BRPI0918359B1 - composto, composição agroquímica, uso da composição agroquímica e método para preparação do composto - Google Patents

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Tao Liming
Xu Xiaoyong
Qian Xuhong
Shao Xusheng
Li Zhong
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Univ East China Science & Tech
Shanghai Shengnong Pesticide Co Ltd
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Description

(54) Título: COMPOSTO, COMPOSIÇÃO AGROQUÍMICA, USO DA COMPOSIÇÃO AGROQUÍMICA E MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DO COMPOSTO (73) Titular: SHANGHAI SHENGNONG PESTICIDE CO., LTD. Endereço: 51 Dongzhou Rd, Dongjing Town, Songjiang, Shangai 201619, CHINA(CN); EAST CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY, Sociedade Chinesa. Endereço: 130 MEILONG RD., SHANGHAI 200237 - CHINA, CHINA(CN) (72) Inventor: ZHONG LI; XUHONG QIAN; XUSHENG SHAO; XIAOYONG XU; LIMING TAO; GONGHUA SONG.
Expedida em: 06/11/2018
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 18/12/2009, observadas as condições legais
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/44
COMPOSTO, COMPOSIÇÃO AGROQUÍMICA, USO DA COMPOSIÇÃO
AGROQUÍMICA E MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DO COMPOSTO
Campo da invenção [0001] Esta invenção refere-se a novos derivados
neonicotinóides, ao método de preparação e aos usos dos mesmos.
Histórico da invenção [0002] O primeiro inseticida neonicotinóide, imidaclopride, desenvolvido pela Bayer AG em meados dos anos 80, foi um dos novos inseticidas de maior sucesso no mercado. Representado pela Imidacloprid, os inseticidas neonicotinóides foram caracterizados por alta atividade inseticida, amplo espectro inseticida, baixa toxicidade em mamíferos e animais aquáticos, favoráveis propriedades sistêmicas, campo de estabilidade adequado e proteção do ambiente. Assim, os inseticidas neonicotinóides se tornaram um dos mais importantes na área de inovação em inseticidas. Mais tarde, foi desenvolvida uma série de inseticidas neonicotinóides, tais como tiaclopride, clotianidina, tiametoxam, acetamipride, nitenpiram e dinotefurano, foram desenvolvidos (EP 247477, 296453, 685477, 235725, 235725, 315826, 192060, 244777, 0386565, 580553, 1031566 e JP 62292765, 8259568, 8291171, 7242633).
[0003] Entretanto, limitou-se a aplicação e o desenvolvimento destes compostos, devido à séria resistência causada pelo seu freqüente uso e resistência cruzada entre inseticidas neonicotinóides, causada por semelhança estrutural. Portanto, estas foram as razões mais importantes que restringiram ainda mais o desenvolvimento de inseticidas neonicotinóides. Entretanto, os inseticidas neonicotinóides
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2/44 mostram, principalmente, elevada atividade em relação às pragas Homoptera e Lepidóptera, e o estreito espectro inseticida limita sua ampla aplicação no controle de pestes.
[0004] Portanto, o principal problema técnico a ser resolvido pela presente invenção é o desenvolvimento de novos e mais eficazes inseticidas pela modificação da estrutura dos compostos de nitrometileno para resolver a questão da resistência, ampliar o espectro inseticida e fazer os novos compostos serem aplicáveis como inseticidas.
Sumário da invenção [0005] Esta invenção provê novos inseticidas eficazes, que resolvem o problema de resistência de inseticidas neonicotinóides, ampliam o espectro inseticida e trata dos temas existentes na técnica.
[0006] Um objetivo da invenção é o de prover derivados para controle eficaz de pragas e a preparação dos mesmos. [0007] Outro objetivo da invenção é o de prover a proteção para plantas em crescimento e colhidas e impedi-las da invasão de insetos.
[0008] De acordo com o primeiro aspecto da invenção, provê-se um composto de fórmula (A) , (B) , (C) ou (D) , seu isômero óptico, seu isômero cis-trans, ou sais agroquimicamente aceitáveis do mesmo
Figure BRPI0918359B1_D0001
r.
Rf N R3 R.
Figure BRPI0918359B1_D0002
(B) (A)
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Figure BRPI0918359B1_D0003
nas quais Ri é um heterociclo de 5 ou 6 membros contendo átomo de nitrogênio, oxigênio e/ou enxofre, heterociclo de 5 ou 6 membros substituído com halogênio contendo átomo de nitrogênio, oxigênio e/ou enxofre, grupo fenila substituído e não-substituído, no qual os substituintes são um ou mais grupos selecionados do grupo consistindo de átomos de halogênio, haloalquila Ci_4 ou cloroalcoxila Ci_4; R2 é H, alquila saturado ou insaturado, alquila C1-8 saturado ou insaturado substituído com halogênio, -CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OCH3, alcoxila C1-8 saturado ou insaturado, fenila, benzila, alquil-carbonila Ci_4, ou alquil-sulfonila Ci_4; R3 e R4 são independentemente selecionados de H, alquila C1-6, alila, benzila, alcoxila de Ci_4-alquila de Ci_4, alcoxilcarbonila C1-4, fenoxicarbonila, alquinil-carbonila C2-6z alquenil- carbonila C2-3, cicloalquil-carbonila C3_6, grupo benzoila não-substituído ou grupo benzoila substituído por um ou mais grupos selecionados do grupo consistindo de átomos de halogênio, alquila C1-4, haloalquila C1-4, alcoxila C1-4 ou alquil-carbonila Ci_4, furano carbonila ou Ν,Ν-dimetil carbonila; ou R3 e R4 juntos formam -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou CH2-XR-CH2-, no qual X representa heteroátomo, e R é um substituinte em X e selecionado de H, alquila de C1-6, alila, benzila, alcoxila Ci_4-alquila Ci_4, alcoxila Ci_4-carbonila, fenoxicarbonila, alquinila de C2-6_carbonila, alquenila C2-3carbonila, cicloalquil-carbonila C3_6, grupo benzoila nãosubstituído ou grupo benzoila substituído por um ou mais
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4/44 grupos selecionados do grupo consistindo de átomos de halogênio, alquila Ci_4, haloalquila Ci_4, alcoxila Ci_4 ou alquila-carbonila Ci-4, furano carbonila ou N,N-dimetil carbonila; R5, R6, R7, Re e Rg são H, alquila Ci_4 saturado ou insaturado, halogênio, alcoxila Ci-e saturado ou insaturado, haloalcoxila de Ci_4 saturado ou insaturado, alquil-carbonila Ci-4, éster de alquila Ci-e, alquil-sulfonila Ci-4; e Y é nitro, ciano, triflúor-metila, triflúor-acetila, ou triflúor-metilsulfonila.
[0009] Numa incorporação, Ri é selecionado de piridila, tiazolila, pirimidinila, tetraidrofurila, oxazolila, ou grupos halogenados dos mesmos.
[0010] Numa incorporação, o Ri preferível representa halopiridila, halotiazolila, halopirimidinila, halotetraidrofurila, halo-oxazolila. Preferivelmente, os grupos halogenados são cloretos.
Figure BRPI0918359B1_D0004
Figure BRPI0918359B1_D0005
ou [0011] Noutra incorporação Ri representa [0012] Noutra incorporação, R2 representa H, alquila Ci_4 saturado ou insaturado, haloalquila C1-4 saturado ou insaturado, alquila-carbonila Ci_4, benzila não-substituído ou benzila substituído por um ou mais grupos selecionados do grupo consistindo de átomo de halogênio, haloalquila Ci_4 ou cloroalcoxila C1-4.
[0013] Noutra incorporação, R2 representa H ou alquila Ci_
3. Mais preferivelmente, R2 representa H ou metila.
[0014] Noutra incorporação, R3 e R4 são H, alquila Ci_6, ou R3 e R4 juntos formam -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2-.
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5/44 [0015] Numa incorporação, R3 e R4 são átomos de hidrogênio ou grupos alquila C1-3, e preferivelmente H, metila ou etila. Alternativamente, R3 e R4 juntos formam -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2[0016] Noutra incorporação, R5, R6, R7, Rs e R9 são H, alquila de Ci_2 saturado ou insaturado, halogênio, alcoxila C1-4 saturado ou insaturado, haloalcoxila Ci-2 saturado ou insaturado, grupo éster (RCOO-) de alquila Ci_4, alquilsulfonila Ci-2 ou grupo éster sulfonila de triflúor-metano. [0017] Numa incorporação, R5, R6, R7, R8 e R9 representam
H, metila, átomo de cloro, átomo de bromo, metoxila ou etoxila, e preferivelmente representam H, metila e metoxila. [0018] Noutra incorporação, Y é um grupo nitro ou um grupo ciano.
[0019] Numa incorporação, Y representa grupo nitro.
[0020] De acordo com o segundo aspecto da invenção, provêse uma composição agroquímica compreendendo: (a) 0,001-99,99% em peso do composto supramencionado, seu isômero óptico, seu isômero cis-trans, ou sais agroquimicamente aceitáveis do mesmo ou a combinação dos mesmos; e (b) um transportador ou excipiente agroquimicamente aceitável.
[0021] Numa incorporação a concentração do componente (a) é de 0,01-99,9% em peso, e preferivelmente de 0,05-90% em peso.
[0022] Numa incorporação, usa-se a composição agroquímica para matar ou controlar os insetos selecionados do grupo consistindo de Coleóptera, Lepidóptera, Hemíptera, Ortóptera, Isóptera e insetos da ordem Díptera.
[0023] Numa incorporação, as pragas têm partes da boca do tipo de sucção-perfurante ou do tipo que arranha.
[0024] Noutra incorporação, as pragas compreendem pulgão,
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6/44 jaquiranabóia (Fulgoridae) , mosca-branca (Bemisia argentifolii), aleirodídeos, gafanhoto, tripés comuns (ordem Thysanoptera), lagarta do algodão, lagarta da couve, traça do repolho, curuquerê do algodão ou lagarta-do-cartucho do milho (Spodoptera frugiperda).
[0025] Noutra incorporação, a composição agroquímica compreende ainda outros compostos ativos que são selecionados do grupo consistindo de inseticida, co-isca, bactericida, nematicida, fungicida ou agentes controladores de crescimento.
[0026] De acordo com o terceiro aspecto da invenção, provê-se o uso da composição agroquímica para matar ou controlar pragas agrícolas, pragas sanitárias e pragas perigosas à saúde animal ou se usa a composição agroquímica como uma composição inseticida para matar ou controlar pragas agrícolas, pragas sanitárias e pragas perigosas à saúde animal.
