CA1256894A - Derives naphtaleniques, leur procedes de preparation et composition cosmetique les contenant - Google Patents

Derives naphtaleniques, leur procedes de preparation et composition cosmetique les contenant

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CA1256894A
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Serge Restle
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Abstract

L'invention concerne un compose de formule (II): <IMG> (II) (II) et les isomères et sels correspondants, formule dans lequelle a et b sont des entiers pouvant prendre, indépendamment l'un de l'autre, les valeurs 0 ou 1, R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié C1-C6 ou un radical alcoxy C1-C6, R6 représente un radical alkyle C1-C6, R5 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-C6, sous réserve que R5 ne peut représenter l'hydrogène si a = b = 0, et R11 a diverses significations. L'invention concerne également un procédé pour la préparation des composés de formule (II) ainsi que des compositions cosmétiques contenant lesdits composés.

Description

~2~1~i8~4 L'invention concerne de nouveaux composes chimi-ques constitues par des derives substitues en 2 du naphtalene ainsi que leur procede de preparation perm~t-tant d'obtenir ces nouveaux composes. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces nouveaux composes en cosmetique.
L'invention a pour objet le produit industriel nouveau que constitue un nouveau compose chimique corres-pondant à la formule generale ~ ~ ~ H

(II) et les isomeres et les sels correspondants, formule dans laquelle-- a et b sont des entiers pouvant prendre, independamment l'un de l'autre, les valeurs 0 ou 1;
- Rl, R2, R3 et R4, pouvant être repartis sur l'un ou l'autre des noyaux, ou sur les deux a la fois, representent, indepen-damment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, lineaire ou ramifie, en Cl-C6 ou un radical alkoxy
- 2 Cl-C6;
- R6 represente un radical alkyle Cl-C6;
- R5 et R12 representent un atome d'hydro~ène ou un radical alkyle C1-C6, sous réserve que R5 ne pleut représenter l'hydrogène si a = b = 0;
- R11 représente un groupement -CORg dans lequel Rg représente:
a) un atome d'hydrogène; un radical alkyle C1-C6; un radical amino; un radical aryl-amino ou un radical benzylamino éventuellement substitué(s); le reste d'une amine hétérocyclique; un radical alkyl~Cl-C6)amino; un radical dialkyl(Cl-C6)amino, les chaines alkyle de ces radicaux alkylamino ou dialkylamino pouvant être substituées par un ou des groupements hydroxyle et/ou être interrompues par un hétéroatome, le groupement -CORg pouvant, en outre, lorsqu'il est une fonction amide, être la fonction amide d'un amino-acide ou de la glucosamine;
b) un radical-OR10 où Rlo représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle Cl-C6, un radical mono- ou zo polyhydroxyalkyle C2-C6, un radical aryle ou benzyle substitué(s) ou non, le radical-OR10 pouvant également être dérivé d'un sucre tel que le glucose ou le mannitol;
Rll pouvant représenter, en outre, si b = O, un radical hydroxyle, un radical alkoxy Cl-C4, un radical alkyle C1-C6, Z5 un radical alkyl(Cl-C6)thio, un radical alkyl(Cl-C6)sulfi-nyle, un radical alkyl(C1-C6)sulfonyle, un radical sulfo-namide de formule (III):

~ R7 - S2 N ~ (III) - 2a -où R7 represente un radical alkyle Cl-C6 et R8, soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle Cl-C6;
R11 pouvant enfin representer un radical de Eormule (IV):

-CH20~8 (IV) formule dans laquelle R8 a la signification ci-dessus -9~

indiquée.
Parmi les radicaux alkyle C1-C6 particulièrement utilisables dans les signirications des radicaux R1 à R12 ci-dessus mentionnésS on peut citer lles radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, t-butyle, et, de préférence, pour R1, R2, R4, R5, R6 et R12, le radical méthyle.
Parmi les radicaux aryle substitués ou non, particulièrement utilisables dans les significations des radicaux R9 et R10, on préfère le radical phényle, éven-tuellement substitué par un atome d'halogène, un hydroxyle,un alkoxy en C1-C6.
Les composés de ~ormule (II) peuvent se présen-ter sous forme de leurs sels ; il peut s'agir soit de selsde zinc, d'un métal alcalin ou alcalino-terreu~ ou d'une amine orga-nique lorsqu'ils comportent au moins une fonction acidelibre, soit de sels d'un acide minéral ou organique, notamment de chlorhydrate, de bromhydrate ou de citrate lorsqu'ils comportent au moins une fonction amine.
L'invention concerne aussi les isomères des composés de formule (II) et dè leurs sels.
Parmi les composés préférés, on peut mentionner ceux correspondant à la formule (II) dans laquelle R1, R2, R~, R4, R5, R69 R12, a et b ont les valeurs ou significa-tions indiquées ci-dessus et dans laquelle R11 signifie ~ CORg, Rg représentant un radical amino, alkylamino, dialkylamino ou arylamino éventuellement substitué, ou en-core le radical -ORlo, R10 étant défini comme précédemment.
Parmi les composés de formule (II) plus parti-culièrement préférés, on peut mentionner ceux représentés par la formule (A) suivante :

., 5 ~ C~

(A) dans laquelle :
- R5, R6, R12, a et b sont définis comme précédemment ;
-R3 désigne un radical alkoxy en C1-C4 ;
- R2 et R4 représentent chacun un radical alkyle en C1-C4 ;
- R11 prend la signification -CORg, Rg représentant un radical amino; alkylamino ;dialkylamino ;arylamino ou benzylamino éventuellement substitue(s) ; le reste d'une amine hétérocyclique, d'un amino-acide ou de la glucosamine;
20 la cha;ne alkyle des radicaux alkyl-amino et dialkylamino comportant de 1 ~ 6 atomes de carbone et pouvant etre substituée par un ou des groupements hydroxyle et/ou inter-.rompue par un hétéroatome ; ou enc.ore un radical -ORlo, R10 étant défini comme précédemment.
L'invention a également pour objet un procede de préparation des nouveaux composes de formule (II~. Selon une première variante de ce proce~e, on realise la synth~e par reaction de Wittig; le procéde consiste donc, a la derniè-re étape, à faire réagir, en milieu basique, sur un aldéhy-de OCHR, un sel de (triphénylphosphonium-1') alkyl-2 naphtalène substitué ou non, selon la réaction ~5 8~'~

~5 R5 R~,~ '~,~,R

~ OCH ~

R3 P~2 R3 R2 R représentant la chalne substituante de formule (V):

