KR102680508B1 - 리튬이온 배터리의 재활용에서의 불순물 제거 공정 - Google Patents
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Abstract
사용된 리튬-이온 배터리의 블랙 매스로부터 유도된 침출 용액의 처리 방법으로서, 상기 방법은 침출 용액의 pH를 약 pH 1.2 내지 2.5로 설정하고, 철 분말을 첨가하여 구리 합착을 유도하고, 구리 합착 후 석회를 첨가하고, 석회를 첨가한 후, 침출 용액의 pH를 약 pH 6으로 전이시켜 불화칼슘, 수산화티타늄, 수산화알루미늄, 수산화철 및 인산철을 추출하는 것을 포함한다. 수산화나트륨 공급물, 철 분말 공급물 및 석회 공급물을 수용하도록 구성된 불순물 제거 반응기를 포함하는 블랙 매스 재활용 시스템.
Description
본 발명은 일반적으로, 사용된 리튬-이온 배터리를 재활용하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 사용된 리튬이온전지의 침출액에서 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리에는 배터리를 사용하고 폐기할 때 낭비되는 귀중한 귀금속이 포함되어 있다. 리튬-이온 배터리의 사용이 증가함에 따라, 폐 리튬-이온 배터리에서 귀금속을 회수하는 것이 중요한 산업이 되었다.
일반적으로, 사용한 리튬-이온 배터리는 재활용을 위해 분해, 분쇄 또는 파쇄되어 블랙 매스(black mass)를 형성한다. 현재의 리튬-이온 배터리 재활용 노력은 주로 리튬 코발트 산화물 캐소드에서 귀금속 코발트와 리튬을 회수하는 데 집중되어 있다. 그러나, 리튬-이온 배터리에 사용되는 다른 많은 유형의 캐소드 물질이 있다. 이러한 캐소드 물질의 상당 부분은 니켈 및 망간과 같은 다른 귀금속을 포함한다. 기존의 재활용 방법은 다양한 유형의 리튬-이온 배터리 캐소드 물질의 재활용을 적절하게 처리하지 못하고 이러한 다른 귀금속의 추출을 충분히 처리하지 못한다.
나아가, 블랙 매스, 특히 상이한 유형의 리튬-이온 배터리에서 수집되어 유래한 것에는 많은 유형의 불순물이 포함되어 있다. 이를 효과적으로 제거하지 못하면 재활용에서 회수된 귀금속의 순도에 악영향을 미친다. 불순물 제거에 대한 현재의 노력은 많은 반응기 및 필터를 필요로 하는 수많은 단계를 수반한다. 이는 전체 재활용 프로세스가 길어질 뿐만 아니라 각 반응기 또는 필터에서 귀중한 물질이 손실되어 회수할 수 있는 귀금속의 양이 크게 줄어든다.
따라서, 블랙 매스 내의 불순물, 특히 상이한 유형의 리튬-이온 배터리로부터 수집되어 유래한 블랙 매스 내의 불순물을 더 잘 제거할 수 있는 리튬-이온 배터리 재활용 프로세스에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 더 적은 장비를 필요로 하고 회수할 수 있는 귀금속의 양을 덜 감소시키는, 보다 효율적인 방식으로 불순물을 제거해야 하는 관련 요구가 존재한다.
본 발명은 이러한 요구에 응답하고자 한다. 또한, 다른 바람직한 특징 및 특성은 첨부된 도면과 함께 상세한 설명의 나머지 부분에서 명백할 것이다.
