CN105557709B - 八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用途。具体地，公开了结构如式(1)所示的化合物作为杀虫剂增效剂的用途，结构式参见说明书。本发明的上述化合物在低浓度下能够显著降低杀虫剂的LD50或LC50，对稻飞虱、烟粉虱、棉蚜、美洲大蠊、家蝇等多种害虫防治具有较强的增效作用。

Description

八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用途
技术领域
本发明属于农药领域。具体地，本发明涉及一种八元氧桥杂环化合物作为新烟碱类杀虫剂增效剂的新用途。
背景技术
目前开发利用的杀虫剂大多作用于昆虫的神经系统，如离子通道、神经递质受体、神经系统中起重要作用的酶类等，其中作用于昆虫烟碱型乙酰胆碱受体(nAChRs)的神经毒剂更是近年来研制开发的重点。以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂是研究最深入、开发利用最成功的作用于昆虫nAChRs的杀虫剂，其作用机制为选择性的作用于昆虫中枢神经系统中的nAChRs，破坏昆虫中枢神经的正常传导，使其处于极度兴奋状态，逐渐麻痹直至死亡，具有很高的选择性、高效低毒、内吸性强等特点，且对哺乳动物毒性低，环境兼容性好，在农业害虫和卫生害虫防治上都得到广泛应用。从20世纪90年代初第一个新烟碱类杀虫剂吡虫啉开发成功后，目前已经有噻虫啉、烯啶虫脒、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺等7个品种问世。然而，单一类型杀虫剂的长期、大量使用导致害虫产生了严重的抗药性问题,需要开发新的药剂或通过杀虫剂的增效剂来提高其活性。新农药的创制周期长，投入巨大，相比之下，增效剂具有投资少、收效快的优势。
杀虫剂增效剂是指对昆虫没有或很少有杀虫活性，但添加于某一杀虫剂中后，能大大提高杀虫剂的杀虫效力的一类化学品。早在二次大战初期，美军开始将芝麻油作为增效剂，制成含芝麻素5％～20％的浓缩制剂，掺入到除虫菊素杀虫剂的气雾剂或喷射剂中，其中所含的芝麻素能使除虫菊素增效，使天然除虫菊素灭蝇的活性得到提高。此后，世界各国相继研究和开发了胡椒碱、增效酯、增效砜、增效环、增效特、增效散、增效醛、增效醚、增效胺、增效磷、八氯二丙醚、AI-1型、多功能九四O和S-855植物源增效剂等一系列产品。增效剂主要通过改变杀虫剂的物理性状、改变杀虫剂对表皮的穿透能力、抑制害虫代谢解毒酶活性等方式提高杀虫剂的杀虫效果。
新烟碱类杀虫剂作为昆虫烟碱型乙酰胆碱受体(nAChRs)的选择性激动剂，由于其作用机理的特点，已有的增效剂很难对其产生增效作用。针对这类杀虫剂的特异性增效剂未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的新用途，将其与新烟碱类杀虫剂进行复配，能够显著增加其杀虫作用，降低多种农业害虫、卫生害虫的防治成本。
在本发明的第一方面中，提供了一种八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用途，所述的八元氧桥杂环化合物为式(1)所示的化合物、或其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐；
式中：
R1为H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代的烷基，C1-6卤代的烷氧基，含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的苯基；所述取代是指被选自下组中的一个或多个取代基所取代：卤素、C1-4卤代烷基或C1-4氯代烷氧基；
R2，R3各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基或被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基，N,N-二甲基羰基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R4，R5，R6各自独立地为H，饱和或不饱和C1-4烷基，卤素，C1-8饱和或不饱和烷氧基，卤代的C1-4饱和或不饱和烷氧基，C1-4烷基-羰基，C1-8烷基-酯基，C1-4烷基-磺酸酯基，苯基或苄基；
Y为C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代的烷基，C1-6卤代的烷氧基，苄基，硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。
在另一优选例中，R1选自：吡啶基、噻唑基、四氢呋喃基、苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基。
在另一优选例中，R2和R3各自独立地为H或C1-2烷基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
在另一优选例中，R4，R5，R6各自独立地为H。
在另一优选例中，Y为硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。
在另一优选例中，所述的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和Y中任一个分别为各个实施例或表7所述具体化合物中所对应的基团。
在另一优选例中，所述杀虫剂为新烟碱类杀虫剂。
在另一优选例中，所述杀虫剂选自下组：吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫嗪、呋虫胺。
在另一优选例中，所述八元氧桥杂环化合物的有效浓度为0.5～2500mg/L；和/或所述八元氧桥杂环化合物与所述新烟碱类杀虫剂的重量比为1：50～100：1。
在另一优选例中，所述八元氧桥杂环化合物的有效浓度为0.5～1000mg/L，较佳地为1～500mg/L，更佳地为10～200mg/L。
在另一优选例中，所述八元氧桥杂环化合物与所述新烟碱类杀虫剂的重量比为1：10-50：1。
本发明第二方面中提供了一种八元氧桥杂环化合物，所述的八元氧桥杂环化合物为式(1)所示的化合物、或其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐；
式中：
当R1为H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代的烷基，C1-6卤代的烷氧基时，