~ ~1~ C~-Rl~ (v H ~ H b où R6, R12, R1~, a et b ont les significations indiquées 2~ précédemmen~.
L'invention a également pour objet une deuxieme variante de ce procede de preparation des nouveaux compo-ses de formule (II) selon lequel on utilise une réaction de Wittig modi~iée. Selon cette deuxième variante du procéde, on fait reagir un acyl-2 naphtalène de formule (VI):

R4 ~ iVI) R ~R2 sur un dérivé phosphoné de formule (VII):
R'0 P - CH R (VII) / tl 2 R'0 0 ou sur un sel de triphénylphosphonium de formule ~VIII) :
R - CH2 - P(C6H5)3 (VIII) formules dans lesquelleS R1, R2, R3, R4, R5 et R ont les significations précédemment indiquées, X représente un atome d'halogène et R' représente un radical alkyle C -C4.
Dans le premier procédé de préparation ci-dessus mentionné, les sels de (triphénylphosphonium-1')alkyl-2 naphtalène sont des composés connus que l'on peut avantageusement obtenir de la façon suivante :
a) dans une première étape on acyle le noyau naphtalène par une réaction de Friedel et Craft ;
b) dans une deuxième étape, on réduit l'acyl-naphtalène obtenu au moyen de borohydrure de sodium 8~3A~

pour obtenir l'alcool correspondant ;
c~ dans une troisième étape, on fait agir sur ledit alcool le tribromure de phosphore pour obtenir le ~bromo-1' alkyl~-2 naphtalène ;
d) dans une quatrième étape, on fait agir environ un équivalent de triphénylphosphine pour obtenir le sel deslre.
L'ensemble de cette préparation peut être repré-senté par le schéma opératoire ci-dessous :

R~ R~ R~, ~ R 5 5~OC~ ~ O~L, .. -- ~
~ ~ Af C~3 R4 R~ ~5 R4 Rl ~5 ~H ~B~
~ J - -- D
~ ~ P B~3 ,~--~, P (C6H~) 3 ~5 R3~'~ H5 ~ 6~5 R4 R2 ~6~S
.

Les aldehydes ~ui sont utilisés dans la premiere variante du procédé de préparation susmentlonné sont des produits commerciaux ou des produi-ts connus que l'on prépa-re suivant des methodes connues.
Les composés de formule (II) sont obtenus à l'état de mélange cis/trans que l'on peut séparer, si on le désire, de manière connue en soi, en les composés purs cis et trans.
Les composés de formule (II) selon l'invention, leurs isomères et leurs sels, trouvent ]eur application dans le domaine cosmétique, en particulier dans l'hygiène corpo-relle et capillaire, et pour la protection contre les effets néfastes du soleil.
La demande de brevet canadien n 491.780 du 27 septembre 1985, déposée au nom de la Demanderesse,décrit et revendique des compositions pharmaceutiques contenant à titre de principe actif dans un excipient pharmaceutiquement accep-table, des composés chimiques de formule (II) tels que précédemment mentionnés.
La présente invention a aussi pour objet une nouvelle composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle comporte, dans un support cosmé-tiquemen-t acceptable, au moins un composé de formule (II) et/ou un de ses isomeres et/ou un de ses sels; cette composition peut se présenter sous forme de lotions, gels, cremes, savons, shampooings ou analogues.
La concentration en composé~s) de formule (II), et/~u en isomère~s) et/ou en sel~s) de ce (ou ces) compose(s~, dans ces compositions cosmétiques, est compxise entre 0,0005 et 2 ~ en poids et, de préférence, entre 0,01 e-t 1 ~ en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir des additifs inertes.

~.... -i8~
- 8a -Les compositions selon l'invention peuvent égale-ment con-tenir des agen-ts conservateurs, des agents stabi~
lisants, des agents ré~u:lateurs d'llum:Ldité, des agen-ts régulateurs de pH, des agents modificateurs de press:ion osmoti ue, des agents emuls1onnants l~s ~ . . _ _ . . _ _ . . _ _ . . .

: !' , ~ .

9~
g et UV-B tels que ceux decrits dans Ies brevets f.ran~ais n 1.179.387 ou 2.528.420, et des anti-oxydants tels que l'~-tocophérol, le butylhydroxyanisole ou le butyl-hydroxytoluène.
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en decrire maintenant plusieurs exemples de reali-sation.
Les exemples A et B, qui sont ci-apres decrits, ne font pas partie de l'invention et correspondent à la preparation respectivement du bromure de dimethyl-6,7 (triphenylphosphonium-l' ethyl)-2 naphtalene et du bromure de dimethyl-5,8 méthoxy-6 ~triphénylphosphonium-l' éthyl~-2 naphtalène, qui sont utilises comme matières premières pour les exemples de preparation des composes de formule (II) selon l'invention.
Les exemples de preparation 1 à 14 conduisent a des composes selon l'invention ayant tous la structure trans.

9~

EXEMPLE A
__ _r~ aration du bromure de diméthyl-6,7 (triphénylphospho-nium-1' éthyl)-2 naphtalène Première éta~ : préparation de l'acétyl-2 diméthyl 6,7 naphtalène A un mélange de 94 g de chlorure d'aluminium (10,70 mole) et de 50 cm3 de chlorure d'acétyle (0,70 mole) agité
sous atmosphère inerte dans un litre de dichlorométhane, on ajoute, en environ une heure, par petites portions, 100 g de diméthyl-2,3 naphtalène. L'agitation est main-tenue pendant 5 heures après la fin de l'addition. Le mélange réactionnel est alors versé sous agitation dans l'eau.
La phase organique est décantée, lavée jusqu'à
neutralité des eaux de lavage et séchée sur sulfate de magnésium.
Par évaporation à l'évaporateur rotatif du chlorure de méthylène, on obtient, après séchage et recristallisa-tion dans l'hexane, 65 g d'acétyl-2 diméthyl-6,7 naphtalène.
Deuxième _tape : Préparation du diméthyl-6~7 (hydroxy-1' éthyl)-2 naphtalène A une solution de 50 g d'acétyl-2 diméthyl 6,7 naphtalène (0,26 mole) dans 500 cm3 de méthanol agité
à la température ordinaire et sous atmosphère inerte, on ajoute, par petites fractions, deux équivalents de boro-hydrure de sodium. A l'aide d'un bain de glace, la tempé-rature est maintenue inférieure à 50~C. Une heure après la fin de l'addition, la totalité du produit de départ \,~_
3~