요약
본 발명에 따르면, 블랙 매스로부터 유도된 침출 용액을 처리하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 침출액의 pH를 약 pH 1.2 내지 2.15로 설정하고, 철 분말을 첨가하여 구리 합착(copper cementation)을 유도하며, 구리 합착 후 석회를 첨가하고, 석회를 첨가한 후 침출액의 pH를 약 pH 6으로 전이시켜 불화칼슘, 수산화티타늄, 수산화알루미늄, 수산화철 및 인산철을 추출하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 침출액 1리터당 약 2.5g의 철 분말을 첨가한다. 보다 바람직하게는, 약 15분의 기간에 걸쳐 철 분말을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 석회는 산화칼슘이고 블랙 매스 kg당 약 20 ~ 40g의 산화칼슘이 첨가된다. 대안적으로, 석회는 수산화칼슘이고 블랙 매스 kg당 약 30 ~ 60g의 수산화칼슘이 첨가된다. 바람직하게는, 블랙 매스를 황산 및 과산화수소로 침출함으로써 침출 용액이 블랙 매스로부터 유도된다. 바람직하게는, 황산은 4M 황산이고, 블랙 매스 kg당 약 6리터의 황산을 첨가한다. 바람직하게는, 용액 리터당 약 50ml의 과산화수소(30% 농도)를 첨가한다. 바람직하게는, 황산 및 과산화수소는 연속적인 순서로 첨가된다. 상기 방법은 블랙 매스, 황산 및 과산화수소를 1시간 동안 교반하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 1시간 후에 탈이온수를 첨가하여 황산을 2M로 희석하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 블랙 매스 재활용 시스템이 제공된다. 블랙 매스 재활용 시스템은 수산화나트륨 공급물, 철 분말 공급물 및 석회 공급물을 수용하도록 구성된 불순물 제거 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 블랙 매스 재활용 시스템은 황산 공급물, 과산화수소 공급물 및 탈이온수 공급물을 수용하도록 구성된 침출 반응기, 및 침출 반응기와 불순물 제거 반응기 사이에 유체 연통을 제공하는 침출 반응기와 관련된 제1 밸브식 출구를 더 포함한다. 보다 바람직하게는, 블랙 매스 재활용 시스템은 불순물 제거 반응기 내부에 구비된 불순물 제거 교반기와 침출 반응기 내부에 구비된 침출 반응기 교반기를 더 포함할 수 있다.
도 1은 침출 및 불순물 제거 공정의 공정 흐름도이다.
다음의 상세한 설명에서, 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면을 참조한다. 상세한 설명 및 도면에 기술된 공정 및 시스템은 예시를 위한 것이며 제한하려는 의도가 아니다. 본 명세서에 제시된 개시 내용의 범위를 벗어남없이 다른 구현예가 사용될 수 있고, 다른 변경이 이루어질 수 있다. 본 개시에서, 주어진 요소의 묘사, 또는 특정 도면에서의 특정 요소 번호의 고려 또는 사용, 또는 대응하는 설명 자료에서 그에 대한 참조는 다른 도면 또는 이와 관련된 설명 자료에서 확인되는 이의 동등물, 등가물 또는 유사한 요소 또는 요소 번호를 포함할 수 있다.
블랙 매스는 보유 용기(100)로부터 제1 반응기, 즉 침출 반응기(102)로 부어진다. 블랙 매스는 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 망간 산화물(LMO), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 리튬 철 인산염(LFP), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)및 리튬 티타네이트(LTO)로부터 제조된 캐소드를 갖는 리튬-이온 배터리를 집합적으로 포함할 수 있다. 결과적으로, 블랙 매스는 철, 구리, 불소, 인, 티타늄 및 알루미늄의 불순물을 포함한다.
침출의 제1 상에서는, 무기산 공급원(110)으로부터 제공된 무기산, 바람직하게는, 황산(H2SO4)이 제1 반응기(102)의 블랙 매스에 첨가되어 용액을 형성한다. 바람직하게는, 약 1kg의 블랙 매스 대 약 6리터의 4M 황산의 비율로 관찰된다. 무기산은 임의로 하기 기술된 시약의 양을 조정하는 염산일 수 있으며, 이는 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
과산화수소(H2O2), 바람직하게는, 용액 1리터당 약 50ml의 과산화수소(30% 농도)가 과산화수소 공급원(112)으로부터 제1 반응기(102)의 내용물에 제공되어 공-소화제로서 침출을 용이하게 한다. 제1 반응기(102)의 내용물은 바람직하게는, 약 1시간 동안 교반기(132)에 의해 교반된다. 침출의 제1 상에서, 황산은 블랙 매스에 존재하는 철과 반응하여 제1철(Fe2+)을 형성하는 황산 이온(SO4 2-)의 가용성을 증가시킨다. 그 다음, 과산화수소는 제1철(Fe2+)을 제2철(Fe3+)로 산화시킨다. 제2철은 황산염 이온과 반응하여 황산 철(Fe2(SO4)3)생성한다.
