RU2495023C2 - Гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения - Google Patents
Гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2495023C2 RU2495023C2 RU2011129408/04A RU2011129408A RU2495023C2 RU 2495023 C2 RU2495023 C2 RU 2495023C2 RU 2011129408/04 A RU2011129408/04 A RU 2011129408/04A RU 2011129408 A RU2011129408 A RU 2011129408A RU 2495023 C2 RU2495023 C2 RU 2495023C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- hundred
- alkyl
- group
- saturated
- Prior art date
Links
- 0 *CN(*)C(N*)=C* Chemical compound *CN(*)C(N*)=C* 0.000 description 4
- AMSZBACOVUMMSU-PKNBQFBNSA-N [O-][N+](/C=C1/N(Cc2ccccc2)CCN1)=O Chemical compound [O-][N+](/C=C1/N(Cc2ccccc2)CCN1)=O AMSZBACOVUMMSU-PKNBQFBNSA-N 0.000 description 2
- SJMPTEVADULVEF-UHFFFAOYSA-N COCN(C1OC2CC1)C(NCc(cc1)cnc1Cl)=C2[N+]([O-])=O Chemical compound COCN(C1OC2CC1)C(NCc(cc1)cnc1Cl)=C2[N+]([O-])=O SJMPTEVADULVEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPSZLGMRXMMXMU-POHAHGRESA-N COCN/C(/NCc(cn1)ccc1Cl)=C\[N+]([O-])=O Chemical compound COCN/C(/NCc(cn1)ccc1Cl)=C\[N+]([O-])=O ZPSZLGMRXMMXMU-POHAHGRESA-N 0.000 description 1
- CAKVXGNHQRPUOW-UHFFFAOYSA-N CS(C(C1)C2OC1N(CCCC1Cc(cc3)cnc3Cl)C1=C2[N+]([O-])=O)(=O)=O Chemical compound CS(C(C1)C2OC1N(CCCC1Cc(cc3)cnc3Cl)C1=C2[N+]([O-])=O)(=O)=O CAKVXGNHQRPUOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACYBVNYNIZTUIL-UHFFFAOYSA-N NCCNCc1ccccc1 Chemical compound NCCNCc1ccccc1 ACYBVNYNIZTUIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALNDHUQPXHHNON-JXMROGBWSA-N [O-][N+](/C=C1/N(Cc(cn2)ccc2Cl)CCN1)=O Chemical compound [O-][N+](/C=C1/N(Cc(cn2)ccc2Cl)CCN1)=O ALNDHUQPXHHNON-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- DHVBYHMXAVOYLP-BJMVGYQFSA-N [O-][N+](/C=C1/N(Cc(cn2)ccc2Cl)COCN1)=O Chemical compound [O-][N+](/C=C1/N(Cc(cn2)ccc2Cl)COCN1)=O DHVBYHMXAVOYLP-BJMVGYQFSA-N 0.000 description 1
- RQGMWUYEBJPGIU-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](C1=C(N(Cc(cn2)ccc2Cl)COC2)N2C2OC1CC2)=O Chemical compound [O-][N+](C1=C(N(Cc(cn2)ccc2Cl)COC2)N2C2OC1CC2)=O RQGMWUYEBJPGIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNGGZPVAUFDZRO-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](C1=C(N(Cc2ccccc2)CC2)N2C2OC1CC2)=O Chemical compound [O-][N+](C1=C(N(Cc2ccccc2)CC2)N2C2OC1CC2)=O PNGGZPVAUFDZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/62—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms three- or four-membered rings or rings with more than six members
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D471/14—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D491/18—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/08—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D498/18—Bridged systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым гетероциклическим азот- и кислородсодержащим соединениям, обладающим инсектицидной активностью. В формулах (А), (В), (С), (D):
R1 представляет собой 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, галогенозамещенный 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный или незамещенный фенил, где заместители представляют собой одну или более чем одну группу, выбранную из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила; R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-8алкоксил, насыщенный С1-4галогеноалкоксил, С1-4алкилкарбонил, С1-8алкиловый сложный эфир, С1-4алкилсульфонил, фенил, бензил или трифторметансульфонильную эфирную группу; Y представляет собой нитро, циано, трифторметил, трифторацетил или трифторметилсульфонил. Значения радикалов R, R2-R4 приведены в формуле изобретения. Изобретение также относится к агрохимической композиции, содержащей указанные соединения, к применению агрохимической композиции для борьбы с сельскохозяйственными вредителями и к способу получения указанных соединений. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл., 36 пр.
Description
Область техники
Данное изобретение относится к новым производным неоникотиноида, к способу их получения и к их применениям.
Предшествующий уровень техники
Представленный имидаклопридом, неоникотиноидный инсектицид стал пусковым фактором открытия пестицидов, со свойством высокой инсектицидной активности, широким инсектицидным спектром, низкой токсичностью для млекопитающих и водных животных, хорошими системными свойствами, подходящей полевой стабильностью и благоприятностью для окружающей среды. После имидаклоприда была разработана серия неоникотиноидных инсектицидов, таких как тиоклоприд, клотианидин, тиаметоксам, ацетамиприд, нитенпирам и динотефуран (ЕР 247477, 296453, 685477, 235725, 235725, 315826, 192060, 244777, 0386565, 580553, 1031566, JP 62292765, 8259568, 8291171 и 7242633).
Однако применение и разработка этих соединений ограничены вследствие устойчивости, вызванной слишком частым применением имидаклоприда, и перекрестной устойчивости среди неоникотиноидных инсектицидов, вызванной структурным сходством. Тем не менее, неоникотиноидные инсектициды, в основном, проявляют высокую активность в отношении вредителей Homoptera и Coleoptera, и узкий инсектицидный спектр ограничивает их широкое применение в борьбе с вредителями.
Таким образом, в данной области техники крайне необходимо разработать соединения с эффективными активностями из высокоактивных нитрометиленовых соединений, чтобы решить проблему устойчивости, расширить инсектицидный спектр и применять их в инсектицидных композициях.
Краткое описание изобретения
В данном изобретении предложены новые эффективные инсектициды, которые позволяют решить проблему устойчивости к неоникотиноидным инсектицидам, расширить инсектицидный спектр и решить проблемы, существующие в данной области техники.
Одной целью изобретения является разработка производных для эффективной борьбы с вредителями и их получение.
Другой целью изобретения является разработка защиты растущих и собранных растений и предупреждение их инвазии насекомыми.
В соответствии с первым аспектом изобретения предложено соединение формулы (А), (В), (С) или (D), его оптический изомер, цис-транс-изомер или его агрохимически приемлемые соли
где R1 представляет собой 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный галогеном 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный или незамещенный фенил, где заместители представляют собой одну или более чем одну группу, выбранную из группы, состоящей из атомов галогена, C1-4 галогеноалкила или C1-4 хлороалкоксила;
R2 представляет собой Н, C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкил, замещенный галогеном C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкил, -CH2CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH3, C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкоксил, фенил, бензил, C1-4 алкилкарбонил или С1-4 алкилсульфонил;
R3 и R4 независимо выбраны из Н, C1-6 алкила, аллила, бензила, C1-4алкоксил-С1-4алкила, С1-4алкоксилкарбонила, феноксикарбонила, С2-6алкинилкарбонила, C2-3алкенилкарбонила, С3-6циклоалкилкарбонила, незамещенной бензоильной группы или бензоильной группы, замещенной одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4алкила, С1-4галогеноалкила, С1-4алкоксила или C1-4алкилкарбонила, фуранкарбонила или N,N-диметилкарбонила; либо R3 и R4 вместе образуют -СН2-СН2-, -СН2-СН2-СН2- или -CH2-XR-CH2-, где Х представляет собой N, О, S или другой гетероатом; R представляет собой заместитель на Х и выбран из Н, С1-6алкила, аллила, бензила, фенила, C1-4алкоксил-С1-4алкила, С1-4алкоксилкарбонила, феноксикарбонила, C2-6алкинилкарбонила, С2-3алкенилкарбонила, С3-6циклоалкилкарбонила, незамещенной бензоильной группы или бензоильной группы, замещенной одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила, C1-8 насыщенного или ненасыщенного алкила или алкоксила, либо С1-4алкилкарбонила, фуранкарбонила или N,N-диметилкарбонила.
R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный C1-8алкоксил, насыщенный или ненасыщенный С1-4галогеноалкоксил, C1-4алкилкарбонил, C1-8алкилэфир, С1-4алкилсульфонил, фенил или бензил;
Y представляет собой нитро, циано, трифторметил, трифторацетил или трифторметилсульфонил.
В одном воплощении предпочтительно R1 выбран из пиридила, тиазолила, пиримидинила, тетрагидрофурила, оксазолила или их галогенированных групп.
В одном воплощении предпочтительный R1 представляет собой галогенопиридил, галогенотиазолил, галогенопиримидинил, галогенотетрагидрофурил или галогенооксазолил. Предпочтительными галогенированными группами являются хлориды.
В другом воплощении R2 представляет собой Н, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкил, насыщенный или ненасыщенный С1-4галогеноалкил, С1-4алкилкарбонил, незамещенный бензил или бензил, замещенный одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атома галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлороалкоксила.
В одном воплощении R2 представляет собой Н или С1-3алкил. Более предпочтительно R2 представляет собой Н или метил.
В другом воплощении R3 и R4 представляют собой Н, С1-6алкил, либо R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2- или -СН2-СН2-СН2-.
В одном воплощении R3 и R4 представляют собой атом водорода или C1-3алкил, и предпочтительно Н, метил или этил. Альтернативно R3 и R4 вместе образуют -СН2-СН2- или -СН2-СН2-СН2-.
В другом воплощении R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный С1-2алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкоксил, насыщенный или ненасыщенный C1-2 галогеноалкоксил, С1-4алкилэфирную группу (RCOO-), С1-2алкилсульфонил или трифторметансульфонилэфирную группу.
В одном воплощении R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, метил, атом хлора, атом брома, метоксил или этоксил и предпочтительно представляют собой Н, метил и метоксил.
В другом воплощении Y представляет собой нитрогруппу или цианогруппу.
В одном воплощении Y представляет собой нитрогруппу.
В соответствии со вторым аспектом изобретения предложена агрохимическая композиция, содержащая:
(a) 0,001-99,99 масс.% вышеупомянутого соединения, его оптического изомера, цис-транс-изомера, его агрохимически приемлемых солей или их комбинации; и
(b) агрохимически приемлемый носитель или эксципиент.
В одном воплощении концентрация компонента (а) составляет 0,01-99,9 масс.%, и предпочтительно 0,05-90 масс.%.
В одном воплощении агрохимическую композицию применяют для уничтожения или борьбы с насекомыми, выбранными из группы, состоящей из Coleoptera, Lepidoptera, Hemiptera, Orthoptera, Isoptera и двукрылых насекомых.
В одном воплощении вредители имеют ротовой аппарат колюще-сосущего типа или грызущего типа.
В другом воплощении вредители включают настоящую тлю, коричневую рисовую цикаду, белокрылку, цикадку, трипсов, совку хлопковую, гусеницу, поражающую капусту, капустную моль, совку литура или гусеницу злаковых растений.
В другом воплощении агрохимическая композиция дополнительно содержит другие активные соединения, которые выбраны из группы, состоящей из инсектицида, кобальта, бактерицидного агента, акарицида, нематицида, фунгицида и регуляторов роста.
В соответствии с третьим аспектом изобретения предложено применение агрохимической композиции при уничтожении или борьбе с сельскохозяйственными вредителями, санитарными вредителями и вредителями, вредными для здоровья животных; либо агрохимическую композицию применяют как инсектицидную композицию для уничтожения или борьбы с сельскохозяйственными вредителями, санитарными вредителями и вредителями, вредными для здоровья животных.
В соответствии с четвертым аспектом изобретения предложен способ уничтожения или борьбы с сельскохозяйственными вредителями, санитарными вредителями и вредителями, вредными для здоровья животных, включающий нанесение вышеописанной агрохимической или инсектицидной композиции на растения, окружающую их почву или окружающую среду, которая атакована или будет атакована насекомыми.
В соответствии с пятым аспектом изобретения предложено применение соединения, его оптического изомера или цис-транс-изомера, его агрохимически приемлемых солей или их комбинации при получении инсектицидной композиции.
В соответствии с шестым аспектом изобретения предложен способ получения соединения, его оптического изомера или цис-транс-изомера, его агрохимически приемлемых солей, включающий приведенные ниже стадии:
В присутствии каталитической кислоты и при 0-60°С взаимодействие соединения формулы (а) с соединением (b), (с) или (d), в результате чего образуется соединение (А), (В), (С) или (D), где R2 представляет собой Н,
где R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и Y являются такими, как определено выше, и n равно 0 или 1.
В одном воплощении температура реакции составляет 15-45°С, и предпочтительно 20-30°С.
В другом воплощении растворитель выбран из ацетонитрила или этанола, и предпочтительно ацетонитрила.
В другом воплощении каталитическая кислота выбрана из концентрированной соляной кислоты, концентрированной серной кислоты или бензойной кислоты, и предпочтительно концентрированной соляной кислоты.
В одном воплощении способ включает:
в присутствии каталитической кислоты приведенную ниже реакцию проводят при 20-30°С в ацетонитриле в течение 2-24 часов, в результате чего образуется соединение (А), где R2 представляет собой Н:
в присутствии каталитической кислоты приведенную ниже реакцию проводят при 20-30°С в ацетонитриле в течение 2-24 часов, в результате чего образуется соединение (В):
в присутствии каталитической кислоты приведенную ниже реакцию проводят при 10-50°С в ацетонитриле в течение 2-24 часов, в результате чего образуется соединение (С):
в присутствии каталитической кислоты приведенную ниже реакцию проводят при 10-50°С в ацетонитриле в течение 2-24 часов, в результате чего образуется соединение (D):
Подробное описание изобретения
После долговременного и глубокого исследования авторы изобретения синтезировали новый класс неоникотиноидных производных, которые получают путем взаимодействия нитрометиленовых соединений с диальдегидом, основанный на нитрометиленовой группе современных нитрометиленовых неоникотиноидных инсектицидов. Эти новые производные проявляют значимо высокие активности и расширенный инсектицидный спектр. Авторы изобретения выполнили настоящее изобретение на основе вышеописанного.
Определение заместителей
Термин «C1-6алкил» относится к прямоцепочечному или разветвленному алкилу с 1-6 атомами углерода, такому как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, emop-бутил, mpem-бутил или некоторые подобные группы.