est transformée.
On ajoute alors au melange 400 cm3 d1eau. Le methanol est évaporé sous pression reduite. La phase aqueuse est alors neutralisée par addition d'ac:ide chlorhydrique puis extraite à l'ether. La phase organique est lavée, séchée sur sulfate de magnésium et concentrée.
On obtient 45 g d'un liquide visqueux dont le spectre de résonance magnétique nucléaire c.orrespond à la struc-ture attendue Troisième étape : Préparation du (bromo-1' éthyl)-2 diméthyl-617 naphtalène A la température ordinaire, sous atmosphère iner-te, on ajoute, goutte à goutte, 36 cm de tribromure de phosphore à une solution, dans 500 cm3 de dichloro-méthane, de 50 g de l'alcool préparé à la deuxième étape.
Après trois heures d'agitation à la température ordinaire, le mélange réactionnel est abandonné pendant une nuit. Le réactif en excès est détruit par addition de 200 cm3 d'eau. La phase organique est décantée, lavée plusieurs fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, puis évaporée sous pression réduite. On obtient, après séchage prolongé, 60 g de (bromo-1' éthyl)-2 diméthyl-6,7 naphtalène.
Quatrième étape : Préparation du bromure de diméthyl-6,7 (triphénylphosphonium-1'éthyl)-2 naphtalène A une solution de 50 g du composé préparé à la troisième étape dans 300 cm3 de toluène, on ajoute, à
la température ordinaire, 1,1 équivalent de triphényl-phosphine. Le mélange est alors porté sous agitation à
la température dlébullition du toluène pendant 48 heures.
Le bromure de triphénylphosphonium précipite au fur et à mesure de sa formation. A la fin de la réaction, il est essoré puis séché.
On obtient ainsi 90 g de bromure de diméthyl-6,7 ~2~1394 ~triphénylphosphonium-1' éthyl)-2 naphtalène.
EXEMPLE__ aration du bromure de dimét~ ,8 nylphosphonium-1' éthyl)_2 naphtalèn_ Première étape : Préparation de l'acétyl-2 diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtalène.
Ce produit est préparé à partir du diméthyl-1,4 méthoxy-3 naphtalène que l'on synthétise suivant une métho-de décrite par M. FETIZON et N. T~ ANH, Bull. Soc. Chim.
Fr, 3028, 1965.
A une suspension de 70 g de chlorure d'aluminium anhydre dans 800 cm3 de chlorure de méthylène, agitée à 0C
sous atmosphère inerte, on introduit goutte à goutte une solution contenant un mélange de 65 g de diméthyl-1,4 méthoxy-3 naphtalène et de 24,8 cm3 de chlorure d'acétyle dans 300 cm3 de chlorure de méthylène anhydre. L'addition terminée, le mélange réactionnel est agité 4 heures à
température ordinaire puis abandonné une nuit. Le lende-main, il est versé sur de la glace pilée et extrait trois fois à l'aide de 250 cm3 de chlorure de méthylène. Les phases organiques sont rassemblées, lavées à l'eau bicar bonatée puis à l'eau. Elles sont séchées sur sulfate de ma-gnésium puis concentrées à environ 200 cm3. Par refroidis-sement de la solution,25,5 g de produit cristallisé sont isolés.Au filtrat, on ajoute de l'hexane et on isole 10 g de produit supplémentaire. En solution reste le diméthyl-1,4 méthoxy-3 naphtalène n'ayant pas réagi.
L'acétyl-2 diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtalène ainsi isolé est une poudre blanchefondant à 118C. Son spectre de résonance magnétique nucléaire 1 H correspond à la structure attendue.
Deuxième étape : Préparation du diméthyl-5,8 ~éthoxy-6 (hydroxy-1' éthyl)-2 naphtalène.
A une suspension agitée à 0C de 50 g d'acétyl-2 diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtalène dans un litre de métha nol, on ajoute par petites portions 14,2 g de borohydrure de sodium de façon que la température ne dépasse pas 5C.
L'ag:itation est ensuite maintenue à cette température pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est abandonné
à la température ambiante une nuit et versé ensuite sur de la glace pilée. Le méthanol est éliminé par évaporation sous vide. La phase aqueuse est acidii`iée par addition d'acide chlorhydrique 2N. Le précipite formé est essore puis séché. On obtient 48 g de diméthyl-5,8 méthoxy-6 (hydroxy-1' éthyl)-2 naphtalène sous forme de cristaux blancs de point de fusion de 78C Le spectre de résonance magnétique nucléaire H correspondant à la structure atten-due.
Troisième étape : Préparation du bromure de diméthyl-5,8 méthoxy-6 (triphén-vlphosphonium-l~ éthyl)-2 naphtalène.
A un mélange de 40 g de diméthyl-5,8 méthoxy-6 (hydroxy-1'éthyl)-2 naphtalène et de 45 t 6 g de triphényl phosphine dans 1,5 litre de méthanol agité à la température ambiante , on ajoute goutte à goutte 19,7 cm3 d'acide bromhydrique à 48%. A la fin de l'addition, le mélange est encore agité pendant cinq heures puis abandonné une nuit.
Le méthanol est éliminé sous pression réduite.
Le produit obtenu sous forme d'un liquide visqueux est solubilisé dans le minimum de dichlorométhane. La solu-tion est alors versée, sous agitation t dans de l'éther éthylique glacé. Le sel attendu cristallise. Il est essoré
et séché. On obtient 83 g de bromure ~-e diméthyl-5,8 méthoxy~6 (triphényl_phosphonium-1' éthyl)-2 naphtalène.
Ce sont des crlstaux jaune pâle de point de fusion-décomposition 145C.
Le spectre de résonance ma~nétique nucléaire 1 H
correspond à la structure attendue.

14 l ~ ~ ~ 89 Préparat on d _(_éthyl-4' ~-méthyl st~ ~ a ~ e Un melange de 7,5 g de bromure de (triphényl-phosphonium-1')éthyl-2 naphtalène (070l5 mole), de 2 cm3 de paratoluylaldéhyde (1,1 équivalent), de 4,2 g de carbonate de potassium (2 équivalents) dans 75 cm3 d'isopropanol est porté sous agitation à une température d'environ 80C. L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie sur plaque. Trois heures de chauffage sont nécessaires pour transformer la majorité du produit de départ. Le mélange réactionnel est filtré à chaud.
Par refroidissement du filtrat, le produit cristallise.
Il est essoré, dissous dans le minimum de chlorure de méthylène et déposé en solution sur une colonne de gel de silice. Après concentration des phases d'élution au chlorure de méthylène, on obtient 2,5 g de cristaux blancs dont le point de fusion est de 109C.
Analyse élémentaire :

H
j Calculé pour C20H~8 g2,98 7,02 ITrouvé 92,67 7,04 Préparation du (~éthoxy-4' ~-méthyl styryl)-2 naphtalène ~ n mélange de 5,5 g de bromure de ~triphényl phosphonium-1')éthyl-2 naphtalène (0,011 mole) de 1,6 cm3 de paraanisaldéhyde (0,013 mole), de 3,8 g de carbonate de potassium (2,5 équivalents) dans 50 cm3 d'isopropanol est porté à une température d'environ 80C pendant 8 heures, temps au bout duquel la majorité de produit de départ est transformée.