제2 상에서는, 제1 반응기(102)의 황산을 바람직하게는, 약 2M로 희석하기 위해 탈이온수 공급원(114)으로부터 탈이온수가 제1 반응기(102)에 첨가된다. 제1 반응기(102)내용물의 교반은 약 30분 동안 교반기(132)에 의해 유지된다.
침출의 제1 상 및 제2 상 모두가 진행되는 동안, 제1 반응기(102)의 내용물의 온도는 70 ~ 90℃로 유지되어야 한다. 통상의 기술자는 황산, 과산화수소 및 탈이온수의 양이 가공될 블랙 매스의 양에 따라 조정될 수 있음을 쉽게 이해해야 한다.
침출의 제1 상 및 제2 상 후에, 제1 반응기(102)로부터의 침출 용액은 출구 밸브(136)를 통해 방출되고 펌프(142)에 의해 제2 반응기(104)로 이송된다. 다음은 제2 반응기(104)의 침출 용액에서 구리, 불소, 인산염, 철, 티타늄, 알루미늄 등의 불순물을 제거하는 공정을 설명하며, 이 공정에서 제2 반응기(104)의 내용물은 교반기(134)에 의해 계속 교반된다.
수산화나트륨 공급원(116)으로부터의 수산화나트륨(NaOH)은 침출 용액의 pH를 약 pH 1.2 내지 2.15의 값으로 설정하기 위해 제2 반응기(104)의 침출 용액에 첨가된다. 제2 반응기 내용물의 온도를 약 60℃로 유지하면서 약 15분에 걸쳐 침출 용액 리터당 철 분말 공급원(118)으로부터 철(Fe)분말, 바람직하게는 약 2.5g의 철 분말을 침출 용액에 첨가한다.
기전력 계열에 따라 귀금속 이온에 대한 무시할 수 있는 금속의 환원 능력(즉, 두 반쪽 전지 반응 사이의 전압 갭은 열역학 및 전기화학 관점에서 반응의 더 높은 경향에 해당함)을 활용하여 철 분말은 침출 용액에서 구리와 유리하게 반응하여 구리의 합착(Cementation)으로 이어진다:
그래프 1. 시간 경과에 따른 구리 합착에 대한 pH의 영향.
그래프 1은 침출 용액의 pH를 각각 1.2, 2.15 및 3.07로 설정한 결과로 60분 동안 구리 합착의 효과를 기록한다. 침출 용액의 구리 농도를 취하여 다음과 같이 60분 동안 구리 제거율을 계산한다.
pH를 1.2 또는 2.15로 설정하면, 침출 용액에서 약 90%의 구리가 합착되는 것, 즉 구리가 제거되는 것으로 관찰된다. pH를 3.07로 설정하면, 침출 용액에서 구리의 합착이 같은 기간 동안 80% 미만으로 떨어진다.
제1 반응기(102)에 침출의 제1 상으로부터 첨가된 황산 및 과산화수소는 제2 반응기(104)내용물의 일부를 형성한다. 과산화수소는 구리 합착 중에 형성된 제1철(Fe2+)을 제2철(Fe3+)로 산화시킨다. 제2철은 황산 이온과 반응하여 황산 철(Fe2(SO4)3)을 생성한다.
일부 불화물이 제1 반응기(102)에서 침출 공정 동안 제거될 수 있지만, 결국 생산될 수 있는 리튬-이온 배터리의 용량 감쇠를 초래할 수 있는 충분히 바람직하지 않고 유독한 양이 제2 반응기(104)로 이송되는 침출 용액 내에서 불화물 이온으로 남을 것이다. 석회는 석회 공급원(120)으로부터 제2 반응기(104)의 내용물에 첨가되며, 바람직하게는, 제1 반응기(102)에 이전에 첨가된 블랙 매스 kg당 약 20-40g의 산화칼슘 또는 약 30 ~ 60g의 수산화칼슘이 첨가된다. 석회를 첨가한 후, 제2 반응기(104)의 내용물을 약 40℃에서 약 30분 동안 휴지시킨다(계속 교반하면서).