Термин «С1-6алкоксил» относится к прямоцепочечному или разветвленному алкоксилу с 1-6 атомами углерода, такому как метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил, бутоксил, изобутоксил, втор-бутоксил, трет-бутоксил или некоторые подобные группы.
Термин «галоген» относится к атому фтора, хлора, брома или йода. Термин «галогенированный» относится к одному или более чем одному замещению одним и тем же или другим атомом «галогена», как упомянуто выше, такому кактрифторметил, пентафторэтил или подобные группы.
Термин «5- или 6-членный гетероциклический алкил» относится к 5- или 6-членному кольцевому циклическому алкилу, содержащему один или более чем один гетероатом, выбранный из атома азота, кислорода или серы, такому как пиридил, тиазил, пиримидинил, тетрагидрофурил, оксазолил и т.д.
Получение соединения по изобретению
Соединения по изобретению можно синтезировать, как описано выше. Соединение (а) может быть получено в соответствии с техническими ссылками в данной области техники, такими как WO 2006056108 A1, WO 2007101369 A1 и PCT/CN 2008/071115.
В одном воплощении соединение формулы (А) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике, где R2 представляет собой Н;
В одном воплощении соединение формулы (В) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
В одном воплощении соединение формулы (С) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
В одном воплощении соединение формулы (D) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
В одном воплощении соединение формулы (А) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
(1) Раствор 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина в ацетонитриле добавляют по каплям к раствору 5-10 моль диамина. Реакцию проводят при 0-50°С в течение 5-10 часов. После завершения смесь перегоняют при пониженном давлении для удаления диамина, растворяют в этилацетате и выпаривают с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина.
(2) Смесь N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина и 1,1-диметилтио-2-нитроэтена растворяют в этаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 4-8 часов с получением нитрометиленового соединения.
(3) В присутствии кислотного катализатора, такого как соляная кислота, серная кислота, гетерополикислоты и т.д., нитрометиленовое соединение взаимодействует с оксальдегидом (глиоксалем) с получением соединения формулы (А).
В другом воплощении соединение формулы (В) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
(1) К водному раствору этиламина добавляют соответствующее количество ацетонитрила. Затем 2-хлор-5-(хлорметил)пиридин в ацетонитриле добавляют по каплям в ледяной бане. Мониторинг реакции осуществляют с помощью ТСХ (тонкослойной хроматографии). После завершения в смесь добавляют большое количество воды, экстрагируют ДХМ (дихрорметаном), высушивают, фильтруют и выпаривают с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)этенамина в виде масла.
(2) Смесь N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)этенамина и 1,1-диметилтио-2-нитроэтена растворяют в этаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 4-8 часов. После завершения смесь концентрируют и очищают колоночной хроматографией с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-1-(метилтио)-2-нитроэтенамина.
(3) Смесь спиртового раствора метиламина и N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-1-(метилтио)-2-нитроэтенамина растворяют в этаноле и подвергают взаимодействию в течение 4-8 часов в ледяной бане. После завершения смесь концентрируют и очищают колоночной хроматографией с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N'-метил-2-нитроэтен-1,1-диамина.
(4) В присутствии кислотного катализатора, такого как соляная кислота, серная кислота, гетерополикислоты и т.д., N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N'-метил-2-нитроэтен-1,1-диамин взаимодействует с малоновым альдегидом с получением соединения формулы (В).
В другом воплощении соединение формулы (С) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
(1) Раствор 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина в ацетонитриле добавляют по каплям к раствору 5-10 моль диамина. Реакцию проводят при 0-50°С в течение 5-10 часов. После завершения смесь перегоняют при пониженном давлении для удаления диамина, растворяют в этилацетате и выпаривают с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина.
(2) Смесь N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина и 1,1-диметилтио-2-нитроэтена растворяют в этаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 4-8 часов с получением нитрометиленового соединения.
(3) В присутствии кислотного катализатора, такого как соляная кислота, серная кислота, гетерополикислоты и т.д., нитрометиленовое соединение взаимодействует с янтарным альдегидом с получением соединения формулы (С).
В другом воплощении соединение формулы (D) можно синтезировать, следуя приведенной ниже методике:
(1) Раствор 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина в ацетонитриле добавляют по каплям к раствору 5-10 моль диамина. Реакцию проводят при 0-50°С в течение 5-10 часов. После завершения смесь перегоняют при пониженном давлении для удаления диамина, растворяют в этилацетате и выпаривают с получением N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина.
(2) Смесь N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)диамина и 1,1-диметилтио-2-нитроэтена растворяют в этаноле и кипятят с обратным холодильником в течение 4-8 часов с получением нитрометиленового соединения.
(3) В присутствии кислотного катализатора, такого как соляная кислота, серная кислота, гетерополикислоты и т.д., нитрометиленовое соединение взаимодействует с глутаральдегидом с получением соединения формулы (D).
Инсектиидная активность активных соединений по изобретению
Термины «активный ингредиент по изобретению» или «активное соединение по изобретению» представляют собой соединение по изобретению, его оптически изомер или цис-транс-изомер, или его агрохимически приемлемые соли. «Активное соединение по изобретению» проявляет значительно повышенные активности и расширенный инсектицидный спектр.
Термин «агрохимически приемлемые соли» означает, что анион соли является известным или приемлемым при образовании инсектицидно приемлемой соли. Предпочтительно соль растворима в воде. Соли, образованные соединениями формулы (А), (В), (С) и (D), включают соли, образованные с неорганической кислотой (например, гидрохлорат, фосфат, сульфат и нитрат) и соли, образованные с органической кислотой (например, ацетат и бензоат).
Активное соединение по данному изобретению можно применять для борьбы и уничтожения обычных насекомых-вредителей сельскохозяйственных культур и растений, насекомых-вредителей зернохранилищ, насекомых, вредных для здоровья населения, и насекомых, вредных для здоровья животных. В данном изобретении термин «инсектицид» представляет собой любое соединение, которое предотвращает появление или борется с любым из вышеупомянутых насекомых. Примерные насекомые включают, но не ограничены ими;
Coleoptera: Sitophilus zeamai, Tribolium castaneum, Henosepilachna vigintioctomaculata, Henosepilachna spars, Agriotes fuscicollis, Anomala cupripes, Popillia quadriguttata, Monolepta hieroglyphica, Monochamus alternatus, Echinocnemus squameus, Basiprionota bisignata, Anoplophora chinensis, Apripona gennari, Scolytus schevy, Agriotes fuscicollis.
Lepidoptera: Lymantria dispar, Malacosoma neustria testacea, Diaphania perspectalis, Clania variegate, Cnidocampa flauescens, Dendrolimus punctatus, Orgyia gonostigma, Paranthrene tabaniformis, Spodoptera litura, Chilo suppressalis, Ostrinia nubilalis, Ephestia cautella, Adoxophyes orana, Laspyresia splendana, Agrotis fucosa, Galleria mellonella, Plutella xylostella, Phyllocnistis citrella, or Mythimna separate.
Homoptera: Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Pseudococcus comstocki, Unaspis yanonensis, Myzus persicae, Aphis gossydii, Lipaphis erysimi pseudobrassicae, Stephanitis nashi, or Bemisia tabaci.
Orthoptera: Blattella germanica, Periplaneta americana, Gryllotalpa africana, or Locusta migratoria.
Isoptera: Solenopsis invicta, Coptotermes formosanus.
Diptera: Musca domestica, Aedes aegypti, Delia platura, Culex sp., Anopheles sinensis.
Насекомые, вредные для здоровья человека: Boophilus microplus, Haemaphysalis longicornis, Hyalomma anatolicum, Hypoderma spp., Fasciola hepatica, Moniezia Blanchard, Ostertagia spp., Trypanosoma enansi, Babesia bigemina, etc.
Соединения по изобретению обладают специфичными эффектами на насмекомых-вредителей сельскохозяйственных культур и растений, имеющих колюще-сосущий или грызущий ротовой аппарат, таких как тля, цикадка, коричневая рисовая цикада, трипсы, белокрылка и т.д.
Инсектицидная композиция, содержащая соединение по изобретению
Активные соединения по изобретению можно обычно включать в инсектицидную композицию. Активные соединения по изобретению можно включать в общепринятые препараты, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пенки, пасты, гранулы, аэрозоли, натуральные и синтетические материалы, пропитанные активными соединениями, и микрокапсулы в полимерах, покрывающий комплекс для семян, препараты, используемые с камерой сгорания (такой как дымовой цилиндр, дымовая коробка и дымовая пластина) и препараты холодного аэрозоля и теплого аэрозоля ULV.
Эти препараты могут быть получены известным способом, например, путем смешивания активных соединений с наполнителями, которые являются жидкими или в виде сжиженного газа, твердыми разбавителями или носителями, необязательно с использованием поверхностно-активных агентов, которые являются эмульгирующими агентами и/или диспергирующими агентами, и/или пенообразующими агентами. В случае использования воды в качестве наполнителя органические растворители можно также использовать как вспомогательные растворители.
Обычно правильно использовать жидкие растворители в качестве разбавителя или носителя, например, ароматические углеводороды, такие как ксилол, толуол и алкилнафталины; хлорированные ароматические или хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены и метиленхлорид; алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, например, нефтяные фракции; спирты, такие как этанол или гликоль, а также их простые эфиры и сложные эфиры; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон; либо нераспространенные полярные растворители, такие как диметилформаммид и диметилсульфоксид, а также вода. Под сжиженными газообразными разбавителями или носителями подразумевают жидкости, которые являются газообразными при нормальной температуре и при нормальном давлении, например, аэрозольные пропелленты, такие как галогенированные углеводороды, а также бутан, пропан, азот и диоксид углерода.
Твердый носитель включает измельченные природные минералы, такие как каолины, глины, тальки, кварцы, аттапульгиты, монтмориллониты или кизельгуры; измельченные синтетические минералы, такие как высокодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикат. Твердый носитель, используемый для частиц, представляет собой дробленые и фракционированные природные камни, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит и доломит, а также синтетические гранулы неорганического или органического крупного порошка и гранулы органического материала, такого как древесные опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и стебли табака и тому подобное.
В качестве эмульгирующих и/или пенообразующих агентов можно использовать неионные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, простые эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, например, алкиларилполигликолевые эфиры, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также продукты гидролиза альбумина. Диспергирующие агенты включают, например, лигнин, отработанные сульфитные щелоки и метилцеллюлозу.
Клеящие вещества, такие как карбоксиметилцеллюлоза и природные и синтетические полимеры (такие как аравийская камедь, поливиниловый спирт и поливинилацетат) в форме порошков, гранул или эмульсий можно использовать в препаратах. Возможно использовать красители, такие как неорганические красящие вещества, например, оксид железа, оксид кобальта и берлинская лазурь, и органические красящие вещества, такие как красящие вещества, представляющие собой диазосоединения, или красящие вещества, представляющие собой фталоцианины металлов, и питательные микроэлементы, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, алюминия и цинка.
Активное соединение по изобретению может быть представлено в виде смеси с другими активными соединениями в коммерческом препарате или в форме применения, полученной из коммерческого препарата. Другие соединения могут представлять собой инсектицид, бактерицидный агент, акарицид, нематоцид, фунгицид, регулятор роста и тому подобное. Инсектицид включает, например, фосфаты, карбаматы, пиретроиды, хлорированные углеводороды, бензоилмочевину, нереистоксин и вещество, продуцируемое микроорганизмами, такое как авермектин.
Кроме того, активное соединение по изобретению может быть представлено в виде смеси с синергистом в коммерческом препарате или в форме применения, полученной из коммерческого препарата. Синергист используют для усиления действия активного соединения, если само соединение активно, необязательно использовать синергист.
Как правило, препараты содержат 0,001-99,99 мас.%, предпочтительно 0,01-99,9 мас.% и более предпочтительно 0,05-90 мас.% активного соединения по изобретению. Концентрация активного соединения в форме применения, полученной из коммерческого препарата, может варьировать в широком диапазоне. Концентрация активного соединения в препарате для применения составляет, например, 0,0000001-100% (мас./об.) и предпочтительно 0,0001-1%.
Примеры
Далее изобретение проиллюстрировано приведенными ниже примерами. Должно быть понятно, что эти примеры предназначены только для иллюстрации изобретения, и не ограничивают объема изобретения. Что касается экспериментальных методов в приведенных ниже примерах, их осуществляют в обычных условиях или в соответствии с инструкциями изготовителей, если не указано иное. Процентное содержание и доли вычислены по массе. Термин «к.т.» представляет собой комнатную температуру.
Пример 1
Синтез 4-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)имидазолидин-2-илиден)-1,4-динитробут-3-ен-2-ола (соединение 13)
В соответствии со способом, описанным в WO 2006056108 А1 и WO 2007101369 А1, 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридин был получен из 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина (0,03 моль) при выходе 56%. Rf=0,46 (петролейный эфир: EtOAc=1:1); т.пл.=156,9°С-161,8°С; ЖХ-МС (m/s): 220 (25), 126 (100), 90 (9).
Синтез 4-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)имидазолидин-2-илиден)-1,4-динитробут-3-ен-2-ола
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,27 г (0,005 моль) 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридина, 30 мл ацетонитрила и 3 мл 30% водного раствора оксальдегида. После перемешивания в течение 0,5 часа добавляли катализатор - концентрированную HCl. Затем реакционную смесь перемешивали и проводили мониторинг по ТСХ до завершения. После этого смесь фильтровали с получением белого порошка, который кристаллизовали с получением 1,05 г чистого конечного продукта в виде белого порошкообразного твердого вещества. Выход: примерно 76%.
Т.пл.=164,6-165,3°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 9,01 (s, 1H), 8,41 (d, J=2,0 Гц, 1H), 8,38 (d, J=2,0 Гц, 1H), 7,80-7,86 (m, 2H), 7,51-7,54 (m, 2H), 6,50 (d, J=7,2 Гц, 1H), 5,34 (d, J=15,2 Гц, 1H), 5,18 (d, J=15,2 Гц, 1H), 4,84 (dd, J1=2,4 Гц, J2=7,2 Гц, 1H), 4,77 (d, J=16,8 Гц, 1H), 4,67 (d, J=16,8 Гц, 1H), 3,98 (d, J=2,4 Гц, 1H), 3,86-3,95 (m, 2H), 3,61-3,80 (m, 5H), 3,40-3,47 (m, 1H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 162,7, 158,7, 148,3, 148,2, 148,0, 147,7, 138,1, 137,7, 130,9, 130,2, 123,1, 123,0, 102,5, 101,4, 81,4, 53,8, 52,6, 49,4, 48,8, 46,4, 41,2, 41,0 млн-1; МСВР (масс-спектрометрия высокого разрешения) (ES+) вычислено для C22H23N8O5 35Cl2 (М+Н)+ 549,1168; обнаружено 549,1178. вычислено для C22H23N8O5 35Cl37Cl (M+H)+ 551,1139; обнаружено 551,1152. вычислено для C22H23N8O5 37Cl2 (М+Н)+ 553,1109; обнаружено 553,1108.