39~

Le mélange réactionnel est filtre à chaud e~ le carbonate de potassium est rince à l'isopropanol. Le fil-trat est refroidi à 0C. Le produit cristallisé est es-sore, dissous dans du chlorure de méthylène et la solution obtenue est déposée sur une colonne de gel de silice.
Après concentration des phases d'élution, on obtient 2 g de (méthoxy-4' ~-méthyl styryl)-2 naphtalène fondant à
141C.
Analyse élémentaire :
C H

Calculé pour C20H180 87,56 6,61 _ _ . _ _ Trouvé 87,02 6,62 EXEMPLE ~
Pr~paration du_(methylthio-4' ~-méthyl_styryl)-2 naphta__ne A partir du mélange de 25 E de bro~ure de ( triphénylphQsp~.onium - 1 ' ) ethyl - 2 naphtalène , de 7,2 cm de méthylthio-4 benzaldehyde, de 13,8 g de earbonate de potassium dans 300 cm d'iso-propanol porté à 800C pendant trois heures, on obtient, après évaporakion du solvant, un solide que l'on extrait plusieurs fois au chlorure de méthylène. Après évapora-tion à sec, sous ?ression réduite, du solvant, on obtient10,7 g d'un solide blanc, qui e~t recristallisé dans le toluène. On isole ainsi 6,5 g de (méthylthio-4' ~-méthyl styryl)-2 naphtalène pur fondant à 161C.
Analyse élémentaire :
L ¦ c ¦ H ¦ S
Calculé pour C20H18S 82 ? 71 6,25 11,04 Trouvé 83,08 6,29 10,57 _ Préparation du (méthyl sulfonyl-4' ~ -méthyl styryl)-2 naphtalène Dans un premier stade, on prépare le méthyl sulfonyl-4 benzaldéhyde.
A une solution de 5 cm3 de méthylthio-4 benzal-déhyde dans 50 cm3 d'acide formique, on ajoute, goutte à
goutte, sous agitation, 2,1 équivalents d'eau oxygénée à 30 %. La réaction est exothermique et la ter,~pérature s'élève jusqu'à 75C. L'agitation est maintenue pendant une demi-heure après la fin de l'addition. A la température ambiante, la sulfone attendue est cristallisée. Elle est essorée, lavée plusieurs fois à l'eau puis séchee.
On obtient ainsi 4,5 g de méthyl sulfonyl-4 benzaldéhyde pur.

Un mélange de 2,2 g de cette sulfone, de 5 g de bromure de ttriphénylphosphonium-l')éthyl-2 naphtalène de 2,5 g de carbonate de potassium dans 50 cm3 d'isopro-panol est porté à une température de 80C pendant trois heures. Le mélange réactionnel est filtré. Le carbonate de potassium est extrait au chlorure de méthylè-ne. Après évaporation du chlorure de méthylène, on obtient 1,5 g de produit brut. L'isopropanol clu filtrat est refroidi. Le produit cristallise ; il est essoré et séché. On obtient ainsi 1 g de produit.
2,5 g de (méthyl sulfonyl-4' ~-méthyl styryl)-2 naphtalène sont purifiés par chromatographie sur une colonne de gel de silice. Après concentration des phases d'élution, on obtient 1,9 g de cristaux blancs fondant à
146C.
Analyse élémentaire :

C H O S
Calculé pour C20H1802S 74,50 5,63 9,93 9,94 _ Trouvé 74,59 5,70 9,65 9,40 Préparation du (méthyl sulfinyl-4'P méthyl styryl)-2 naphtalène A une solution de 2 g de (méthylthio-4' ~-méthyl styryl)-2 naphtalène préparé suivant l'exemple 3 dans 80 cm3 de dichlorométhane, on ajoute, sous agitation e~ à la température ordinaire, 1,1 équivalent d'acide méta-chloro-perbenzoique par petites portions. Le mélange réactionnel est alors abandonné pendant une nuit, et versé ensuite sur 200 cm3 d'eau.
La phase aqueuse est neutralisée sous agitation au bicarbonate de sodium.

~2t~9~
- lB -La phase organique est décantée, séchée sur sulfa-te de magnésium et filtrée.
Le chlorure de méthylene est évaporé sous vide et le produit est déposé sur une colonne de chromato-graphie de gel de silice. Après CQnCentration des phasesd'élution (chlorure de méthylène et chlorure de méthy-ène/acétate d'éthyle 1~1 ), on obtient 1,6 g de cristaux blancs, dont le point de fusion est de 157~C.
Analyse élémentaire :
C H
Calculé pour C20H18 OS 78,40 5,92 Trouvé 78,80 6,08 Préparation du ~tout-trans(naphtyl 2')-2 propènyl] -4 cinnamate d'éthyle On porte à la température d'ébullition de l'iso-propanol un mélange de 10 g de bromure de ttriphényl-phosphonium-l' éthyl)-2 naphtalène, de 4 g de formyl-4 cinnamate d'éthyle et de 10 g de carbonate de potassium dans 100 cm3 d'isopropanol.
Après quatre heures de reflux, le mélange est filtré à chaud, le solide est lavé au chlorure de m~thylène.
Les filtrats sont concentrés sous pression réduite. Le solide obtenu est recristallisé deux fois dans un mélange hexane-acétate d'éthyle. On obtient 3,5 g de ~trans (r~phtyl-2')-2 propènyl] -4 cinnamate d'éthyle. Ce sont des cristaux blancs dont le point de fusion est de 132-133C.
Le spectre de résonance magnétique nucléaire 1H
250 MHz est conforme à la structure tout trans du produit.

39~

EXEMPLE ?
aration de l'~éthox~carbonyl-4l ~-m_thyl stynyl)-2 naphtalè _ A une suspension de 5,5 g d'hydrure de sodium dans 100 cm de tétrahydrofuranne, on ajoute 31 g d'éthoxycarbonyl-4 benzylphosphonate de diethyle et quelques gouttes de penta-oxa-1,4,7,10,13 cyclopentadécane. On agite à 45C pendant une heure pUi5 on ajoute 17 g d'acétyl-2 naphtalène. On maintient à 45C pendant trois 1~ heures. On laisse refroidir puis on dilue avec du dichlo-roéthane. On filtre l'insoluble et on évapore le filtrat sous pression réduite. Le résidu est recristallisé deux fois dans l'éthanol. On obtient 14 g de produit attendu.
Point de fusion : 96C
Spectre UV : {~ 27100 (chloroforme) ~ ~ - 26000 (ch Analyse élémentaire :
¦ C ¦ H ¦ O

Calculé pour C22 H20 2 83,51 6,37 tO,11 Trouvé 83,58 6,43 lO,O9 Préparation du (carboxy-4' ~-méthyl styryl)-2 naphtalène On dissout lO g de potasse dans 50 cm3 d'eau et 200 cm3 d'éthanol. On ajoute 10 g de compose préparé
dans l'exemple 7 et on chauffe au reflux pendant une heure. On refroidit, puis on acidifie le mélange réaction-nel. Le précipité est filtré et l'insoluble est recris-tallisé dans l'acide acetique. On obtient 7 g de produit attendu.

