CA3024198C

CA3024198C - Procede pour le recyclage de materiaux d'electrode de batterie au lithium

Info

Publication number: CA3024198C
Application number: CA3024198A
Authority: CA
Inventors: Karim Zaghib; Kamyab Amouzegar; Patrick Bouchard; Nancy Turcotte
Original assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2025-07-08
Anticipated expiration: 2037-05-19
Also published as: WO2017197528A1; HUE065758T2; US20190207275A1; US11050098B2; KR20190009771A; EP3459138B1; CN109075407A; EP4276208A2; KR102398421B1; CA3024198A1; CN109075407B; EP3459138A4; JP6991159B2; EP3459138A1; ES2965679T3; PL3459138T3; EP4276208A3; JP2019517108A

Abstract

Un procede pour le recyclage d'un materiau electrochimiquement actif est decrit. Le procede comprend les etapes de reaction du materiau electrochimiquement actif avec un agent oxydant ou un agent reducteur dans un solvant sans ajout d'acide fort, pour produire un sei de lithium et un precipite de materiau electrochimiquement actif de-lithie. Ce precipite est separe du sei de lithium et utilise dans la regeneration du materiau electrochimiquement actif.

Description

5 10 15 20 25 Date Re?ue/Date Received 2023-06-07 1 PROCEDE POUR LE RECYCLAGE DE MATERIAUX D’ELECTRODE DE BATTERIE AU LITHIUM DEMANDE PRIORITAIRE La presente demande revendique la priorite, sous la loi applicable, de la demande provisoire americaine no 62/339,470 deposee Ie 20 mai 2016. DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique conceme generalement un procede de recyclage de materiaux d’electrode de batteries au lithium, et plus particulierement pour le recyclage de batteries au lithium metallique et lithium-ion usees. CONTEXTE Les piles au lithium sont largement utilisees dans des domaines techniques tels que I'electronique domestique ou la propulsion automobile. Cependant, I'elimination de ces piles au bout de leur vie utile peut etre dangereuse en ce qui conceme les considerations relatives a la securite et a I'environnement. En outre, des materiaux a couts eleves impliquent des procedes couteux pour la fabrication de batteries au lithium. C'est pourquoi il existe un besoin pour le developpement de procedes de demontage et de recyclage efficaces des materiaux de batteries au lithium. De maniere generale, les piles dechargees doivent d’abord passer par une etape de desactivation pour minimiser tout danger relie a I'energie residuelie stockee. Plusieurs strategies telles que I'approche cryogenique (Cost of lithium-Ion Batteries for Vehicles, Linda Gaines and Roy Cuenca, Argonne National Laboratory, Septembre 2000) ou la manipulation sous atmosphere inerte ont ete utilisees. Le solvant peut etre recupere soit par evaporation, soit par d'autres moyens, tels que I'utilisation de CO2 critique comme solvant (Yuanlong Liu et aL, RSC Advances, 2014, 97, 54525-54531 ; et brevet US No 8,067,107.5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 2 Une fois la desactivation assures, les etapes de broyage et de dechiquetage suivies des operations de tri et de tamisage permettent une separation mecanique du boitier exterieur, du separateur et des electrodes des batteries au lithium. La separation du materiau d'electrode et de la feuille du collecteur de courant est effectuee soit par dissolution du liant dans un solvant approprie (Tong Dongge et al., Journal of Chemical Industry and Engineering (CHINA), 2005, 56, 10, 4) tel que la N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), par exemple, ou par sa decomposition thermique a haute temperature. A I'heure actuelle, il existe deux approches principales pour la recuperation des materiaux actifs d'electrode, egalement appeles materiaux electrochimiquement actifs. La premiere est basee sur des techniques pyro-metallurgiques, dans lesquelles les constituants de la batterie sont soumis a des temperatures tres elevees afin de recuperer des elements tels que Ie cobalt, Ie nickel ou Ie manganese, et ou, jusqu'a present, Ie lithium et l'aluminium ne sont pas recuperes (Life-cycle analysis for Lithium-ion batteries production and recycling, Linda Gaines, John, 90th Annual Meeting of the Transportation Research Board, Washington D.C, Janvier 2011). L'autre approche est basee sur des techniques hydro-metallurgiques, principalement Ie lessivage (ou lixiviation) acide, suivi d’etapes d'extraction et/ou de precipitation. Les agents de lixiviation connus utilises dans les procedes classiques sont I'acide chlorhydrique (P. Zhan et al., Hydrometallurgy, 47 (1998) 259-271), un melange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogene (D.P. Mantuano etal., J. Power Sources, 159 (2006) 1510-1518), ou un melange d'acide nitrique et de peroxyde d'hydrogene (C.K. Lee, K.L Rhee, Hydrometallurgy, 68 (2003) 5-10). Le principal inconvenient des techniques hydro-metallurgiques actuellement proposees est que I'utilisation d'acides forts pour la lixiviation entralne la dissolution non selective de tous les composants actifs d'electrodes (c'est-a-dire le lithium et les metaux de transition). Ceci implique la necessite de plusieurs5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 3 etapes supplementaires d'extraction et/ou de precipitation (S. Castillo et al., Journal of Power Sources, 112 (2002) 247-254) afin de recuperer chaque element. De plus, les acides forts mentionnes ci-dessus doivent etre utilisees a haute concentration et a des temperatures relativement elevees. Dans Ie cas de I'acide chlorhydrique, la manipulation du chlore libere implique aussi des couts d'exploitation plus eleves ainsi que des problemes environnementaux supplementaires. Lorsque Ie LiFePO4 est mis en contact avec une solution de H2SO4 (4M) a 75 °C en presence de H2O2, la totalite de la matiere active d’electrode est dissoute sous forme de sulfate de lithium et de fer. Ceci implique des etapes supplementaires pour la precipitation selective du fer, habituellement par ajustement du pH (impliquant I'utilisation de quantites importantes d'hydroxydes pour neutraliser I'exces d'acide), suivie d'une recuperation du lithium, habituellement par addition d'un carbonate tel que Ie carbonate de sodium ou sa conversation en hydroxyde de lithium. Le seul cas rapporte d'extraction selective de lithium a partir de materiau use d'electrode est base sur I'utilisation de I'acide oxalique, impliquant egalement I'utilisation d'un reactif relativement couteux. La methode doit aussi etre executee a temperature elevee (c'est-a-dire a 80°C) (J.S. Sohn et al., Advanced Processing of Metals and Materials, Sohn International Symposium, Proceedings, San Diego, CA, USA, 27-31 aout 2006 (2006), Vol. 6, 135-143). Par consequent, comme on peut le voir, les approches classiques pour le recyclage de materiaux