Пример 2
Синтез 2-хлор-5-((4-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)имидазолидин-2-илиден)-2-метокси-1,4-динитробут-3-енил)-4,5-дигидроимидазол-1-ил)метил) пиридина (соединение 14)
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 0,549 г (0,001 моль) соединения 13, 10 мл метанола, 50 мл дихлорметана и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде желтого порошка (выход 62%).
Т.пл.=151,6-153,1°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 9,03 (s, 1H), 8,38 (d, J=2,0 Гц, 1H), 8,36 (d, J=2,0 Гц, 1H), 7,81-7,85 (m, 2H), 7,49-7,51 (m, 2H), 6,50 (d, J=7,2 Гц, 1H), 5,35 (d, J=15,2 Гц, 1H), 5,19 (d, J=15,2 Гц, 1H), 4,80 (d, J1=7,2 Гц, 1H), 4,77 (d, J=16,8 Гц, 1H), 4,69 (d, J=16,8 Гц, 1H), 3,68 (s, 3Н), 3,88-3,95 (m, 2H), 3,61-3,85 (m, 5H), 3,38-3,41 (m, 1H) млн-1; 13C ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 162,6, 158,7, 148,9, 148,3, 148,1, 147,6, 138,1, 137,8, 130,9, 129,9, 122,8, 123,1, 102,2, 101,6, 81,6, 58,7, 53,8, 52,6, 49,6, 48,9, 46,4, 41,3, 41,0 млн-1; MCBP (ES+) вычислено для C23H25N8O5 35Cl2 (М+Н)+ 563,1325; обнаружено 563,1311. вычислено для C23H25N8O5 35Cl37Cl (M+H)+ 565,1295.
Пример 3
Синтез N1,N7-бис((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N1,N7-диэтил-N1,N7-диметил-2,6-динитрогепта-2,5-диендиамина (Соединение 37)
(1): Синтез N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)этанамина
65-70% раствор этиламина (70 г, 1 моль), ацетонитрил 50 мл, добавляли в трехгорлую круглодонную колбу, оборудованную капельной воронкой с выравниванием давления и термометром. Раствор перемешивали в ледяной бане в течение 15 мин с контролем температуры около 0°С. Затем добавляли 2-хлор-5-(хлорметил)пиридин (16,10 г, 0,10 моль) в 25 мл ацетонитрила с помощью капельной воронки с выравниванием давления в течение 3,5 ч со скоростью 3 капли/мин. После завершения добавляли воду, и реакционную смесь экстрагировали ДХМ. Органическую фазу собирали с получением, таким образом, 14 г N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)этанамина в виде масла при выходе 70%. ЖХ-МС: m/z (%)=170 ([М]+, 20), 155 (80), 126 (100), 114 (10), 90 (12).
(2): Синтез N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-1-(метилтио)-2-нитроэтенамина
В 100 мл трехгорлую круглодонную колбу добавляли N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)этанамин (17,0 г, 0,1 моль), (2-нитроэтен-1,1-диил)бис(метилсульфан) (15,0 г, 0,09 моль), сухой этанол (50 мл). Смесь кипятили с обратным холодильником. После завершения реакционную смесь охлаждали до к.т. и концентрировали при пониженном давлении с получением сырого продукта в виде масла, которое очищали колоночной хроматографией с получением 5,3 г N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-М-этил-1-(метилтио)-2-нитроэтенамина при выходе 18,5%.
ЖХ-МС: m/z (%)=242 ([М]+-46, 53), 227 (15), 213 (100), 169 (45), 155 (28), 141 (29), 126 (91), 90 (12).
(3): Синтез N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N'-метил-2-нитроэтен-1,1-диамина
В 100 мл круглодонную колбу добавляли N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-1-(метилтио)-2-нитроэтенамин (5 г, 0,017 моль), спиртовой раствор метиламина (1,8 г, 0,017 моль), сухой этанол (30 мл). Смесь перемешивали в бане со льдом до снижения температуры до 0°С и постоянно перемешивали до завершения реакции. Реакционную смесь выпаривали при пониженном давлении для удаления растворителя и концентрировали с получением сиропа, который растворяли в некотором количестве ДХМ и очищали колоночной хроматографией, используя ДХМ/МеОН=25:1 в качестве элюента и силикагель в качестве наполнителя. Получали 0,9 г N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N-метил-2-нитроэтен-1,1-диамина при выходе 19,1%. Rf=0,23 (ДХМ/ацетон=5:1,); т.пл.=78-80°С, (лит. [67] 79-81°С); ЖХ-МС: m/z (%)=236 ([М]+-34, 32), 207 (49), 169 (52), 126 (49), 110 (20), 90 (16), 67 (100). 16,65.
(4): Синтез N1,N7-бис((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N1,N7-диэтил-N1',N7'-диметил-2,6-динитрогепта-2,5-диенамидина (соединение 37)
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,35 г (0,005 моль) N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N-метил-2-нитроэтен-1,1-диамина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,72 г (0,01 моль) малонового альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 56%.
Т.пл.=117,3-118,7°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,36 (d, J=2,4 Гц, 2Н), 7,88 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 2Н), 7,51 (d, J=8,4 Гц, 2Н), 4,97 (t, J=2,8 Гц, 2Н), 4,86 (d, J=15,2 Гц, 2Н), 4,49 (d, J=15,2 Гц, 2Н), 3,95-3,99 (m, 4H), 3,66-3,78 (m, 6H), 3,12-3,21 (m, 2Н), 1,91-1,93 (m, 6H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 156,3, 148,5, 148,1, 137,3, 131,9, 122,5, 104,8, 49,2, 48,9, 48,0, 48,5, 28,1, 20,2 млн-1; МСВР (EI+) вычислено для C25H30N8O4 35Cl2 (М+) 576,1767; обнаружено 576,1751.
Пример 4
Синтез 2-хлор-5-((5-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1,5-динитропента-1,4-диенил)-4,5-дигидроимидазол-1-ил)метил)пиридина (соединение 39)
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,27 г (0,005 моль) 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,720 г (0,01 моль) малонового альдегида и каталитическое количество HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 52%.
Т.пл.=136,5-137,8°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,34 (d, J=2,4 Гц, 2Н), 7,82 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 2Н), 7,47 (d, J=8,4 Гц, 2Н), 4,96 (t, J=2,8 Гц, 2Н), 4,81 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 4,44 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 3,92-3,97 (m, 4H), 3,65-3,72 (m, 2Н), 3,49-3,56 (m, 2Н), 1,92-1,93 (m, 2Н) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 155,3, 147,9, 147,8, 138,0, 130,9, 122,7, 104,8, 50,2, 48,9, 48,5, 48,5, 28,1 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C23H23N8O4 35Cl2 (М+Н)+ 545,1219; обнаружено 545,1201. Вычислено для C23H23N8O4 35Cl37Cl (M+H)+ 547,1190; обнаружено 547,1178. Вычислено для C23H23N8O4 37Cl2 (М+Н)+ 549,1160; обнаружено 549,1181.
Пример 5
Синтез 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-5-(1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1,5-динитропента-1,4-диенил)-4,5-дигидро-1Н-имидазола (соединение 41)
Следуя способу, описанному в Примере 1, 0,03 моль 2-хлор-5-(хлорметил)тиазола использовали вместо 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина в качестве исходного вещества и получили 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-2-(нитрометилен)имидазолидин при выходе 56%. ЖХ-МС (m/s) 226 (24), 132 (100), 77 (9).
Синтез 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-5-(1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1,5-динитропента-1,4-диенил)-4,5-дигидро-1Н-имидазола
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,30 г (0,005 моль) 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-2-(нитрометилен)имидазолидина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,720 г (0,01 моль) малонового альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг no TCX. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 44%.
Т.пл.=138,6-139,9°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 7,63 (s, 1H), 4,98 (t, J=2,8 Гц, 2Н), 4,85 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 4,43 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 3,96-3,99 (m, 4H), 3,67-3,71 (m, 2Н), 3,51-3,56 (m, 2Н), 1,95-1,97 (m, 2Н) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 157,6, 149,3, 138,3, 105,8, 50,6, 48,9, 48,4, 48,1, 29,1 млн-1; MCBP (ES+) вычислено для C19H19N8O4S2 35Cl2 (М+Н)+ 557,0348; обнаружено 557,0363, вычислено для C19H19N8O4S2 35Cl37Cl (М+Н)+ 559,0318; обнаружено 559,0620.
Пример 6
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-5-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-1,4,5,6-тетрагидропиримидин-2-ил)-1,5-динитропента-1,4-диенил)-1,4,5,6-тетрагидропиримидина (соединение 43)
В соответствии со способом, описанным в WO 2006056108 А1 и WO 2007101369 A1, 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-2-(нитрометилен)-гексагидропиримидин получали из 2,42 г (0,015 ммоль) 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина при выходе 56%; Rf=0,19 (EtOH: ДХМ=1:1); т.пл.=175,7°С-182,6°С; ЖХ-МС (m/s): 225 (100), 196 (9), 154 (10), 139 (11), 126 (31), 113 (10), 90 (31).
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-5-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-1,4,5,6-тетрагидропиримидин-2-ил)-1,5-динитропента-1,4-диенил)-1,4,5,6-тетрагидропиримидина
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,34 г (0,005 моль) 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-2-(нитрометилен)-гексагидропиримидина, 30 мл сухого ацетонитрила и 0,720 г (0,01 моль) малонового альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 55%.
Т.пл.=133,7-134,9°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,32 (d, J=2,4 Гц, 2Н), 7,81 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 2Н), 7,49 (d, J=8,4 Гц, 2Н), 4,93 (t, J=2,8 Гц, 2Н), 4,78 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 4,40 (d, J=15,8 Гц, 2Н), 3,91-3,96 (m, 4H), 3,63-3,71 (m, 2Н), 3,49-3,53 (m, 2Н), 2,32-2,37 (m, 2Н), 1,92-1,93 (m, 2Н) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 155,6, 148,3, 147,9, 138,0, 130,7, 122,7, 105,1, 50,2, 48,8, 48,5, 48,1, 36,2, 28,0 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C25H27N8O4 35Cl2 (M+H)+ 572,1454; обнаружено 572,1468; вычислено для C25H27N8O4 35Cl37Cl (M+H)+ 574,1425; обнаружено 574,1416.
Пример 7
Синтез N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-2-метил-4-нитро-8-окса-2-аза-бицикло[3.2.1]окт-3-ен-3-амина (соединение 46)
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,35 г (0,005 моль) N-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-N-этил-N'-метил-2-нитроэтен-1,1-диамина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,860 г (0,01 моль) янтарного альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 40%.
Т.пл.=125,3-125,7°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,72 (s, 1H), 8,27 (d, J=2,4 Гц, 1H), 7,75 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 1H), 7,58 (d, J=8,4 Гц, 1H), 5,25-5,30 (s, 2Н), 4,41-4,50 (m, 2Н), 2,96-3,26 (m, 2Н), 2,86 (s, 3H), 2,36-2,41 (m, 2H), 1,81-1,5 (m, 4H), 1,16-1,26 (m, 3H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 158,5, 154,4, 151,6, 150,8, 148,1, 139,3, 137,1, 107,8, 89,5, 65,8, 49,8, 46,9, 40,6, 21,9, 20,3 млн-1; МСВР (EI+) вычислено для C15H21N4O3 35Cl (M+) 339,1224; обнаружено 339,1257. вычислено для C15H21N4O3 37Cl (M+) 341,1194; обнаружено 341,1213.
Пример 8
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-9-нитро-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксиимидазо[1,2-а]азепина (соединение 52)
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,27 г (0,005 моль) 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,860 г (0,01 моль) янтарного альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 71%.
Т.пл.=149,0-150,0°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,35 (d, J=2,4 Гц, 1Н), 7,81 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 1Н), 7,51 (d, J=8,4 Гц, 1Н), 5,36-5,39 (s, 2H), 5,00 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 4,68 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 3,57-3,73 (m, 4H), 1,94-2,04 (m, 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 155,6, 149,7, 149,6, 139,7, 132,6, 124,5, 109,6, 87,0, 75,1, 51,2, 50,3, 46,6, 31,9, 31,7 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C14H16N4O3 35Cl (М+Н)+ 323,0911; обнаружено 323,0912; вычислено для C14H16N4O3 37Cl (М+Н)+ 325.0811; обнаружено 325,0895; вычислено для C14H15N4O3 35ClNa (M+Na)+ 345,0730; обнаружено 345,0722; вычислено для C14H15N4O3 37ClNa (M+Na)+ 347,0701; обнаружено 347,0692.
Пример 9
Синтез 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-9-нитро-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксиимидазо[1,2-а]азепина (соединение 53)
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,30 г (0,005 моль) 1-((2-хлортиазол-5-ил)метил)-2-(нитрометилен)имидазолидина, 30 мл сухого ацетонитрила, 0,860 г (0,01 моль) янтарного альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при кт и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 63%.
Т.пл.=151,7-152,1°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 7.65 (s, 1H), 5.33-5.37 (s, 2H), 5.01 (d, J=15.6 Гц, 1H), 4.69 (d, J=15.6 Гц, 1H), 3.52-3.70 (m, 4H), 1.90-2.01 (m, 4H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 155.2, 149.6, 139.1, 124.5, 110.6, 87.1, 75.6, 51.3, 50.6, 46.9, 31.9, 31.2 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C12H15N4O3S35Cl (M+H)+ 329,0475; обнаружено 329,0412; вычислено для C12H15N4O3S37Cl (M+Н)+ 331,0446; обнаружено 331,0423.
Пример 10
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-10-нитро-1,2,3,4,6,7,8,9-октагидро-6,9-эпоксипиримидо[1,2-а]азепина (соединение 61)
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,34 г (0,005 моль) (Е)-1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-2-(нитрометилен)-гексагидропиримидина, 30 мл сухого ацетонитрила и 0,860 г (0,01 моль) янтарного альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 38%.