철 분말이 제2 반응기(104)의 내용물로부터 구리의 합착을 완료한 후에만 석회가 추가되어야 하므로, 석회가 구리 합착을 유도하는 철 분말의 능력을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
약 30분의 휴지 기간 후, 더 많은 수산화나트륨이 제2 반응기(104)에 첨가되어 내용물의 pH를 약 pH 6으로 전이시킨다. pH 전이는 제1 반응기(102)에서 제2 반응기(104)로 이송되는 침출 용액 내의 다른 불순물(불소, 철, 인, 티타늄 및 알루미늄)의 침착을 촉발한다. 약 pH 2.2부터 불화물은 불화칼슘(CaF2)으로 침전되기 시작한다:
그래프 2. 용액의 불화물 농도에 대한 pH의 영향.
그래프 2는 pH 2.27, 3.12, 4.06 및 5.24에서 각각 60분 후 초기 농도 650 mg/l에서 시작된 침출 용액의 불화물 농도를 기록한다. 불화물의 농도는 pH 3.12, 4.06 및 5.24에서 연속적으로 상당히 감소하는 반면, 불화물의 농도는 pH 2.27에서 크게 감소하지 않는 것으로 관찰되었다.
제2 반응기(104)의 내용물의 pH가 약 pH 3으로 상승함에 따라, 수산화나트륨은 원래 침출 용액에 있던 것이든 구리 합착을 위해 첨가된 것이든 철 이온을 수산화철로 침전시킨다. 수산화철로 침전되지 않은 나머지 철은 제2 반응기(104)의 내용물에서 인산이온(PO4 3-)과 반응하여 인산철(FePO4)로 침전된다.
표 1. 철(Fe)및 인(P)침전에 대한 pH의 영향
표 1은 60분에 걸쳐 pH 2.5에서 4.5 사이의 pH 값에서 인산철로 침전된 침출 용액에 원래 존재하는 철과 인의 백분율을 기록한다. pH 3에서부터 침전이 발생하여 pH 4.5까지 각 pH 값에서 침전이 증가하는 것과, 침출 용액에 존재하는 본질적으로 모든 철 및 인이 침전되는 것이 관찰되었다.
제2 반응기(104) 내용물의 pH가 pH 4로 상승하여 이를 초과함에 따라, 제1 반응기(102)에 첨가되어 침출 용액에서 제2 반응기(104)로 이송된 과산화수소는 티타늄 및 알루미늄의 산화 상태를 티타늄(V) 및 알루미늄(III)으로 각각 밀어냈고, 따라서, 이들의 수산화물 Ti(OH)4 및 Al(OH)3의 침전을 시작하게 된다.
pH가 약 pH 6에 도달하면, 제2 반응기(104)의 내용물을 약 60℃에서 약 60분 동안 휴지시킨다(계속 교반하면서). 60분의 기간 후, 제2 반응기(104)의 내용물은 출구 밸브(138)에 의해 제2 반응기(104)로부터 방출되고 구리 및 침전물(불화칼슘, 인산철, 수산화철, 수산화티타늄 및 수산화 알루미늄)을 제거하기 위해 필터(148)를 통과하고, 이로써, 블랙 매스에 원래 존재했던 불순물을 상당량 제거한다.
그래프 3. 철, 알루미늄 및 티타늄 농도에 대한 pH의 영향.
그래프 3은 각각 pH 3.21, 4.16, 5.08 및 6.12에서 30분 후 각각 2.26, 0.2 및 1.1g/l의 초기 농도에서 시작된 침출 용액 내의 알루미늄, 철 및 티타늄 농도를 기록한다. 침출 용액에서 알루미늄, 철 및 티타늄의 농도를 취하여 다음과 같이 30분 후에 제거율을 계산한다.
알루미늄, 철 및 티타늄의 농도는 pH 3.21에서와 비교하여 pH 4.16, 5.08 및 6.12에서 상당히 감소한 것으로 관찰되었다.
제1 반응기(102)에서의 침출 공정 및 제2 반응기(104)에서의 침전 반응은 총 약 3 ~ 4시간이 소요되며, 마지막에 제2 반응기(104)의 내용물에는 블랙 매스로부터의 10mg/l 미만의 불순물만이 남아있었다.
다양한 구현예 및 실시예가 본 명세서에 개시되어 있지만, 상기 개시된 구조, 파라미터 또는 그 프로세스 중 몇몇이 바람직하게는 대안적 구조, 프로세스 및 /또는 응용으로 변형, 적응 및 조합될 수 있음을 통상의 기술자는 이해할 것이다. 개시된 다양한 실시예에 대한 이러한 모든 수정, 변경, 적응 및/또는 개선은 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 본 명세서에 개시된 다양한 양태 및 실시예는 예시를 위한 것이며 제한하려는 의도가 아니며, 본 개시의 진정한 범위는 다음 청구범위에 의해 표시된다.