actifs d'electrodes usees de piles au lithium ne sont pas selectives et impliquent I'utilisation de reactifs assez corrosifs, de conditions a haute temperature et la formation de plusieurs sous-produits, ce qui entraine des couts de recyclage plus eleves. II existe done un besoin pour un procede de recyclage impliquant des reactifs moins agressifs, des conditions non critiques et/ou permettant le recyclage selectif du materiau actif de I'electrode.5 10 15 20 25 Date Re?ue/Date Received 2023-06-07 4 SOMMAlRE Selon un premier aspect, la presente se refere a un precede pour Ie recyclage d’un materiau electrochimiquement actif. Le precede comprend les etapes de : (a) reaction du materiau electrochimiquement actif avec un agent oxydantou un agent reducteur dans un solvant (par exemple, un solvant aqueux), pour produire un sei de lithium et un precipite de precurseur de materiau electrochimiquement actif; (b) separation du precipite de precurseur de materiau electrochimiquement actif du sei de lithium; et (c) regeneration du materiau electrochimiquement actif a partir du precurseur de materiau electrochimiquement actif. Selon un mode de realisation, le solvant est I’eau. Selon un mode de realisation, I’etape (a) comprend en outre I’injection de CO2 gazeux afin d’augmenter la solubilite du sei de lithium dans le solvant. Selon un autre mode de realisation, le sei de lithium comprend du bicarbonate de lithium, le procede comprenant en outre le chauffage du sei de lithium en solution et la recuperation de CO2 gazeux et d’un sei de lithium recycle. Selon un autre mode de realisation, l'agent oxydant comprend du peroxyde d'hydrogene, ou de I’ozone, ou encore de I’oxygene. L'agent oxydant peut egalement comprendre un sei de persulfate. Selon un exemple, le procede comprend en outre, apres I’etape (b), une etape de soumission du sei de lithium a une electrolyse, une solution de sei de sodium, ou une injection de CO2 et la recuperation d’un sei de lithium recycle. Dans certaines instances, le sei de lithium ainsi recupere est utilise pour regenerer le materiau electrochimiquement actif. Selon un autre aspect, la presente technologie se refere aussi a une methode pour le recyclage de materiau d’electrode de batteries au lithium, dans laquelle le materiau d’electrode use separe est mis en suspension dans un milieu aqueux et reagi avec du CO2 en presence d’un agent oxydant ou reducteur afin de separer selectivement et efficacement le contenu en lithium en tant que bicarbonate de lithium et de recuperer le reste du materiau actif d’electrode comme solide par une5 10 15 20 25 Date Re?ue/Date Received 2023-06-07 5 methode de separation. La phase liquide separee est alors traitee pour recuperer Ie contenu en lithium qui sera recycle dans la fabrication de nouveau materiau d’electrode avec les autres elements de materiau d’electrode recuperes de la phase solide. Selon un mode de realisation, la presente technologie concerne un procede pour Ie recyclage d’un materiau actif d’electrode d’une batterie au lithium, Ie procede comprenant les etapes de reaction du materiau actif d’electrode avec du CO2 dans un milieu aqueux et en presence d’un agent oxydant ou reducteur sans ajout d’acide fort, afin de separer Ie contenu en lithium sous forme de bicarbonate de lithium dans une phase liquide et de recuperer un materiau electrochimiquement actif totalement ou en partie delithie sous forme de phase solide, et de traitement de la phase liquide afin de recuperer un sei de lithium pour recyclage dans la fabrication de nouveau materiau d’electrode par reaction avec Ie materiau electrochimiquement actif totalement ou en partie delithie recupere de la phase solide. Selon un mode de realisation, la pression en CO2 dansIe reacteurpeut varier entre 1 et 10 atmospheres, mais plus preferentiellement entre 1 et 5 atmospheres. Le melange reactionnel peut etre refroidi en dega de la temperature ambiante afin d’augmenter la solubilite du bicarbonate de lithium. La reaction peut etre effectuee entre 10 et 30 °C, par example, entre 20 et 25 °C. Selon un autre mode de realisation, I’agent oxydant ou reducteur est le peroxyde d’hydrogene, qui est utilise en quantites stoechiometriques ou faiblement en exces par rapport au metal de transition a etre oxyde ou reduit. Selon un exemple, la phase solide separee contient du FePO4 de purete elevee, le FePO4 maintenant sa structure crystalline, permettant ainsi sa reutilisation dans la fabrication de nouveau materiau d’electrode. Selon un mode de realisation, une fois la phase solide separee, la phase liquide est chauffee a temperatures elevees, de preference d'environ 90 °C, afin de5a recuperer Ie lithium sous forme de precipite de carbonate de lithium. Le precipite de carbonate de lithium est ensuite seche et reutilise dans la fabrication de materiau d'electrode, et le CO2 gazeux libere et la solution contenant du carbonate et/ou du bicarbonate de lithium residuels sont recycles dans la reaction avec 5 d'autres materiaux d'electrode uses. Selon un autre aspect, la presente technologie conceme aussi une methode pour le recyclage de materiau d’electrode de batteries au lithium, dans laquelle le materiau d’electrode use separe est mis en suspension dans un milieu aqueux et reagi avec du U2S2O8 pour extraire le lithium du materiau d’electrode, sous forme 10 de sulfate de lithium dans la phase liquide, I’oxyde de metal de transition demeurant dans la phase solide. La phase solide est separee par un procede de separation conventionnel et reutilisee pour la formation d'un nouveau materiau d'electrode. La phase liquide est alors separee en deux fractions. L'une est utilisee Date Re?ue/Date Received 2023-06-075 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 6 comme materiau ajoute a I'anolyte d'une cellule electrolytique dans laquelle Ie sulfate de lithium est reoxyde au persulfate de lithium, qui sera utilise a nouveau pour traiter d'autres materiaux d'electrode de batterie usee. L'autre fraction de la phase liquide contenant du sulfate de lithium sera utilisee pour recuperer du lithium sous forme d’autres seis tels que Ie carbonate de lithium (en utilisant du CO2 ou un autre sei de carbonate tel que Ie carbonate de sodium Na2CO3) ou de I'hydroxyde de lithium LiOH par electrolyse de dissociation de sei. Selon un mode de realisation, la reaction est effectuee entre 5 et 60°C, ou entre 20 et 40°C, puisqu’a des temperatures plus elevees, Ie persulfate sera moins stable. Selon un autre mode de realisation, la premiere fraction de la phase liquide contenant du sulfate de lithium est convertie en hydroxyde de lithium et en acide sulfurique par electrolyse. Le LiOH est ensuite reagi avec du persulfate d’ammonium pour produire du persulfate de lithium, lequel est utilise pour traiter d’autres materiaux d’electrode de batterie usee. Selon un autre mode de realisation, la reaction entre LiOH et (NH4)2S2O8 est effectuee sous vide pour faciliter I’elimination de NH3 gazeux lequel est recycle dans la formation de sulfate d’ammonium qui, a son tour, est ensuite ajoute a I'anolyte d'une cellule electrolytique pour produire du persulfate d'ammonium. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 est une representation schematique d’un procede selon un mode de realisation. La Figure 2 montre un diagramme de diffraction des rayons-X d’un echantillon soumis au procede selon un mode de realisation. La Figure 3 est une representation schematique d’un procede selon un autre mode de realisation.5 10 15 20 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 7 La Figure 4 montre I'efficacite de la lixiviation pour differents types de materiaux actifs en fonction du temps conformement a I'Exemple 1 de la description. La Figure 5 montre I'efficacite de la lixiviation pour differents types de materiaux actifs en fonction du temps conformement a I'Exemple 2 de la description. La Figure 6 montre I'efficacite de la lixiviation pour differents types de materiaux actifs en fonction du temps conformement a I'Exemple 3 de la description. La Figure 7 montre I'efficacite de la lixiviation pour differents types de materiaux actifs en fonction du temps conformement a I'Exemple 5 de la description. La Figure 8 montre I'efficacite de la lixiviation pour differents types de materiaux actifs en fonction du temps conformement a I'Exemple 6 de la description. La Figure 9 montre I'efficacite de la lixiviation pour differents types de materiaux actifs en fonction du temps conformement a I'Exemple 7 de la description. La Figure 10 montre I'efficacite de la lixiviation pour differents types de materiaux actifs en fonction du temps conformement a I'Exemple 8 de la description. DESCRIPTION DETAILLEE Cette demande concerne un procede pour Ie recyclage de materiaux electrochimiquement actifs de batteries au lithium. Plus particulierement, I'objet de la presente demande concerne la recuperation des composants electrochimiquement actifs du materiau d'electrode une fois qu'il a ete separe du reste des elements de la batterie. De nouvelles approches qui permettent de realiser une extraction selective du composant lithium a partirdu materiau d'electrode electrochimiquement actif, sans I'utilisation de conditions d'acide fort ou de haute temperature, sont presentees ciapres.5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 8 Dans un premier aspect, un materiau d'electrode recupere a partir de la separation des composants de la batterie et comprenant Ie materiau electrochimiquement actif est mis en contact avec un agent oxydant ou un agent reducteur contenu dans un solvant, eventuellement en presence de CO2. Cette etape exclue la presence d’un acide fort tel que I’acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, etc. Le choix de I'agent oxydant ou reducteur depend du type de materiau d'electrode utilise. Le present procede peut etre adapte au recyclage de materiau de cathode ou au recyclage de materiau d’anode. La premiere etape du procede est done la reaction du materiau electrochimiquement actif avec un agent oxydant ou un agent reducteur dans un solvant. Ceci produit un sei de lithium et un precipite de precurseur de materiau electrochimiquement actif (e’est-a-dire, un materiau electrochimiquement actif de-lithie, totalement ou en partie), appele ci-apres precipite de precurseur. Dans un mode de realisation, le melange comprenant le materiau electrochimiquement actif est disperse dans le solvant. Dans un mode de realisation prefere, le solvant est de I'eau, et le sei de lithium produit est en solution. Le materiau electrochimiquement actif peut etre un oxyde, un oxyde complexe, un phosphate, un silicate, etc. Par example, il pourrait etre LiFePO4, ou tout autre materiau electrochimiquement actif connu de la personne versee dans I’art. Dans le cas de LiFePO4, le precipite de precurseur forme est FePO4. Le sei de lithium produit peut etre du LiHCOa, ou U2SO4, par exemple. Un exemple d’agent oxydant utile est le peroxyde d’hydrogene (H2O2). D’autres agents oxydants peuvent etre utilises, tels que I’oxygene (O2), I’ozone (O3), I’air, etc. La personne du domains reconnaitra que le peroxyde d'hydrogene peut etre utilise a la fois comme agent oxydant ou reducteur. L'agent oxydant ou reducteur peut etre utilise en quantites stoechiometriques ou legerement en exces (e'est-a-dire, un exces de 5% en moles a 10% en moles) par rapport au metal de transition a etre oxyde ou reduit. La personne versee dans I’art appreciera que l'agent oxydant ou reducteur puisse par contre etre utilise en plus grand exces.5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 9 La premiere etape de reaction du procede peut egalement comprendre I'injection de CO2 dans la solution. Le CO2 est barbote dans la solution et augmente la solubilite du sei de lithium dans le solvant. Ceci augmente, par le fait meme, I’efficacite de la lixiviation du procede. Par exemple, tel qu’illustre a la Figure 4, il a ete decouvert que, lorsqu’une poudre contenant du LiFePO4 reagit avec une solution aqueuse contenant un agent oxydant comme le H2O2, en presence de CO2 barbote, le lithium peut etre lixivie avec des taux d’extraction allant jusqu’a 100% a partir de la poudre, de maniere tres selective, par exemple, moins de 1% du fer Fe ou 4% du phosphore P est extrait avec le lithium. Le precipite de precurseur contenu dans la phase solide maintient, en tres grande partie ou entierement, sa structure cristalline pendant I'etape reactionnelle. Etant donne que la cinetique de reaction entre le materiau electrochimiquement actif et I'agent oxydant ou reducteur est assez rapide a temperature ambiante, des conditions de haute temperature ne sont pas necessaires. Le melange r^actionnel peut etre refroidi en dessous de la temperature ambiante afin d'augmenter la solubilite du bicarbonate de lithium. Toutefois, pour des raisons economiques, la reaction peut etre effectuee entre 10 et 30 °C, ou entre 20 et 25 °C. En fait, a des temperatures plus elevees, la solubilite du sei de lithium (par exemple, le carbonate de lithium) diminue, ce qui necessite des reacteurs de volume superieur et une recuperation de lithium plus faible. La reaction peut etre effectuee dans un reacteur a la pression atmospherique ou a une pression plus elevee. II a ete observe que la solubilite du sei de lithium s’accroit avec une augmentation de la pression en CO2. Cependant, a des pressions superieures a 10 atm., la solubilite