Т.пл.=143,2-144,9°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,33 (d, J=2,4 Гц, 1Н), 7,80 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 1Н), 7,49 (d, J=8,4 Гц, 1Н), 5,32-5,35 (s, 2H), 5,00 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 4,66 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 3,51-3,68 (m, 4H), 2,33-2,41 (m, 2H), 1,89-2,00 (m, 4H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 155,5, 149,6, 149,3, 139,7, 132,6, 124,1, 109,3, 86,6, 75,1, 51,2, 50,7, 46,6, 32,1, 31,7, 26,9 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C15H19N4O3 35Cl (М+H)+ 337,1067; обнаружено 337,1015; вычислено для C15H19N4O3 37Cl (M+H)+ 339,1038; обнаружено 339,0995.
Пример 11
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксиимидазо[1,2-а]азепин-9-карбонитрила (соединение 64)
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,17 г (0,005 моль) 2-(1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)имидазолидин-2-илиден)ацетонитрила, 30 мл сухого ацетонитрила и 0,860 г (0,01 моль) янтарного альдегида и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 66%.
Т.пл.=125,1-126,8°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,34 (d, J=2,4 Гц, 1Н), 7,82 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 1Н), 7,55 (d, J=8,4 Гц, 1Н), 5,33 (s, 1Н), 5,25 (s, 1Н), 5,00 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 4,78 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 3,56-3,78 (m, 4H), 1,91-2,00 (m, 4H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 153,6, 149,0, 148,6, 139,7, 132,3, 121,5, 99,6, 87,3, 75,7, 51,3, 50,2, 46,6, 31,5, 29,7 млн-1; МСВР (ES+) вычислено для C15H16N4O35Cl (М+Н)+ 303,1013; обнаружено 303,0992; вычислено для C15H16N4O37Cl (M+H)+ 305,0983; обнаружено 305,0957.
Пример 12
Синтез 1-((6-хлорпиридин-3-ил)метил)-10-нитро-1,2,3,5,6,7,8,9-октагидро-5,9-эпоксиимидазо[1,2-а]азоцина (соединение 77)
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,27 г (0,005 моль) 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридина, 30 мл ацетонитрила, 3 мл 25% водного раствора глутаральдегида (0,0075 моль глутаральдегида) и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при кт и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 86%.
Т.пл.=174,7-175,4°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,38 (dd, J1=0,6 Гц, J2=2,4 Гц, 1Н), 7,84 (dd, J1=2,4 Гц, J2=8,4 Гц, 1Н), 7,52 (dd, J1=0,6 Гц, J2=8,4 Гц, 1Н), 5,12 (s, 1Н), 5,04-5,05 (m, 1Н), 4,97 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 4,71 (d, J=15,6 Гц, 1Н), 3,62-3,74 (m, 4H), 1,66-1,81 (m, 4H), 1,51-1,55 (m, 1Н), 1,32-1,44 (m, 1Н) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): δ 156,6, 149,7, 149,6, 139,7, 132,9, 124,5, 105,8, 81,7, 68,9, 51,7, 50,0, 46,3, 28,8, 27,2, 14,8 млн-1; МСВР (EI+) вычислено для C15H17N4O3 35Cl (М+) 336,0989; обнаружено 336,0988; вычислено для C15H17N4O3 37Cl (M+) 338,0960; обнаружено 338,0968.
Пример 13
Синтез 10-нитро-1-((тетрагидрофуран-3-ил)метил)-1,2,3,5,6,7,8,9-октагидро-5,9-эпоксиимидазо[1,2-а]азоцина (соединение 80)
Следуя способу, описанному в Примере 1, 0,2 моль 3-(хлорметил)тетрагидрофурана использовали вместо 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина в качестве исходного вещества. Получали 2-(нитрометилен)-1-((тетрагидрофуран-3-ил)метил)имидазолидин при выходе 51%. ЖХ-МС (m/s) 177 (29), 99 (100), 56 (9).
Синтез 10-нитро-1-((тетрагидрофуран-3-ил)метил)-1,2,3,5,6,7,8,9-октагидро-5,9-эпоксиимидазо[1,2-а]азоцина
В 50 мл круглодонную колбу добавляли 1,065 г (0,005 моль) 2-(нитрометилен)-1-((тетрагидрофуран-3-ил)метил)имидазолидина, 30 мл ацетонитрила, 3 мл 25% водного раствора глутаральдегида (0,0075 моль глутаральдегида) и каталитическое количество концентрированной HCl. Реакционную смесь перемешивали при к.т. и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь выпаривали для удаления растворителя и очищали колоночной хроматографией с получением конечного продукта в виде бледно-желтого порошка при выходе 36%.
Т.пл.=115,3-116,9°С; 1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 5,11 (s, 1H), 5,00-5,03 (m, 1H), 4,18 (d, J=3,2 Гц, 2H), 4,05-4,25 (m, 2H), 3,85-3,96 (m, 4H), 2,25 (m, 1H), 1,66-1,81 (m, 4H), 1,63 -1,64 (m, 2H), 1,57-1,59 (m, 2H), 1,51-1,55 (m, 1H), 1,32-1,44 (m, 1H) млн-1; 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-d6): 6 81,7, 80,6, 78,5, 68,9, 50,0, 49,7, 46,9, 44,6, 36,8, 33,9, 28,8, 27,2, 17,8, 14,8 млн-1; МСВР (EI+) вычислено для C14H21N3O4 (М+) 295,1532; обнаружено 295,1598.
Пример 14
Тест на инсектицидную активность соединений по изобретению
(1) Тест на активность в отношении тли люцерновой (Aphis craccivoral)
Тли, которые принадлежат к Homoptera и имеют колюще-сосущий ротовой аппарат, являются распространенными насекомыми для сельскохозяйственных растений. Aphis craccivoral тестировали путем погружения.
Метод тестирования: точно взвешенные различные образцы независимо добавляли к N,N-диметилформамиду с получением 10 г/л маточного раствора. Смесь разводили 0,2 мл/л водным раствором Тритона Х-100 до концентрации 500 м.д. После стабильного сосания на проростках фасоли взрослых тлей без крыльев вместе с проростками фасоли погружали в разведение 500 м.д., вынимали через 5 секунд, и избыточное разведение отсасывали промокательной бумагой, и взрослых тлей без крыльев инкубировали в чистом сосуде при постоянной температуре 23°С. Каждую концентрацию повторяли 3 раза, и контрольная группа содержала 0,2 мл/л водного раствора Тритон Х-100. Число погибших тлей подсчитывали через 24 часа для вычисления смертности по следующей формуле:
смертность (%) = (число контрольных живых тлей - число обработанных живых тлей)/число контрольных живых тлей × 100%.
Результаты приведены ниже в таблицах 1-4.
(2) Тест на активность в отношении коричневых рисовых цикад {Nilaparvata lugens)
Коричневые рисовые цикады, которые принадлежат к Homoptera и имеют колюще-сосущий ротовой аппарат, являются распространенными насекомыми для сельскохозяйственных растений. Nilaparvata lugens тестировали путем распыления.
Метод тестирования; тестируемое соединение точно готовили в растворе ацетона до конечной концентрации 500, 250, 100, 50, 25, 12,5, 6,25, 3,13, 1,57 и 0,79 м.д. Водный раствор ацетона использовали в качестве контроля. Каждый процесс повторяли в 3 сосудах (3 раза). 2 мл раствора равномерно распыляли на каждую чашку с помощью ручного мини-опрыскивателя. 10 Nilaparvata lugens вводили в каждую ванночку за 6 часов до распыления. Проводили три серии экспериментов. Число погибших Nilaparvata lugens подсчитывали через 24 часа для вычисления смертности с использованием вышеупомянутой формулы. Результаты представлены ниже в таблицах 1-4.
(3) Тест на активность в отношении гусеницы, поражающей злаковые растения (Pseudaletia separate Walker)
Гусениц, поражающих злаковые растения, тестировали путем скармливания погруженных листьев. Тестируемое соединение точно готовили в растворе ацетона до конечной концентрации 500, 250, 100, 50, 25, 12,5, 6,25, 3,13, 1,57 и 0,79 м.д. Водный раствор ацетона использовали в качестве контроля. Свежие листья кукурузы погружали в раствор на 3 секунды и высушивали при комнатной температуре и использовали для скармливания тестируемым насекомым. Каждый процесс повторяли 3 раза, причем в каждом эксперименте тестировали 10 гусениц. Число погибших гусениц подсчитывали через 24 часа для вычисления смертности с использованием вышеупомянутой формулы. Результаты представлены ниже в таблицах 1-4.
(4) Тест на активность в отношении капустной моли (Plutella xylostella)
Капустную моль тестировали путем скармливания погруженных листьев. Свежие листья капусты погружали в вышеупомянутый раствор на 3 секунды и и высушивали при комнатной температуре и использовали для скармливания тестируемым насекомым. Каждый процесс повторяли 3 раза, причем в каждом эксперименте тестировали 10 капустных молей. Число погибших капустных молей подсчитывали через 24 часа для вычисления смертности с использованием вышеупомянутой формулы. Результаты представлены ниже в таблицах 1-4.
Таблица 1 | ||||||||||
Инсектицидные активности соединения формулы (А) | ||||||||||
Соед. № | R1 | R2 | R3 | R4 | Y | Инсектицидная активность | ||||
Тля люцерновая | Коричневая рисовая цикада | Гусеница злаковая | Моль капустная | |||||||
Смертность (100%) 500 м.д. | Смертность (100%) 500 м.д. | Смертность (100%) 500 м.д. | Смертность (100%) 500 м.д. | |||||||
1 | H | C2H5 | СН3 | NO2 | 80 | 91 | 100 | 100 | ||
2 | СН3 | C2H5 | СН3 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
3 | C2H5 | C2H5 | СН3 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
4 | С3Н7 | C2H5 | СН3 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
5 | i-С3Н7 | С2Н5 | СН3 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
6 | бензил | C2H5 | СН3 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
7 | H | Н | СН3 | NO2 | 24 | 35 | 35 | 21 | ||
8 | СН3 | Н | СН3 | NO2 | 45 | 44 | 67 | 56 | ||
9 | C2H5 | Н | СН3 | NO2 | 89 | 87 | 100 | 100 | ||
10 | С3Н7 | Н | СН3 | NO2 | 45 | 36 | 87 | 90 | ||
11 | i-С3Н7 | Н | СН3 | NO2 | 76 | 90 | 95 | 100 | ||
12 | бензил | Н | СН3 | NO2 | 67 | 92 | 97 | 100 | ||
13 | Н | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | NO2 | 85 | 100 | 100 | |||
14 | СН3 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
15 | C2H5 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
16 | С3Н7 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
17 | i-С3Н7 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
18 | бензил | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
19 | Н | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | CN | 90 | 100 | 100 | 100 | |||
20 | Н | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | CN | 98 | 100 | 100 | 100 | |||
21 | Н | R3 и R4 вместе образуют -CH2- | CN | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
CH2- | ||||||||||
22 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | CN | 73 | 100 | 92 | 100 | |||
23 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | CN | 56 | 87 | 87 | 100 | |||
24 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | CN | 65 | 83 | 90 | 100 | |||
25 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 89 | 87 | 100 | 100 | |||
26 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
27 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
28 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
29 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
30 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
31 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- | NO2 | 46 | 77 | 77 | 83 | |||
32 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- | NO2 | 65 | 61 | 87 | 92 | |||
33 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- | NO2 | 32 | 50 | 58 | 52 | |||
34 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- | NO2 | 76 | 88 | 90 | 86 | |||
35 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- | NO2 | 76 | 90 | 68 | 77 | |||
36 | H | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- | NO2 | 87 | 97 | 100 | 100 |
Таблица 2 | ||||||||
Инсектицидные активности соединения формулы (В) | ||||||||
Соед. № | R1 | R3 | R4 | Y | Инсектицидная активность | |||
Тля люцерновая | Тля люцерновая | Тля люцерновая | Тля люцерновая | |||||
Смертность (100%) 500 м.д. | Смертность (100%) 500 м.д. | Смертность (100%) 500 м.д. | Смертность (100%) 500 м.д. | |||||
37 | C2H5 | СН3 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
38 | H | СН3 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
39 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | ||
40 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | CN | 56 | 87 | 87 | 100 | ||
41 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
42 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
43 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- | NO2 | 78 | 87 | 100 | 96 |
Таблица 4 | |||||||||
Инсектицидные активности соединения формулы (D) | |||||||||
Соед. № | R1 | R3 | R4 | R7, R8, R9 | Y | Инсектицидная активность | |||
Тля люцерновая | Тля люцерновая | Тля люцерновая | Тля люцерновая | ||||||
Смертность (100%) 500 м.д. | Смертность (100%) 500 м.д. | Смертность (100%) 500 м.д. | Смертность (100%) 500 м.д. | ||||||
75 | C2H5 | СН3 | H | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
76 | H | СН3 | H | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
77 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | H | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
78 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | H | CN | 56 | 87 | 87 | 100 | ||
79 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | H | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
80 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2 | H | NO2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
81 | R3 и R4 вместе образуют -CH2-CH2-CH2- | H | NO2 | 78 | 87 | 100 | 96 |
Пример 15
Получение инсектицидной композиции, содержащей активное соединение по изобретению
а) Масляная суспензия
Готовили следующие ингредиенты: 25 масс.% любого соединения, выбранного из соединений 1-73; 5 масс.% полиоксиэтиленсорбитана гексаолеата и 70 масс.% высшего алифатического углеводородного масла. Все компоненты измельчали в песочной мельнице до тех пор, пока твердые гранулы не уменьшались до размера менее чем примерно 5 микрометров. Полученную в результате вязкую суспензию можно было использовать непосредственно, либо использовать после эмульгирования в воде.
б) Водная суспензия
Готовили следующие компоненты: 25 масс.% любого соединения, выбранного из соединений 1-73; 3 масс.% гидрата аттапульгита; 10 масс.% кальция лигносульфоната; 0,5 масс.% натрия дигидрофосфата и 61,5 масс.% воды. Все компоненты измельчали в шаровой мельнице до тех пор, пока твердые гранулы не уменьшались до размера менее чем примерно 10 микрометров. Водную суспензию можно было использовать непосредственно.
в) Препарат приманки
Готовили следующие ингредиенты: 0,1-10 масс.% любого соединения, выбранного из соединений 1-73; 80 масс.% пшеничной муки и 19,9-10 масс.% мелассы. Все ингредиенты в достаточной степени смешивали и по необходимости формовали. Пищевая приманка может быть проглочена, или ее можно распределять в домашних или промышленных помещениях, таких как кухня, больница, хранилище, а также на открытом воздухе в области, пораженной насекомыми, вредными для здоровья населения.
