KR101392296B1 - 디알데히드로 구축된 살충활성을 가진 질소 또는 산소를 포함한 헤테로화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

디알데히드로 구축된 살충활성을 가진 질소 또는 산소를 포함한 헤테로화합물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101392296B1
KR101392296B1 KR1020117016887A KR20117016887A KR101392296B1 KR 101392296 B1 KR101392296 B1 KR 101392296B1 KR 1020117016887 A KR1020117016887 A KR 1020117016887A KR 20117016887 A KR20117016887 A KR 20117016887A KR 101392296 B1 KR101392296 B1 KR 101392296B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
alkyl
acceptable salt
halogenated
Prior art date
Application number
KR1020117016887A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110097970A (ko
Inventor
종 라이
시우홍 첸
슈셩 샤오
샤오영 슈
리밍 타오
공후아 송
Original Assignee
상하이 셍농 페스티사이드 컴퍼니 리미티드
이스트 차이나 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 상하이 셍농 페스티사이드 컴퍼니 리미티드, 이스트 차이나 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지 filed Critical 상하이 셍농 페스티사이드 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20110097970A publication Critical patent/KR20110097970A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101392296B1 publication Critical patent/KR101392296B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/62—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms three- or four-membered rings or rings with more than six members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D491/18—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/18—Bridged systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

본 발명은 디알데히드로 구축된 살충활성을 가진 질소 또는 산소를 포함한 헤테로화합물의 제조 및 용도에 관한 것이며, 식(A), (B), (C) 또는 (D)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 그의 농약학적으로 허용가능한 염을 제공한다.
Figure 112011055620611-pct00058
(A)
Figure 112011055620611-pct00059
(B)
Figure 112011055620611-pct00060
(C)
Figure 112011055620611-pct00061
(D)
본 발명은 상기 화합물 또는 그의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 농약학적으로 허용가능한 염을 포함하는 농용조성물, 상기 농용조성물의 용도 및 상기 화합물, 또는 그의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 농약학적으로 허용가능한 염의 제조방법을 제공한다. 상기 화합물 및 그 유도체는 진딧물, 멸구, 온실 가루이, 매미충, 총재벌레, 면화씨벌레, 배추흰나비, 멋쟁이흰뒷날개밤나방 또는 조밤나비 등 동시목, 쌍시목 등 농립업 충해에 높은 살충활성을 가지고 있다.

Description

디알데히드로 구축된 살충활성을 가진 질소 또는 산소를 포함한 헤테로화합물 및 그 제조방법{HETEROCYCLIC NITROGENOUS OR OXYGENOUS COMPOUNDS WITH INSECTICIDAL ACTIVITY FORMED FROM DIALDEHYDES AND THEIR PREPARATION AND USES THEREOF}
본 발명은 신규 네오니코티노이드계 살충제, 그 제조방법 및 응용에 관한 것이다.
이미다클로프리드를 비롯한 네오니코티노이드계 살충제는 살충 활성이 높고, 살충범위가 넓으며, 포유동물과 수생동물에 대한 독성이 낮고 양호한 시스템적 물성 및 적당한 경작지 안정성 및 친환경성을 가지고 있어 새로운 농약제조의 관심 분야로 되고 있다. 이어, 티아클로프리드, 클로티아니딘, 티아메톡삼, 아세타미프리드, 니텐피람 및 디노테퓨란 등 네오니코티노이드계 살충제가 개발되었다(유럽특허247477, 296453, 685477, 235725, 235725, 315826, 192060, 244777, 0386565, 580553및1031566，일본특허62292765,8259568, 8291171 및 7242633를 참조).
그러나, 과량의 이미다클로프리드의 빈번한 사용은 비교적 심한 내성문제 및 비슷한 구조로 인한 네오니코티노이드계 살충제 사이의 교차내성문제를 일으켜, 이러한 화합물의 응용을 제한하고 있으며 이러한 유형의 화합물의 발전을 제한하고 있다. 동시에 네오니코티노이드계 살충제는 동시목 및 딱정벌레목에 살충효과가 높으나 상대적으로 비교적 좁은 살충스펙트럼도 해충방제 및 치료 약물의 선택성을 제약하고 있다.