commence a atteindre un plateau et il n'y a que peu de gain de solubilite. Par consequent, la pression de reaction sera de preference comprise entre 1 et 10 atm. Dans une deuxieme etape, le melange de sei de lithium et de precipite de precurseur produit est soumis a une separation. Etant donne que le precipite du precurseur reste solide pendant la reaction, il peut etre separe de la solution de5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 10 sel de lithium par toute technique de separation connue de la personne versee dans I’art, parexemple, par filtration ou centrifugation. Une fois Ie precipite de precurseur et Ie sel de lithium separes, Ie procede comprend la regeneration du materiau electrochimiquement actif a partir dudit precipite de precurseur. Par consequent, dans un mode de realisation de la presente technologie, Ie procede de recyclage comprend une etape de regeneration. Le precipite de precurseur recupere dans I'etape de separation est utilise pour la fabrication de nouveaux materiaux de lithium electrochimiquement actifs. Dans certains modes de realisation, I'etape de regeneration comprend egalement la recuperation du lithium compris dans le sel de lithium. La recuperation du lithium implique le chauffage du sel de lithium recupere lors de la separation pour produire un sel de lithium recycle, du CO2 gazeux et une solution residuelie de sel de lithium. Le sel de lithium peut etre chauffe a une temperature de 50°C a 100°C, de preference a une temperature de 85°C a 95°C. Dans certains modes de realisation, le sel de lithium est chauffe a temperature elevee, de preference a environ 90 °C. Le sel de lithium recycle est ensuite utilise dans la fabrication de nouveaux materiaux electrochimiquement actifs, et le CO2 gazeux recupere peut etre reinjecte a la premiere etape de reaction du present procede. Enfin, la solution residuelie de sel de lithium peut egalement etre reintroduite dans le melange reactionnel de la premiere etape precedemment mentionnee. Dans un mode de realisation du procede, illustre a la Figure 1, le melange d'electrode recupere d'un materiau de cathode, lequel comprend le materiau electrochimiquement actif LiFePO4, est disperse dans une solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogene H2O2 et est traite avec du CO2, lequel est barbote dans la suspension. Dans ce cas, le peroxyde d'hydrogene (H2O2) agit comme agent oxydant sur le LiFePO4 et le lithium contenu a I'interieur est lixivie sous forme de bicarbonate de lithium (LiHCOa) selon I'equation suivante : 2 LiFePO4 (S) + H2O2 + 2 CO2 2 LiHCOa + 2 FePO4(S) (eq. 1)5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 11 Le sei de lithium est recupere dans la phase liquide sous forme de bicarbonate de lithium, qui peut etre recycle en tant que sei de lithium, par exemple sous forme de precipite solide de carbonate de lithium (U2CO3) sans addition de tout autre reactif chimique. Le phosphate de fer (FePO4) forme lors de la premiere etape de reaction reste sous forme solide et peut etre separe de la suspension. Une analyse par diffraction des rayons X montre que la structure cristalline de FePO4 reste intacte, de sorte que ce materiau peut etre facilement retourne a la fabrication de nouveaux materiaux de cathode de LiFePO4. Par exemple, la Figure 2 montre le spectre de diffraction des rayons X, ainsi que le tableau de la teneur resultante, d'un echantillon soumis a une extraction de lithium en utilisant du CO2 et du H2O2, telle qu’ici decrite. Le solide separe par filtration montre une teneur de 97.3% en FePO4 et une teneur de 2.3% en LiFePO4. La solution separee de sei de lithium contenant du bicarbonate de lithium LiHCOs peut ensuite etre chauffde dans un pr^cipitateur pour recuperer le carbonate de lithium solide Li2CO3, selon I'equation suivante : 2LiHCO3 U2CO3 (S) + H2O + CO21 (eq. 2) Tel qu’illustre a la Figure 1, le carbonate de lithium et le bicarbonate de lithium residuels, ainsi que le CO2 libere, peuvent etre reintroduits a la premiere etape de reaction (ou I’etape de carbonatation) pour le traitement de materiau use d’electrode. Alternativement, le bicarbonate de lithium peut etre converti en seis de lithium autres que le carbonate de lithium. De tels seis de lithium peuvent comprendre n'importe quel sei de lithium connu de la personne versee dans l’art, ddpendamment de I'application. Le phosphate de fer, le carbonate de lithium, ou d’autres seis de lithium potentiels recuperes de I’etape de regeneration, peuvent etre utilises dans la fabrication de nouveaux materiaux electrochimiquement actifs d’electrode comprenant du LiFePO4, par exemple, pour utilisation dans des batteries au lithium. Dans un autre aspect de la presente technologie, le materiau d'electrode recupere a partir de la separation des composants de la batterie et comprenant le materiau5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 12 electrochimiquement actif est mis en contact avec un agent oxydant ou reducteur contend dans un solvant. L’agent oxydant peut etre un sei de persulfate. Cette mise en contact produit un sei de lithium et un precipite de precurseur de materiau electrochimiquement actif (precipite de precurseur). Dans un mode de realisation, Ie melange comprenant Ie materiau electrochimiquement actif est disperse dans Ie solvant. Le solvant peut etre de I'eau, de sorte que Ie sei de lithium soit recupere sous forme de solution de sei de lithium. La reaction peut etre effectuee entre 5 °C et 60 °C, mais plus particulierement entre 20 °C et 40 °C. En effet, a des temperatures plus elevees, le persulfate sera moins stable. Dans un mode de realisation, le sei de lithium produit lors de la premiere etape de reaction est hautement soluble dans le solvant, de sorte qu'il n'est pas necessaire d'utiliser du CO2 pour augmenter la solubilite du sei de lithium. Tel que decrit precedemment, le sei de lithium et le precipite de precurseur produits dans I'etape reactionnelle sont soumis a une etape de separation. Puisque le precipite de precurseur reste a I'etat solide pendant la reaction, il peut etre separe de la solution de sei de lithium par filtration, centrifugation, etc. Apres I'etape de separation, le procede comprend la regeneration du materiau electrochimiquement actif a partir du precipite de precurseur, qui peut etre directement utilise dans la fabrication de nouveaux materiaux electrochimiquement actifs. Dans certains modes de realisation, I'etape de regeneration comprend egalement la recuperation du lithium compris dans le sei de lithium. Pour ce faire, le sei de lithium recupere a partir de I'etape de separation est soumis a une electrolyse, un sei de sodium ou du CO2. Dans certains modes de realisation, une