[0027] De acordo com o quarto aspecto da invenção, provêse um método para matar ou controlar pragas agrícolas, pragas sanitárias e pragas perigosas à saúde animal, o dito método compreendendo aplicar a composição agroquímica ou inseticida acima sobre plantas, seu solo ou meio ambiente circundante que é ou será atacado por insetos.
[0028] De acordo com o quinto aspecto da invenção, provêse o uso do composto, seu isômero óptico, seu isômero cistrans, sais agroquimicamente aceitáveis do mesmo ou sua composição na preparação de composição inseticida.
[0029] De acordo com o sexto aspecto da invenção, provê-se um método para a preparação do composto, seu isômero óptico, seu isômero cis-trans, ou sais agroquimicamente aceitáveis do
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Ί/4Λ mesmo, o dito método compreendendo as seguintes etapas: na presença de ácido catalítico e a 0-60°C, reagir o composto de fórmula (a) com o composto (b), (c) ou (d) ,
Figure BRPI0918359B1_D0006
onde R2 representa H, e Ri, R3, R4, R5, R6, R7, Rs, Rg, e Y estão definidos acima, e n é 0 ou 1, formando assim o composto (A), (B), (C) ou (D).
[0030] Numa incorporação, a temperatura de reação é de 1545°C, e preferivelmente de 20-30°C.
[0031] Noutra incorporação, o solvente é escolhido de acetonitrila ou etanol, e preferivelmente acetonitrila.
[0032] Noutra incorporação, o ácido catalítico é escolhido de ácido clorídrico concentrado, ácido benzoico ou ácido sulfúrico concentrado, e preferivelmente ácido clorídrico concentrado.
[0033] Numa incorporação, o método compreende: na presença de ácido catalítico executar a reação seguinte a 20-30°C em acetonitrila por 2-24 horas, formando assim o composto (A) , no qual R2 é hidrogênio:
Figure BRPI0918359B1_D0007
na presença
20-30°C em composto (B):
de ácido catalítico executar a acetonitrila por 2-24 horas, reação seguinte formando assim
Figure BRPI0918359B1_D0008
Figure BRPI0918359B1_D0009
MeCN/ácido
Figure BRPI0918359B1_D0010
Figure BRPI0918359B1_D0011
(B);
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8/44 na presença de ácido catalítico executar a reação seguinte a 10-50°C em acetonitrila por 2-24 horas, formando assim o composto (C):
Rs
Rs
Figure BRPI0918359B1_D0012
fjJ fjJ r3 r4
Rs (C);
N NH
MeCN/ácido na presença de ácido catalítico executar a reação seguinte 10-50°C em acetonitrila por 2-24 horas, formando assim composto (D):
Figure BRPI0918359B1_D0013
Rs R4
Figure BRPI0918359B1_D0014
Descrição detalhada da invenção [0034] Após uma profunda e longa investigação, esta invenção forneceu um novo composto neonicotinóide, o qual é obtido pela introdução de heterociclo aromático ao grupo nitrometileno dos inseticidas neonicotinóides nitrometilenos conhecidos, assim como pela mudança do grupo de nitrometileno normal ou cianometileno nos compostos neonicotinóides pela transferência de ligação dupla. O novo composto da presente invenção mostra notável aumento da atividade inseticida e amplo espectro inseticida. Com base na investigação acima, a invenção foi completa.
Definição dos substituintes [0035] Conforme usado aqui, o termo grupo de hidrocarbonetos Ci_6 refere-se aos substituintes saturados ou insaturados formados por hidrogênio e 1-6 carbonos, tais como alquila, alceno, alcino, cicloalquila, ciclo-alceno e arila,
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9/44 preferivelmente alquila, alceno e alcino. 0 termo alcino refere-se ao alcino reto ou ramificado com 2-6 átomos de carbono, tais como vinila, alila, 1-propenila, isopropenila, 1-butenila, 2-butenila ou outros grupos similares. 0 termo alcino refere-se ao alcino reto ou ramificado com 2-6 átomos de carbono, tais como etinila e propargila. 0 termo cicloalquila refere-se a ciclopentila, ciclo-hexila, diante.
ciclopropila, ciclobutila, ciclo-heptila, e assim por [0036] O termo alquila Ci-6 refere-se a alquila linear ou ramificada com 1-6 átomos de carbono, tais como metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, secbutila, terciobutila ou outros grupos similares.
[0037] O termo alcoxila Ci-6 refere-se ao alcoxila reto ou ramificado com 1-6 átomos de carbono, tais como metoxila, etoxila, propoxila, isopropoxila, butoxila, isobutoxila, secbutoxila, terciobutoxila ou outros grupos similares.
[0038] O termo halogênio refere-se a flúor, cloro, bromo ou iodo. O termo halogenado refere-se aos substituintes substituíveis por um ou mais do mesmo ou de diferentes átomos de halogênio, conforme mencionado acima, tais como trifluorometila, pentaflúor etila, ou outros grupos similares.
[0039] O termo arila de C5-12 refere-se a um grupo de hidrocarbonetos aromáticos podendo ter um, dois, ou três anéis, tais como fenil, naftil ou outros grupos similares. [0040] O termo aralquila refere-se a alquila Ci_6 substituível por arila(s) conforme mencionado acima.
[0041] O termo grupo heterocíclico com 5 ou 6 membros refere-se a um grupo cíclico com 5 ou 6 membros interrompidos
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10/44 por um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, tais como piridila, tiazolila, pirimidinila, tetraidrofurila e oxazolila.
Preparação dos compostos da invenção [0042] Os compostos da invenção podem ser sintetizados tal como descrito acima. O composto (a) pode ser obtido de acordo com referências técnicas na técnica, tais como
W02006056108A1, W02007101369A1 e PCT/CN2008/071115
J f°
X UB-.
Ri N MeCN/ácido
Figure BRPI0918359B1_D0015
R4 (A) [0043] Numa incorporação, o composto de fórmula (A) pode ser sintetizado pelo seguinte procedimento, no qual R2 é H:Numa incorporação, o composto de fórmula (B) pode ser sintetizado pelo seguinte procedimento:
Yx í Vi Ri isl tsJH MeCN/ácido [0044]
ΓΎ 'N XN
I I r3 r,
Nz Ν'
I I r3 r4 (B)
Numa incorporação, o composto de fórmula (C) pode ser sintetizado pelo seguinte procedimento:
R_ ,R5 Yx
R1 fjl NH MeCN/ácido Ra R4
Figure BRPI0918359B1_D0016
Re ijj rji R3 R4 (C) [0045] Numa incorporação, o composto de fórmula (D) pode ser sintetizado pelo seguinte procedimento:
RryA
Rg n nh R3 r4
MeCN/ácido
Figure BRPI0918359B1_D0017
(D)
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11/44 [0046] Numa incorporação, o composto de fórmula (A) pode ser sintetizado pelo seguinte procedimento: (1) Adiciona-se gota a gota uma solução de 2-cloro-5-(clorometil)piridina em aeetonitrila a 5-10 mols de solução de diamina. Executa-se a reação a 0-50°C por 5-10 horas. Após o término, a mistura é destilada em pressão reduzida para remover diamina, dissolvida em acetato de etila e evaporada para obter N-((6cloro piridin-3-il)metil)diamina. (2) Dissolve-se uma mistura de N-((6-cloro piridin-3-il)metil)diamina e 1,1-dimetil tio2-nitro-eteno em etanol e se submete a refluxo por 4-8 horas para obter o composto nitrometileno. (3) Na presença de catalisador ácido tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, etc., o composto nitrometileno reage com aldeído oxálico (glioxal) para obter o composto (A).
[0047] Noutra incorporação, o composto de fórmula (B) pode ser sintetizado pelo seguinte procedimento: (1) Adiciona-se uma quantidade apropriada de aeetonitrila numa solução aquosa de etilamina. Depois, adiciona-se gota a gota 2-cloro-5(clorometil)piridina em aeetonitrila num banho de gelo. Monitora-se a reação por TLC. Após o término, a mistura é adicionada a grande quantidade de água, extraída por DCM, seca, filtrada e evaporada para obter N-((6-cloro piridin-3il) metil)etenamina como óleo. (2) Dissolve-se uma mistura de N-((6-cloro piridin-3-il)metil)etenamina e 1,1-dimetil tio-2nitro-eteno em etanol e se submete a refluxo por 4-8 horas. Após o término, a mistura é concentrada e purificada por cromatografia de coluna para obter N-((6-cloro piridin-3il) metil)-N-etil-1-(metil tio)-2-nitro-etenamina. (3) Uma mistura de solução alcoólica de metilamina e N-((6-cloro piridin-3-il)metil)-N-etil-1-(metil tio)-2-nitro-etenamina é
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12/44 dissolvida em etanol e reage por 4-8 horas em banho de gelo. Após o término, a mistura é concentrada e purificada por cromatografia de coluna para obter N-((6-cloro piridin-3il)metil)-N-etil-N'-metil-2-nitro-eteno-l,1-diamina. (4) Na presença de catalisador ácido tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, etc., N-((6-cloro piridin-3-il) metil)-Netil-N'-metil-2-nitro-eteno-l,1-diamina reage com aldeído malônico para obter o composto (B).
[0048] Noutra incorporação, o composto de fórmula (C) pode ser sintetizado pelo seguinte procedimento: (1) Adiciona-se gota a gota uma solução de 2-cloro-5-(clorometil)piridina em acetonitrila a 5-10 mols de solução de diamina. Executa-se a reação a 0-50°C por 5-10 horas. Após o término, a mistura é destilada em pressão reduzida para remover diamina, dissolvida em acetato de etila e evaporada para obter N-((6cloro piridin-3-il)metil)diamina. (2) Dissolve-se uma mistura de N-((6-cloro piridin-3-il)metil)diamina e 1,1-dimetil tio2-nitro-eteno em etanol e se submete a refluxo por 4-8 horas para obter o composto nitrometileno. (3) Na presença de catalisador ácido tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, etc., o composto nitrometileno reage com aldeído succínico para obter o composto (C).