~ ..

~2~8~34 Point de fusion : 238C
Spectre UV {~ax - 35600m (~éthanol) Analyse élamentaire :

_ _ _ C H O i _ _ _ _ _ Calculé pour C20 H16 2 83,31 5~59 11,10 __ _ 10 Trouvé 83,12 5,59 11,14 Préparation du [(méthoxycarbonyl-4' phényl)-4 méthyl-3 butadiènyl]-2 naphtalène On ajoute 32,6 g de (mét.ho.yc2rbonyl-4' phényl)-3 méthyl-2 propen-2-yl phosphonate de diéthyle à une sus-pension de 5 g d'hydrure de sodium dans 100 cm de tétra-hydrofuranne contenant quelques gouttes de penta-oxa-1,4,7,10,13 cyclopentadécane. La température s'élève à 35C. On intro-duit, goutte à goutte, sous agitation, 15,6 g de naphtal-déhyde-2 en solution dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne en maintenant la temperature au voisinage de 30CC. On agite pendant deux heures puis on neutralise par de l'acide chlorhydrique dilué. Le produit attendu précipite.
On filtre et on recristallise le précipité dans le di-chlorométhane. On obtient 3 g de cristaux jaunes.
Point de fusion : 182C.
Spectre UV : l ~max ~ 3447700nOm (chloroforme) Analyse élémentaire :

C H O
Calculé pour C23 H20 2 84,126,14 9,74 Trouvé 84,20 6,18 9,50 ______ P~e_ration d_ ~c boxy-4' phényl)-4 méthyl-3 butadièny~-2 ~E~t_ è~e On chauffe au reflux pendant trois heures une suspension de 2,5 g de composé obtenu dans l'exemple ~9 dans 250 cm3 d'éthanol et 100 cm3 de soude 3N. On laisse refroidir, on dilue à l'eau et on évapore l'éthanol sous pression réduite. On acidifie par de l'acide chlorhydri-que puis on filtre le précipité. Après recristallisation dans l'acide acetique, on obtient 1,4 g du produit attendu.
Point de fusion : 265C.
Spectre UV ~ ~ _ 50700 (dimethylsulfoxyde Analyse élémentaire :

. C H O
_ Calculé pour C22 H18 2 84,055777 10,18 ..
Trouvé 84,12 5,81 10,15 Préparation du trans N-éthyl [(diméthyl-5,8 méthoxy-6 naPhtyl-2)-2 propenyl]-4 benzamide Une suspension de 15 g de sel de triphénylphospho-nium (préparé suivant l'exemple B) dans 80 cm3 d'isopropa-nol contenant 9,3 g debicarbonate de potassium est portée à 80C ,sous agitation,pendant une heure. On introduit ensuite,à l'abri de la lumière,4,8 g de N-éthyl formyl-4 benzamide etle mélange réactionnel est alors porté sous reflux pendant 20 heures. A une température d'environ 80C, le mélange est alors passé sur un filtre de gel de silice.
Le filtre est lavé à l'isopropanol bouillant. L'isopropa-nol est éliminé par évaporation~ous vide.

39d~

Le produit obtenu est solubilisé dans ~50 cm3 ~'acetonitrile porté à ébullition. Par refroidissement, le N-éthyl[(diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtyl-2)-2 propenyl~-4 benzamide cristallise. Il cst essoré et séché. On obtient 6 g de cristaux blancs dont le point de fusion est de 185C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire 1H
250 MHz correspond à la structure trans.
Analyse élémentaire :

~ C H N ~

Calculé pour C25H27N02 80,39 7,29 3,75 8,57 ¦
_.
Trouvé 80,14 7,2B 3,67 8,85 Préparation du trans~(diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtyl-2)-2 propenyl1-4 benzoate de méthyle A une suspension de 15 g de sel de triphénylphos-phonium ~préparé suivant l'exemple B) et de 9,3 g de bicar-bonate de potassium dans 250 cm3 d'isopropanol,agitée à
l'abri de la lumiere,à une température d'environ 80C, on ajoute,par petites portions,4,43 g de formyl-4 benzoate de méthyle. Le mélange est porté sous reflux pendant 6 heures. La solution bouillante est alors passée sur un fil-tre de gel de silice. Le filtre est rincé au dichlorométha-ne. Les filtrats d'isopropanol et de chlorure de méthylène sont rassemblés et concentrés jusqu'au moment où l'ester attendu commence à cristalliser. Après refroidissement, les cristaux sont essorés et séchés. On obtient 4,5 g de trans [(diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtyl-2)-2 propenyl~-4 benzoate de méthyle sous forme de cristaux blancs de point de fusion de 128C.

8~
- 23 ~
Le spectre de résonance magnétique nucléaire 1 H
60 MHz correspond à la structure attendue.

EXEMPLE_13 Préparation du trans ~~diméthyl-5~__ éthoxy-6 naphtyl-2)-2 propenyl~ -4 benzoate d'éthyle.
A une suspension de 0,85 g d'hydrure de sodium dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre agitée à l'abri de la lumière et sous atmosphère inerte, on ajoute ~uelques gouttes de l'éther couronne : pentaoxa-1,4,7,10,13 cyclo-pentadécane ; ensuite, on introduit rapidement un mélange de 3,5 g d'acétyl-2 diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtalène et de 4,5 g d'éthoxycarbonyl-4 benzylphosphonate.
L'ensemble est porté pendant trois heures sous re-flux. A la température ordinaire, le milieu réactionnelest versé sur de la glace~puis extrait au chlorure de méthylène.La phase organique est décantée, lavée à l~eau, sechée sur sulfate de magnésiumJpuis concentrée.
Le produit attendu est purifié par passage sur colonne de gel de silice et élué au mélange hexane-éther éthylique 95/5. Après évaporation de l'éluant, on isole 2,5 g de produit qui contient des traces d'isomère cis.
Après recristallisation dans l'éther isopropylique, on isole 1,5 g de trans ~(diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtyl-2)-2 prop~nyl3-4 ben~oate d'éthyle sous forme de cristaux fondant à 94C.
Analyse élémentaire :