Все документы, цитируемые в данной заявке, включены в изобретение в виде ссылки, как если бы каждый из них был включен индивидуально. Кроме того, должно быть понятно, что в свете вышеописанных положений изобретения специалист в данной области техники может произвести различные изменения или модификации изобретения, и эти эквиваленты будут, тем не менее, находиться в пределах объема изобретения, определенного прилагаемой ниже формулой изобретения.
Дополнительный пример 1:
Стадия 1. Синтез N-бензил-1,2-этандиамина
Бензилхлорид (1,26 г, 10 ммоль) растворяли в безводном этаноле (40 мл), смесь перемешивали в ледяной бане и добавляли безводный этандиамин (50 ммоль). Раствор становился желтым. После добавления смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь фильтровали, и фильтрат упаривали для удаления этанола. К остатку добавляли воду и экстрагировали смесь с помощью CH2Cl2 (30 мл × 10). Органические фазы объединяли, сушили над Na2SO4 и концентрировали с получением конечного продукта в виде желтого масла (0,627 г. Выход: 41,8%).
Стадия 2. Синтез ((2-(нитрометилен)имидазолин-1-ил)метил)бензола
N-бензил-1,2-этандиамин (10 ммоль) растворяли в безводном этаноле (10 мл) и добавляли (2-нитроэтилен-1,1-диил)бис(метилсульфана) (1,61 г, 10 ммоль). Смесь кипятили с обратным холодильником и проводили мониторинг по ТСХ. После завершения смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Отфильтрованный осадок промывали этилацетатом трижды и осушали с получением целевого продукта (1,012 г. Выход: 46%).
Стадия 3. Синтез 1-бензил-9-нитро-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксиимидазо[1,2-а]азепина
Целевое соединение получали способом согласно Примеру 8 за исключением того, что 2-хлор-5-((2-(нитрометилен)имидазолидин-1-ил)метил)пиридин заменяли ((2-(нитрометилен)имилазолидин-1-ил)метил)бензолом. Выход составил 30%.
Т.Пл. 124,7-125,6°С,
1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 8,54 (d, J=2,2 Гц, 1 Н), 8,51 (dd, J=4,8, 1,7 Гц, 1Н), 7,74 (dt, J=7,8, 2,0 Гц, 2Н), 7,39 (dd, J=7,8, 4,7 Гц, 1Н), 5,39 (d, J=4,5 Гц, 2Н), 5,03 (d,J=15,4 Гц, 1Н), 4,76 (d, aJ=15,4 Гц, 1Н), 3,76-3,59 (m, 4H), 2,07-1,92 (m,4H). 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО) δ 155,60; 149,44; 149,15; 135,95; 135,95; 132,81; 124,00; 109,66; 87,00; 75,19; 51,75; 50,23; 46,67; 31,84; 31,65. (ES+) вычислено для C14H16N4O3 (М+Н)+, 288,1270; обнаружено 288,1301.
Дополнительный пример 2:
1. Синтез N-((пиридин-3-ил)метил)-1,2-этандиамина
Указанное в заголовке соединение получали согласно Стадии 1 Дополнительного примера 1, за исключением того, что бензилхлорид заменяли 3-хлорметил-пиридин гидрохлоридом. Выход составил 41,8%.
2. 3-((2-(трифторметил)сульфурил-винил)имидазолидин-1-ил)метил)пиридин
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 2 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 48%.
3. Синтез 1-(пиридин-3-ил)метил)-9-(трифторметил)сульфурил-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксимидазо[1,2-а]азепина
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 3 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 36%.
1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 8,52 (d, J=2,2 Гц, 1 Н), 8,45 (dd, J=4,8, 1,7 Гц, 1Н), 7,86 (dt, J=7,8, 2,0 Гц, 1Н), 7,38 (dd, J=7,8, 4,7 Гц, 1Н), 4,88 (d, J=4,5 Гц, 2Н), 4,43 (d, J=15,4 Гц, 1Н), 4,26 (d, J=15,4 Гц, 1Н), 2,76-2,59 (m, 4H), 2,05-1,73 (m, 4H). 13С ЯМР (100 МГц, ДМСО) δ 157,80; 154,70; 148,55; 147,35; 135,51; 135,60; 123,06; 107,90; 88,71; 66,51; 58,30; 53,76; 51,49; 35,51; 27,52.
Дополнительный пример 3:
1. Синтез N-((2-хлор-пиридин-5-ил)метил)-1,2-этандиамина
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 1 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 47,2%.
2. Синтез 2-хлор-5-((2-(трифторметил-винил)имидазолидин-1-ил)метил)пиридина
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 2 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 57%.
3. Синтез 1-(2-хлор-пиридин-5-ил)метил)-9-трифторметил-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-5,8-эпоксимидазо[1,2-а]азепина
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 3 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 61%.
1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 8,52 (d, J=2,2 Гц, 1 Н), 7,86 (dt, J=7,8, 2,0 Гц, 1Н), 7,38 (dd, J=7,8, 4,7 Гц, 1Н), 4,82 (d, J=4,5 Гц, 2H), 4,34 (d, J=15,4 Гц, 1 Н), 4,26 (d,J=15,4 Гц, 1Н), 2,67-2,59 (m, 4H), 2,15-1,73 (m, 4H).
13С ЯМР (100 МГц, ДМСО) δ 155,00; 148,50; 147,53; 135,51; 135,60; 123,06; 113,73; 108,29; 86,01; 58,57; 58,31; 53,96; 52,24; 35,45; 28,62.
Дополнительный пример 4:
1. Синтез N-((5-хлортиазол-2-ил)метил)-1,2-этандиамина
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 1 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 39.1%.
2. Синтез 5-хлор-2-((2-(трифторметокси-винил)имидазолидин-1-ил)метил)тиазола
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 2 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 44%.
3. Синтез 1-(5-хлортиазол-2-ил)метил)-9-три фторметокси-2,3,5,6,7,8-гескагидро-1Н-5,8-эпоскимидазо[1,2-а]азепина
Соединение, указанное в заголовке, получали согласно Стадии 3 Дополнительного примера 1, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как указано на реакционной схеме. Выход составил 48%.
1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6) δ 7,49 (s, 1H), 4,88 (d, J=4,5 Гц, 2Н), 4,43 (d, J=15,4 Гц, 1H), 4,26 (d, J=15,4 Гц, 1Н), 2,67-2,59 (m, 4H), 2,15-1,73 (m, 4H).
13С ЯМР (100 МГц, ДМСО) δ 168,60; 138,53; 121,30; 123,05; 115,70; 108,29; 106,04; 79,11; 58,35; 53,96; 52,24; 35,45; 25,26.
Дополнительный пример 5:
Инсектицидную активность соединений, полученных согласно Дополнительным примерам 1-4 тестировали тем же способом, что и в Примере 14.
Результаты испытаний показали, что смертность тли люцерновой, коричневой рисовой цикады, гусениц, поражающих злаковые растения, и капустной моли составила 90~100% при 500 млн-1.
Инсектицидная активность | ||||||
Соединение | R1 | Y | тля люцерновая | Коричневая рисовая цикада | Гусеница злаковая | капустная моль |
Смертность (100%) 500 млн-1 | Смертность (100%) 500 млн-1 | Смертность (100%) 500 млн-1 | Смертность (100%) 500 млн-1 | |||
Дополнительный пример 1 | -NO2 | 95 | 100 | 90 | 90 | |
Дополнительный пример 2 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
Дополнительный пример 3 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
Дополнительный пример 3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Дополнительный пример 6: Синтез соединения I-1
Соединение 13 (0,01 моль) подвергали реакции с бензил бромидом (0,01 моль) в присутствии триэтаноламина (TEA) (0,01 моль) в MeCN (30 мл) при комнатной температуре. Проводили мониторинг реакции по ТСХ. После завершения смесь упаривали для удаления растворителя, и полученную смесь очищали колоночной хроматографией с получением конечного соединения. Выход: 85%.
т.пл.=168,1-168,9°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,42 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 8,39 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 7,81-7,86 (m; 2H); 7,64 (d; J=8,0 Гц; 2Н); 7,49-7,53 (m; 2H); 7,47 (t; J=8,0 Гц; 1Н); 7,41 (d; J=8,0 Гц; 2H); 6,51(d; J=7,2 Гц; 1Н); 6,22 (s; 2H); 5,34 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 5,18 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 4,84 (dd; J1=2,4 Гц; J2=7,2 Гц; 1Н); 4,75 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 4,63 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 3,96 (d; J=2,4 Гц; 1H); 3,84-3,92 (m; 2H); 3,63-3,81 (m; 5H); 3,35-3,45 (m; 1Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 154,9; 151,3; 150,0; 149,3; 137,1; 136,0; 128,3; 128,2; 125,2; 104,3; 84,6; 71,1; 54,6; 52,6; 44,5 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+) вычислено для C29H29 35Cl2N8O5 (M+H)+ 639,1560; обнаружено 639,1566. Вычислено для C29H29 37Cl2N8O5 (M+H)+ 643,1560; обнаружено 643,1560.
Дополнительный пример 7: Синтез соединения I-2
Соединение I-2 получили согласно Дополнительному примеру 5, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 83%.
т.пл.=169,5-171,2°С;
1H ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6): δ 8,41 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 8,34 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 7,80-7,85 (m; 2H); 7,63 (d; J=8,0 Гц; 2H); 7,47-7,52 (m; 2H); 7,40 (d; J=8,0 Гц; 2Н); 6,50 (d; J=7,2 Гц; 1Н); 6,21 (s; 2H); 5,62 (s; 2H); 5,34 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 5,15 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 4,80 (dd; J1=2,4 Гц; J2=7,2 Гц; 1Н); 4,81 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 4,62 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 3,92 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 3,82-3,92 (m; 2H); 3,62-3,81 (m; 5H); 3,32-3,39 (m; 1Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 154,9; 151,4; 151,3; 150,0; 149,3; 136,0; 135,4; 130,4; 129,7; 128,7; 125,2; 104,3; 84,5; 71,1; 54,6; 52,8; 47,1; 44,5 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C30H30N8O5 35Cl3 (M+H)+ 687,1326; обнаружено 687,1320. Вычислено для C30H30N8O5 37Cl3 (M+H)+ 689,1326; обнаружено 689,1320.
Дополнительный пример 8: Синтез соединения I-3
Соединение I-3 получали согласно Дополнительному примеру 5 за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 73%.
т.пл.=202,2-203,1°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,43 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 8,37 (d; J=2,0 Гц; 1Н); 7,82-7,85 (m; 2H); 7,65 (d; J=8,0 Гц; 2H); 7,44-7,50 (m; 2H); 7,48 (t; J=8,0 Гц; 1Н); 7,40 (d; J=8,0 Гц; 2H); 6,61 (d; J=7,2 Гц; 1Н); 5,35 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 5,18 (d; J=15,2 Гц; 1Н); 4,82 (dd; J1=2,4 Гц; J2=7,2 Гц; 1Н); 4,72 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 4,64 (d; J=16,8 Гц; 1Н); 3,93 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 3,84-3,92 (m; 2Н); 3,67-3,81 (m; 5Н); 3,25-3,35 (m; 1H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 151,4; 150,0; 149,3; 146,9; 136,0; 133,0; 130,0; 129,1; 128,7; 125,2; 102,7; 97,3; 54,6; 52,7; 44,5 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C28H27N8O7 35Cl2S (М+Н)+ 689,1022; обнаружено 689,1008. Вычислено для C28H27N8O7 37Cl2S (M+H)+ 691,1022; обнаружено 691,1008.
Дополнительный пример 9: Синтез соединения I-4
Соединение I-4 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 62%.
т.пл.=128,2-129,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,35 (d; J=2,4 Гц; 1H); 7,81 (dd; Л=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1H); 7,51 (d; J=8,4 Гц; 1H); 7,47 (d; J=8,0 Гц; 1H); 7,32 (t; J=8,0 Гц; 2Н); 7,28 (d; J=8,0 Гц; 2Н); 5,36 (s; 2Н); 5,18 (s; 2Н); 5,00 (d; J=15,6 Гц; 1H); 4,68 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,94-2,04 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,6:149,7; 149,6; 139,7; 132,6; 124,5; 109,6; 87,0; 75,1; 51,2; 50,3; 46,6; 31,9; 31,7 ppm; 13С ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 152,2; 150,0; 149,3; 144,7; 129,8; 125,2; 118,7; 84,4; 74,6; 56,9; 55,78; 31,6; 29,4; 14,2 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C19H20N4O3 35Cl (М+Н)+ 387,1146; обнаружено 387,1139. Вычислено для C19H20N4O3 37Cl (M+H)+ 389,1146; обнаружено 389,1139.
Дополнительный пример 10: Синтез соединения I-5
Соединение I-5 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 68%.
т.пл.=130,2-130,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,35 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,81 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н);7,51 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,36 (s; 2Н); 5,18 (s; 2H); 5,00 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,68 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,35 (s; ЗН); 2,85 (s; 2H);1,94-2,04 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 156,1; 149,2; 135,4; 132,3; 124,7; 88,4; 81,4; 74,6; 56,6; 48,8; 30,8; 27,9 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C14H18N4O4 35Cl (M+H)+ 341,0938; обнаружено 341,0933. Вычислено для C14H18N4O4 37Cl (M+H)+ 343,0938; обнаружено 343,0933.
Дополнительный пример 11: Синтез соединения I-6
Соединение I-6 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 71%.
т.пл.=144,2-145,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,32 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,84 (dd; Л=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1H); 7,57 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,29 (s; 2H); 5,15(s; 2H); 5,10 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,78 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,37 (s; 3Н); 1,94-2,00 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 162,4; 156,5; 149,2; 135,4; 124,7; 88,1; 74,6; 53,5; 48,8; 31,3; 27,9 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C14H16N4O5 35Cl (М+Н)+ 355,0731; обнаружено 355,0723. Вычислено для C14H16N4O5 37Cl (М+Н)+ 357,0731; обнаружено 357,0723.
Дополнительный пример 12: Синтез соединения I-7
Соединение I-7 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 72%.
т.пл.=158,2-159,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,32 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,80 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,54 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 7,42 (d; J=8,0 Гц; 1Н); 7,22 (d; J=8,0 Гц; 2Н); 5,34 (s; 2Н); 5,11 (s; 2H); 5,02 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,67 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,92-2,01 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,6; 149,7; 149,6; 139,7; 132,6; 124,5; 109,6; 87,0; 75,1; 51,2; 50,3; 46,6; 31,9; 31,7 ppm; 13С ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 170,3; 151,0; 150,2; 148,6; 143,5; 135,8; 134,9; 129,8; 129,0; 127,7; 124,8; 84,4; 74,6; 47,9; 31,6; 30,8; 29,4 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C20H19N4O4Br35Cl (M+H)+ 493,0200; обнаружено 493,0191. Вычислено для C20H19N4O4Br37Cl (M+H)+ 495,0200; обнаружено 495,0191.