[0049] Noutra incorporação, o composto de fórmula (D) pode ser sintetizado pelo seguinte procedimento: (1) Adiciona-se gota a gota uma solução de 2-cloro-5-(clorometil)piridina em acetonitrila a 5-10 mols de solução de diamina. Executa-se a reação a 0-50°C por 5-10 horas. Após o término, a mistura é destilada em pressão reduzida para remover diamina, dissolvida em acetato de etila e evaporada para obter N-((6cloro piridin-3-il)metil)diamina. (2) Dissolve-se uma mistura
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13/44 de N-((6-cloro piridin-3-il)metil)diamina e 1,1-dimetil tio2-nitro-eteno em etanol e se submete a refluxo por 4-8 horas para obter o composto nitrometileno. (3) Na presença de catalisador ácido tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, etc., o composto nitrometileno reage com glutaraldeído para obter o composto (D).
Atividade inseticida de compostos ativos da invenção [0050] O termo composto ativo nesta/desta invenção ou substância ativa nesta/desta invenção refere-se ao composto da presente invenção, ou ao isômero óptico, isômero cistrans, ou ao sal inseticida aceitável do mesmo. O composto ativo nesta invenção mostra aumento significativo na atividade inseticida e maior amplitude do espectro inseticida.
[0051] O termo sal inseticida aceitável refere-se ao sal no qual a porção aniônica é conhecida ou aceitável quando se forma o sal inseticida farmaceuticamente aceitável. Preferivelmente, o sal é solúvel em água. Sais inseticidas aceitáveis apropriados dos compostos de fórmula (I) e (II) incluem sais formados por ácido inorgânico, tais como cloridrato, fosfato, sulfato e nitrato, e sais formados por ácido orgânico, tais como acetato e benzoato.
[0052] A substância ativa desta invenção pode ser usada para controlar e matar insetos agrícolas em geral na agricultura e silvicultura, insetos no armazenamento de cereais e insetos nocivos à saúde pública. Nesta invenção, o termo inseticida refere-se a substâncias que podem ser usadas para prevenir e controlar qualquer um dos insetos acima mencionados. Os insetos inclusos, mas não limitados a, são:
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14/44
Insetos Coleoptera: Sitophilus zeamai, Tribolium castaneum, Henosepilachna viqintioctomaculata, Henosepilachna sparsa, Agriotes fuscicollis, Anômala cupripes, Popillia quadriguttata, Monolepta hieroglyphica, Monochamus alternatus, Echinocnemus squameus, Basiprionota bisiqnata, Anoplophora chinensis, Apripona qermari, Scolytus schevy, Aqriotes fuscicollis. Insetos Lepidoptera: Lymantria díspar, Malacosoma neustria testacea, Diaphania perspectalis, Clania varieqate, Cnidocampa flauescens, Dendrolimus punctatus, Orqyia qonostiqma, Paranthrene tabaniformis, Spodoptera litura, Chilo suppressalis, Ostrinia nubilalis, Ephestia cautella, Adoxophyes orana, Laspyresia splendana, Aqrotis fucosa, Galleria mellonella, Plutella xylostella, Phyllocnistis citrella, Mythimna separata.
Insetos Homoptera: Nephotettix cincticeps, Nilaparvata luqens, Pseudococcus comstocki, Unaspis yanonensis, Myzus persicae, Pulqão qossydii, Lippulqão erysimi pseudobrassicae, Stephanitis nashi, Bemisia tabaci. Insetos Ortoptera: Blattella qermanica, Periplaneta americana, Gryllotalpa africana, Locus miqratoria.
Insetos Isoptera: Solenopsis invicta, Coptotermes formosanus. Insetos Diptera: Musca domestica, Aedes aeqypti, Delia platura, Culex sp., Anopheles sinensis.
[0053] Os compostos desta invenção possuem especialmente bons efeitos nos insetos de plantas e da agricultura que possuem partes da boca do tipo furar-sugar ou raspar, tais como afídeo, cigarrinha, fulgoromorpha, Thysanoptera e mosca branca.
Composição inseticida contendo composto da invenção [0054] Os compostos ativos desta invenção podem ser
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15/44 formulados no composto inseticida via método convencional. Os compostos ativos podem ser formulados nas formulações convencionais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, grânulos, aerossóis, materiais sintéticos e naturais impregnados com os compostos ativos, microcápsulas em polímeros, complexo revestido para sementes, preparações usadas com um dispositivo de combustão (tais como cilindro, lata ou prato de fumaça) , névoa fria ULV e preparações de névoa quente.
[0055] Estas formulações podem ser produzidas por um método conhecido, por exemplo, pela mistura dos compostos ativos com extensores, os quais são líquidos, gasosos liquefeitos ou diluentes ou transportadores sólidos, opcionalmente com agentes ativos na superfície, os quais são agentes emulsificantes e/ou dispersantes, e/ou agentes espumantes. No caso de uso de água como um extensor, solventes orgânicos também podem ser usados como solventes auxiliares.
[0056] Em geral, é melhor usar solventes líquidos como transportador ou diluente, em que o dito solvente líquido pode ser, por exemplo: hidrocarbonetos aromáticos, tais como xileno, tolueno e naftalenos de alquila; aromáticos clorados ou hidrocarbonetos clorados alifáticos, como cloro-benzeno, cloro-etileno e cloreto de metileno; hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, por exemplo, frações de óleo mineral; álcoois, tais como butanol ou glicol, assim como seus éteres e ésteres, cetonas, tais como acetonas, metil etil cetona, metil isobutil cetona ou ciclohexanona; ou solventes polares de uso incomum, tais como dimetilformamida e sulfóxido de dimetila; assim como água. O
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16/44 termo diluentes ou transportadores gasosos liquefeitos refere-se aos líquidos que são gasosos à temperatura ambiente e sob pressão normal, por exemplo, propulsores em aerossóis, tais como hidrocarbonetos halogenados, butano, propano, nitrogênio e gás carbônico.
[0057] O transportador sólido pode ser: minerais naturais de solo, tais como caulins, argilas, talcos, quartzos, atapulgitas, montmorilonitas, ou diatomitos; minerais do solo sintéticos, tais como ácido silícico de alta dispersão, alumina e silicato. O transportador sólido usado por partículas é esmagado e rochas naturais, tais como calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita e dolomita, assim como grânulos sintéticos de pó grosso orgânico e inorgânico, como serragem, cascas de coco, espigas de milho, caules de tabaco e similares, são fracionados.
[0058] Emulsificantes não-iônicos e aniônicos podem ser usados como agentes emulsificantes e/ou espumantes, tais como ésteres de ácidos graxos/polioxietileno, éteres de álcoois graxos/polioxietileno (por exemplo, alquil aril poliglicol éteres, sulfonatos de alquila, sulfatos de alquila, sulfonatos de arila), assim como produtos de hidrólise da albumina. Agentes dispersantes incluem, por exemplo, águas residuais de sulfito de lignina e metil celulose.
[0059] Adesivos, tais como carboximetil celulose e polímeros naturais ou sintéticos (tais como goma-arábica, álcool polivinílico e acetato polivinílico) em forma de pós, grânulos, ou emulsões, podem ser usados nas formulações. Corantes adequados também podem ser usados, tais como corantes inorgânicos (por exemplo, óxido de ferro, óxido de cobalto e Azul da Prússia), e corantes orgânicos (tais como
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17/44 corantes azóicos ou corantes de ftalocianina metálica), e agentes nutricionais de traço (tais como os sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, alumínio e zinco) .
[0060] O composto ativo da presente invenção pode estar presente como uma mistura com outros compostos ativos em uma formulação comercial, ou uma forma aplicável preparada a partir da formulação comercial. Este outro composto pode ser (mas não limitado a) inseticida, co-isca, bactericida, acaricida, nematicida, fungicida, controlador de crescimento e similares. O inseticida inclui, por exemplo, fosfatos, carbamatos, piretróides, hidrocarbonetos clorados, benzoil ureias, nereistoxina e materiais produzidos por Microbion (como a avilamicina).
[0061] Além disso, os compostos ativos da presente invenção também podem ser misturados com um agente sinérgico para formar uma mistura em uma formulação comercial ou uma forma aplicável preparada a partir da formulação comercial. O agente sinérgico é usado para aumentar a atividade de um composto ativo, uma vez que o composto é ativo e o uso do agente sinérgico é opcional.
[0062] A formulação geralmente contém 0,001-99,99% em peso de composto ativo, preferivelmente 0,01-99,9% em peso, mais preferivelmente 0,05-90% em peso, com base no peso total do composto inseticida.
[0063] A concentração do composto ativo na forma aplicável preparada a partir da formulação comercial pode variar dentro de uma ampla gama. A concentração do composto ativo em uma formulação aplicável pode ser, por exemplo, de 0,0000001 a 100% (g/v), preferivelmente de 0,0001 a 1%.
Exemplos
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18/44 [0064] Adicionalmente, ilustra-se a invenção com os exemplos seguintes. Deve-se compreender que estes exemplos pretendem apenas ilustrar a invenção sem limitar a abrangência da mesma. Nos exemplos seguintes, os métodos experimentais foram executados em condições rotineiras, ou como instruídos pelos fabricantes, salvo se especificado diferentemente. Calculam-se as partes e porcentagens em peso. O termo r.t. representa temperatura ambiente.
Exemplo 1 [0065] Síntese de 4-(1-((6-cloro piridin-3-il)metil)-4,5diidro-lH-imidazol-2-il)-1-((6-cloro piridin-3il)metil)imidazolidin-2-ilideno)-1, 4-dinitro but-3-en-2-ol (composto 13) [0066] De acordo com o método descrito em W02006056108A1 e W02007101369A1, preparou-se 2-cloro-5-( (2(nitrometileno)imidazolidin-l-il)metil)piridina a partir de 2-cloro-5-(clorometil)piridina (0,03 mol) com rendimento de 56%. Rf = 0,46 (éter de petróleo/EtOAc = 1:1); mp = 156,9°C161,8°C; GCMS(m/s): 220 (25), 126(100), 90(9).
