlt schliesslich auf 25 C ab und filtriert. Der Rückstand wird auf dem Filter mit ungefähr 1000 Teilen kalten Was sers ausgewaschen, bis er im wesentlichen frei von Mineralsäure ist. Die Masse wird dann in 4000 Teilen heissen Wassers bei einer Temperatur von 90 bis 95 .aufge schlämmt, und es wird so viel Natronlauge zugegeben; .bis die Farbe der Masse von Rot nach Blau umschlägt. Man setzt dann eine kleine Menge Essigsäure zu, bis die blaue Färbung verschwindet und die Masse wieder rot wird.
Der ausgefällte Körper 1,3-Di- amino-2-hydroxy-anthraehinon wird bei 80 bis 90 abfiltriert, auf dem Filter ausge waschen, bis er frei von Sulfat ist, und bei 100 getrocknet. Das Rohprodukt kann ge reinigt werden, indem man es aus Alkohol umkristallisiert.