_ ~ - 0 Calculé pour C25H2603 80,186,99 12,81 .
Trouvé 80,197,02 12,86 I _ _ _ _ S~894 _r~E__ation d_ l'aci e trans l iméthyl-~8 méthoxy-6 naphtyl-2)-2 pro~_~y ~-4 be zoIque.
Un mélange de 8,5 g de trans~(diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtyl-2)-2 propenyl)-4 benzoate de méthyle, dans 100 cm3 d'éthanol et 100 cm3 de potasse 6N est agité
à l'abri de la lumière sous atmosphère inerte à une tempé-rature d'environ 60C pendant 4 heures. Ensuite à la tempé-rature ordinaire le mélange est acidifié par addition d'aci-de chlorhydrique 5N. L'acide attendu précipite, il est fil-tré, séché, puis recristallisé dans le tétrahydrofuranne.
On obtient 6 g de trans L(diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtyl-2)-2 propénylJ-4 benzoïque sous forme de cristaux de couleur jaune pâle fondant à 238C.
Le spectre de résonance magnétique nucélaire 1H 250 correspond à la structure trans.
Analyse élémentaire :

C - ~ ~
Calculé pour C23H2203 79,74 6,40 13,85 Trouvé 79,04 6,43 13,50 Préparation du N-~hydroxy-4'phényl)~(dimethyl-5,8méthoxy-6 naphtyl-2)-2 propènyll -4 benzamide.

~L2~8~:3D~

~,~CONH.

5 ~/~

CH30--~J

On dissout 500 mg d'acide trans L (diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtyl-2)-2 propènyl1 -4 benzoique dans environ 20 cm3 de diméthylformamide anhydre, sous atmosphère inerte et à l'abri de la lumière. On ajoute 300 mg de 1,1'-carbonyl-diimidazole et on chauffe la solution à 50C pendant 1 heure, puis on refroidit Ie milieu réactionnel à 0C et on ajoute 200 mg de paraaminophénol. On laisse revenir la solution à température ambiante pendant une nuit. On verse dans 200 cm3 d'eau, on extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre sous pression réduite.
Après purification par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane/acétate d'éthyle), on récupère 150 mg d'une poudre légèrement jaune fondant à partir de 195C dont le spectre de résonance magnétique nucléaire 1H correspond à la structure attendue.

P~aration du N-(hydroxy-2 éthYl oxyéthyl) r(diméthyl-5.8 méthoxy--6 naphtyl-2)-2 propènyl~ -4 benzamide.

~ 35 .' , ' . .:

~ CO NH~CH2)2 O(CH~2H

On dissout 500 mg d'acide trans [(diméthyl-5,8 methoxy-6 napthyl-2)-2 p~y_/-4 benzoique dans environ 20 ~
de diméthylformamide anhydre, sous atmosph3re inert,e et, a l'abri de la lumièré.
On ajoute 300 mg de 1,1'-carbonyldiimidazole et on chauffe la solution à 50C pendant 1 heure, puis on refroidit le milieu réactionnel à 0C et on ajoute 250 mg d'hydroxy-2 éthyloxyéthylamine. On laisse revenir la solution à tempéra-ture ambiante pendant une nuit. On verse dans 200 cm3 d'eau.
Il se forme un précipité important difficile à filtrer. On extrait à l'acétate d'éthyle. On la~e la phase organique, on sèche sur sulfate de magnésium et on concentre sous pression réduite.
Après recristallisation dans un mélange hexane/acéta-te d'éthyle, on récupère 400 mg d'une poudre blanche fondantà 134-136C dont le spectre de résonance magnétique nucléaire lH correspond à la structure attendue.

Preparation du N-tcarboxy-1 méthylthio-3 propyl~
~_fdimethyl-598 méthoxy-6 naphtyl-2)-2 propènyl~ -4 benzamide.
1) Synthèse du N-(éthoxycarbonyl-1 méthylth~o 3 propyl)¦(diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtyl-2)-2 propènylJ-4 benzamide.
On dissout 500 mg de l'acide trans ~(diméthyl-5,8 ~' ?, 89~

méthoxy-6 naphtyl~2)-2 propènyl~ -4 benzoique dans environ 20 cm3 de diméthylformamide anhydre à l'abri de la lumière et sous atmosphère inerte. On ajoute 250 mg de 1,1'-carbo-nyldiimidazole et on chauffe la solution à 50C pendant 1 heure. On refroidit à 0C, on ajoute 700 mg (2éq~ du chlor-hydrate de l'éthylester de la L-méthionine, puis 0,50 cm3 de triéthylamine anhydre. On laisse revenir à température ambiante pendant une nuit, puis on chauffe à 50C pendant 5 heures. On verse le milieu réactionnel sur 200 cm3 d'eau, on extrait à l'éther et on sèche sur sulfate de magnesium.
Par purification sur gel de silice léluant : toluènet acétate d'éthyle 8/2), on obtient 250 mg de cristaux légè-rement jaunes, purs en H.P.L.C. qui fondent à 92-95C.
Le spectre de résonance magnétique nucléaire lH 60 MHz est conforme à la structure attendue.
2) Synthèse du N-(carboxy-l méthylthio-3 propyl) ~(diméthyl-5,8 méthoxy-6 naphtyl-2)-2 propènyl~ -4 benzamide.
On dissout 150 mg de l'ester obtenu précédemment dans 25 cm3 d'éthanol, à l'abri de la lumière, on ajoute 5 cm3 de KOH 6N et on chauffe pendant 30 minutes à 50~60C.
On évapore l'alcool et on ajoute 50 cm3 d'eau. On extrait à l'éther. On acidifie la phase aqueuse et on filtre le précipité blanc obtenu.
Après sèchage, on récupère 90 mg d'une poudre blan-che qui fond a 176-178C, pure en H.P.L.C.
Le spectre de résonance magnétique nucléaire lH 60 MHz est conforme à la structure attendue.

Préparation du composé représenté par la formule :

-r~H3 CH3 CH~O

C=O

~j6894 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 9, dans lequel le naphtaldéhyde-2 est remplacé
par le diméthyl-1,4-~ormyl-6-méthoxy-2 naphtalène.
Après chromatographie sur gel de silice (éluant :
hexane/acétate d'éthyle 99/l), on obtient le produit attendu sous forme de cristaux jaunes possédant les caractéristiques suivantes :
. Point de fusion : 139C
. Analyse élémentaire :

_ Calculé pour C26H2603 80,83 6,74 12,44 Trouvé 80,72 6,82 12,51 . Spectre de résonance magnétique nucléaire 1H (CDCl3/TMS) :
conforme à la structure attendue.