[0067] Síntese de 4-(1-((6-cloro piridin-3-il)metil)-4,5diidro-lH-imidazol-2-il)-1-((6-cloro piridin-3il)metil)imidazolidin-2-ilideno)-1, 4-dinitro but-3-en-2-ol
Figure BRPI0918359B1_D0018
[0068] Num balão de fundo redondo de 50 mL adicionou-se 1,27 g (0,005 mol) de 2-cloro-5-((2(nitrometileno)imidazolidin-l-il)metil)piridina, 30 mL acetonitrila e 3 mL de solução aquosa de aldeído oxálico a
30%. Após 0,5 hora de agitação, adicionou-se HCI concentrado
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19/44 catalítico. A reação foi então agitada e monitorada por TLC até seu término. Depois, a mistura foi filtrada para propiciar pó branco que foi cristalizado para dar 1,05 g de produto final puro como pó sólido branco. Rendimento: cerca de 76%.
mp = = 164, 6-16 5,3 °C; 7H NMR (400 Mz, DMSO-dg): δ 9,01 (s,
1H) , 8, 41 (d, J = 2,0 Hz, 1H) , 8, 38 (d, J = 2,0 Hz, 1H) ,
7,80 -7,86 (m, 2H), 7,51-7,54 (m, 2H), 6,50 (d, J = 7,2 Hz,
1H) , 5, 34 (d, J = 15,2 Hz, 1H), 5,18 (d, J = 15,2 Hz, 1H) ,
4,84 (dd, Ji = 2, 4 Hz, J2 = 7,2 Hz, 1H) , . 4,77 (d, J = 16,8 Hz,
1H) , 4, 67 (d, J = 16,8 Hz, 1H) , 3, 98 (d, J = 2,4 Hz, 1H) ,
3, 86 -3, 95 (m, 2H) , 3,61-3,80 (m, 5H) , 3,40-3,47 (m, 1H) ppm;
13c NMR ( 100 Mz, DMSO-dg): δ 162,7, 158,7, 148,3, 14 8,2,
148, 0, 14 7,7, 138, 1, 137,7, 130, 9, 130,2, 123,1, 12 3,0,
102, 5, 101 -,4, 81, 4, 53, 8, 52, 6, 49, 4, 48, 8, 46, 4, 41, 2, 41, 0
ppm; HRMS (ES+) calculado para C22H23N8O5 35Cl2 (M+H)+, 549, 1168; encontrado, 549, 1178. calculado para C22H23N8O535C137C1 (M+H)+,
551, 1139; encontrado, 551, 1152. Calculado para C22H23N8O5 37C12 (M+H)+, 553,1109; encontrado, 553,1108.
Exemplo 2 [0069] Síntese de 2-cloro-5-((4-(1-((6-cloro piridin-3il)metil) imidazolidin-2-ilideno)-2-metoxi-l, 4-dinitro but-3enil)-4,5-diidroimidazol-l-il)metil)piridina (composto 14)
Figure BRPI0918359B1_D0019
[0070] Num balão de fundo redondo de 50 mL adicionou-se 0,549 g (0,001 mol) de composto 13, 10 mL de metanol, 50 mL de diclorometano e HCl concentrado catalítico. A reação foi submetida a refluxo e monitorada por TLC. Após o término, a
Petição 870180021231, de 16/03/2018, pág. 29/67
20/44 mistura foi evaporada para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna, para se obter o produto final como pó amarelo (rendimento de 62%).
mp = 151, 6-15 3,1 °C; 7Η N MR (40 0 Mz, DMSO-ds) : δ 9, 03 (s,
1H) , 8, 38 (d, J = 2,0 Hz, 1H) , 8, 36 (d, J = 2,0 Hz, 1H) ,
7,81- -7,85 (m, 2H) , 7,49-7, 51 (m, 2H) , 6,50 (d, J = 7,2 Hz,
1H) , 5, 35 (d, J = 15,2 Hz, 1H) , 5, 19 (d, J = 15, 2 Hz, 1H) ,
4,80 (d, Ji = 7,2 Hz, 1H) , 4,77 (d, J = 16,8 Hz, 1H) , 4, 69
(d, J = 16,8 Hz, 1H) , 3,68 (s, 3H) , 3, 88-3, 95 (m, 2H) , 3,613,85 (m, 5H) , 3,38-3,41 (m, 1H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSOds): δ 162, 6, 158, 7, 148, 9, 148, 3, 148, 1, 147, 6, 138, 1, 137,8, 130, 9, 129, 9, 122,8, 123, 1, 102,2, 101, 6, 81, 6, 58, 7, 53, 8, 52, 6, 49, 6, 48, 9, 46, 4, 41, 3, 41, 0 ppm; HRMS (ES+) calculado para C23H25N8O535C12 (M+H)+, 563, 1325; encontrado,
563.1311. Calculado para C23H25N8O535C137C1 (M+H)+, 565, 1295. Exemplo 3 [0071] Síntese de N1, N7-bis((6-cloro piridin-3-il)metil)N1, ^-diet^l-N1', N?,_ dimetil-2, 6-dinitro-hepta-2,5-dieno diamidina (Composto 37)
Figure BRPI0918359B1_D0020
(1): Síntese de N-((6-cloro piridin-3-il)metil)etanamina [0072] Adicionou-se solução de etilamina a 65-70% (70 g, 1 mol) , 50 mL de acetonitrila num balão de fundo redondo de três gargalos montado com funil conta-gotas de pressão compensada e termômetro. Agitou-se a solução em banho de gelo por 15 min para controlar a temperatura próxima de 0°C. Depois, adicionou-se 2-cloro-5-(cloro metil)piridina (16,10 g, 0,10 mol) em 25 mL de acetonitrila por funil conta-gotas
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21/44 de pressão compensada em 3,5 h com uma velocidade de 3 gotas/min. Após o término, adicionou-se água e a mistura reagente foi extraída com DCM. Coletou-se a fase orgânica, obtendo-se assim 14 g de 14g N-((6-cloro piridin-3il)metil)etanamina como óleo com rendimento de 70%. GC-MS: m/z (%) = 170 ( [M]+, 20), 155 (80), 126 (100), 114 (10), 90 (12) .
(2): Síntese de N-((6-cloro piridin-3-il)metil)-N-etil-1(metil tio)-2-nitro etenamina ci
CH3CH2OH r no2
X.
Cl [0073] gargalos,
Num balão de fundo redondo de 100 mL com três adicionou-se
N—((6-cloro piridin-3il)metil)etanamina (17.0 g, 0,1 mol), (2-nitro eteno-1,1diil)bis(metil sulfano) (15.0 g, 0.09 mol), etanol seco (50 mL) . Submeteu-se a mistura a refluxo. Após o término a mistura reagente foi resfriada até temperatura ambiente e concentrada sob pressão reduzida para obter produto bruto como óleo, que foi purificado por cromatografia de coluna para propiciar 5,3 g de N-((6-cloro piridin-3-il)metil)-Netil-l-metil tio)-2-nitro etenamina com rendimento de 18,5%. GC-MS: m/z (%) = 242 ([M]+-46, 53), 227 (15), 213 (100), 169 (45), 155 (28), 141 (29), 126 (91), 90 (12).
(3) Síntese de N-((6-cloro piridin-3-il)metil)-N-etil-N'metil-2-nitro eteno-1,1-diamina
Figure BRPI0918359B1_D0021
[0074] Num balão de fundo redondo de 100 mL adicionou-se N-((6-cloro piridin-3-il)metil)-N-etil-1-(metil tio)-2-nitro
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22/44 etenamina (5 g, 0,017 mol), solução alcoólica de metilamina (l,8g, 0,017 mol), etanol seco (30 mL). A mistura foi agitada em banho de gelo para diminuir a temperatura para 0°C e agitação continuou até o término. A mistura reagente foi evaporada sob pressão reduzida para remover solvente e concentrada para obter o xarope que foi dissolvido em um pouco de DCM e purificado por cromatografia de coluna usando DCM/MeOH= 25:1 como eluente e sílica como carga. Obteve-se 0,9 g de N-((6-cloro piridin-3-il)metil)-N-etil-N-metil-2nitro eteno-1,1-diamina com rendimento de 19,1%. Rf= 0,23 (DCM/acetona = 5:1); mp = 78-80°C, (lit[67] 79-81°C) ; GC-MS:
m/z (%)= 236 ([M]+-34, 32), 207 (49), 169 (52), 126 (49), 110 (20), 90 (16), 67 (100), 16,65.
(4): Síntese de N1, N7-bis ((6-cloro pirOidin-3-il) metil)-Ν1, N7dietil -N1', N7,-dimetil-2, 6-dinitro-hepta-2,5-dieno diamidina (composto 37)
Figure BRPI0918359B1_D0022
[0075] Num balão de fundo redondo de 50 mL, adicionou-se N-((6-cloro piridin-3-il)metil)-N-etil-N-metil-2-nitro eteno1, 1-diamina (1,35 g, 0, 005 mol, 30 mL de acetonitrila seca, aldeído malônico (0,72 g, 0,01 mol) e HCI concentrado catalítico. A reação foi agitada em temperatura ambiente e monitorada por TLC. Após o término, a mistura foi evaporada para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna para propiciar o produto final como pó amarelo fraco com rendimento de 56%.
mp = 117,3-118,7° C; ΧΗ NMR (400 Mz, DMSO-d6) : δ 8,36 (d, J =
2,4 Hz, 2H) , 7,88 (dd, Oi = 2,4 Hz, J2 = 8,4 Hz, 2H) , 7,51 (d,
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J = 8,4 Hz, 2H) , 4,97 (t, J= 2,8 Hz, 2H) , 4,86 (d, J = 15,2
Hz, 2H) , 4,49 (d, J = 15, 2 Hz, 2H) , 3, 95-3, 99 (m, 4H) , 3,66-
3, 78 (m, 6H) , 3,12-3,21 (m, 2H) , 1, 91-1, 93 (m, 6H) ppm; 13C
NMR (100 Mz, DMSO-dg) : δ 156, 3, 148, 5, 148, 1, 137,3, 131, 9,
122,5, 104,8, 49, 2, 48, 9, 48, 0, 48, 5, 28, 1, 20, 2 ppm; HRMS (EI + ) calculado para C25H3oN80435C12 (M+) , 57 6, 17 67; encontrado, 576,1751.