R2，R3各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基或被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基，N,N-二甲基羰基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R4，R5，R6各自独立地为H，饱和或不饱和C1-4烷基，卤素，C1-8饱和或不饱和烷氧基，卤代的C1-4饱和或不饱和烷氧基，C1-4烷基-羰基，C1-8烷基-酯基，C1-4烷基-磺酸酯基，苯基或苄基；
Y为C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代的烷基，C1-6卤代的烷氧基，苄基，硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基；
或
当R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的苯基；所述取代是指被选自下组中的一个或多个取代基所取代：卤素、C1-4卤代烷基或C1-4氯代烷氧基；
R2，R3各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基或被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基，N,N-二甲基羰基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R4，R5，R6各自独立地为H，饱和或不饱和C1-4烷基，卤素，C1-8饱和或不饱和烷氧基，卤代的C1-4饱和或不饱和烷氧基，C1-4烷基-羰基，C1-8烷基-酯基，C1-4烷基-磺酸酯基，苯基或苄基；
Y为C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代的烷基，C1-6卤代的烷氧基；
或
当R1为苯基或氯代苯基时，R2和R3共同构成-CH2-CH2-，R4，R5，R6各自独立地为H，Y为硝基。
在另一优选例中，R1为H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6氟代的烷基，C1-6氯代的烷基，C1-6溴代的烷基。
在另一优选例中，R1为甲基、乙基、丙基、丁基、卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代丁基。
在另一优选例中，所述卤代为氟代、氯代。
在另一优选例中，所述的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和Y中任一个分别为各个实施例所述具体化合物中所对应的基团。
本发明第三方面中，提供了一种农用组合物，包含活性成分(a)：式(1)所示的化合物、或其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐；以及活性成分(b)：杀虫剂；且活性成分(a)和活性成分(b)的重量比为1：100～100：1；
式中：
R1为H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代的烷基，C1-6卤代的烷氧基，含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的苯基；所述取代是指被选自下组中的一个或多个取代基所取代：卤素、C1-4卤代烷基或C1-4氯代烷氧基；
R2，R3各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基或被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基，N,N-二甲基羰基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R4，R5，R6各自独立地为H，饱和或不饱和C1-4烷基，卤素，C1-8饱和或不饱和烷氧基，卤代的C1-4饱和或不饱和烷氧基，C1-4烷基-羰基，C1-8烷基-酯基，C1-4烷基-磺酸酯基，苯基或苄基；
Y为C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代的烷基，C1-6卤代的烷氧基，苄基，硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。
在另一优选例中，活性成分(a)和活性成分(b)的重量比为1：50～100：1；较佳地，为1：50～50：1；更佳地，为1：20～50：1；更佳地，为1：20～20：1；更佳地，为1：10～10：1；更佳地，为1：5～5：1；更佳地，为1：1～2：1。
在另一优选例中，R1选自：吡啶基、噻唑基、四氢呋喃基、苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基。
在另一优选例中，R2和R3各自独立地为H或C1-2烷基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
在另一优选例中，R4，R5，R6各自独立地为H。
在另一优选例中，Y为硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。
在另一优选例中，所述的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和Y中任一个分别为各个实施例或表7所述具体化合物中所对应的基团。
在另一优选例中，所述杀虫剂为新烟碱类杀虫剂。
在另一优选例中，所述杀虫剂选自下组：吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫嗪、呋虫胺。
在另一优选例中，所述农用组合物为溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、用活性成分浸渍的天然的和合成的材料、微胶囊剂、包衣剂、与燃烧装置一起使用的制剂、ULV冷雾(Cold mist)或热雾(Warm mist)制剂。
本发明第四方面中提供了如本发明第三方面所述农用组合物或如本发明第二方面所述化合物的用途，用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫；或用作用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫的杀虫剂组合物。