Дополнительный пример 13: Синтез соединения I-8
Соединение I-8 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме.
Выход: 66%.
т.пл.=138,2-139,7°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,32 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,81 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,55 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,70 (s; 2Н); 5,57 (s; 2Н); 5,32 (s; 2H); 5,04 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,61 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,92-2,04 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,6; 149,7; 149,6; 139,7; 132,6; 124,5; 109,6; 87,0; 75,1; 51,2; 50,3; 46,6; 31,9; 31,7 ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,8; 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 125,2; 77,3; 70,9; 63,3; 53,9; 24,7 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C14H16N4O4 35Cl (M+H)+ 339,0784; обнаружено 3390789. Вычислено для C14H16N4O4 37Cl (M+H)+, 341,0784; обнаружено 341,0789.
Дополнительный пример 14: Синтез соединения I-9
Соединение I-9 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 63%,
т.пл.=168,2-169,4°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,31 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,84 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,52 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,71 (s; 2Н); 5,57 (s; 2Н); 5,31 (s; 2Н); 5,05 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,61 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,93-2,07 (m; 4H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,6; 149,7; 149,6; 139,7; 132,6; 124,5; 109,6; 87,0; 75,1; 51,2; 50,3; 46,6; 31,9; 31,7 ppm; 13С ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 178,2; 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 125,2; 89,2; 73,9; 57,5; 53,9; 51,5; 30,9; 27,9 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C14H16N4O3S35Cl (М+Н)+ 355,0553; обнаружено 355,0559. Вычислено для C14H16N4O3S37Cl (M+H)+ 357,0553; обнаружено 357,0559.
Дополнительный пример 15: Синтез соединения I-10
Соединение I-10 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 68%.
т.пл.=155,2-156,7°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,32 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,82 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,54 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,72 (s; 2Н); 5,57 (s; 2Н); 5,35 (s; 2H); 5,02 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,64 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,94-2,07 (m; 4H); 1,15 (s; 3H) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): 6 162,1; 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 125,2; 89,5; 73,9; 67,2; 56,4; 42,9; 30,9; 27,9 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C15H19N6O3 35Cl (М+Н)+ 352,1098; обнаружено 352,1092. Вычислено для C15H19N5O3 37Cl (М+Н)+ 354,1092; обнаружено 354,1098.
Дополнительный пример 16: Синтез соединения I-11
Соединение I-11 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 71%.
т.пл.=142,2-143,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,35 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,82 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1H); 7,52 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 7,43 (d; J=8,4 Гц; 2Н); 7,32 (t; J=8,4 Гц; 1Н); 7,29 (d; J=8,4 Гц; 2Н); 5,72 (s; 2Н); 5,54 (s; 2Н); 5,32 (s; 2Н); 5,05 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,62 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 1,95-2,07 (m; 4H) ppm; 13С ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 162,1; 150,0; 149,3; 146,9; 136,0; 130,4; 130,3; 125,2; 122,5; 117,7; 89,5; 73,9; 62,2; 60,5; 56,4; 30,9; 27,8 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C20H21N5O3 35Cl (М+Н)+ 414,1255; обнаружено 414,1263. Вычислено для C20H21N5O3 37Cl (М+Н)+ 416,1255; обнаружено 416,1263.
Дополнительный пример 17: Синтез соединения I-12
Соединение I-12 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 58%.
т.пл.=151,2-152,9°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,32 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,84 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,53 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 5,32 (s; 2Н); 5,03 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,64 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,52-3,73 (m; 4H); 2,32 (s; 2Н); 3,17 (s; 2Н); 1,95-2,04 (m; 2Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,6; 149,7; 149,6; 139,7; 132,6; 124,5; 109,6; 87,0; 75,1; 51,2; 50,3; 46,6; 31,9; 31,7 ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 171,7; 171,5; 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 125,2; 89,0; 71,6; 54,9; 52,2; 51,5; 50,6; 49,0; 46,9 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C18H19N4O35Cl (M+H)+ 439.0942; обнаружено 439,0933. Вычислено для C18H19N4O35Cl (M+H)+, 441,0942; обнаружено 441,0933.
Дополнительный пример 18: Синтез соединения I-13
Соединение I-13 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 69%.
т.пл.=145,2-146,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,33 (d; J=2,4 Гц; 1Н); 7,81 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,51 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 7,43 (t; J=8,4 Гц; 1Н); 7,25-7,38 (m; 8Н); 7,14 (t; J=8,4 Гц; 1Н); 6,57 (s; 2Н); 6,51 (s; 2H); 5,33 (s; 2Н); 5,05 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,67 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,54-3,73 (m; 2Н); 2,32 (s; 2Н); 3,21 (s; 2Н); 1,98-2,04 (m; 2Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 129,1; 128,7; 127,0; 125,2; 90,5; 76,8; 58,2; 50,6; 48,1; 46,9; 34,9; 33,2 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C28H28N4O3 35Cl (М+Н)+ 503,1772; обнаружено 503,1763. Вычислено для C28H28N4O3 37Cl (М+Н)+, 505,1772; обнаружено 505,1763.
Дополнительный пример 19: Синтез соединения I-14
Соединение I-14 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 64%.
т.пл.=188,2-189,8°С;
1Н ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,35 (dd; J1=0,6 Гц; J2=2,4 Гц; 1Н); 7,82 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,53 (dd; J1=0,6 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 5,12 (s; 1H); 5,04-5,06 (m; 1Н); 4,92 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,72 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,64-3,74 (m; 4H); 3,55 (s; 3H); 1,71-1,84 (m; 3Н); 1,51-1,56 (m; 1Н); 1,31-1,40 (m; 1Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 157,6; 150,0; 149,3; 136,0; 130,4; 125,2; 75,6; 66,3; 54,9; 50,6; 47,7; 39,2; 32,5; 26,8 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C16H20N4O5S35Cl (М+Н)+ 415,0765; обнаружено 415,0760. Вычислено для C16H20N4O5S37Cl (М+Н)+, 417,0765; обнаружено 417,0760.
Дополнительный пример 20: Синтез соединения I-15
Соединение I-15 получали согласно Примеру 8, за исключением того, что использовали другие исходные вещества, как показано на реакционной схеме. Выход: 63%.
т.пл.=148,2-149,8°С;
1H ЯМР (400 МГц; ДМСО-d6): δ 8,33 (dd; J1=0,6 Гц; J2=2,4 Гц; 1Н); 7,84 (dd; J1=2,4 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,63 (d; J=8,4 Гц; 1Н); 7,41 (t; J=8,4 Гц; 2H); 7,52 (dd; J1=0,6 Гц; J2=8,4 Гц; 1Н); 7,29 (d; J=8,4 Гц; 2H); 5,15 (s; 1H); 5,04-5,06 (m; 1Н); 4,98 (d; J=15,6 Гц; 1Н); 4,72(d; J=15,6 Гц; 1Н); 3,66-3,74 (m; 4H); 1,78-1,88 (m; 3Н); 1,52-1,55 (m; 1Н); 1,32-1,41 (m; 1Н) ppm; 13C ЯМР (100 МГц; ДМСО-d6): δ 155,9; 150,4; 149,2; 142,8; 140,2; 137,4; 136,1; 130,4; 125,6; 75,8; 66,5; 54,4; 50,8; 47,1; 32,8; 26,8 ppm;
Масс-спектрометрия высокого разрешения (ES+), вычислено для C21H22N4O3 35Cl (M+H)+ 413,1302; обнаружено 413,1311. Вычислено C21H22N4O3 37Cl (M+H)+ 415,1295; обнаружено 415,1304.
Дополнительный пример 21:
Инсектицидную активность соединений, полученных согласно Дополнительным Примерам 5-20 определяли тем же способом, что и в Примере 14 настоящей заявки.
Тест показал, что все соединения с I-1 по I-15 обладают очень хорошей инсектицидной активностью.
Claims (12)
1. Соединение формулы (А), (В), (С) или (D), или его агрохимически приемлемые соли,
где R1 представляет собой 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, галогенозамещенный 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный или незамещенный фенил, где заместители представляют собой одну или более чем одну группу, выбранную из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила;
R2 представляет собой Н, C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкил, галогенозамещенный C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкил, -CH2CH2OCH2CH3, -СН2СН2ОСН3, фенил, незамещенный бензил или бензил, замещенный одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атома галогена, C1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила, С1-4алкилкарбонил или С1-4алкилсульфонил;
R3 и R4 независимо выбраны из Н, C1-6 алкила, аллила, бензила, С1-4алкоксил-С1-4 алкила, С1-4алкоксилкарбонила, незамещенной бензоильной группы или бензоильной группы, замещенной одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4алкила, С1-4галогеноалкила, С1-4алкоксила или C1-4алкилкарбонила; либо R3 и R4 вместе образуют -СН2-СН2-, -СН2-СН2-СН2- или -CH2-XR-CH2-, где Х представляет собой гетероатом N, О и S; R представляет собой заместитель на Х и выбран из H, C1-6алкила, аллила, бензила, фенила, С1-4алкоксил-С1-4алкила, С1-4алкоксилкарбонила, незамещенной бензоильной группы или бензоильной группы, замещенной одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила, C1-8 насыщенного или ненасыщенного алкила или алкоксила, либо С1-4алкилкарбонила,
R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный C1-4алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-8алкоксил, насыщенный C1-4галогеноалкоксил, С1-4алкилкарбонил, С1-8алкиловый сложный эфир, C1-4алкилсульфонил, фенил, бензил или трифторметансульфонильную эфирную группу;
Y представляет собой нитро, циано, трифторметил, трифторацетил или трифторметилсульфонил.
где R1 представляет собой 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, галогенозамещенный 5- или 6-членный гетероцикл, содержащий атом азота, кислорода и/или серы, замещенный или незамещенный фенил, где заместители представляют собой одну или более чем одну группу, выбранную из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила;
R2 представляет собой Н, C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкил, галогенозамещенный C1-8 насыщенный или ненасыщенный алкил, -CH2CH2OCH2CH3, -СН2СН2ОСН3, фенил, незамещенный бензил или бензил, замещенный одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атома галогена, C1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила, С1-4алкилкарбонил или С1-4алкилсульфонил;
R3 и R4 независимо выбраны из Н, C1-6 алкила, аллила, бензила, С1-4алкоксил-С1-4 алкила, С1-4алкоксилкарбонила, незамещенной бензоильной группы или бензоильной группы, замещенной одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4алкила, С1-4галогеноалкила, С1-4алкоксила или C1-4алкилкарбонила; либо R3 и R4 вместе образуют -СН2-СН2-, -СН2-СН2-СН2- или -CH2-XR-CH2-, где Х представляет собой гетероатом N, О и S; R представляет собой заместитель на Х и выбран из H, C1-6алкила, аллила, бензила, фенила, С1-4алкоксил-С1-4алкила, С1-4алкоксилкарбонила, незамещенной бензоильной группы или бензоильной группы, замещенной одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атомов галогена, С1-4галогеноалкила, C1-8 насыщенного или ненасыщенного алкила или алкоксила, либо С1-4алкилкарбонила,
R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный или ненасыщенный C1-4алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-8алкоксил, насыщенный C1-4галогеноалкоксил, С1-4алкилкарбонил, С1-8алкиловый сложный эфир, C1-4алкилсульфонил, фенил, бензил или трифторметансульфонильную эфирную группу;
Y представляет собой нитро, циано, трифторметил, трифторацетил или трифторметилсульфонил.
2. Соединение или его агрохимически приемлемые соли по п.1, где R1 выбран из пиридила, тиазолила, тетрагидрофурила, оксазолила или их галогенированных групп.
3. Соединение или его агрохимически приемлемые соли по п.1, где R2 представляет собой H, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкил, насыщенный или ненасыщенный С1-4галогеноалкил, С1-4алкилкарбонил, незамещенный бензил или бензил, замещенный одной или более чем одной группой, выбранной из группы, состоящей из атома галогена, С1-4галогеноалкила или С1-4хлоралкоксила.
4. Соединение или его агрохимически приемлемые соли по п.1, отличающиеся тем, что R3 и R4 представляют собой Н, C1-6алкильную группу, либо R3 и R4 вместе образуют -СН2-СН2- или -CH2-CH2-CH2-.
5. Соединение или его агрохимически приемлемые соли по п.1, где R5, R6, R7, R8 и R9 представляют собой Н, насыщенный С1-2алкил, атом галогена, насыщенный или ненасыщенный С1-4алкоксил, насыщенный С1-2галогеноалкоксил, С1-2алкилсульфонил или трифторметансульфонильную эфирную группу.
6. Соединение или его агрохимически приемлемые соли по п.1, где Y представляет собой нитрогруппу или цианогруппу.
7. Агрохимическая композиция, имеющая инсектицидную активность, содержащая:
(а) 0,001-99,99 мас.% соединения или его агрохимически приемлемых солей по любому из пп.1-6 или их комбинации; и
(б) агрохимически приемлемый носитель или эксципиент.
(а) 0,001-99,99 мас.% соединения или его агрохимически приемлемых солей по любому из пп.1-6 или их комбинации; и
(б) агрохимически приемлемый носитель или эксципиент.
8. Применение агрохимической композиции по п.7 для уничтожения или борьбы с сельскохозяйственными вредителями, санитарными вредителями и вредителями, вредными для здоровья животных.
9. Способ получения соединения или его агрохимически приемлемых солей по любому из пп.1-6, включающий приведенные ниже стадии:
в присутствии каталитической кислоты и при 0-60°С взаимодействие соединения формулы (а) с соединением (b) посредством чего получают соединение (А) или (В), где R2 представляет собой Н,
где R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и Y являются такими, как определено в п.1, и n равно 0 или 1.
в присутствии каталитической кислоты и при 0-60°С взаимодействие соединения формулы (а) с соединением (b) посредством чего получают соединение (А) или (В), где R2 представляет собой Н,
где R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и Y являются такими, как определено в п.1, и n равно 0 или 1.
10. Способ по п.9, включающий:
в присутствии каталитической кислоты проводят приведенную ниже реакцию при 20-30°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (А), где R2 представляет собой Н:
;
в присутствии каталитической кислоты, проводят приведенную ниже реакцию при 20-30°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (В):
.