Exemplo 4 [0076] Síntese de 2-cloro-5-((5-(1-((6-cloro piridin-3-il) metil)-4,5-diidro-lH-imidazol-2-il)-1,5-dinitro penta-1,4dienil)-4,5-diidroimidazol-l-il) metil)piridina (composto 39)
Figure BRPI0918359B1_D0023
[0077] Adicionou-se 2-cloro-5-((2(nitrometileno)imidazolidin-l-il)metil)piridina (l,27g, 0,005 mol), 30mL de acetonitrila seca, aldeído malônico (0,720g, 0,01mol) e HCI concentrado catalítico. A reação foi agitada em temperatura ambiente e monitorada por TLC. Após término, a mistura foi evaporada para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna para propiciar o produto final como pó amarelo fraco com 52% de rendimento.
mp = 136, 5-137,8°C; ΧΗ NMR (400 Mz, DMSO-d6) : δ 8,34 (d, J =
2,4 Hz, 2H) , 7,82 (dd, Ji = 2,4 Hz, J2 = 8,4 Hz, 2H) , 7,47 (d,
J = 8,4 Hz, 2H) , 4,96 (t, J= 2,8 Hz, 2H) , 4,81 (d, J = 15,8
Hz, 2H) , 4,44 (d, J = 15, 8 Hz, 2H) , 3, 92-3, 97 (m, 4H) , 3,65-
3, 72 (m, 2H) , 3,49-3, 56 (m, 2H) , 1, 92-1, 93 (m, 2H) ppm; 13C
NMR (100 Mz, DMSO-dg) : δ 155, 3, 147, 9, 147,8, 138, 0, 130, 9,
122,7, 104,8, 50, 2, 48, 9, 48, 5, 48, 5, 28, 1 ppm; HRMS (ES+) calculado para C23H23N8O4 35C12 (M+H)+, 545, 1219; encontrado,
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545, 1201. Calculado para C23H23N8O4 35C137C1 (M+H)+, 547,1190;
encontrado, 547,1178. Calculado para C23H23N8O4 37C12 (M+H)+,
549,1160; encontrado, 549,1181.
Exemplo 5 [0078] Síntese de l-((2-cloro tiazol-5-il)metil)-5-(1-((2cloro tiazol-5-il) metil)-4,5-diidro-lH-imidazol-2-il)-1, 5dinitro penta-1,4-dienil)-4,5-diidro-lH-imidazol (composto 41) [0079] Seguindo o método descrito no Exemplo 1, usou-se como material de partida 2-cloro-5-(clorometil)tiazol (0,03 mol) em vez de 2-cloro-5-(clorometil)piridina e se obteve 1((2-cloro tiazol-5-il)metil)-2-(nitrometileno)imidazolidina com 56% de rendimento. GC MS(m/s) 226(24), 132(100), 77(9). [0080] Síntese de 1-((2-cloro tiazol-5-il)metil)-5-(1-((2cloro tiazol-5-il) metil)-4,5-diidro-lH-imidazol-2-il)-1, 5dinitro penta-1,4-dienil)-4,5-diidro-lH-imidazol
Figure BRPI0918359B1_D0024
[0081] Num balão de fundo redondo de 50 mL adicionou-se 1((2-cloro tiazol-5-il)metil)-2-(nitrometileno)imidazolidina (1,30 g, 0,005 mol), 30mL de acetonitrila seca, aldeído malônico (0,720 g, 0,01 mol) e HCI concentrado catalítico. A reação foi agitada em temperatura ambiente e monitorada por TLC. Após término, a mistura foi evaporada para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna para propiciar o produto final como pó amarelo fraco com 44% de rendimento.
mp = 138, 6-139, 9°C; 7H NMR (400 Mz, DMSO-d6) : δ 7,63 (s, 1H) ,
4,98 (t, J= 2,8 Hz, 2H) , 4,85 (d, J = 15,8 Hz, 2H) , 4,43 (d,
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25/44
J = 15,8 Hz, 2H) , 3, 96-3, 99 (m, 4H) , 3,67-3,71 (m, 2H) , 3,513,56 (m, 2H) , 1, 95-1, 97 (m, 2H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSOd6) : δ 157, 6, 149, 3, 138, 3, 105, 8, 50, 6, 48, 9, 48, 4, 48, 1,
29,1 ppm; HRMS (ES+) calculado para Ci9Hi9N8O4S235Cl2 (M+H)+, 557,0348; encontrado, 557,0363. Calculado para
Ci9Hi9N8O4S2 35C137C1 (M+H)+, 559, 0318; encontrado, 559, 0620. Exemplo 6 [0082] Síntese de l-((6-cloro piridin-3-il)metil)-5-(1((6-cloro piridin-3-il) metil)-1,4,5,6-tetraidro pirimidin-2il)-1,5-dinitro penta-1,4-dienil)-1,4,5,6-tetraidro pirimidina (composto 43) [0083] De acordo com o método descrito em W02006056108A1 e W02007101369A1, preparou-se l-((6-cloro piridin-3-il)metil)2-(nitrometileno)-hexaidro pirimidina a partir de 2-cloro-5(clorometil)piridina (2,42 g, 0,015 mol) com rendimento de 56%. Rf = 0,19 (EtOH/DCM= 1:1); mp= 175, 7°C-182.6°C; GC
MS(m/s): 225(100), 196(9), 154(10), 139(11), 126(31),
113 (10), 90 (31) .
[0084] Síntese de l-((6-cloro piridin-3-il)metil)-5- (1((6-cloro piridin-3-il) metil)-1, 4,5,6-tetraidro pirimidin-2il)-1,5-dinitro penta-1,4-dienil)-1,4,5,6-tetraidro
Figure BRPI0918359B1_D0025
/~° MeCl \=O r.t
McCN/HCI,
Figure BRPI0918359B1_D0026
Cl N [0085] Num balão de fundo redondo de 50 mL adicionou-se 1((6-cloro piridin-3-il)metil)-2-(nitrometileno)-hexaidro pirimidina (1,34 g, 0,005 mol), 30mL de acetonitrila seca, aldeído malônico (0,720 g, 0,01 mol) e HCl concentrado catalítico. A reação foi agitada em temperatura ambiente e monitorada por TLC. Após término, a mistura foi evaporada
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26/44 para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna para propiciar o produto final como pó amarelo fraco com 55% de rendimento.
mp = 133,7-134,9°C; ΧΗ NMR (400 Mz, DMSO-d6) : δ 8,32 (d, J =
2,4 Hz, 2H) , 7,81 (dd, Ji = 2,4 Hz, J2 = 8,4 Hz, 2H) , 7,49 (d, J = 8,4 Hz, 2H) , 4,93 (t, J= 2,8 Hz, 2H) , 4,78 (d, J = 15,8 Hz, 2H) , 4,40 (d, J = 15,8 Hz, 2H) , 3,91-3,96 (m, 4H) , 3,633,71 (m, 2H) , 3, 49-3, 53 (m, 2H) , 2,32-2,37 (m, 2H) , 1,92-1,93 (m, 2H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6) : δ 155, 6, 148, 3, 147, 9, 138, 0, 130, 7, 122,7, 105, 1, 50, 2, 48, 8, 48, 5, 48, 1, 36, 2,
28,0 ppm; HRMS (ES+) calculado para C25H27N8O435C12 (M+H)+,
572,1454; encontrado, 572,1468. Calculado para
C25H27N8O435C137C1 (M+H)+, 574,1425; encontrado, 574.1416.
Exemplo 7 [0086] Síntese de N-((6-cloro piridin-3-il)metil)-N-etil-
2-metil-4-nitro-8-oxa-2-azabiciclo[3.2.1] oct-3-en-3-amina
(composto 46)
Cl^ N Cl N
[0087] Num balão de fundo redondo de 50 mL adicionou-se N-
((6-cloro piridin-3-il)metil)-N-etil-N'-metil-2-nitro eteno-
1,1-diamina (1,35 g, 0,005 mol), 30 mL de acetonitrila seca, aldeído succínico (0,860 g, 0,01 mol) e HCI concentrado catalítico. A reação foi agitada em temperatura ambiente e monitorada por TLC. Após término, a mistura foi evaporada para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna para propiciar o produto final como pó amarelo fraco com 40% de rendimento.
mp = 125, 3-125, 7° C; ΧΗ NMR (400 Mz, DMSO-d6) : δ 8,72 (s, 1H) ,
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8,27 (d, J= 2,4 Hz, 1H) , 7,75 (dd, Ji = 2,4 Hz, J2 = 8,4 Hz,
1H) , 7,58 (d, J = 8,4 Hz, 1H) , 5, 25-5, 30 (s, 2H) , 4,41-4,50 (m, 2H) , 2, 96-3, 26 (m, 2H) , 2,86 (s, 3H) , 2,36-2,41 (m, 2H) , 1,81-1,5 (m, 4H) , 1,16-1,26 (m, 3H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6) : δ 158, 5, 154,4, 151, 6, 150, 8, 148, 1, 139, 3, 137,1, 107,8, 89, 5, 65, 8, 49, 8, 46, 9, 40, 6, 21, 9, 20, 3 ppm; HRMS (EI + ) calculado para Ci5H2iN4O335Cl (M+) , 339, 1224; encontrado,
339, 1257. Calculado para Ci5H2iN4O3 37Cl (M+) , 341, 1194;
encontrado, 341,1213.
Exemplo 8 [0088] Síntese de l-((6-cloro piridin-3-il)metil)-9-nitro2,3,5,6,7,8-hexaidro-lH-5,8-epóxi imidazo[1,2-a]azepina (composto 52)
Figure BRPI0918359B1_D0027
[0089] Num balão de fundo redondo de 50 mL adicionou-se 2cloro-5-((2-(nitrometileno)imidazolidin-l-il) metil)piridina (1,27 g, 0,005 mol), 30 mL de acetonitrila seca, aldeído succínico (0,860 g, 0,01 mol) e HCI concentrado catalítico. A reação foi agitada em temperatura ambiente e monitorada por TLC. Após término, a mistura foi evaporada para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna para propiciar o produto final como pó amarelo fraco com 71% de rendimento.
mp = 149, 0-150, 0°C; ΧΗ NMR (400 Mz, DMSO-d6) : δ 8,35 (d, J =
2,4 Hz, 1H) , 7,81 (dd, Ji = 2,4 Hz, J2 = 8,4 Hz, 1H) , 7,51 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 5, 36-5, 39 (s, 2H) , 5,00 (d, J = 15,6 Hz, 1H) , 4,68 (d, J = 15,6 Hz, 1H) , 3, 57-3, 73 (m, 4H) , 1,94-2,04 (m, 4H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6) : δ 155, 6, 149, 7, 149, 6,
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139, 7, 132, 6, 124,5, 109, 6, 87,0, 75, 1, 51, 2, 50, 3, 46, 6,
31,9, 31,7 ppm; HRMS (ES+) calculado para Ci4Hi6N4O3 35C1 (M+H)+, 323, 0911; encontrado, 323, 0912. Calculado para Ci4Hi6N4O337C1 (M+H)+, 325,0811; encontrado, 325.0895. Calculado para
Ci4Hi5N4O335ClNa (M+Na)+, 345, 0730; encontrado, 345, 0722.
Calculado para Ci4Hi5N4O337ClNa (M+Na)++, 347,0701; encontrado,
347.0692.