partie du sei de lithium est recuperee sous forme de sei de persulfate et reutilisee comme agent oxydant ou reducteur dans la premiere etape reactionnelle. Le reste du sei de lithium recupere peut etre converti en d'autres seis de lithium tels que le carbonate de lithium (en utilisant du5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 13 CO2 ou du carbonate de sodium) ou de I'hydroxyde de lithium (par electrolyse) afin d'etre reutilise dans la fabrication de materiaux electrochimiquement actifs de batterie au lithium (tels que LiFePO4). Dans un mode de realisation, de I'hydroxyde de lithium peut etre utilise pour produire du persulfate de lithium (LJ2S2O8) par sa reaction avec Ie persulfate d'ammonium ((NH4)2S20s). L'ammoniac (NH3) libere peut etre recupere pour former du sulfate d'ammonium ((NH4)2SO4) par reaction avec I'acide sulfurique obtenu a partir de I'electrolyse du sulfate de lithium (IJ2SO4). Le sulfate d'ammonium forme de cette maniere peutfacilement etre transforme en persulfate d'ammonium par son electrolyse directe. Dans un mode de realisation prefere, illustre a la Figure 3, une suspension de materiau use d'electrode comprenant du LiFePO4 est traitee avec une solution aqueuse de persulfate de lithium, ce qui conduit a la lixiviation selective et complete du lithium sous forme de sulfate de lithium Li2SO4. Comme I'illustre la Figure 4, le procede resulte en moins de 1% de lessivage du fer. Le phosphate de fer reste principalement sous la forme de solide en suspension selon la reaction suivante : 2 LiFePO4 (S) + LiaSaOs — 2 Li2SO4 + 2 FePO4(S) (eq. 3) En ce qui concerne la Figure 3, le phosphate de fer forme au cours de la premiere etape reactionnelle demeure sous forme solide, lequel peut etre separe de la suspension et facilement reutilise dans la fabrication de nouveaux materiaux de cathode de LiFePO4. La solution de sulfate de lithium est alors recyclee afin de produire d’autres seis de lithium tels que le carbonate de lithium (par ajout de carbonate de sodium ou utilisation de CO2), ou I’hydroxyde de lithium, par electrolyse dans une operation de dissociation de sei. Tel qu’illustre a la Figure 3, I’electrolyse du sulfate de lithium produit I’hydroxyde de lithium et I’acide sulfurique. De plus, une partie du sei de lithium obtenu peut etre utilise pour regenerer le persulfate de lithium, et reintroduit dans le procede. La regeneration du persulfate de lithium peut se faire par electrolyse directe du sulfate de lithium du cote5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 14 anodique d’une cellule electrolytique adaptee a la production de persulfate. Le persulfate de lithium peut aussi etre regenere par la reaction entre une partie du LiOH et du persulfate d’ammonium produits, selon la reaction suivante: 2 LiOH + (NH4)2S20s —> Li2S20s + 2 NHaj (eq. 4) La reaction ci-dessus est effectuee sous vide, et de preference avec un gaz inerte barbotant dans la solution, afin d’evacuer rapidement I’ammoniac gazeux libere et de minimiser sa reaction avec le persulfate d’ammonium. L’ammoniac peut etre recycle et utilise dans la formation de sulfate d’ammonium par sa reaction avec I’acide sulfurique forme durant la transformation electrolytique du sulfate de lithium en hydroxyde de lithium. Le sulfate d’ammonium est alors utilise dans la production electrolytique de persulfate d’ammonium qui est alors utilise pour produire du persulfate de lithium selon I’equation 4. Les exemples qui suivent sont a titre illustratifs et ne devraient en aucun cas etre interpretes afin de limiter la portee de I’invention telle que decrite dans la presente demande. EXEMPLES Exempte 1 Afin de simuler (’application des conditions proposees de lixiviation (ou lessivage) basees sur (’utilisation de CO2 gazeux et d’un agent oxydant, un nouveau materiau de cathode contenant principalement du LiFePO4 avec de petites quantites de fluorure de polyvinylidene (PVDF) et de graphite a ete utilise pour representer le materiau d’electrode use rdcupere. Une partie de ce materiau a ete disperse dans 100 parties d’une solution aqueuse contenant 0,5 % en poids de H2O2 dans un reacteur agite, du CO2 gazeux etant barbote dans la solution aqueuse, sous une pression de 30 psi, et a 25 °C. Le rapport molaire LiFePO4/H2O2 etait done de 2,77. Des echantillons ont ete preleves toutes les 30 minutes et la concentration de Li, Fe et P dans la solution a ete determinee par analyse par plasma a couplage inductif (ICP). Les resultats ont ensuite ete utilises pour calculer I’efficacite de5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 15 lixiviation du procede envers chaque element. Ces resultats sont presentes a la Figure 4. II a ete constate qu’apres 30 minutes, tout Ie contenu en lithium du materiau d’electrode avait ete dissout sous forme de bicarbonate de lithium tandis que moins de 0,5% du fer et 3,5% du phosphore ont ete extraits. Ceci demontre les tres grandes selectivite et efficacite du present procede pour la lixiviation du lithium. Lorsque la meme reaction a ete effectuee en presence du meme rapport LiFePO4/H2O2 mais en I’absence de CO2, seulement 3% du lithium a ete extrait. De plus, lorsque Ie CO2 seul est utilise pour traiter Ie materiau d’electrode, meme a une pression en CO2 de 75 psi, seulement 12% du lithium a ete extrait (voir Ie tableau 1 ci-dessous). Ces resultats demontrent que la presence de CO2 et de H2O2 est essentielle a I’efficacite elevee de la lixiviation du lithium. Dans tous les cas, I'extraction est tres selective vis-a-vis du lithium, comme en temoigne I'efficacitd de lixiviation pour Li et Fe dans Ie tableau 1. Tableau 1 Conditions de lixiviation Efficacite de lixiviation de Li (%) Efficacite de lixiviation de Fe (%) Lixiviation avec H2O2 3% <0,1% Lixiviation avec CO2 12% 0,2% Lixiviation avec CO2 et H2O2 100% 0,3% Exempte 2 Pour fins de comparaison, la meme reaction a ete effectuee avec de I’acide sulfurique au lieu du CO2. Une partie d’un materiau de cathode contenant du LiFePO4 a ete ajoutee a une solution aqueuse de H2SO4 a 4M sous deux conditions differentes, I’une en presence de 5% en poids de H2O2 et I’autre en I absence de M2O2. Dans les deux cas la suspension a ete chauffee a 75 C sous agitation, et des echantillons filtres de la phase aqueuse ont ete analyses par ICP afin de determiner la teneur en Li et Fe a differents intervalles de temps. Tel qu’illustre a la Figure 5, dans Ie cas sans H2O2 seulement 70% du lithium est extrait, tandis que I’addition de H2O2 permet d’atteindre 100% d’efficacite5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 16 d’extraction de lithium. Cependant, dans les deux cas, des quantites importantes de FePO4 (65% a 90%) sont egalement lixiviees dans