, ~ 9 On prépare une lotion cosmétique de la fa~on SUi~
vante: à une solution constituée de 10 cm3 d'éthanol à
95 et de 30 cm3 de polyéthylèneglycol (masse moléculaire:
environ 400) contenant 20 mg de butylhydroxytoluene, on ajoute 0,2 g du composé de l'exemple 1 ou de l'exemple 11.
Après solubi~isation sous agitation, on applique la lotion sur 1'ensemble de la chevelure. On constater une amélioration satisfaisante de l'aspect des cheveux.
Cette composition peut être appliquee egalement sur peaux grasses.

On prépare un ge~ de la façon suivante:
- Composé de l'exemple 8 ou de llexemple 11 ~O 0,05 g - Hydroxypropyl cellulose vendue par la société HERCULES sous le nom de " KL~CEL HF'l (marque de commerce),............. 2,00 g - Eau/ethanol (50/50) ... qsp................... 100 g En appliquant ce gel sur des peaux à tendance acneique, on obtient un résultat satisfaisant quant à
l'aspect de ces peaux.

On prépare une creme cosmetique en realisant la formulation suivante:
- Stearate de polyoxyethylène (~0 moles d'oxyde d'ethylene)vendu sous la denomi-nation de " MYRJ 52~' par la societe " ATLAS" .......................................... 4 g *(marque de commerce) ~L2~26~39~

- Melange d'esters laur~que de sorbitol et de sorbitan, polyoxyethylené a 20 moles d'oxyde d'ethylène, vendu sous la denomi-nation " TWEEN 20" par la societe " ATL~S" .. 1,8 g - Mélange de mono et distearate de glycérol vendu sous la denomination de " GELEOL 1l par la societe " GATTEFOSSE" ~ 4,2 g - Propylèneglycol................................... 10 g - Butylhydroxyanisole ............................. 0,01g - Butylhydroxytoluène ............................. 0,02g - Alcool ceto-stearylique ......................... 6.2 g - Conservateurs .................................... , qs - Perhydrosqualène ................................. 18 g - Melange de triglycerides capr,yli~ue-caprique vendu sous la denomination de " MIGLYOL 812*"
par la societe " DYNAMIT MOBEL" ............... ...4 g - Amino-5 carboxy-5 thia-3 pentanoate de benzylthio-2 ethylammonium .................... ...3 g - Compose de l'exemple 11 ....................... ...0,05g - Eau ............... q.s.p....................... O 100 g On constate que cette creme permet d'ameliorer l'aspect de peaux grasses et de retarder leur regraissage Dans cette creme, le compose de l'exemple 11 peut être remplace par 1 g du compose de l'exemple 4.

On prepare une lotion anhydre en procedant au melange des ingredients suivants:
- Ethanol ..................................... .. ..45 g - Propyleneglycol ................................ 44,85 g - Dimethylether du polytetrahydrofuranne.......... 10 g - Compose de l'exemple 5,ou de l'exemple 12, ou de l'exemple 13,ou l'exemple 14 ..... ~........ .0,Ql g - Butylhydroxytoluène ............................ .0,05 g ., - 31 ~
On constate que cette lotion permet dlaméliorer l'aspect de cheveux gras et de retarder leur regraissage.
Il est bien en-tedu que les exemples ci-dessus decrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu a toutes modifications désirables, sans sortir pour cela du cadre de l'invention.

Claims (15)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Composés répondant à la formule générale (II):

(II) les sels cosmétiquement acceptables correspondants et les isomères correspondants, caractérisés par le fait que:
- a et b sont des entiers pouvant prendre, indépendamment l'un de l'autre, les valeurs 0 ou 1;
- R1, R2, R3 et R4 peuvent être répartis sur l'un ou l'autre des noyaux ou sur les deux à la fois, et représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
- R6 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
- R5 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que R5 ne peut représenter un atome d'hydrogène si a=b=0;
- R11 représente un groupement de formule -COR9 dans laquelle R9 représente:

a) un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical amino, un radical phénylamino ou benzylamino non-substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le reste d'une amine hétérocyclique, un radical alkylamino, dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical dialkylamino dont les parties alkyles contiennent de 1 à 6 atomes de carbone, les chaînes alkyles de ces radicaux alkylamino ou dialkylamino pouvant être substituées par un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou interrompues par un hétéroatome; le groupement de formule -COR9 pouvant, en outre, lorsqu'il est une fonction amide, être la fonction amide d'un amino-acide ou de la glucosamine;
b) un radical de formule -OR10 dans laquelle R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical mono- ou polyhydroxy-alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou benzyle non-substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le radical de formule -OR10 pouvant également être un dérivé d'un sucre, R11 pouvant représenter, en outre, si b = 0, un radical hydroxyle, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkylthio dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkylsulfinyle dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkylsulfonyle dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical sulfonamide de formule (III):

(III) dans laquelle R7 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R8 représente soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; enfin R11 peut représenter un radical de formule (IV):

- CH2OR8 (IV) dans laquelle R8 a la signification ci-dessus indiquée.
2. Composés selon la revendication 1, caracté-risés par le fait que les radicaux alkyle qui y interviennent pour les significations des radicaux R1 à R12 sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, butyle et t-butyle.
3. Composés répondant à la formule générale (II):

(II) les sels cosmétiquement acceptables correspondants et les isomères correspondants, caractérisés par le fait que:

- a et b sont des entiers pouvant prendre, indépendamment l'un de l'autre, les valeurs 0 ou 1;
- R1, R2, R3 et R4 peuvent être répartis sur l'un ou l'autre des noyaux ou sur les deux à la fois, et représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
- R6 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
- R5 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que R5 ne peut représenter un atome d'hydrogène si a=b=0; et - R11 représente:
. soit un groupement de formule -COR9 dans laquelle R9 représente:
a) un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical amino, un radical phénylamino ou benzylamino non-substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, le reste de la méthionine, un radical alkylamino, dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical dialkylamino dont les parties alkyles contiennent de 1 à 6 atomes de carbone, les chaînes alkyles de ces radicaux alkylamino ou dialkylamino pouvant être substituées par un ou plusieurs groupes hydroxyle; le groupement de formule -COR9 pouvant, en outre, lorsqu'il est une fonction amide, être la fonction amide d'un amino-acide ou de la glucosamine;
b) un radical de formule -OR10 dans laquelle R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical mono- ou polyhydroxy-alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou benzyle non-substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, le radical de formule -OR10 pouvant également être un dérivé de glucose ou de mannitol, . soit, lorsque b = 0, un radical hydroxyle, un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkylthio dont la partie alkyle con-tient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkylsulfinyle dont la partie alkyle con-tient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkylsulfonyle dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical sulfonamide de formule (III):

(III) dans laquelle R7 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R8 représente soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
. soit un radical de formule (IV):