100: 보유 용기; 102: 침출 반응기; 104: 제2 반응기;
110: 무기산 공급원; 112: 과산화수소 공급원; 114: 탈이온수 공급원;
116: 수산화나트륨 공급원; 118: 철 분말 공급원; 120: 석회 공급원;
132: 교반기; 134: 교반기; 136: 출구 밸브;
138: 출구 밸브; 142: 펌프; 148: 필터
110: 무기산 공급원; 112: 과산화수소 공급원; 114: 탈이온수 공급원;
116: 수산화나트륨 공급원; 118: 철 분말 공급원; 120: 석회 공급원;
132: 교반기; 134: 교반기; 136: 출구 밸브;
138: 출구 밸브; 142: 펌프; 148: 필터
Claims (13)
- 침출 용액의 pH를 pH 1.2 내지 2.15로 설정하는 단계로서, 상기 침출 용액은 철, 구리, 불소, 인, 티타늄 및 알루미늄을 포함하는 블랙 매스로부터 유도되는, 단계;
구리 합착을 유도하기 위해 철 분말을 첨가하는 단계;
구리 합착 후, 석회를 첨가하는 단계; 및
석회를 첨가한 후, 침출 용액의 pH를 pH 6으로 전이시켜 불화칼슘, 수산화티타늄, 수산화알루미늄, 수산화철 및 인산철을 추출하는 단계
를 포함하는, 침출 용액의 처리 방법. - 제1항에 있어서,
상기 침출 용액 리터당 2.5g의 철 분말을 첨가하는, 방법. - 제1항에 있어서,
철 분말을 15분에 걸쳐 첨가하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 석회는 산화칼슘이고, 블랙 매스 kg당 20 ~ 40g의 산화칼슘을 첨가하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 석회는 수산화칼슘이고, 블랙 매스 kg당 30 ~ 60g의 수산화칼슘을 첨가하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 침출 용액은 블랙 매스를 황산 및 과산화수소로 침출함으로써 블랙 매스로부터 유도되는, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 황산은 4M 황산이고 블랙 매스 kg당 6리터의 황산을 첨가하는, 방법. - 제6항에 있어서,
황산 및 과산화수소를 순차적으로 첨가하는, 방법. - 제6항에 있어서,
블랙 매스, 황산 및 과산화수소를 1시간 동안 교반하는, 방법. - 제9항에 있어서,
1시간 후 탈이온수를 첨가하여 황산을 2M로 희석하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 수산화나트륨 공급물, 철 분말 공급물 및 석회 공급물을 수용하도록 구성된 불순물 제거 반응기;;
황산 공급물; 과산화수소 공급물; 탈이온수 공급물; 및 철, 구리, 불소, 인, 티타늄 및 알루미늄을 포함하는 블랙 매스를 수용하도록 구성된 침출 반응기;; 및
상기 침출 반응기와 불순물 제거 반응기 사이에 유체 연통을 제공하는, 침출 반응기와 관련된 제1 밸브식 출구
를 포함하는, 블랙 매스 재활용 시스템. - 제11항에 있어서,
상기 불순물 제거 반응기 내부에 구비된 불순물 제거 교반기; 및
상기 침출 반응기 내부에 구비된 침출 반응기 교반기
를 더 포함하는, 블랙 매스 재활용 시스템. - 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202063069488P | 2020-08-24 | 2020-08-24 | |
| US63/069,488 | 2020-08-24 | ||
| PCT/SG2021/050496 WO2022045973A1 (en) | 2020-08-24 | 2021-08-24 | Process for removing impurities in the recycling of lithium-ion batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230048561A KR20230048561A (ko) | 2023-04-11 |
| KR102680508B1 true KR102680508B1 (ko) | 2024-07-01 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106505225A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-03-15 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | 一种从锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法 |
| WO2019149698A1 (de) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | Duesenfeld Gmbh | Verfahren zum verwerten von lithium-batterien |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106505225A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-03-15 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | 一种从锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法 |
| WO2019149698A1 (de) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | Duesenfeld Gmbh | Verfahren zum verwerten von lithium-batterien |
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