在另一优选例中，所述农用组合物用于杀灭或预防选自下组的害虫：半翅目、直翅目、蜚蠊目或双翅目昆虫。
在另一优选例中，所述半翅目昆虫包括：褐飞虱、灰飞虱、白背飞虱、烟粉虱、棉蚜、桃蚜、叶蝉。
在另一优选例中，所述蜚蠊目昆虫包括：美洲大蠊、德国小蠊。
在另一优选例中，所述直翅目昆虫包括：东亚飞蝗、沙漠飞蝗。
在另一优选例中，所述双翅目昆虫包括：家蝇、埃及伊蚊、种蝇、库蚊、中华按蚊。
在另一优选例中，所述化合物的有效浓度为0.5～2500mg/L。
在另一优选例中，所述化合物的有效浓度为0.5～1000mg/L，较佳地为1～500mg/L，更佳地为10～200mg/L。
另一方面，本发明提供了一种杀虫和/或防虫方法，所述方法包括步骤：将本发明第三方面所述农用组合物或加于遭受或可能遭受虫害的植物体、其周围的土壤或环境中。
在另一优选例中，所述农用组合物中，活性成分(a)和活性成分(b)的重量比为1：100～100：1；较佳地，为1：50～100：1；较佳地，为1：50～50：1；更佳地，为1：20～50：1；更佳地，为1：20～20：1；更佳地，为1：10～10：1；更佳地，为1：5～5：1；更佳地，为1：1～2：1。
在另一优选例中，所述活性成分(a)的有效浓度为0.5～2500mg/L。
在另一优选例中，所述活性成分(a)的有效浓度为0.5～1000mg/L，较佳地为1～500mg/L，更佳地为10～200mg/L。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为化合物8在美洲大蠊和褐飞虱中对啶虫脒、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺的增效作用。其中，A图为美洲大蠊中的结果，B图褐飞虱中的结果。
图2显示了褐飞虱中化合物8对吡虫啉的增效作用的有效浓度。
具体实施方式
本发明首次发现如式(1)所示的八元氧桥杂环化合物对杀虫剂具有增效作用，尤其是对新烟碱类杀虫剂增效作用显著。上述氧桥杂环化合物与新烟碱类杀虫剂进行复配，能够显著增加其杀虫作用。在此基础上，完成了本发明。
农药组合物
可将本发明的活性成分以常规的方法制备成农药组合物。术语“本发明的活性成分”包括活性成分(a)：如式(1)所示的化合物、或其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐，以及活性成分(b)：杀虫剂(包括任意的市售的杀虫剂)。其中活性成分(a)本身在低浓度(如4.5ng/虫)下的杀虫活性不高或基本没有，但是对活性成分(b)其具有显著增效作用，可显著提高活性成分(b)的杀虫活性。
优选地，所述农用组合物中，活性成分(a)和活性成分(b)的重量比为1：100～100：1；较佳地，为1：50～100：1；较佳地，为1：50～50：1；更佳地，为1：20～50：1；更佳地，为1：20～20：1；更佳地，为1：10～10：1；更佳地，为1：5～5：1；更佳地，为1：1～2：1。
上述式(1)所示的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法参考专利CN200810207355.2。
术语“农药学上可接受的盐”意指该盐的阴离子在形成杀虫剂药学上可接受的盐时为已了解的和可接受的。该盐较好的为水溶性的。合适的、由式(1)化合物形成的酸加成盐包括有无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐。
本发明的农药组合物能用于控制和消灭广泛的农林植物害虫、贮藏谷类的害虫、公共卫生害虫以及危害动物健康的害虫等。在本说明书中，害虫的例子包括但不限于：鞘翅目昆虫：玉米象(Sitophilus zeamais)，赤拟谷盗(Tribolium castaneum)，马铃薯瓢虫(Henosepilachna vigintioctomaculata)，二十八星瓢虫(Henosepilachna sparsa)，细胸叩头虫(Agriotes fuscicollis)，红脚绿金龟(Anomala cupripes)，四纹丽金龟(Popilliaquadriguttata)，马铃薯叶甲(Monoleptahieroglyphica)，松天牛(Monochamusalternatus)，稻根象(Echinocnemus squameus)，泡桐叶甲(Basiprionota bisignata)，星天牛(Anoplophora chinensis)，桑天牛(Apripona germari)，脐腹小蠹(Scolytusschevy)，或细胸金针虫(Agriotes fuscicollis)；半翅目昆虫：黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)，稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)，康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)，矢尖蚧(Unaspis yanonensis)，桃蚜(Myzus persicae)，棉蚜(Aphis gossydii)，萝卜蚜(Lipaphis erysimi pseudobrassicae)，梨班网蝽(Stephanitis nashi)，或烟粉虱(Bemisia tabaci)；蜚蠊目昆虫：德国小蠊(Blattella germanica)，或美洲大蠊(Periplaneta american)；直翅目昆虫：非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)，或东亚飞蝗(Locus migratoria)；等翅目昆虫：入侵红火蚁(Solenopsis invicta)，或家白蚁(Coptotermes formosanus)；双翅目昆虫：家蝇(Musca domestica)，埃及伊蚊(Aedesaegypti)，种蝇(Delia platura)，库蚊(Culex sp.)，或中华按蚊(Anopheles sinensis)。危害动物健康的害虫包括微小牛蜱(Boophilus microplus)，长角血蜱(Haemaphysalislongicornis)，小亚璃眼蜱(Hyalomma anatolicum)，牛皮蝇(Hypoderma spp.)，肝片吸虫(Fasciola hepatica)，贝氏莫尼茨绦虫(Moniezia blanchard)，奥斯特线虫(Ostertagiaspp.)，原虫Trypanosoma enansi，Babesia bigemina等。