- CH2OR8 (IV) dans laquelle R8 a la signification ci-dessus indiquée.
4. Composés selon la revendication 1, se présentant sous forme de sel, caractérisés par le fait que, si les composés de formule (II) comportent au moins une fonction acide libre, lesdits sels sont choisis dans le groupe constitué par les sels de zinc, de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'amina organique et que, si les composés de formule (II) comportent au moins une fonction amine, lesdits sels sont choisis dans le groupe constitué
par les sels d'un acide minéral ou organique.
5. Composés selon la revendication 4, caractérisés par le fait que si les composés de formule (II) comportent au moins une fonction amine, les sels sont des sels d'acides choisis dans le groupe constitué par les acides chlorhydrique, bromhydrique ou citrique.
6. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont représentés par la formule indiquée à la revendication 1, dans laquelle:
- R1 à R6, R12, a et b ont les significations indiquées à la revendication 1;
- R11 représente un radical de formule -COR9, dans laquelle R9 représente un radical amino, alkylamino, dialkylamino ou phénylamino, non-substitué ou substitué par un atome d'halogène, un radical hydroxyle ou un radical alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou encore un radical de formule -OR10, dans laquelle R10 a la signification indiquée à la revendication 1, et ses isomères et les sels correspondants.
7. Composés selon la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (A):

(A) dans laquelle:
- R5, R6, R12, a et b sont définis comme dans la revendication 1;
- R3 désigne un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
- R2 et R4 représentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
- R11 représente un radical de formule -OR10, dans laquelle R10 a la signification indiquée à la revendication 1, ou encore R11 représente un radical de formule -COR9, dans laquelle R9 représente un radical amino; un radical phénylamino ou benzylamino non-substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, un radical hydroxyle ou un radical alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone; le reste d'une amine hétérocyclique, d'un amino-acide ou de la glucosamine;
un radical alkylamino, dialkylamino, la chaîne alkyle de ces radicaux alkylamino et dialkylamino comportant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou interrompue par un hétéroatome.
8. Procédé pour la préparation d'un composé de formule générale (II):

(II) les sels cosmétiquement acceptables correspondants et les isomères correspondants, formule dans laquelle:
- a et b sont des entiers pouvant prendre, indépendamment l'un de l'autre, les valeurs 0 ou 1;
- R1, R2, R3 et R4, peuvent être répartis sur l'un ou l'autre des noyaux ou sur les deux à la fois, et représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alkoxy ayant de 1 à
4 atomes de carbone;
- R6 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
- R5 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que R5 ne peut représenter un atome d'hydrogène si a=b=0;
- R11 représente un groupement de formule -COR9 dans laquelle R9 représente:
a) un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical amino, un radical phénylamino ou benzylamino non-substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le reste d'une amine hétérocyclique, un radical alkylamino, dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical dialkylamino dont les parties alkyles contiennent de 1 à 6 atomes de carbone, les chaînes alkyles de ces radicaux alkylamino ou dialkylamino pouvant être substituées par un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou interrompues par un hétéroatome; le groupement de formule -COR9 pouvant, en outre, lorsqu'il est une fonction amide, être la fonction amide d'un amino-acide ou de la glucosamine;

b) un radical de formule -OR10 dans laquelle R10 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical mono- ou polyhydroxy-alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou benzyle non-substitué(s) ou substitué(s) par un atome d'halogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le radical de formule -OR10 pouvant également être un dérivé d'un sucre, R11 pouvant représenter, en outre, si b = 0, un radical hydroxyle, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkylthio dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkylsulfinyle dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkylsulfonyle dont la partie alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, un radical sulfonamide de formule (III):

(III) dans laquelle R7 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R8 représente soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; enfin R11 peut représenter un radical de formule (IV):

- CH2OR8 (IV) dans laquelle R8 a la signification ci-dessus indiquée, caractérisé par le fait que:
- soit l'on fait réagir, en milieu basique, un sel de (triphénylphosphonium-l')alkyl-2 naphtalène de formule:

dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 ont les significations précédentes, sur un aldéhyde de formule:

- R

dans laquelle R représente une chaîne substituante de formule (V):

(V) dans laquelle a, b, R6, R12 et R11 ont les significations précédentes;
- soit l'on fait réagir, selon une réaction de Wittig modifiée, un acyl-2 naphtalène de formule (VI):

(VI) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 ont les significations précédentes, sur un dérivé phosphoné de formule (VII):

(VII) dans laquelle R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R représente une chaîne substi-tuante de formule (V):

(V) dans laquelle a, b, R6, R12 et R11 ont les significations précédentes, ou bien sur un sel de triphénylphosphonium de formule (VIII):

(VIII) dans laquelle R représente une chaîne substituante de formule (V):

(V) dans laquelle a, b, R6, R12 et R11 ont les significations précédentes, et X représente un atome d'halogène;
et obtient le composé cherché.
9. Procédé selon la revendication 8, caracté-risé par le fait que l'on fait réagir, en milieu basique, un sel de (triphénylphosphonium-l')alkyl-2 naphtalène de formule:

dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 ont les significations indiquées à la revendication 8, sur un aldéhyde de formule:

dans laquelle R représente une chaîne substituante de formule (V):

(V) dans laquelle a, b, R6, R12 et R11, ont les significations indiquées à la revendication 8, et obtient le composé cherché.
10. Procédé selon la revendication 8, caracté-risé par le fait que l'on fait réagir selon une réaction de Wittig modifiée, un acyl-2 napthalène de formule (VI):

(VI) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 ont les significations indiquées à la revendication 8, sur un dérivé phosphoné
de formule (VII):

(VII) dans laquelle R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R représente une chaîne substitu-ante de formule (V):

(V) dans laquelle a, b, R6, R12 et R11 ont les significations précédentes, ou bien sur un sel de triphénylphosphonium de formule (VIII):

(VIII) dans laquelle R représente une chaîne substituante de formule (V):

(V) dans laquelle a, b, R6, R12 et R11 ont les significations précédentes, et X représente un atome d'halogène, et obtient le composé cherché que l'on isole.
11. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins un composé tel que défini dans la revendication 1.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le(s) composé(s) défini(s) dans la revendication 1, est (ou sont) présent(s) à une concentration comprise entre 0,0005 et 2% en poids.
13. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le(s) composé(s) défini(s) dans la revendication 1, est (ou sont) présent(s) à une concentration comprise entre 0,01 et 1% en poids.
14. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion, de gel, de crème, de savon ou de shampooing.
15. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle contient des additifs choisis dans le groupe constitué par les agents conser-vateurs, les agents stabilisants, les agents régulateurs d'humidité, les agents régulateurs de pH, les agents modificateurs de pression osmotique, les agents émulsion-nants, les filtres UV-A et UV-B et les agents anti-oxydants.
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