в присутствии каталитической кислоты проводят приведенную ниже реакцию при 20-30°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (А), где R2 представляет собой Н:
;
в присутствии каталитической кислоты, проводят приведенную ниже реакцию при 20-30°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (В):
.
11. Способ получения соединения или его агрохимически приемлемых солей по любому из пп.1-6, включающий приведенные ниже стадии:
в присутствии каталитической кислоты и при 0-60°С взаимодействие соединения формулы (а) с соединением (с) или (d), посредством чего получают соединение (С) или (D)
где R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и Y являются такими, как определено в п.1, и n равно 0 или 1.
в присутствии каталитической кислоты и при 0-60°С взаимодействие соединения формулы (а) с соединением (с) или (d), посредством чего получают соединение (С) или (D)
где R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и Y являются такими, как определено в п.1, и n равно 0 или 1.
12. Способ по п.11, включающий:
в присутствии каталитической кислоты проводят приведенную ниже реакцию при 10-50°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (С):
;
в присутствии каталитической кислоты проводят приведенную ниже реакцию при 10-50°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (D):
.
в присутствии каталитической кислоты проводят приведенную ниже реакцию при 10-50°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (С):
;
в присутствии каталитической кислоты проводят приведенную ниже реакцию при 10-50°С в ацетонитриле в течение 2-24 ч, посредством чего получают соединение (D):
.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200810207355.2 | 2008-12-19 | ||
CN2008102073552A CN101747320B (zh) | 2008-12-19 | 2008-12-19 | 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法 |
PCT/CN2009/075693 WO2010069266A1 (zh) | 2008-12-19 | 2009-12-18 | 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011129408A RU2011129408A (ru) | 2013-01-27 |
RU2495023C2 true RU2495023C2 (ru) | 2013-10-10 |
Family
ID=42268331
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011129408/04A RU2495023C2 (ru) | 2008-12-19 | 2009-12-18 | Гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8563546B2 (ru) |
EP (1) | EP2377845B1 (ru) |
JP (1) | JP5771150B2 (ru) |
KR (1) | KR101392296B1 (ru) |
CN (1) | CN101747320B (ru) |
AU (1) | AU2009328851C1 (ru) |
BR (1) | BRPI0918359B1 (ru) |
IL (1) | IL213656A (ru) |
RU (1) | RU2495023C2 (ru) |
WO (1) | WO2010069266A1 (ru) |
Families Citing this family (129)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102093389B (zh) * | 2009-12-09 | 2014-11-19 | 华东理工大学 | 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法 |
CN102197804A (zh) * | 2011-03-31 | 2011-09-28 | 上海生农生化制品有限公司 | 环氧虫啶悬浮剂及其制备方法 |
CN102197807A (zh) * | 2011-03-31 | 2011-09-28 | 上海生农生化制品有限公司 | 环氧虫啶可湿性粉剂及其制备方法 |
CN102197808B (zh) * | 2011-03-31 | 2013-10-30 | 上海生农生化制品有限公司 | 环氧虫啶水分散粒剂及其制备方法 |
CN102326583B (zh) * | 2011-07-19 | 2013-09-18 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含环氧虫啶和有机磷类杀虫剂的杀虫组合物 |
CN102293208B (zh) * | 2011-08-29 | 2013-05-15 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含环氧虫啶和噻嗪酮的杀虫组合物 |
CN102396472A (zh) * | 2011-11-26 | 2012-04-04 | 陕西美邦农药有限公司 | 一种含环氧虫啶和激素类的杀虫组合物 |
CN102487952B (zh) * | 2011-12-04 | 2013-10-23 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含环氧虫啶和生物源杀虫剂的杀虫组合物 |
CN103125481A (zh) * | 2011-12-05 | 2013-06-05 | 上海生农生化制品有限公司 | 环氧虫啶油悬剂及其制备方法 |
CN102428949A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-05-02 | 陕西美邦农药有限公司 | 一种含环氧虫啶和新烟碱类的杀虫组合物 |
CN103242323B (zh) * | 2012-02-06 | 2017-05-10 | 华东理工大学 | 具有杀虫活性的含氮(硫)桥环化合物、制备及用途 |
CN103238609A (zh) * | 2012-02-09 | 2013-08-14 | 陕西美邦农药有限公司 | 一种含环氧虫啶的杀虫组合物 |
CN102440252B (zh) * | 2012-02-13 | 2013-09-18 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含环氧虫啶和吡唑类杀虫剂的杀虫组合物 |
WO2013156331A1 (en) | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Basf Se | Synergistic compositions comprising pyraclostrobin and an insecticidal compound |
CN102657189B (zh) * | 2012-05-08 | 2014-04-30 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含环氧虫啶的杀虫组合物 |
WO2014005982A1 (de) | 2012-07-05 | 2014-01-09 | Bayer Cropscience Ag | Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen |
CN102771510B (zh) * | 2012-07-31 | 2014-06-04 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含噻唑膦的杀虫组合物 |
EP2903442A1 (en) | 2012-10-01 | 2015-08-12 | Basf Se | Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds |
MX2015004175A (es) | 2012-10-01 | 2015-06-10 | Basf Se | Uso de compuestos de n-tio-antranilamida en plantas cultivadas. |
AR093771A1 (es) | 2012-10-01 | 2015-06-24 | Basf Se | Metodo para controlar insectos resistentes a insecticidas |
WO2014053404A1 (en) | 2012-10-01 | 2014-04-10 | Basf Se | Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds |
WO2014053401A2 (en) | 2012-10-01 | 2014-04-10 | Basf Se | Method of improving plant health |
WO2014053407A1 (en) | 2012-10-01 | 2014-04-10 | Basf Se | N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides |
BR112015003035A2 (pt) | 2012-10-01 | 2017-12-05 | Basf Se | métodos para o controle de insetos, para a proteção de uma cultura e para o controle da resistência |
WO2014079820A1 (en) | 2012-11-22 | 2014-05-30 | Basf Se | Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections |
MX2015007568A (es) | 2012-12-14 | 2015-10-14 | Basf Se | Compuestos de malononitrilo para controlar plagas de animales. |
BR112015015503A2 (pt) | 2012-12-27 | 2017-07-11 | Basf Se | composto substituído, composição veterinária, utilização de um composto, método para o controle de pragas de invertebrados e para o tratamento ou proteção de um animal e material de propagação do vegetal |
CN104054726B (zh) * | 2013-03-20 | 2018-10-26 | 上海生农生化制品股份有限公司 | 苯氧威和环氧虫啶杀虫组合物 |
WO2014170300A1 (en) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Basf Se | N-substituted acyl-imino-pyridine compounds and derivatives for combating animal pests |
US20160145222A1 (en) | 2013-06-21 | 2016-05-26 | Basf Se | Methods for Controlling Pests in Soybean |
JP2016529234A (ja) | 2013-07-15 | 2016-09-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 殺有害生物化合物 |
CN103430952B (zh) * | 2013-07-18 | 2015-03-04 | 张强 | 一种水溶性甲基硫菌灵制剂及其生产工艺 |
MX2016003630A (es) | 2013-09-19 | 2016-06-17 | Basf Se | Compuestos heterociclicos de n-acilimino. |
WO2015055554A1 (de) | 2013-10-14 | 2015-04-23 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoff für die saatgut- und bodenbehandlung |
UY35772A (es) | 2013-10-14 | 2015-05-29 | Bayer Cropscience Ag | Nuevos compuestos plaguicidas |
WO2015055497A1 (en) | 2013-10-16 | 2015-04-23 | Basf Se | Substituted pesticidal pyrazole compounds |
BR122021013202B1 (pt) | 2013-10-18 | 2022-03-08 | Basf Agrochemical Products B.V. | Uso do composto carboxamida ativo pesticida e método de proteção de material de propagação vegetal |
US9936700B2 (en) | 2013-10-23 | 2018-04-10 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Substituted quinoxaline derivatives as pest control agent |
CN105829296A (zh) | 2013-12-18 | 2016-08-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 带有亚胺衍生的取代基的唑类化合物 |
EP3083581A1 (en) | 2013-12-18 | 2016-10-26 | Basf Se | N-substituted imino heterocyclic compounds |
CN104738052A (zh) * | 2013-12-25 | 2015-07-01 | 南京华洲药业有限公司 | 含三氟甲吡醚和环氧虫啶的复合杀虫组合物及其用途 |
CN103719115B (zh) * | 2013-12-25 | 2015-08-05 | 江苏龙灯化学有限公司 | 一种杀虫组合物 |
WO2015104422A1 (en) | 2014-01-13 | 2015-07-16 | Basf Se | Dihydrothiophene compounds for controlling invertebrate pests |
TW201612161A (en) | 2014-01-20 | 2016-04-01 | Bayer Cropscience Ag | Quinoline derivatives as insecticides and acaricides |
US10059706B2 (en) | 2014-05-08 | 2018-08-28 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Pyrazolopyridine sulfonamides as nematicides |
EP3152216B1 (de) | 2014-06-05 | 2019-07-24 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Bicyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel |
WO2016001119A1 (de) | 2014-07-01 | 2016-01-07 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen |
ES2864083T3 (es) | 2014-07-15 | 2021-10-13 | Bayer Animal Health Gmbh | Aril-triazolil-piridinas como pesticidas |
BR112017005140A2 (pt) | 2014-10-06 | 2018-01-23 | Basf Se | compostos, mistura, composição, métodos para a proteção de culturas e para o combate ou controle de praga de invertebrados, método não terapêutico para o tratamento de animais infestados ou infectados por parasitas e semente |
WO2016055096A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-14 | Bayer Cropscience Ag | Method for treating rice seed |
CN105557709B (zh) * | 2014-10-11 | 2018-08-14 | 南京农业大学 | 八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用途 |
US20180368404A1 (en) | 2014-11-06 | 2018-12-27 | Basf Se | 3-pyridyl heterobicyclic compound for controlling invertebrate pests |
EP3081085A1 (en) | 2015-04-14 | 2016-10-19 | Bayer CropScience AG | Method for improving earliness in cotton |
US10556844B2 (en) | 2015-02-06 | 2020-02-11 | Basf Se | Pyrazole compounds as nitrification inhibitors |
WO2016128261A2 (en) | 2015-02-11 | 2016-08-18 | Basf Se | Pesticidal mixture comprising a pyrazole compound, an insecticide and a fungicide |
BR112017021450B1 (pt) | 2015-04-07 | 2021-12-28 | Basf Agrochemical Products B.V. | Métodos de controle de pragas, método de melhoria da saúde vegetal e semente revestida |
EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
EP3294690A1 (en) | 2015-05-12 | 2018-03-21 | Basf Se | Thioether compounds as nitrification inhibitors |
WO2016198611A1 (en) | 2015-06-11 | 2016-12-15 | Basf Se | N-(thio)acylimino heterocyclic compounds |
WO2016198613A1 (en) | 2015-06-11 | 2016-12-15 | Basf Se | N-(thio)acylimino compounds |
WO2017016883A1 (en) | 2015-07-24 | 2017-02-02 | Basf Se | Process for preparation of cyclopentene compounds |
CN108137537B (zh) | 2015-10-02 | 2021-07-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 作为有害物防治剂的具有2-氯嘧啶-5-基取代基的亚氨基化合物 |
CN105330593A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-17 | 上海晋景化学有限公司 | 一种制备烯啶虫胺的改进方法 |
PL3383183T3 (pl) | 2015-11-30 | 2020-11-16 | Basf Se | Kompozycje zawierające cis-jasmon i bacillus amyloliquefaciens |
WO2017140614A1 (en) | 2016-02-19 | 2017-08-24 | Basf Se | Method for controlling pests of soybean, corn, and cotton plants |
WO2017153217A1 (en) | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Basf Se | Spirocyclic derivatives |
EP3426042A1 (en) | 2016-03-11 | 2019-01-16 | Basf Se | Method for controlling pests of plants |
MX2018012016A (es) | 2016-04-01 | 2019-01-24 | Basf Se | Compuestos biciclicos. |
MX2018014176A (es) | 2016-05-18 | 2019-02-28 | Basf Se | Capsulas que comprenden bencilpropargileteres para usar como inhibidores de la nitrificacion. |
US10653135B2 (en) | 2016-07-11 | 2020-05-19 | Covestro Llc | Methods for treating seeds with an aqueous composition and seeds treated therewith |
US10750750B2 (en) | 2016-07-11 | 2020-08-25 | Covestro Llc | Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds |
US10653136B2 (en) | 2016-07-11 | 2020-05-19 | Covestro Llc | Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds |
CN106577694A (zh) * | 2016-10-24 | 2017-04-26 | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 | 一种基于环氧虫啶和苦参碱的高效广谱增效农药组合物 |
MX2019007120A (es) | 2016-12-16 | 2019-09-16 | Basf Se | Compuestos plaguicidas. |
WO2018162312A1 (en) | 2017-03-10 | 2018-09-13 | Basf Se | Spirocyclic derivatives |
WO2018166855A1 (en) | 2017-03-16 | 2018-09-20 | Basf Se | Heterobicyclic substituted dihydroisoxazoles |
UA125313C2 (uk) | 2017-03-28 | 2022-02-16 | Басф Се | Пестициди |
CN116102580A (zh) | 2017-03-31 | 2023-05-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于防除动物害虫的嘧啶鎓化合物及其混合物 |
WO2018192793A1 (en) | 2017-04-20 | 2018-10-25 | Basf Se | Substituted rhodanine derivatives |
US20200190073A1 (en) | 2017-04-26 | 2020-06-18 | Basf Se | Substituted succinimide derivatives as pesticides |
US11591335B2 (en) | 2017-05-10 | 2023-02-28 | Basf Se | Bicyclic pesticidal compounds |
WO2018224455A1 (en) | 2017-06-07 | 2018-12-13 | Basf Se | Substituted cyclopropyl derivatives |
BR112019025331A2 (pt) | 2017-06-16 | 2020-06-23 | Basf Se | Compostos da fórmula (i), composição, métodos de proteção de safras e de combate, método não terapêutico de tratamento, semente, uso dos compostos e uso de composto |
BR112019025191B1 (pt) | 2017-06-19 | 2023-11-28 | Basf Se | Compostos de pirimidínio substituídos, composição, método para proteger culturas, semente revestida, uso dos compostos e uso de um composto |
WO2018234488A1 (en) | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Basf Se | SUBSTITUTED CYCLOPROPYL DERIVATIVES |