本发明涉及的化合物尤其对刺吸式、锉吸式口器害虫，如褐飞虱、灰飞虱、烟粉虱、棉蚜、美洲大蠊、家蝇等害虫有特效。
本发明的活性成分可做成常规的制剂，例如溶液剂，乳剂，混悬剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂；气雾剂，用活性成分浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置一起使用的制剂，例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warm mist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性成分与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。液化气的稀释剂或载体是指在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。
固体载体可用天然研磨的矿物质，例如高岭土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脱土，或硅藻土，和研磨合成的矿物质，例如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁，氧化钻和普鲁士蓝；有机染料，如有机染料，如偶氯染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。
本发明的主要优点包括：
本发明提供了一种结构如式(1)所示的化合物(制备方法参见专利CN200810207355.2)作为杀虫剂增效剂的新用途。该化合物可大大增强了现有的杀虫剂(尤其是新烟碱杀虫剂)的药效，减少了杀虫剂的使用量，降低了多种农业害虫、卫生害虫的防治成本，对于害虫抗性防治具有重要作用。
下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
制备实施例
实施例1：1-(4-氯苯基)-10-硝基-1,2,3,5,6,7,8,9-八氢-5,9-环氧咪唑并[1,2-a]氮杂环辛四稀(化合物9)的合成
将1.27g(0.005mol)的1-(4-氯苯基)-2-(硝基亚甲基)咪唑烷，30ml的无水乙腈，3ml 25％戊二醛水溶液，催化量的HCl置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到淡黄色粉末状纯品，产率为86％。mp＝174.7-175.4℃；1H NMR(400Mz,DMSO-d6):δ7.39(s,306H),7.32(s,307H),4.84(s,308H),4.73(s,154H),4.46(s,158H),3.22(s,80H),3.14(s,86H),2.89(s,87H),2.84(s,82H),1.94(t,J＝3.5Hz,30H),1.93(s,148H),1.77(dd,J＝65.0,60.0Hz,590H),1.56(d,J＝80.0Hz,257H),1.46(d,J＝1.6Hz,6H)ppm；13C NMR(100Mz,DMSO-d6):δ167.96,136.07,132.68,129.50,128.21,80.05,64.91,54.33,50.62,47.77,31.93,31.54,15.74ppm；HRMS(EI+)计算值C16H18N3O3 35Cl(M+),335.7854；测得值,335.7850.计算值C16H18N3O3 37Cl(M+),337.1007；测得值,337.1000.
实施例2：1-(3-氟丙基)-1,2,3,5,6,7,8,9-八氢-5,9-环氧咪唑[1,2-a]氮杂环辛烯-10-腈(化合物10)的合成：
将0.845g(5.0mmol)的2-(1-(3-氟丙基)咪唑啉-2-叶立德)乙腈和3ml 25％戊二醛水溶液加入20ml乙腈中，加入催化量的浓盐酸，常温搅拌，TLC跟踪，反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为64％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.94(s,8H),5.95–2.81(m,74H),3.23(s,4H),3.10(s,8H),3.41–2.81(m,36H),2.96(d,J＝17.4Hz,14H),2.80(s,4H),1.93(s,6H),1.83(s,9H),1.73(d,J＝4.0Hz,14H),1.71–1.46(m,24H)ppm；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ151.48,120.64,80.76,80.05,65.24,61.05,52.63,49.19,47.77,31.54,30.45,26.78,15.74ppm；HRMS(ES+)C13H19FN3O(M+H)+,计算值：252.1467；实测值：252.1451.
实施例3：1-苄基-10-硝基-1,2,3,5,6,7,8,9-八氢-5,9-环氧咪唑并[1,2-a]氮杂环辛四稀(化合物6)的合成
将1.10g(0.005mol)的1-苄基-2-(硝基亚甲基)咪唑烷，30ml的无水乙腈，3ml25％戊二醛水溶液，催化量的HCl置于50ml的圆底烧瓶中。常温下搅拌，TLC跟踪反应。待反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到淡黄色粉末状纯品，产率为66％。mp＝154.7-155.4℃；1HNMR(400Mz,DMSO-d6):δ7.36(s,82H),7.29(d,J＝15.0Hz,170H),4.84(s,110H),4.74(s,55H),4.60(s,58H),3.18(s,30H),3.08(s,31H),2.80(d,J＝13.8Hz,85H),1.94(t,J＝3.5Hz,11H),1.93(s,53H),1.77(dd,J＝65.0,60.0Hz,211H),1.56(d,J＝80.0Hz,92H)ppm；13C NMR(100Mz,DMSO-d6):δ167.96,137.34,128.64,128.56,127.89,80.05,64.91,54.33,50.62,47.77,31.93,31.54,15.74ppm；HRMS(EI+)计算值C16H19N3O3(M+),301.1426；测得值,301.1420.