la solution, indiquant un manque absolu de selectivite entre I'extraction de Li et de Fe. Done, en presence d’un acide fort tel que I’acide sulfurique, la separation du fer du lithium necessite l’application de reactifs chimiques et d’etapes supplementaires (tels que des etapes d’ajustement controle du pH et de filtration) apres I’etape de recuperation du lithium. En outre, contrairement au present procede, Ie fer recupere doit etre reconvert! en FePO4 avant son utilisation pour fabriquer un nouveau materiau d'electrode. Exemple 3 L'experience presentee a I'Exemple 1 a ete repetee mais cette fois avec cinq fois la quantite de solide. Par consequent, 5 parties de materiau cathodique ont ete mises en suspension dans 100 parties d'une solution aqueuse contenant 0,5% en poids de H2O2 dans un reacteur agite, du CO2 gazeux etant barbote dans la solution sous une pression de 30 psi et a 25°C. Dans ce cas, Ie rapport molaire LiFePO4/H2O2 etait de 0,55, ce qui ne represente qu'une petite quantite excedentaire de 10% en termes de quantite stoechiometrique de H2O2 necessaire pour une lixiviation complete de Li. La Figure 6 presente les resultats d’efficacite de lixiviation pour Li, Fe et P. L'efficacite de lixiviation totale pour Ie lithium etait superieure a 92%, alors que l'efficacite de lixiviation pour Ie Fe etait de 1%. Ceci confirme de nouveau l’efficacite elevee et la selectivite tres elevee du present procede pour I'extraction du lithium, ainsi que la possibilite de recuperer la quasitotalite du FePO4 pour la fabrication de nouveaux materiaux d'electrode. Tel que decrit ici, Ie filtrat de cette operation, qui contient la solution de sei de lithium, peut ensuite etre chauffe pour recuperer Ie lithium extrait sous forme de precipite de carbonate de lithium Li2CO3, qui est ensuite utilise avec Ie FePO4 recupere pour fabriquer un nouveau materiau d'electrode. La comparaison des resultats des exemples 1 et 3 confirme que la quantite d’agent oxydant ou reducteur peut etre maintenue autour du rapport stoechiometrique. Un5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 17 exces stcechiometrique de seulement 10% permet d’ailleurs une efficacite de lixiviation du lithium de plus de 92%. La personne versee dans I’art comprendra que, pour des raisons economiques, et puisque des quantites en exces d'agent oxydant ou reducteur peuvent etre perdues dans les etapes suivantes du present procede, ledit agent peut etre maintenu a un rapport stcechiometrique ou tres pres. Exemple 4 Afin de valider qu'une efficacite de lixiviation elevee peut toujours etre atteinte a des rapports solide/liquide encore plus eleves, I'experience de I'exemple 3 a ete modifiee en utilisant 10 parties de materiau de cathode en suspension dans 100 parties d'une solution aqueuse contenant 1% en poids de H2O2 avec une pression en CO2 de 30 psi. Encore une fois, des efficacites de lessivage de Li d'environ 90% ont ete obtenus, alors que ('operation a entraine des taux de lixiviation inferieur a 0,5% pour Ie Fe et inferieur a 2,5% pour P. Ceci confirme a nouveau la selectivite elevee du present procede d'extraction du lithium. En outre, comme Ie solide FePO4 est maintenu intact, il peut etre facilement recupere par simple filtration. En fait, ('analyse de diffraction des rayons X de la phase solide filtree a montre une teneur en FePO4 de 97,7% et de 2,7% en LiFePO4 suggerant une efficacite de lixiviation du Li encore plus elevee (voir Figure 2). Example 5 Dans cet exemple, 7.5 parties de LiOH solide ont ete dissoutes dans 100 parties d’eau et ajoutees a un reacteur agite contenant une solution aqueuse de 35.5 parties de (NH4)2S2Os dans 150 parties d’eau. Le melange est agite durant 3 heures, le reacteur etant sous vide afin de faciliter (’evacuation du NH3 gazeux libere. La formation du Li2S20s et (’elimination du NH3 ont ete suivis par surveillance du pH de la solution, qui a diminue de 14 a environ 10, indiquant la presence de tres petites quantites de NH3 et ainsi confirmant la completion de la reaction selon I’equation suivante:5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 18 2 LiOH + (NH4)2S2O8 -* L12S2O8 + 2 NH3 J La solution contenant du L12S2O8 a ensuite ete utilisee pour traiter 21 parties de materiau de cathode. Comme on peut voir a la Figure 7, apres 2 heures, 92% du lithium ont ete extraits du materiau de cathode, alors que moins de 1% de P et presqu’aucun Fe n’ont ete trouves dans la solution, demontrant encore une selectivite tres elevee pour I'extraction du lithium comme pour H2O2 et CO2. L'analyse de diffraction des rayons X du solide filtre a confirme la recuperation de Fe et P en tant que FePO4 dans la phase solide (plus de 99,7% de teneur en FePO4). Exemole 6 L’experience presentee a I’Example 1 a ete repetee par dispersion d’une partie du meme type de materiau de cathode contenant majoritairement du LiFePO4, dans 100 parties d’eau, et agitation et barbotage de CO2 gazeux, Ie tout dans un reacteur. Cette fois, Ie peroxyde d’hydrogene a ete remplace par I’ozone comme agent oxydant. De I’ozone gazeux (genere par un generateur d’ozone alimente en oxygene) a ete injecte dans la dispersion aqueuse a un debut d’environ 4 gr/h. La pression du reacteur a ete maintenue a 5 psi et la temperature de reaction etait d’environ 25 °C. Comme on peut observer a la Figure 8, l’analyse par ICP d’echantillons recoItes toutes les 30 minutes demontre qu’apres 150 minutes, environ 90% du lithium a ete extrait en tant que LiHCOs. Le fait que pas plus de 0,5% du fer et moins de 4,5% du phosphore ont ete extraits pendant cette meme periode montre que la methode est tres selective ainsi que tres efficace. Exemple 7 L’essai presente a I’Exemple 6 a ete repete en utilisant un agent oxydant different, dans ce cas-ci, de I’oxygene gazeux. Ici encore, une partie du meme type de materiau de cathode contenant majoritairement du LiFePO4 a ete dispersee dans 100 parties d’eau, la dispersion etant agitee dans un reacteur. De I’oxygene et du CO2 gazeux ont ete barbotes dans le reacteur a une debit d’environ 1,8 L/min en5 10 15 20 25 CA 03024198 2018-11-14 WO 2017/197528 PCT/CA2017/050611 19 maintenant la pression du reacteur a 30 psi et sa temperature a environ 25 °C. L’efficacite de lessivage de Li, Fe et P en fonction du temps est presentee a la Figure 9. On peut observer que I’utilisation d’oxygene gazeux permet d’obtenir une extraction selective du Li etant donne que sont percentage d’extraction augmente de fapon constante au fur et a mesure que la reaction progresse (atteignant plus de 35% apres 270 minutes) tandis que les percentages d’extraction de Fe et P atteignent tres rapidement un plateau et restent a environ 0,5% pour Ie fer et moins de 