Exemplo 9 [0090] Síntese de l-((2-cloro tiazol-5-il)metil)-9-nitro2,3,5,6,7,8-hexaidro-lH-5,8-epóxi imidazo[1,2-a]azepina (composto 53)
Figure BRPI0918359B1_D0028
[0091] Num balão de fundo redondo de 50 mL adicionou-se 1((2-cloro tiazol-5-il)metil)-2-(nitrometileno)imidazolidina (1,30 g, 0,005 mol), 30 mL de acetonitrila seca, aldeído succínico (0,860 g, 0,01 mol) e HCI concentrado catalítico. A reação foi agitada em temperatura ambiente e monitorada por TLC. Após término, a mistura foi evaporada para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna para propiciar o produto final como pó amarelo fraco com 63% de rendimento.
mp = 151, 7-152,1°C; 7Η NMR (400 Mz, DMSO-d6) : δ 7,65 (s, 1H) ,
5, 33-5, 37 (s, 2H) , 5,01 (d, J = 15,6 Hz, 1H) , 4,69 (d, J = 15,6 Hz, 1H) , 3, 52-3, 70 (m, 4H) , 1,90-2,01 (m, 4H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-de) : δ 155, 2, 149, 6, 139, 1, 124,5, 110, 6, 87,1, 75, 6, 51, 3, 50, 6, 46, 9, 31, 9, 31, 2 ppm; HRMS (ES+) calculado para Ci2Hi5N4O3S35Cl (M+H)+, 329, 0475; encontrado,
329, 0412. Calculado para Ci2Hi5N4O3S37Cl (M+H)+, 331, 0446;
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29/44 encontrado, 331,0423. Exemplo 10 [0092]
Síntese de l-((6-cloro piridin-3-il)metil)-10nitro-1,2,3,4,6,7,8,9-octaidro-6,9-epóxi a]azepina (composto 61) .NO2 pirimido[1,2 —
Cl
XTijr- 0
MeCN/HCI,
r.t.
Cl N
N N
Figure BRPI0918359B1_D0029
[0093]
Num balão de fundo redondo de 50 mL adicionou-se agitada em (E)-l-((6-cloro piridin-3-il)metil)-2-(nitrometileno)hexaidro pirimidina (1,34 g, 0,005 mol), 30 mL de aeetonitrila seca, aldeído succínico (0,860 g, 0,01 mol) e HCI concentrado catalítico. A reação foi temperatura ambiente e monitorada por TLC. Após término, a mistura foi evaporada para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna para propiciar o produto final como pó amarelo fraco com 38% de rendimento.
mp = 143, 2-144, 9°C; ΧΗ NMR (400 Mz, DMSO-d6) : δ 8,33 (d, J =
2,4 Hz, 1H) , 7,80 (dd, Ji = 2,4 Hz, J2 = 8,4 Hz, 1H) , 7,49 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 5, 32-5, 35 (s, 2H) , 5,00 (d, J = 15,6 Hz, 1H) , 4,66 (d, J = 15,6 Hz, 1H) , 3,51-3,68 (m, 4H) , 2,33-2,41 (m, 2H) , 1, 89-2,00 (m, 4H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6) : δ
155, 5, 149, 6, 149, 3, 139, 7, 132, 6, 124,1, 109, 3, 86, 6, 75, 1, 51, 2, 50, 7, 46, 6, 32,1, 31, 7, 26, 9 ppm; HRMS (ES+) calculado encontrado, 337.1015.
para Ci5Hi9N4O335Cl (M+H)+, 337,1067;
Calculado para Ci5Hi9N4O3 37Cl (M+H)+,
339,1038; encontrado,
339,0995.
Exemplo 11 [0094] Síntese de 1-((6-cloro piridin-3-il)metil)2,3,5,6,7,8-hexaidro-lH-5,8-epóxi imidazo[1,2-a]azepina-9Petição 870180021231, de 16/03/2018, pág. 39/67
30/44
Figure BRPI0918359B1_D0030
N N carbonitrila (composto 64) ,CN
Cl
Figure BRPI0918359B1_D0031
N NH +
N
C°o
Cl
30 mL de
0,01 mol) e
agitada em
término, a
[0095] Num balão de fundo redondo de 50 mL adicionou-se 2(1-((6-cloro piridin-3-il)metil)imidazolidin-2ilideno)acetonitrila (1,17 g, 0,005 mol), acetonitrila seca, aldeído succínico (0,860 g, 0,01 mol) e HCI concentrado catalítico. A reação foi temperatura ambiente e monitorada por TLC. Após término, a mistura foi evaporada para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna para propiciar o produto final como pó amarelo fraco com 66% de rendimento.
mp = 125,1-126,8 °C; ΧΗ NMR (400 Mz, DMSO-dg) : δ 8,34 (d, J =
2,4 Hz, 1H), 7,82 (dd, Ji = 2,4 Hz, J2 = 8,4 Hz, 1H) , 7,55 (d,
J = 8, 4 Hz, 1H) , 5, 33 (s, 1H) , 5, 25 (s, 1H) , 5,00 (d, J =
15,6 Hz, 1H) , 4,78 (d, J = 15, 6 Hz, 1H), 3,56-3.78 (m, 4H) ,
1,91-2,00 (m, 4H) ppm; 13c NMR (100 Mz, DMSO-dg): δ 153,6,
149, 0, 148, 6, 139, 7, 132,3, 121, 5, 99, 6, 87,3, 75, 7, 51, 3,
50,2, 46,6, 31,5, 29,7 ppm; HRMS (ES+) calculado para
Ci5Hi6N4O35Cl (M+H)+, 303, 1013; encontrado, 303, 0992. Calculado para Ci5Hi6N4O37C1 (M+H)+, 305, 0983; encontrado, 305, 0957.
Exemplo 12 [0096] Síntese de nitro-1, 2,3,5,6,7,8,9a]azocina (composto 77) no2 í
'N NH +
1-((6-cloro piridin-3-il)metil)-10octaidro-5,9-epóxi imidazo[l,2MeCN/HCI
r.t.
o2n-
Figure BRPI0918359B1_D0032
N N \—/
CK 'l\T Cl N [0097] Num balão de fundo redondo de 50 mL adicionou-se 2Petição 870180021231, de 16/03/2018, pág. 40/67
31/44 cloro-5-((2-(nitrometileno)imidazolidin-l-il) metil)piridina (1,27 g, 0, 005 mol), 30 mL de acetonitrila seca, 3 mL de solução aquosa de glutaraldeído a 25% e HCI concentrado catalítico. A reação foi agitada em temperatura ambiente e monitorada por TLC. Após término, a mistura foi evaporada para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna para propiciar o produto final como pó amarelo fraco com 86% de rendimento.
mp= 174,7-175,4°C; ΧΗ NMR (400 Mz, DMSO-d6) : δ 8,38 (dd, Ji = 0,6 Hz, J2 = 2,4 Hz, 1H) , 7,84 (dd, Ji = 2,4 Hz, J2 = 8,4 Hz, 1H) , 7,52 (dd, Ji = 0,6 Hz, J2 = 8,4 Hz, 1H) , 5,12 (s, 1H) , 5, 04-5, 05 (m, 1H) , 4,97 (d, J = 15,6 Hz, 1H) , 4,71 (d, J = 15,6 Hz, 1H) , 3, 62-3, 74 (m, 4H) , 1,66-1,81 (m, 4H) , 1,51-1,55 (m, 1H) , 1, 32-1.44 (m, 1H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6) : δ
156, 6, 149, 7, 149, 6, 139, 7, 132, 9, 124,5, 105, 8, 81, 7, 68, 9,
51,7, 50,0, 46,3, 28,8, 27,2, 14.8 ppm; HRMS (EI+) calculado para Ci5Hi7N4O335Cl (M+) , 336, 0989; encontrado, 336, 0988.
Calculado para Ci5Hi7N4O337Cl (M+) , 338, 0960; encontrado,
338,0968.
[0098] Síntese de 10-nitro-l-((tetraidrofuran-3-il)metil)1.2.3.5.6.7.8.9- octaidro-5,9-epóxi imidazo[1,2-a]azocina (composto 80) [0099] Seguindo o método descrito no Exemplo 1, usou-se como material de partida 3-(clorometil)tetraidrofurano (0,2 mol) em vez de 2-cloro-5-(clorometil)piridina e se obteve 2(nitrometileno)-1-((tetraidrofuran-3-il) metil) imidazolidina com 5i% de rendimento. GC MS(m/s) 177(29), 99(100), 56(9). [0100] Síntese de 10-nitro-l-((tetraidrofuran-3-il)metil)1.2.3.5.6.7.8.9- octaidro -5,9-epóxi imidazo[1,2-a]azocina
Figure BRPI0918359B1_D0033
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32/44 [0101] Num balão de fundo redondo de 50 mL adicionou-se 2(nitrometileno)-1-((tetraidrofuran-3-il) metil) imidazolidina (1,065 g, 0,005 mol), 30 mL de acetonitrila, 3 mL de solução aquosa de glutaraldeído a 25% e HCl concentrado catalítico. A reação foi agitada em temperatura ambiente e monitorada por TLC. Após término, a mistura foi evaporada para remover solvente e purificada por cromatografia de coluna para propiciar o produto final como pó amarelo com 36% de rendimento.
mp= 115,3-116,9° C ; ΧΗ NMR (400 Mz, DMSO-dg): δ 5,11 (s, 1H) ,
5, 00-5, 03 (m, 1H) , , 4,18 (d, J = 3,2 Hz, 2H) , 4,05-4,25 (m,
2H) , 3, 85-3, 96 (m, 4H) , 2,25 (m, 1H) , 1,66-1,81 (m, 4H) , 1, 63
-1,64 (m, 2H) , 1, 57-1, 59 (m, 2H) , 1,51-1,55 (m, 1H) , 1, 32-
1,44 (m, 1H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-dg): δ 81,7, 80, 6,
78, 5, 68, 9, 50, 0, 49, 7, 46, 9, 44,6, 36, 8, 33, 9, 28, 8, 27,2,
17,8, 14,8 ppm; HRMS (EI + ) calculado para C14H21N3O4 (M+) ,
295,1532; encontrado, 295,1598.
Exemplo 14
Testes de atividade inseticida dos compostos da presente invenção (1): Atividades inseticidas para Afídeos [0102] Pulgão (Aphis craccivoral) , o qual pertence à Homoptera e possui uma parte bucal do tipo picar-sugar, é um inseto comum na agricultura. Aphis craccivoral foi testado por método de imersão.