实施例4：1-(3-氯丙基)-10-硝基-1,2,3,5,6,7,8,9-八氢-1H-5,9-环氧咪唑[1,2-a]氮杂环辛烯(化合物12)的合成
将1.025g(5.0mmol)的1-(3-氯丙基)-2-(硝基亚甲基)咪唑和3ml 25％戊二醛水溶液加入20ml乙腈中，加入催化量的浓盐酸，常温搅拌，TLC跟踪，反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为57％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.62(s,2H),4.17(s,2H),3.75(s,2H),3.35(s,1H),3.23(s,1H),3.08(s,2H),3.01(s,1H),2.85(d,J＝13.1Hz,3H),2.17(s,2H),1.93(s,1H),1.74(d,J＝4.0Hz,3H),1.66(d,J＝16.0Hz,4H),1.48(s,1H)ppm；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ167.17,80.05,64.91,52.63,49.04,47.77,41.28,31.93,31.54,28.02,15.74ppm；HRMS(ES+)C12H19 35ClN3O3(M+H)+,计算值：288.1070；实测值：288.1060；C12H19 37ClN3O3(M+H)+,计算值：290.1041；实测值：290.1030.
实施例5：1-甲基-10-硝基-1,2,3,5,6,7,8,9-八氢-5,9-环氧咪唑[1,2-a]氮杂环辛烯(化合物13)的合成：
将0.645g(5.0mmol)的2-(硝基亚甲基)咪唑啉和3ml 25％戊二醛水溶液加入20ml乙腈中，加入催化量的浓盐酸，常温搅拌，TLC跟踪，反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到黄色粉末状纯品，产率为77％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.60(s,13H),4.22(s,11H),3.18(s,7H),3.10(s,7H),3.00(s,38H),2.85(s,11H),2.81(s,9H),1.93(s,6H),1.74(d,J＝5.0Hz,16H),1.68(s,16H),1.56(d,J＝80.0Hz,24H),1.46–1.29(m,3H)ppm；13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ154.86,80.04,64.92,50.99,47.44,36.61,31.93,31.54,15.74ppm；HRMS(ES+)C10H15N3O3(M+H)+,计算值：226.1147；实测值：226.1141.
增效实施例
实施例6：化合物8的增效作用
1.供试药剂
杀虫剂原药：吡虫啉原药、啶虫脒原药、噻虫啉原药、噻虫胺原药购买自西格玛公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)；
增效剂：化合物8：其合成方法参考专利CN200810207355.2。
2.生物测定
2.1褐飞虱(Nilarpavata lugens)和灰飞虱(Laodelphax striatellus)生物测定方法为点滴法。
将杀虫剂原药或化合物8分别溶于丙酮，分别配成浓度为1500mg/L的母液，将配制好的杀虫剂和化合物8母液按照一系列比例混合，并用丙酮稀释，配成一系列浓度梯度。将飞虱3龄若虫用CO2麻醉15s，然后用微量点滴仪将药液点滴在试虫的前胸背板上。每个浓度处理30头试虫，重复3次，并以丙酮为对照。处理后的试虫接入装有无土栽培稻苗的饲养杯中，于温度27±1℃，相对湿度为70％～80％，光照周期16/8h(L/D)的条件下培养，处理24h后检查结果。
2.2美洲大蠊(Periplaneta americana)生物测定方法为点滴法。
将杀虫剂原药或化合物8分别溶于丙酮，分别配成浓度为1500mg/L的母液，将配制好的杀虫剂和化合物8母液按照一系列比例混合，并用丙酮稀释，配成一系列浓度梯度，用微量移液器将药液点滴在雄成虫的腹部背面，并以丙酮为对照。每个浓度处理30头试虫，重复3次。处理后的试虫接入饲养箱内，提供充足的食物和水，于温度27±1℃，相对湿度为70％～80％，光照周期16/8h(L/D)的条件下培养，处理24h后检查结果。
2.3烟粉虱(Bemisia tabaci，Q型)生物测定方法为浸叶法。
将杀虫剂原药或化合物8分别溶于DMF，分别配成浓度为1500mg/L的母液，将配制好的杀虫剂和化合物8母液按照一系列比例混合得到混合药剂母液。将配制的单剂或混合药剂母液用含有0.1‰TritonX-100的蒸馏水稀释配制成系列浓度，另设1组对照使用DMF代替单剂或混合药剂母液。将卷心菜叶片制成直径22mm的圆片，完全浸入系列浓度的药液中10s，取出后叶面朝上移至铺有15g/L琼脂的平底试管中。每管接入大小相等的健康烟粉虱成虫30头，用纱布封口，每个处理重复3次。于温度25±1℃，光照周期14/10h(L/D)的条件下培养，处理24h后检查结果。
2.4棉蚜(Aphis gossypii)采自山东潍坊的棉田，生物测定方法为浸渍法。