그리하여, 고활성을 가진 니트로메틸렌 화합물에 대한 변형을 통해, 새롭고 더 효율적인 살충제를 생산하여 네오니코티노이드계 살충제의 내성문제를 해결하고 살충스펙트럼을 확대하며 이를 살충제 조성물에 응용하는 것이 본 기술영역에서 절박히 해결하려고 하는 기술적 문제로 되고 있다.
본 발명은 새롭고 더 효율적인 살충제를 제공하여, 네오니코노이드계 살충제의 내성문제를 해결하고 살충스펙트럼을 확대하여, 기존기술에 존재하는 문제를 해결하였다.
본 발명의 목적은 고효율적인 해충방제 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생장 중 및 수확한 작물이 곤충의 공격과 침해를 받지 않도록 보호를 제공하는 것이다.
다른 한편으로, 본 발명은 식(A), (B), (C) 또는 (D)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 그의 농약학적으로 허용가능한 염을 제공한다.
Figure 112011055620611-pct00001
(A)
Figure 112011055620611-pct00002
(B)
Figure 112011055620611-pct00003
(C)
Figure 112011055620611-pct00004
(D)
식 중:
R1은 질소, 산소 및/또는 유황 원자를 포함하는 5원자 또는 6원자 헤테로 고리, 질소, 산소 및/또는 유황 원자를 포함하는 할로겐화된 5원자 또는 6원자 헤테로 고리, 혹은 치환 또는 무치환 페닐기이며, 상기 치환기는 할로겐, C1 -4 할로겐화된 알킬기 또는 염소치환 C1 -4 알콕시기에서 선택되는 한가지 또는 여러가지를 표시한다.
R2는 H，C1-C8포화 또는 불포화 알킬기，할로겐화된 포화 또는 불포화 C1 - 8알킬기，-CH2CH2OCH2CH3，-CH2CH2OCH3，포화 또는 불포화 C1 - 8알콕시기，페닐기，벤질기，C1- 4알킬카르보닐기 또는 C1 - 4알킬술포닐기이다；
R3 및 R4는 각각 독립적으로 H，C1 - 6알킬기，알릴기，벤질기，C1 - 4알콕시-C1 - 4알킬기，C1- 4알콕시-카르보닐기，페녹시카르보닐기，C2 - 6알키닐카르보닐기，C2 - 3알케닐카르보닐기，C3-6 시클로알킬카르보닐기, 벤조일기 또는 할로겐원소, C1 - 4알킬기, 할로겐화된 C1 - 4알킬기, C1 - 4알콕시기 및 C1 - 4알킬카르보닐기에서 선택되는 한가지 또는 여러가지에 의해 치환된 벤조일기, 퓨란카르보닐기 또는 N, N-디메틸카르보닐기; 또는 R3 및 R4 가 같이 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-XR-CH2-를 구성한다. 그 중 X 는 N, O, S 등 헤테로원자이며; R 는 헤테로원자 상의 치환기이며 H, C1-6 알킬기, 알릴기, 벤질기, 페닐기, C1 -4 알콕시-C1 -4 알킬기, C1 -4 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, C2 -6 알키닐카르보닐기, C2 -3 알케닐카르보닐기, C3 -6 시클로알킬카르보닐기, 벤조일기, 또는 할로겐원소, C1 -4 알킬기, C1 -4 할로겐화 알킬기, C1 -4 알콕시기 및 C1 -4 알킬-카르보닐기에서 선택되는 한가지 또는 여러가지에 의해 치환된 벤조일기, 퓨란카르보닐기 또는 N, N-디메틸카르보닐기이다；
R5，R6，R7，R8 및 R9는 H，포화 또는 불포화 C1 -4 알킬기, 할로겐, 포화 또는 불포화 C1 -8 알콕시기, 포화 또는 불포화 C1 -4 할로겐화된 알콕시기, C1 -4 알킬카르보닐기, C1 -8 알킬에스테르, C1 -4 알킬술포닐기, 페닐기 또는 벤질기이다;
Y는 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로아세틸기, 또는 트리플루오로메틸기술포닐기이다.
바람직한 실시예에서, R1은 피리딜, 티아졸릴, 피리미디닐, 테트라히드로푸릴, 옥사졸릴 또는 이들의 할로겐화된 치환기이다.
더 바람직한 실시예에서, R1은 할로겐화된 피리딜, 할로겐화된 티아졸릴, 할로겐화된 테트라히드로푸릴, 할로겐화된 옥사졸릴이다. 더 바람직하게 상기 할로겐화 치환기는 클로로치환기이다.