[0103] Procedimento: várias amostras exatamente pesadas foram independentemente adicionadas a N,N-dimetilformamida para formar lOg/L de soluções estoque. As soluções estoque foram diluídas com 0,2mL/L de solução aquosa Triton X-100 a uma concentração de 500 ppm. Após a sucção estável no broto
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33/44 de feijão, os pulgões adultos ápteros juntos com o broto de feijão foram mergulhados em 500 ppm de diluição, retirados após 5 segundos, e o excesso de diluição foi sugado com papel absorvente. Os pulgões adultos sem asas tratados foram incubados em vasos limpos a uma temperatura constante de 23 °C. Cada concentração foi repetida 3 vezes e o grupo de controle foi tratado com 0.2mL/L de solução aquosa Triton X100. O número de pulgões mortos foi contado após 24 horas e a mortalidade foi calculada de acordo com a seguinte fórmula: [0104] Mortalidade (%) = (o número de pulgões sobreviventes no grupo de controle - o número de pulgões sobreviventes no grupo de tratamento) / o número de pulgões sobreviventes no grupo de controle X 100% [0105] Os resultados são mostrados nas Tabelas 1-3 abaixo.
(2): Atividades inseticidas para Fulgoromorpha [0106] Fulgoromorpha (Nilaparvata lugens) , a qual pertence à Homoptera e possui uma parte bucal do tipo picar-sugar, é um inseto comum na agricultura. Nilaparvata lugens foi testado por método de pulverização.
[0107] Procedimento: o composto do teste foi exatamente formulado com acetona para formar soluções que possuíssem concentração de 500, 250, 100, 50, 25, 12,5, 6,25, 3,13, 1,57 e 0,79 ppm, respectivamente. Solução de acetona aquosa foi usada como controle. Cada tratamento foi repetido 3 turnos (3 vezes). Dois ml de solução foram pulverizados uniformemente em cada turno com um mini-pulverizador manual. Dez insetos foram introduzidos em cada bacia 6 horas antes da pulverização. Três séries de experimentos foram conduzidas. O número de insetos mortos foi contado após 24 horas para calcular a mortalidade, de acordo com a fórmula acima
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34/44 mencionada. Os resultados foram mostrados nas Tabelas 1-3 abaixo.
(3) : Atividade inseticida para Lagarta [0108] Lagarta (Pseudaletia separate Walker) foi testada pelo modo de imersão de folhas e alimentação. O composto do teste foi exatamente formulado com acetona em soluções tendo concentrações de 500, 250, 100, 50, 25, 12,5, 6, 25, 3, 13 e
1,57 ppm, respectivamente. Solução de acetona aquosa foi usada como controle. Folhas de milho frescas foram imersas em solução por 3 segundos, secadas a temperatura ambiente, e alimentadas com os insetos testados. Cada tratamento foi testado com 10 insetos e repetido por 3 turnos (3 vezes) . O número de insetos mortos foi contado após 24 horas para calcular a mortalidade, de acordo com a fórmula acima mencionada. Os resultados foram mostrados nas Tabelas 1-3 abaixo.
(4) : Atividade inseticida para Traça das crucíferas [0109] Traça das crucíferas (Plutella xylostella) foi testada pelo modo de alimentação com folhas submersas. Folhas de repolho frescas foram imersas em solução acima mencionada por 3 segundos, secadas a temperatura ambiente, e alimentadas com os insetos testados. Cada tratamento foi testado com 10 insetos e repetido por 3 turnos (3 vezes), enquanto água foi utilizada como controle. O número de insetos mortos foi contado após 24 horas para calcular a mortalidade, de acordo com a fórmula acima mencionada. Os resultados foram mostrados nas Tabelas 1-4 abaixo.
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35/44
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Nilaparvata lugens Mortalidade (100%) 500ppm 100 100 100 l> 00 100 100 l> 00
Aphis craccivoral Mortalidade (100%) 500ppm 100 100 100 LO 100 100 00 r*
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39/44
u to IX m I IX^JL / λ 00 * c IX Atividade inseticida Plutella xylostella Mortalidade (100%) 500ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Pseudaletia separate Walker Mortalidade (100%) 500ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Nilaparvata lugens Mortalidade (100%) 500ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Aphis craccivoral Mortalidade (100%) 500ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
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Comp. No. LO r* r* l> r* 00 r* r* o 00 t—1 00
Petição 870180021231, de 16/03/2018, pág. 52/67
43/44
Exemplo 15 [0110] Preparação do composto inseticida compreendendo os compostos ativos da presente invenção.
(a) Suspensão oleosa [0111] Prepararam-se os seguintes componentes: 25% em peso do composto selecionado a partir dos compostos 1-73; 5% em peso de hexa-oleato de polioxietileno sorbitol; e 70% em peso de óleo hidrocarboneto alifático superior. Todos os componentes foram moídos em moinho de areia até o tamanho das partículas sólidas ser reduzido a menos de cerca de 5 micrômetros. A suspensão viscosa resultante pode ser usada diretamente ou pode ser usada após ser emulsifiçada em água.
(b) Suspensão aguosa [0112] Prepararam-se os seguintes componentes: 25% em peso do composto selecionado dos compostos 151-160; 3% em peso de atapulgita hidratada; 10% em peso de lignossulfonato de cálcio; 0,5% de fosfato de sódio di-hidrogenado; e 61,5% em peso de água. Todos os componentes foram moídos em moinho de bolas até o tamanho das partículas sólidas ser reduzido a menos de cerca de 10 micrômetros. A suspensão aguosa pode ser usada diretamente.
(c) Formulação de isca [0113] Prepararam-se os seguintes componentes: 0,1-73% em peso do composto selecionado dos compostos 244-251; 80% em peso de farinha de trigo; e 19,9-10% em peso de melaço. Todos os componentes foram suficientemente misturados e moldados de acordo com a necessidade. A isca comestível pode ser aplicada a, por exemplo, lugares industriais ou domésticos (tais como cozinha, hospital, loja e área ao ar livre) gue foram invadidos por insetos de risco à saúde pública para matar e
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44/44 repelir os insetos via ingestão oral.
[0114] Todos os documentos citados estão incorporados à invenção por referência, como se cada um deles estivesse individualmente incorporado. Além disso, será apreciado que, à luz dos ensinamentos acima descritos da invenção, a pessoa habilitada na arte poderá fazer várias mudanças ou modificações na invenção e estes equivalentes ainda estarão no escopo da invenção definida pelas reivindicações anexas.
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Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composto, ou sais agroquimicamente aceitáveis do mesmo, caracterizado pelo fato de ter a fórmula (A) , (B) , (C) ou (D) , nas quais:
    Ri é um heterociclo de 5 ou 6 membros contendo átomo de nitrogênio, oxigênio e/ou enxofre, heterociclo de 5 ou 6 membros substituído com halogênio contendo átomo de nitrogênio, oxigênio e/ou enxofre, grupo fenila substituído e não-substituído, no qual os substituintes são um ou mais grupos selecionados do grupo consistindo de átomos de halogênio, haloalquila Ci_4 ou cloroalcoxila Ci_4;
    R2 é H, alquila Ci-β saturado ou insaturado, alquila Ci-e saturado ou insaturado substituído com halogênio, CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH3;
    R3 e R4 são independentemente selecionados de H, alquila Ci_6, alcoxila C1-4 - alquila C1-4, alcoxila Ci-4-carbonila, alquinilcarbonila C2-6z alquenil-carbonila C2-3, ; ou R3 e R4 juntos formam -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2-;
    R5, R6, R7, R8 e R9 são H, alquila Ci_4 saturado ou insaturado, halogênio, haloalcoxila C1-4 saturado ou insaturado, fenila ou benzila; e
    Petição 870180127953, de 10/09/2018, pág. 7/17
  2. 2/11 composto é o composto N2 ou o
    Y é nitro ou ciano; ou o composto N2 73:
    2. Composto, ou sais agroquimicamente aceitáveis do mesmo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de Ri ser selecionado de piridila, tiazolila, pirimidinila, tetraidrofurila, oxazolila, ou grupos halogenados dos mesmos.
  3. 3. Composto, ou sais agroquimicamente aceitáveis do mesmo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R2 representar H, alquila C1-4 saturado ou insaturado, haloalquila Ci_4 saturado ou insaturado.
  4. 4. Composto, ou sais agroquimicamente aceitáveis do mesmo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R3 e R4 serem H, alquila C1-6, ou R3 e R4 juntos formarem -CH2CH2-, ou -CH2CH2CH2-.
  5. 5. Composto, ou sais agroquimicamente aceitáveis do mesmo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R5, R6, R7, Rs e R9 serem H, alquila C1-2 saturado ou insaturado, halogênio, haloalcoxila Ci_2 saturado ou insaturado.