药剂配制方法与上述浸叶法相同，将30头无翅蚜放入0.5mm孔径金属滤网的球形滤器中，浸入药液10s后取出。将浸药后的棉蚜置于干净的滤纸上，吸去多余药液后，转移至棉花苗上，每个处理重复3次。于温度25±1℃，光照周期14/10h(L/D)的条件下培养，处理24h后检查结果。
2.5家蝇(Musca domestica)生物测定方法为人工饲料添加法。
将杀虫剂原药或化合物8分别溶于丙酮，分别配成浓度为1500mg/L的母液，将配制好的杀虫剂和化合物8母液按照一系列比例混合得到混合药剂母液。将配制的单剂或混合药剂母液用含有0.1‰TritonX-100的蒸馏水稀释配制成系列浓度，另设1组对照使用丙酮代替单剂或混合药剂母液。取5g人工饲料，添加10mL稀释好的单剂或混合药剂混合均匀，接入20头2龄若虫，每个处理重复3次。于温度25±1℃，光照周期14/10h(L/D)的条件下培养，处理24h后检查结果。
3.数据处理
生物测定结果采用DPS v7.05分析软件进行处理，分别计算出所测药剂的毒力回归曲线方程、LC50、95％置信限及相关系数等结果。
相对毒力＝[(杀虫剂+增效剂)的LD50或LC50)]/[杀虫剂的LD50或LC50]
增效倍数＝[杀虫剂的LD50或LC50]/[(杀虫剂+增效剂)的LD50或LC50)]
首先，测试了在褐飞虱、灰飞虱、烟粉虱、棉蚜、美洲大蠊和家蝇中，化合物8对吡虫啉的增效作用。结果如表1所示。
表1不同昆虫中化合物8对吡虫啉的增效作用
注：a表示单位相同
从表1可以看出，在多种农业害虫和卫生害虫中，低浓度的化合物8能够显著降低吡虫啉的LD50/LC50，具有较强的增效作用。
在褐飞虱中，将浓度大于0.75ng/虫的化合物8与吡虫啉混用时，能显著增强吡虫啉的杀虫活性；浓度为2.5ng/虫时增效作用达到峰值，增效倍数为7.31倍。
在美洲大蠊中，将浓度大于1.75μg/虫的化合物8与吡虫啉混用时，能显著增强吡虫啉的杀虫活性；浓度为3.75μg/虫时增效作用达到峰值，增效倍数为5.56倍。
在灰飞虱、烟粉虱、棉蚜、家蝇等害虫中，化合物8亦能够在低浓度下显著增强吡虫啉的杀虫活性，最大增效倍数可达到6倍以上。
其次，测试了在美洲大蠊和褐飞虱中，化合物8对啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺等其它新烟碱类杀虫剂的增效作用。结果如表2A、表2B和图1所示。
表2A化合物8对吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺的增效作用(美洲大蠊)
注：表中杀虫剂的测试浓度为2μg/虫。
表2B化合物8对吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺的增效作用(褐飞虱)
注：表中杀虫剂的测试浓度为2.5ng/虫。
从表2A、表2B和图1中可以看出，化合物8对啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺等其它新烟碱类杀虫剂同样具有显著的增效作用。在美洲大蠊中，将3.75μg/虫的化合物8分别与啶虫脒、噻虫啉或噻虫胺混用，试虫的死亡率是单独使用这3种杀虫剂时的2.6～3.5倍。在褐飞虱中，将2.5ng/虫的化合物8分别与啶虫脒、噻虫啉或噻虫胺混用，试虫的死亡率至少是单独使用这3种杀虫剂时的2.6倍。
实施例7：化合物9的增效实施例
1.供试药剂
杀虫剂原药：吡虫啉原药、啶虫脒原药、噻虫啉原药、噻虫胺原药购买自西格玛公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)。
增效剂：化合物9：
2.生物测定：方法同上。
3.数据处理：方法同上。
首先，测试了在褐飞虱、灰飞虱、烟粉虱、棉蚜、美洲大蠊和家蝇中，化合物9对吡虫啉的增效作用。结果如表3所示。
表3不同昆虫中化合物9对吡虫啉的增效作用
注：a表示单位相同
从表3可以看出，在多种农业害虫和卫生害虫中，低浓度的化合物9能够显著降低吡虫啉的LD50/LC50，具有较强的增效作用。
在褐飞虱中，将浓度大于0.75ng/虫的化合物9与吡虫啉混用时，能显著增强吡虫啉的杀虫活性；浓度为2.5ng/虫时增效作用达到峰值，增效倍数为6.85倍。
在美洲大蠊中，将浓度大于1.75μg/虫的化合物9与吡虫啉混用时，能显著增强吡虫啉的杀虫活性；浓度为3.75μg/虫时增效作用达到峰值，增效倍数为4.99倍。
在灰飞虱、烟粉虱、棉蚜、家蝇等害虫中，化合物9亦能够在低浓度下显著增强吡虫啉的杀虫活性，最大增效倍数可达到5倍以上。
其次，测试了在美洲大蠊和褐飞虱中，化合物9对啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺等其它新烟碱类杀虫剂的增效作用。结果如表4A、表4B所示。
表4A美洲大蠊中化合物9对吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺的增效作用
注：表中杀虫剂的测试浓度为2μg/虫。
表4B褐飞虱中化合物9对吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺的增效作用
注：表中杀虫剂的测试浓度为2.5ng/虫。
从表4A和表4B中可以看出，化合物9对啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺等其它新烟碱类杀虫剂同样具有显著的增效作用。