4% pour Ie phosphore. Les cinetiques de reaction semblent etre plus lentes qu’avec I’ozone ou H2O2, probablement dus a la solubilite beaucoup plus basse de I’oxygene gazeux dans I’eau. Par contre, ces resultats montrent la faisabilite de la reaction utilisant I’oxygene gazeux comme agent oxydant. II est clair que la cinetique de reaction et l’efficacite de I’extraction peuvent etre augmentes par des moyens usuels utilises dans [’amelioration de dispersion gazeuse dans un reacteur. Exemple 8 L’experience presentee a I’Exemple 7 a ete repetee sous les memes conditions mais en remplagant I’oxygene par I’air comme agent oxydant. Les resultats (presentes a la Figure 10) montrent encore la faisabilite de I’extraction selective du lithium, malgre que la cinetique soit plus lente que celle obtenue avec I’oxygene puisque l’efficacite de lessivage etait d’environ 24% apres 300 minutes de reaction. Encore, les taux de lessivage de Fe et P etaient tres bas (moins de 0.4% et 4%, respectivement) ce qui confirme la haute selectivite de I’extraction du Li. Comme c’est Ie cas pour I’oxygene, les resultats confirment que I’extraction selective du Li est tout a fait possible en utilisant de I'air comme agent oxydant. Par consequent, Ie present procede fournit une lixiviation selective et efficace du lithium compris dans un materiau d'electrode use recupere, sans utilisation d'acide fort ou de conditions critiques de pression et de temperatures. Cela permet la regeneration du materiau electrochimiquement actif des batteries au lithium a des5 10 15 20 25 Date Re^ue/Date Received 2024-01-04 20 couts economiques et environnementaux inferieurs, par rapport aux methodes conventionnelles De nombreuses modifications pourraient etre effectuees a I’un ou I’autre des modes de realisation ci-dessus mentionnees sans sortir du cadre de la presente invention. *** Selon certains aspects, une ou plusieurs des realisations suivantes sont decrites : 1. Procede pour Ie recyclage d’un materiau electrochimiquement actif, Ie procede comprenant les etapes de : a) reaction du materiau electrochimiquement actif avec un agent oxydant ou un agent reducteur dans un solvant excluant la presence d’un acide fort, pour produire un sei de lithium en solution et un precurseur du materiau electrochimiquement actif sous forme solide; b) separation du precurseur du materiau electrochimiquement actif sous forme solide et du sei de lithium en solution; et c) regeneration du materiau electrochimiquement actif a partir du precurseur du materiau electrochimiquement actif dans lequel Ie precurseur du materiau electrochimiquement actif demeure sous forme solide durant les etapes (a) et (b). 2. Le precede de la realisation 1, dans lequel I’etape (a) comprend en outre I’injection de CO2 gazeux. 3. Le precede de la realisation 1 ou 2, dans lequel le sei de lithium comprend du bicarbonate de lithium et le precede comprend en outre le chauffage du sei de lithium en solution et la recuperation de CO2 gazeux et d’un sei de lithium recycle. 4. Le precede de I’une quelconque des realisations 1 a 3, dans lequel I’agent oxydant comprend du peroxyde d’hydrogene. 5. Le precede de I’une quelconque des realisations 1 a 3, dans lequel I’agent oxydant comprend de I’ozone.5 10 15 20 25 Date Re^ue/Date Received 2024-01-04 21 6. Le precede de I’une quelconque des realisations 1 a 3, dans lequel l’agent oxydant comprend de I’oxygene. 7. Le procede de la realisation 1, dans lequel l’agent oxydant comprend un sei de persulfate. 8. Le procede de la realisation 7, lequel comprend en outre, apres I’etape (b), une etape de soumission du sei de lithium a une electrolyse, une solution de sel de sodium, ou une injection de CO2 et la recuperation d’un sel de lithium recycle. 9. Le procede de I’une quelconque des realisations 3 et 8, dans lequel le sel de lithium recycle est utilite pour regenerer le materiau electrochimiquement actif. 10. Le precede de I’une quelconque des realisations 1 a 9, dans lequel le solvant est I’eau. 11. Le precede de I’une quelconque des realisations 1 a 10, dans lequel le materiau electrochimiquement actif est le LiFePO4, et le precurseur de materiau electrochimiquement actif est le FePO4. 12. Precede pour le recyclage d’un materiau actif d’electrode d’une batterie au lithium, le precede comprenant les etapes de : - reaction du materiau actif d’electrode avec du CO2 dans un milieu aqueux et en presence d’un agent oxydant ou reducteur sans ajout d’acide fort, afin de separer le contenu en lithium sous forme de bicarbonate de lithium dans une phase liquide et de recuperer un materiau electrochimiquement actif totalement ou en partie delithie sous forme de phase solide; et - traitement de la phase liquide afin de recuperer un sel de lithium pour recyclage dans la fabrication de nouveau materiau d’electrode par reaction avec le materiau electrochimiquement actif totalement ou en partie delithie recupere de la phase solide; dans lequel le materiau electrochimiquement actif totalement ou en partie delithie demeure sous forme solide durant le precede.5 10 15 20 25 Date Re^ue/Date Received 2024-01-04 22 13. Le precede de la realisation 12, dans lequel la pression de CO2 se situe entre 1 et 10 atm. 14. Le precede de la realisation 13, dans lequel la pression de CO2 se situe entre 1 et 5 atm. 15. Le precede de I’une quelconque des realisations 12 a 14, dans lequel la temperature de reaction se situe entre 10 et 30 °C. 16. Le precede de la realisation 15, dans lequel la temperature de reaction se situe 20 et 25 °C. 17. Le precede de I’une quelconque des realisations 12 a 14, dans lequel la temperature de reaction est sous la temperature ambiante. 18. Le precede de I’une quelconque des realisations 12 a 17, dans lequel I’agent oxydant ou reducteur est le peroxyde d’hydrogene, ledit peroxyde d’hydrogene etant utilise en quantite stoechiometrique ou legerement excedentaire par rapport a la quantite de materiau actif d’electrode. 19. Le precede de I’une quelconque des realisations 12 a 18, dans lequel le materiau actif d’electrode est LiFePO4, dans lequel la phase solide contient du FePO4 a purete elevee, le FePO4 maintenant sa structure crystalline. 20. Le precede de I’une quelconque des realisations 12 a 19, dans lequel la phase liquide est chauffee a temperature elevee, formant un precipite de carbonate de lithium, lequel est separe, seche et recycle dans la fabrication de nouveau materiau actif d’electrode, et dans lequel le CO2 gazeux libere et une solution contenant du carbonate et du bicarbonate de lithium residuels utilises dans le precede recyclage de materiau actif d’electrode. 21. Le precede de la realisation 20, dans lequel la phase liquide est chauffee a environ 90 °C.