  6. 6. Composto, ou sais agroquimicamente aceitáveis do mesmo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto ser selecionado a partir do grupo consistindo dos compostos No. 1-81:
    Petição 870180127953, de 10/09/2018, pág. 8/17
    3/11 ci
    Composto N21, no qual: Ri= N— ; R2=H; R3=C2H5; R4=CH3; e
    Y=NO2;
    ciComposto N22, no qual: Ri= N— ; R2=CH3; R3=C2H5; R4=CH3; e Y=NO2;
    Y=NO2;
    Y=NO2;
    Cl
    Composto N25, no qual: Ri= R2=i-C3H7; R3=C2H5; R4=CH3;
    e Y=NO2;
    Y=NO2;
    ciY=NO2;
    Composto N29, no qual: R4= N— ; R2=C2H5; R3=H; R4=CH3; e
    Y=NO2;
    Y=NO2;
    e Y=NO2;
    Composto N2 13, no qual juntos -CH2-CH2-; e Y=NO2; Composto N2 14, no qual: juntos -CH2-CH2-; e Y=NO2; Composto N2 15, no qual: juntos -CH2-CH2-; e Y=NO2;
    ci
    Petição 870180127953, de 10/09/2018, pág. 9/17
    4/11
    Composto Ν2 16, juntos -CH2-CH2-;
    Composto N2 17, e Y=NO2;
    no qual
    formam juntos -CH2-CH2-; e Composto N219, no qual: juntos -CH2-CH2- e Y=CN; Composto N220, no qual: juntos -CH2-CH2- e Y=CN; Composto N221, no qual: juntos -CH2-CH2- e Y=CN; Composto N222, no qual: juntos -CH2-CH2- e Y=CN; Composto N223, no qual: juntos -CH2-CH2- e Y=CN; Composto N224, no qual: juntos -CH2-CH2- e Y=CN; Composto N225, no qual: juntos -CH2-CH2- e Y=NO2; Composto N226, no qual: juntos -CH2-CH2- e Y=NO2; Composto N227, no qual: juntos -CH2-CH2- e Y=NO2; Composto N228, no qual: juntos -CH2-CH2- e Y=NO2; Composto N229, no qual:
    no qual:
    R2—C3H7; R3 e
    R2=i-C3H7
    R2=H;
    R2=H;
    R2=H;
    R2=H;
    R2=H;
    R2=H;
    R2= H;
    R2=H;
    R2=H;
    R2=H;
    ;R2=h;
    r3 r3 r3 r3 r3 r3 r3 r3 r3 r3 r3
    R4 f o rmam
    R3 θ R4
    R4 formam
    R4 formam
    R4 formam
    R4 formam
    R4 formam
    R4 formam
    R4 formam
    R4 formam
    R4 formam
    R4 formam
    R4 formam
    Petição 870180127953, de 10/09/2018, pág. 10/17
    5/11 juntos -CH2-CH2-; e Y=NO2;
    Composto N230, no qual: Ri= juntos -CH2-CH2-CH2-; e Y=NO2;
    Composto N231, no qual: Ri= juntos -CH2-CH2-CH2-; e Y=NO2;
    Composto N232, no qual: Ri= juntos -CH2-CH2-CH2-; e Y=NO2;
    Composto N233, no qual: Ri= juntos -CH2-CH2-CH2-; e Y=NO2;
    Composto N234, no qual: Ri= juntos -CH2-CH2-CH2-; e Y=NO2;
    Composto N235, no qual: Ri= juntos -CH2-CH2-CH2-; e Y=NO2;
    Composto N23 6, no qual: Ri= juntos -CH2-CH2-CH2-; e Y=NO2;
    R2=H; R3 e r4 formam N= ; R2=H; R3 e r4 formam Cl— N= ; R2=H; R3 e r4 formam ci—( )— N=/ ; R2=H; R3 e r4 formam Cl— N= ; R2=H; R3 e r4 formam Cl— N— ; R2=H; R3 e r4 formam Cl— N= ; R2=H; R3 e r4 formam
    Composto N237, no qual: Composto N238, no qual: Composto N239, no qual CH2-CH2-; e Y=NO2; Composto N240, no qual
    R3=C2H5; R4=CH3; e Y=NO2;
    R3=H; R4=CH3; e Y=NO2;
    R3 e R4 formam juntos R3 e R4 formam juntos Petição 870180127953, de 10/09/2018, pág. 11/17
    6/11
    CH2-CH2-; e Y=CN; Composto N241, no qual CH2-CH2-; e Y=NO2; Composto N242, no qual CH2-CH2-; e Y=NO2; Composto N243, no qual CH2-CH2-CH2-; e Y=NO2;
    R3 e R4 formam juntos
    R3 e R4 formam juntos
    R3 e R4 formam juntos ci-
    Composto N244, e Y=NO2; Composto N245j Rg=H; e Y: =NO2; Composto N246 Rg=H; e Y: =NO2; Composto N247, Y=NO2; Composto N248, e Y=NO2; Composto N249 Rg=H; e Y: =no2;
    no qual: Ri= R3=H; R4=CH3; R5=H; R6=H no qual: Ri= cici; R3=CH3; R4=CH3; R5=H no qual: Ri= ;R3=C2H5; R4=CH3; R5=H cino qual: Ri= N ;R3=H; R4=H; R5=H; Rg=H;
    cino qual: Ri= R3=CH3; R4=H; R5=H; R6=H no qual: Ri= ci; R3=C2H5; R4=H; R5=H
    Petição 870180127953, de 10/09/2018, pág. 12/17
  7. 7/11
    Rg=H; e Y=NO2;
    Composto N251, no qual Rg=H; e Y=NO2;
    Composto N252, no qual: Ri= CH2-CH2-; R5=H; Rg=H; e Y=NO2;
    Composto N253, no qual: Ri= CH2-CH2-; R5=H; Rg=H; e Y=NO2;
    ; R3=CH3; R4=C2H5; R5=H;
    ; R3=C2H5; R4=C2H5; R5=H;
    ; R3 e R4 formam juntos ; R3 e R4 formam juntos Composto N254, no qual: R4= o—7 ; R3 e R4 formam juntos
    CH2-CH2-; R5=H; Rg=H; e Y=NO2;
    Cl
    Composto N255, no qual: Ri= ; Y=NO2; R3 e R4 formam juntos -CH2-CH2-; R5=CH3; Rg=CH3; e Y=NO2;
    Composto N25 6, no qual: R4= nCH2-CH2-; R5=CH3; R6=CH3; e Y=NO2;
    ; R3 e R4 formam juntos Composto N257, no qual: R4= o CH2-CH2-; R5=CH3; Rg=CH3; e Y=NO2;
    Composto N258, no qual: R4= N= CH2-CH2-; R5=F; Rg=F; e Y=NO2;
    Composto N259, no qual: R4= nCH2-CH2-; R5=F; Rg=F; e Y=NO2;
    Composto N260, no qual: R4= 0
    CH2-CH2-; R5=F; Rg=F; e Y=NO2;
    Cl
    Composto N261, no qual R4= N CH2-CH2-CH2-; R5=H; Rg=H; e Y=NO2;
    ; R3 e R4 formam juntos ; R3 e R4 formam juntos ; R3 e R4 formam juntos ; R3 e R4 formam juntos ; R3 e R4 formam juntos Petição 870180127953, de 10/09/2018, pág. 13/17
  8. 8/11
    Composto N262, no qual: Ri= CH2-CH2-CH2-; R5=H; R6=H; e Y=NO2; Composto N263, no qual: Ri= o CH2-CH2-CH2-; R5=H; Rg=H; e Y=NO2;
    Composto N264, no qual: Ri= CH2-CH2-; R5=H; Rg=H; e Y=CN;
    Composto N265, no qual: Ri= CH2-CH2-; R5=H; Rg=H; e Y=CN; Composto N266, no qual: Ri=e>-
    R4 formam juntos ; R3 e R4
    R4 formam juntos
    R4 formam juntos
    R4 formam juntos formam juntos -CH2
    CH2-; R5=H; Rg=H; e Y=CN;
    Composto N267, no qual: Ri= n CH2-CH2-; R5=H; R6=CH3O; e Y=NO2;
    ci
    R3 e
    R4 formam juntos
    R3 e
    Composto N268, no qual: Ri= n CH2-CH2-; R5=H; Rg=C2H5O; e Y=NO2;
    c
    Composto N269, no qual: Ri=
    CH2-; R5=CH3O; Rg=H; e Y=NO2;
    Composto N270, no qual: Ri= N= CH2-CH2-; R5=C2H5O; Rg=H; e Y=NO2;
    Composto N271, no qual: Ri=
    R4 formam juntos ;R3 e R4
    R3 e
    CH2-CH2-; R5=hRg=H; e Y=NO2;
    Composto N273, no qual: Ri= CH2-CH2-; R5= H; Rg= m
    Cl (D) formam juntos -CH2
    R4 formam juntos
    R4 formam juntos
    R4 formam juntos
    Petição 870180127953, de 10/09/2018, pág. 14/17
  9. 9/11
    Composto N275, no qual: Ri=
    R7=R8=R9=H; e Y=NO2;
    Cl ; R3=C2H5; R4=CH3;
    e Y=NO2;
    ; R3 e R4 formam juntos ; R3=H; R4=CH3; R7=R8=R9=H;
    CH2-CH2-; R7=R8=R9=H; e Y=NO2;
    Composto N278, no qual: Ri= CH2-CH2-; R7=R8=R9=H; e Y=CN;
    Cl ; R3 e R4 formam juntos 11
    Composto N27 9, no qual: R4= n-1 · R3 e R4 formam juntos CH2-CH2-; R7=R8=R-9=H; e Y=NO2;
    Composto N280, no qual: Ri= o— · R3 e R4 formam juntos -CH2CH2-; R7=R8=R9=H; e Y=NO2;
    Composto N281, no qual: R4= N=' ; R3 e R4 formam juntos CH2-CH2-CH2-; R7=R8=R9=H; e Y=NO2.
    7. Composto, ou sais agroquimicamente aceitáveis do mesmo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de Y ser um grupo nitro ou um grupo ciano.
    8. Composição agroquímica, caracterizada pelo fato de compreender: (a) 0,001-99,99% em peso do composto, ou sais agroquimicamente aceitáveis do mesmo, conforme definido por qualquer uma das reivindicações de 1 a 7; e (b) um transportador ou excipiente agroquimicamente aceitável.
    9. Uso da composição agroquímica, conforme definida na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de matar ou controlar pragas agrícolas, pragas sanitárias e pragas perigosas à saúde animal ou como uma composição inseticida para matar ou controlar pragas agrícolas, pragas sanitárias e
    Petição 870180127953, de 10/09/2018, pág. 15/17
  10. 10/11 pragas perigosas à saúde animal.
    10. Método para preparação do composto, ou sais agroguimicamente aceitáveis do mesmo, conforme definido por gualguer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender a seguintes etapas:
    - na presença de ácido catalítico e a 0-60°C, reagir o composto de fórmula (a) com o composto (b) , (c) ou (d) , formando, assim, os compostos (A) , (B) , (C) ou (D) , onde R2 representa H,
    X' r3 |\JH r4 (a) (b) definidos na reivindicação 1, e n é 0 ou 1.
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de compreender:
    - na presença de ácido catalítico, a reação a seguir ser realizada em uma temperatura de 20-30°C em acetonitrila por 2-24 horas formando, assim, o composto (A), no gual R2 é H rjj nh r3 r4
    MeCN/ ácido (A);
    na presença de ácido catalítico realizar a reação a seguir ser realizada a 20-30°C em acetonitrila por 2-24 horas formando, assim, o composto (B):
    Petição 870180127953, de 10/09/2018, pág. 16/17
    11/11 r3 r4
    MeCN/ ácido (B);
    na presença de ácido catalítico, a reação a seguir ser realizada a 10-50°C em acetonitrila por 2-24 horas formando, assim, o composto (C):
    Rs
    N N
    I r3 r4
    I O. /-r6
    MeCN/ ácido (C);
    na presença de ácido catalítico, a reação a seguir ser realizada a 10-50°C em acetonitrila por 2-24 horas formando, assim, o composto (D):
    R3 r4 (D)
    Petição 870180127953, de 10/09/2018, pág. 17/17
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