实施例8：化合物10的增效实施例
1.供试药剂
杀虫剂原药：吡虫啉原药、啶虫脒原药、噻虫啉原药、噻虫胺原药购买自西格玛公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)。
增效剂：化合物10：
2.生物测定：方法同上。
3.数据处理：方法同上。
首先，测试了在褐飞虱、灰飞虱、烟粉虱、棉蚜、美洲大蠊和家蝇中，化合物10对吡虫啉的增效作用。结果如表5所示。
表5不同昆虫中化合物10对吡虫啉的增效作用
注：a表示单位相同
从表5可以看出，在多种农业害虫和卫生害虫中，低浓度的化合物10能够显著降低吡虫啉的LD50/LC50，具有较强的增效作用。
在褐飞虱中，将浓度大于0.75ng/虫的化合物10与吡虫啉混用时，能显著增强吡虫啉的杀虫活性；浓度为2.5ng/虫时增效作用达到峰值，增效倍数为6.45倍。
在美洲大蠊中，将浓度大于1.75μg/虫的化合物10与吡虫啉混用时，能显著增强吡虫啉的杀虫活性；浓度为3.75μg/虫时增效作用达到峰值，增效倍数为4.62倍。
在灰飞虱、烟粉虱、棉蚜、家蝇等害虫中，化合物10亦能够在低浓度下显著增强吡虫啉的杀虫活性，最大增效倍数可达到4倍以上。
其次，测试了在美洲大蠊和褐飞虱中，化合物10对啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺等其它新烟碱类杀虫剂的增效作用。结果如表6A、表6B所示。
表6A美洲大蠊中化合物10对吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺的增效作用
注：表中杀虫剂的测试浓度为2μg/虫。
表6B褐飞虱中化合物10对吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺的增效作用
注：表中杀虫剂的测试浓度为2.5ng/虫。
从表6A和表6B中可以看出，化合物10对啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺等其它新烟碱类杀虫剂同样具有显著的增效作用。
实施例9：其它化合物的增效实施例
1.供试药剂
杀虫剂原药：吡虫啉原药购买自西格玛公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)；
增效剂：化合物1-7以及化合物11-13；各个化合物的合成方法可参见CN200810207355.2。
2.生物测定：褐飞虱和美洲大蠊生物测定方法为点滴法，具体试验方法同上。
3.数据处理：方法同上。
测试结果见表7。
表7化合物1-7、11-13对吡虫啉的增效作用
注：表中化合物与杀虫剂的比例为2：1，其中，c表示杀虫剂的测试浓度为2.5ng/虫；b表示杀虫剂的测试浓度为2μg/虫。
经发明人研究发现：本发明的化合物作为增效剂时的施用浓度远低于其发挥杀虫活性时的浓度。
发明人研究了化合物8在褐飞虱中对吡虫啉发挥增效作用时的有效浓度，发明人进行了如下三组试验：
1.单独施用吡虫啉：
2.单独施用化合物8：化合物8的浓度依次为0ng/虫、0.05ng/虫、0.1ng/虫、0.25ng/虫、0.5ng/虫、0.75ng/虫、1ng/虫、1.25ng/虫、1.5ng/虫、1.75ng/虫、2ng/虫、2.25ng/虫、2.5ng/虫、2.75ng/虫、3ng/虫、3.25ng/虫、3.5ng/虫、3.75ng/虫、4ng/虫、4.25ng/虫、4.5ng/虫
3.联用化合物8和吡虫啉；化合物8和吡虫啉联用时，化合物8的浓度依次为0ng/虫、0.05ng/虫、0.1ng/虫、0.25ng/虫、0.5ng/虫、0.75ng/虫、1ng/虫、1.25ng/虫、1.5ng/虫、1.75ng/虫、2ng/虫、2.25ng/虫、2.5ng/虫、2.75ng/虫、3ng/虫、3.25ng/虫、3.5ng/虫、3.75ng/虫、4ng/虫、4.25ng/虫、4.5ng/虫；吡虫啉的用量始终为2.5ng/虫。
褐飞虱测定方法为点滴法，具体试验方法同上。
结果如图2所示，结果表明：对褐飞虱，当1ng/虫的化合物8与2.5ng/虫的吡虫啉联用时，试虫的死亡率上升至50％左右，显著高于单独使用吡虫啉时的致死率——20％。而仅仅施用化合物8只有在浓度大于4.5ng/虫的情况下，才会对褐飞虱具有一定的杀伤作用。
可见，本发明的化合物作为杀虫剂增效剂时的有效施用浓度远低于其发挥杀虫活性时的浓度。
增效作用机理
发明人通过放射性配基结合实验和电生理实验对式(1)化合物(如化合物8)的增效作用机理进行了研究。结果表明，该化合物是昆虫烟碱型乙酰胆碱受体的部分激动剂，可以竞争性抑制[H3]吡虫啉与受体的结合。该化合物对非洲爪蟾卵母细胞中表达的Nlα1/rβ2受体及美洲大蠊神经元细胞中的烟碱型乙酰胆碱受体具有激动剂活性，但活性较差。进一步的研究结果表明，该化合物通过选择性的延长部分已知杀虫剂(如吡虫啉)引起的受体离子通道开放时间，增加受体对该杀虫剂的敏感性，从而发挥增效作用。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用途，其特征在于，所述的八元氧桥杂环化合物为式(1)所示的化合物、或其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐；