Claims

5 10 15 20 25 Date Re^ue/Date Received 2024-01-04 23 REVENDICATIONS 1. Procede pour Ie recyclage d’un materiau electrochimiquement actif, Ie procede comprenant les etapes de : a) reaction du materiau electrochimiquement actif avec un agent oxydant ou un agent reducteur dans un solvant excluant la presence d’un acide fort, pour produire un sei de lithium en solution et un precurseur du materiau electrochimiquement actif sous forme solide; b) separation du precurseur du materiau electrochimiquement actif sous forme solide et du sei de lithium en solution; et c) regeneration du materiau electrochimiquement actif a partir du precurseur du materiau electrochimiquement actif dans lequel Ie precurseur du materiau electrochimiquement actif demeure sous forme solide durant les etapes (a) et (b).
2. Le procede de la revendication 1, dans lequel I’etape (a) comprend en outre I’injection de CO2 gazeux.
3. Le procede de la revendication 1 ou 2, dans lequel le sel de lithium comprend du bicarbonate de lithium et le procede comprend en outre le chauffage du sel de lithium en solution et la recuperation de CO2 gazeux et d’un sel de lithium recycle.
4. Le procede de I’une quelconque des revendications 1 a 3, dans lequel I’agent oxydant comprend du peroxyde d’hydrogene.
5. Le precede de I’une quelconque des revendications 1 a 3, dans lequel I’agent oxydant comprend de I’ozone.
6. Le precede de I’une quelconque des revendications 1 a 3, dans lequel I’agent oxydant comprend de I’oxygene.5 10 15 20 25 Date Re^ue/Date Received 2024-01-04 24
7. Le precede de la revendication 1, dans lequel I’agent oxydant comprend un sei de persulfate.
8. Le precede de la revendication 7, lequel comprend en outre, apres I’etape (b), une etape de soumission du sel de lithium a une electrolyse, une solution de sei de sodium, ou une injection de CO2 et la recuperation d’un sel de lithium recycle.
9. Le precede de I’une quelconque des revendications 3 et 8, dans lequel le sel de lithium recycle est utilite pour regenerer le materiau electrochimiquement actif.
10. Le precede de I’une quelconque des revendications 1 a 9, dans lequel le solvant est I’eau.
11. Le precede de I’une quelconque des revendications 1 a 10, dans lequel le materiau electrochimiquement actif est le LiFePO4, et le precurseur de materiau electrochimiquement actif est le FePO4.
12. Precede pour le recyclage d’un materiau actif d’electrode d’une batterie au lithium, le precede comprenant les etapes de : - reaction du materiau actif d’electrode avec du CO2 dans un milieu aqueux et en presence d’un agent oxydant ou reducteur sans ajout d’acide fort, afin de separer le contenu en lithium sous forme de bicarbonate de lithium dans une phase liquide et de recuperer un materiau electrochimiquement actif totalement ou en partie delithie sous forme de phase solide; et - traitement de la phase liquide afin de recuperer un sel de lithium pour recyclage dans la fabrication de nouveau materiau d’electrode par reaction avec le materiau electrochimiquement actif totalement ou en partie delithie recupere de la phase solide; dans lequel le materiau electrochimiquement actif totalement ou en partie delithie demeure sous forme solide durant le precede.5 10 15 20 25 Date Re^ue/Date Received 2024-01-04 25
13. Le precede de la revendication 12, dans lequel la pression de CO2 se situe entre 1 et 10 atm.
14. Le precede de la revendication 13, dans lequel la pression de CO2 se situe entre 1 et 5 atm.
15. Le precede de I’une quelconque des revendications 12 a 14, dans lequel la temperature de reaction se situe entre 10 et 30 °C.
16. Le precede de la revendication 15, dans lequel la temperature de reaction se situe 20 et 25 °C.
17. Le precede de I’une quelconque des revendications 12 a 14, dans lequel la temperature de reaction est sous la temperature ambiante.
18. Le precede de I’une quelconque des revendications 12 a 17, dans lequel I’agent oxydant ou reducteur est le peroxyde d’hydrogene, ledit peroxyde d’hydrogene etant utilise en quantite stoechiometrique ou legerement excedentaire par rapport a la quantite de materiau actif d’electrode.
19. Le precede de I’une quelconque des revendications 12 a 18, dans lequel le materiau actif d’electrode est LiFePO4, dans lequel la phase solide contient du FePO4 a purete elevee, le FePO4 maintenant sa structure crystalline.
20. Le precede de I’une quelconque des revendications 12 a 19, dans lequel la phase liquide est chauffee a temperature elevee, formant un precipite de carbonate de lithium, lequel est separe, seche et recycle dans la fabrication de nouveau materiau actif d’electrode, et dans lequel le CO2 gazeux libere et une solution contenant du carbonate et du bicarbonate de lithium residuels utilises dans le precede recyclage de materiau actif d’electrode.
21. Le precede de la revendication 20, dans lequel la phase liquide est chauffee a environ 90 °C.