WO2019007888A1 (de) | 2017-07-06 | 2019-01-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Insektizide wirkstoffkombinationen |
WO2019007891A1 (de) | 2017-07-06 | 2019-01-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Insektizide wirkstoffkombinationen |
WO2019042932A1 (en) | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Basf Se | METHOD FOR CONTROLLING RICE PARASITES IN RICE |
EP3453706A1 (en) | 2017-09-08 | 2019-03-13 | Basf Se | Pesticidal imidazole compounds |
WO2019072906A1 (en) | 2017-10-13 | 2019-04-18 | Basf Se | IMIDAZOLIDINE PYRIMIDINIUM COMPOUNDS FOR CONTROL OF HARMFUL ANIMALS |
US11401271B2 (en) | 2017-11-03 | 2022-08-02 | South China Agricultural University | Fused heterocyclic compound, pyrazole-ring-containing fused heterocyclic compound, agricultural composition containing thereof, and method of using the composition |
WO2019121143A1 (en) | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Basf Se | Substituted cyclopropyl derivatives |
US11512054B2 (en) | 2017-12-21 | 2022-11-29 | Basf Se | Pesticidal compounds |
WO2019134840A1 (en) | 2018-01-05 | 2019-07-11 | Basf Se | Control of pests of soybean plants with mesoionic compounds |
BR112020012706A2 (pt) | 2018-01-09 | 2020-11-24 | Basf Se | uso de um composto de silietinil hetarila, composição para uso na redução de nitrificação, mistura agroquímica, métodos para reduzir a nitrificação e para tratamento de um fertilizante ou de uma composição |
WO2019137995A1 (en) | 2018-01-11 | 2019-07-18 | Basf Se | Novel pyridazine compounds for controlling invertebrate pests |
MX2020009022A (es) | 2018-02-28 | 2020-10-12 | Basf Se | Uso de alcoxipirazoles como inhibidores de la nitrificacion. |
WO2019166558A1 (en) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Basf Se | Use of pyrazole propargyl ethers as nitrification inhibitors |
IL302719A (en) | 2018-02-28 | 2023-07-01 | Basf Se | Use of N-functional alkoxy pyrazole compounds as nitrification inhibitors |
WO2019175712A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Basf Corporation | New uses for catechol molecules as inhibitors to glutathione s-transferase metabolic pathways |
WO2019175713A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-19 | Basf Corporation | New catechol molecules and their use as inhibitors to p450 related metabolic pathways |
WO2019185413A1 (en) | 2018-03-27 | 2019-10-03 | Basf Se | Pesticidal substituted cyclopropyl derivatives |
WO2019211106A1 (en) | 2018-04-30 | 2019-11-07 | Basf Se | Control of pests of soybean plants with mesoionic compounds |
KR20210008036A (ko) | 2018-05-15 | 2021-01-20 | 바스프 에스이 | 벤즈피리목산 및 옥사조술필을 포함하는 혼합물 및 이의 용도 및 이의 적용 방법 |
WO2019224092A1 (en) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | Basf Se | Pesticidally active c15-derivatives of ginkgolides |
WO2020002472A1 (en) | 2018-06-28 | 2020-01-02 | Basf Se | Use of alkynylthiophenes as nitrification inhibitors |
US20210340073A1 (en) | 2018-07-23 | 2021-11-04 | Basf Se | Use of substituted 2-thiazolines as nitrification inhibitors |
HUE064943T2 (hu) | 2018-07-23 | 2024-04-28 | Basf Se | Szubsztituált tiazolidin vegyület alkalmazása nitrifikációs inhibitorként |
EP3613736A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-26 | Basf Se | Substituted glutarimide derivatives |
EP3628157A1 (en) | 2018-09-28 | 2020-04-01 | Basf Se | Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants |
EP3628158A1 (en) | 2018-09-28 | 2020-04-01 | Basf Se | Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide |
BR112021004526A2 (pt) | 2018-09-28 | 2021-06-08 | Basf Se | uso do composto, métodos de proteção de plantas, de controle ou combate a pragas invertebradas e de tratamento de sementes e semente |
EP3628156A1 (en) | 2018-09-28 | 2020-04-01 | Basf Se | Method for controlling pests of sugarcane, citrus, rapeseed, and potato plants |
EP3643705A1 (en) | 2018-10-24 | 2020-04-29 | Basf Se | Pesticidal compounds |
WO2020109039A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-04 | Basf Se | Pesticidal compounds |
US20230031024A1 (en) | 2018-12-18 | 2023-02-02 | Basf Se | Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests |
EP3696177A1 (en) | 2019-02-12 | 2020-08-19 | Basf Se | Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests |
EP3975718A1 (en) | 2019-05-29 | 2022-04-06 | Basf Se | Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests |
EP3769623A1 (en) | 2019-07-22 | 2021-01-27 | Basf Se | Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests |
EP3766879A1 (en) | 2019-07-19 | 2021-01-20 | Basf Se | Pesticidal pyrazole derivatives |
CN111165505A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-05-19 | 华东理工大学 | 八元氧桥杂环化合物作为蜜蜂选择性杀虫剂增效剂的用途 |
CN112010873A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-12-01 | 上海生农生化制品股份有限公司 | 一种环氧虫啶的合成方法 |
EP4284171A1 (en) | 2021-01-28 | 2023-12-06 | Specialty Operations France | Method for treating rice seed with improved retention of agrochemical, micronutrient and colorant |
CN116829521A (zh) | 2021-02-02 | 2023-09-29 | 巴斯夫欧洲公司 | Dcd和烷氧基吡唑作为硝化抑制剂的协同增效作用 |
AR125955A1 (es) | 2021-05-21 | 2023-08-30 | Basf Se | Uso de un compuesto de alcoxi pirazol n-funcionalizado como inhibidor de nitrificación |
CA3219022A1 (en) | 2021-05-21 | 2022-11-24 | Barbara Nave | Use of ethynylpyridine compounds as nitrification inhibitors |
AU2022296764A1 (en) | 2021-06-21 | 2024-01-04 | Basf Se | Metal-organic frameworks with pyrazole-based building blocks |
WO2023203066A1 (en) | 2022-04-21 | 2023-10-26 | Basf Se | Synergistic action as nitrification inhibitors of dcd oligomers with alkoxypyrazole and its oligomers |
WO2024028243A1 (en) | 2022-08-02 | 2024-02-08 | Basf Se | Pyrazolo pesticidal compounds |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004056178A2 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Dow Agrosciences Llc | Compounds useful as pesticides |
WO2007101369A1 (fr) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | East China University Of Science And Technology | Méthode de préparation et utilisation de composés présentant une action biocide |
EA010019B1 (ru) * | 2003-12-04 | 2008-06-30 | Басф Акциенгезельшафт | Применение производных n-арилгидразина для борьбы с несельскохозяйственными вредителями, способ борьбы с ними, способы защиты от них и композиция приманки для их привлечения |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4819934B1 (ru) * | 1968-10-08 | 1973-06-18 | ||
DE3681465D1 (ru) | 1985-02-04 | 1991-10-24 | Nihon Bayer Agrochem K.K., Tokio/Tokyo, Jp | |
JPH0717621B2 (ja) | 1986-03-07 | 1995-03-01 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 新規ヘテロ環式化合物 |
US4704563A (en) | 1986-05-09 | 1987-11-03 | General Electric Company | Fluorescent lamp operating circuit |
DE3638121A1 (de) | 1986-05-30 | 1987-12-03 | Bayer Ag | 1,2,3,6-tetrahydro-5-nitro-pyrimidin-derivate |
JPH0710865B2 (ja) | 1987-06-26 | 1995-02-08 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | ニトロ置換ヘテロ環式化合物及び殺虫剤 |
JP2583429B2 (ja) | 1987-11-06 | 1997-02-19 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | イミダゾリン類及び殺虫剤 |
JP2610988B2 (ja) | 1989-03-09 | 1997-05-14 | 日本バイエルアグロケム 株式会社 | 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤 |
TW240163B (en) | 1992-07-22 | 1995-02-11 | Syngenta Participations Ag | Oxadiazine derivatives |
JPH07242633A (ja) | 1994-03-03 | 1995-09-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 5−アミノエチルアミノメチル−2−クロロピリジンの製造方法 |
JP4136000B2 (ja) | 1994-06-03 | 2008-08-20 | 三井化学株式会社 | 殺虫性テトラヒドロフラン系化合物 |
JPH08259568A (ja) | 1995-03-27 | 1996-10-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 殺虫性テトラヒドロピリミジン誘導体 |
JP3722512B2 (ja) | 1995-04-20 | 2005-11-30 | 三井化学株式会社 | 殺虫性5−{(テトラヒドロ−3−フラニル)メチル}−4−ニトロイミノパーヒドロ−1,3,5−オキサジアジン誘導体 |
DE19908447A1 (de) | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol |
CN1295228C (zh) | 2004-11-23 | 2007-01-17 | 华东理工大学 | 硝基亚甲基衍生物及其用途 |
CN100503585C (zh) * | 2007-02-12 | 2009-06-24 | 江苏天容集团股份有限公司 | 第二代新烟碱类杀虫剂jt-l001及其化学合成方法 |
CN101492444B (zh) | 2008-01-23 | 2012-07-04 | 华东理工大学 | 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途 |
CN102093389B (zh) * | 2009-12-09 | 2014-11-19 | 华东理工大学 | 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法 |
-
2008
- 2008-12-19 CN CN2008102073552A patent/CN101747320B/zh active Active
-
2009
- 2009-12-18 AU AU2009328851A patent/AU2009328851C1/en active Active
- 2009-12-18 BR BRPI0918359A patent/BRPI0918359B1/pt active IP Right Grant
- 2009-12-18 KR KR1020117016887A patent/KR101392296B1/ko active IP Right Grant
- 2009-12-18 EP EP09832948.5A patent/EP2377845B1/en active Active
- 2009-12-18 US US13/140,968 patent/US8563546B2/en active Active
- 2009-12-18 RU RU2011129408/04A patent/RU2495023C2/ru active
- 2009-12-18 WO PCT/CN2009/075693 patent/WO2010069266A1/zh active Application Filing
- 2009-12-18 JP JP2011541073A patent/JP5771150B2/ja active Active
-
2011
- 2011-06-19 IL IL213656A patent/IL213656A/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004056178A2 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Dow Agrosciences Llc | Compounds useful as pesticides |
EA010019B1 (ru) * | 2003-12-04 | 2008-06-30 | Басф Акциенгезельшафт | Применение производных n-арилгидразина для борьбы с несельскохозяйственными вредителями, способ борьбы с ними, способы защиты от них и композиция приманки для их привлечения |
WO2007101369A1 (fr) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | East China University Of Science And Technology | Méthode de préparation et utilisation de composés présentant une action biocide |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
M. NOGUCHI ET AL., «Chirality transfer in the ene-reactions of 3-{2-(2S)-[2-(substituted)vinyl]pyrrolidin-l-yl}-2-(substituted)acrolein derivatives». Tetrahedron letters, 41, 2000, pp.8489-8493. * |
M. NOGUCHI ET AL., «Chirality transfer in the ene-reactions of 3-{2-(2S)-[2-(substituted)vinyl]pyrrolidin-l-yl}-2-(substituted)acrolein derivatives». Tetrahedron letters, 41, 2000, pp.8489-8493. M. NOGUCHI ET AL., «Thermal ene reactions of 3-(alk-2-enyl)benzylamino-2-(methoxycarbonyl)acrolein derivatives leading to 4,5-dihydro-1H-azepines», Tetrahedron, 56, 2000, pp.1299-1307. * |
M. NOGUCHI ET AL., «Thermal ene reactions of 3-(alk-2-enyl)benzylamino-2-(methoxycarbonyl)acrolein derivatives leading to 4,5-dihydro-1H-azepines», Tetrahedron, 56, 2000, pp.1299-1307. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2377845A4 (en) | 2012-12-26 |
IL213656A0 (en) | 2011-07-31 |
KR101392296B1 (ko) | 2014-05-07 |
RU2011129408A (ru) | 2013-01-27 |
US20110269751A1 (en) | 2011-11-03 |
KR20110097970A (ko) | 2011-08-31 |
AU2009328851B2 (en) | 2012-04-05 |
WO2010069266A1 (zh) | 2010-06-24 |
JP5771150B2 (ja) | 2015-08-26 |
AU2009328851A1 (en) | 2011-08-04 |
US8563546B2 (en) | 2013-10-22 |
CN101747320A (zh) | 2010-06-23 |
EP2377845A1 (en) | 2011-10-19 |
JP2012512191A (ja) | 2012-05-31 |
EP2377845B1 (en) | 2015-01-28 |
AU2009328851C1 (en) | 2012-12-06 |
BRPI0918359B1 (pt) | 2018-11-06 |
IL213656A (en) | 2015-11-30 |
CN101747320B (zh) | 2013-10-16 |
BRPI0918359A2 (pt) | 2015-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2495023C2 (ru) | Гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения | |
RU2531920C2 (ru) | Двухвалентные и гетероциклические производные никотина с оксо-мостиком и способы их получения | |
JP4700696B2 (ja) | ニトロメチレン誘導体およびその用途 | |
AU2013226812B2 (en) | Pest control composition including novel iminopyridine derivative | |
US8232407B2 (en) | Nitrogenous heterocyclic compounds with insecticidal activity, and the preparation and use thereof | |
JP6957504B2 (ja) | 農薬 | |
CN111518022A (zh) | 具有杀虫活性的芳(杂)环醚类化合物及其制备方法和用途 | |
CN114026075A (zh) | 一种异噁唑啉类化合物及其制备方法和应用 | |
WO2012065568A1 (zh) | 具有杀虫活性的偶氮杂环化合物、其制备及用途 | |
WO2010075760A1 (zh) | 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途 | |
WO2010124619A1 (zh) | 1,2,3-3h吡啶杂环化合物、其农用组合物、用途及制备方法 | |
CN104557963B (zh) | 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法 | |
CN103570729B (zh) | 环烯酮构建的二环新烟碱化合物及其制备方法和应用 | |
CN118164982A (zh) | 一种硝基二环癸烯衍生物及其制备方法和应用 | |
OA17118A (en) | Pest control composition including novel iminopyridine derivative | |
BR112012013846B1 (pt) | A composition related to heterocyclic nicotine linked by oxygen bridge or an optical isotherm or agrochemicly acceptable salt thereof, agrochemical composition, (*) application of agrochemical composition, method for preparing compound related to nitroocyclic nicotine linked by oxygen bridge or optical isomer or agricultally acceptable salt of the same and method for controlling pests | |
JP2014521592A (ja) | 殺害虫性ジアリールヘテロ環誘導体 |