式中：
R1为H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代的烷基，C1-6卤代的烷氧基，含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的苯基；所述取代是指被选自下组中的一个或多个取代基所取代：卤素、C1-4卤代烷基或C1-4氯代烷氧基；
R2，R3各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基或被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基，N,N-二甲基羰基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R4，R5，R6各自独立地为H，饱和或不饱和C1-4烷基，卤素，C1-8饱和或不饱和烷氧基，卤代的C1-4饱和或不饱和烷氧基，C1-4烷基-羰基，C1-8烷基-酯基，C1-4烷基-磺酸酯基，苯基或苄基；
Y为C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代的烷基，C1-6卤代的烷氧基，苄基，硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基；
所述杀虫剂为新烟碱类杀虫剂；
且所述的八元氧桥杂环化合物和所述杀虫剂的重量比为1：100～100：1。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，R1选自：吡啶基、噻唑基、四氢呋喃基、苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，R2和R3各自独立地为H或C1-2烷基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，R4，R5，R6各自独立地为H。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，Y为硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述杀虫剂为新烟碱类杀虫剂，所述杀虫剂选自下组：吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫胺、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫嗪、呋虫胺。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述八元氧桥杂环化合物的有效浓度为0.5～2500mg/L；和/或所述八元氧桥杂环化合物与所述新烟碱类杀虫剂的重量比为1：50～100：1。
8.一种农用组合物，其特征在于，包含活性成分(a)：式(1)所示的化合物、或其光学异构体、顺反异构体，或其农药学上可接受的盐；以及活性成分(b)：杀虫剂；且活性成分(a)和活性成分(b)的重量比为1：100～100：1；
式中：
R1为H，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代的烷基，C1-6卤代的烷氧基，含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的苯基；所述取代是指被选自下组中的一个或多个取代基所取代：卤素、C1-4卤代烷基或C1-4氯代烷氧基；
R2，R3各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6环烷基-羰基，苯甲酰基或被一个或多个选自卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲酰基，呋喃羰基，N,N-二甲基羰基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R4，R5，R6各自独立地为H，饱和或不饱和C1-4烷基，卤素，C1-8饱和或不饱和烷氧基，卤代的C1-4饱和或不饱和烷氧基，C1-4烷基-羰基，C1-8烷基-酯基，C1-4烷基-磺酸酯基，苯基或苄基；
Y为C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代的烷基，C1-6卤代的烷氧基，苄基，硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基或三氟甲磺酰基；
所述杀虫剂为新烟碱类杀虫剂。
9.如权利要求8所述的农用组合物，其特征在于，所述农用组合物为溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、用活性成分浸渍的天然的和合成的材料、微胶囊剂、包衣剂、与燃烧装置一起使用的制剂、ULV冷雾(Cold mist)或热雾(Warm mist)制剂。
10.如权利要求8所述农用组合物的用途，其特征在于，用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫。
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