다른 바람직한 실시예에서, R1은
Figure 112011055620611-pct00005
,
Figure 112011055620611-pct00006
또는
Figure 112011055620611-pct00007
이다.
다른 바람직한 실시예에서, R2는 H，포화 또는 불포화 C1 - 4알킬기, 할로겐화된 포화 또는 불포화 C1 - 4알킬기，C1 - 4알킬카르보닐기, 치환 또는 무치환의 벤질기이다. 그 중, 상기 치환기는 할로겐, 할로겐화된 C1 - 4알킬기 또는 클로로 C1 - 4알콕시에서 선택되는 한가지 또는 여러가지이다.
바람직한 실시예에서, R2는 수소 또는 C1 -3 알킬기이며，더 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다.
다른 바람직한 실시예에서, R3 및 R4는 수소 또는 C1 - 6알킬기이며，또는 R3 및 R4는 함께 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2-를 구성한다.
다른 바람직한 실시예에서, R3 및 R4는 수소 또는 C1 - 3알킬기이며，더 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 에틸기이다. 또는 R3 및 R4가 같이 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2-를 구성한다.
다른 바람직한 실시예에서，R5，R6，R7，R8 및 R9는 H，포화 또는 불포화 C1 - 2알킬기，할로겐，포화 또는 불포화 C1 - 4알콕시기，할로겐화된 포화 또는 불포화 C1 - 2알콕시기，C1- 4알킬에스테르기 (RCOO-)，C1 -2알킬술포닐기 또는 트리플루오로메탄술포닐기에스테르기이다.
다른 바람직한 실시예에서, R5，R6，R7，R8 및 R9는 수소, 메틸기, 염소, 브롬, 메톡기시 또는 에톡기시이며, 더 바람직하게는 수소, 메틸기, 메톡시기이다.
다른 바람직한 실시예에서, Y는 니트로기 또는 시아노기이다.
더 바람직한 실시예서, Y는 바람직하게 니트로기이다.
다른 방면으로, 본 발명은 농업용조성물을 제공한다. 이 조성물에는
(a) 0.001-99.99 중량%의 상기 화합물, 그의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 그의 농약학적으로 허용가능한 염 또는 이들의 조합, 및
(b) 농약학적으로 허용가능한 담체 및/또는 부형제가 포함된다.
바람직한 실시예에서, 성분(a)는 농업용조성물의 0.01-99.9중량%를 차지하며, 더 바람직하게는 0.05-90중량%를 차지한다.
바람직한 실시예에서, 상기 농업용조성물은 딱정벌레목, 나비목, 노린재목, 메뚜기목, 흰개미목 및 쌍시목에서 선택되는 해충을 박멸하거나 예방한다.
바람직한 실시예에서, 상기 해충은 자흡형 또는 교흡형 구기를 가지고 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 해충은 진딧물, 멸구, 온실 가루이, 매미충, 총재벌레, 면화씨벌레, 배추흰나비, 멋쟁이흰뒷날개밤나방 또는 조밤나비이다.
다른 바람직한 실시예에서, 상기 농업용조성물은 기타 활성물질도 포함한다. 상기 기타 활성물질은 살충제, 유인제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제 또는 생장조절제에서 선택된다.
또 다른 방면으로, 본 발명은 농업해충의 박멸 또는 예방, 위생해충 및 동물건강을 해치는 해충을 박멸 또는 예방하는 농업용조성물의 용도; 또는 농업해충, 위생해충, 및 동물건강을 해치는 살충제 조성물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 방면으로, 본 발명은 살충 및/또는 방충방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 농업용조성물을 충해를 받거나 또는 받을 가능성이 있는 식물체, 및 그 주위의 토양이나 환경에 살포한다.
또 다른 방면으로, 본 발명은 상기 화합물, 또는 그의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 농약학적으로 허용가능한 염, 및 이들의 조합을 살충제 조성물을 제조함에 있어서의 용도를 제공한다.
Figure 112011055620611-pct00008
(a)
Figure 112011055620611-pct00009
(b)
Figure 112011055620611-pct00010
(c)
Figure 112011055620611-pct00011
(d)
또 다른 방면으로, 본 발명은 상기 화합물, 또는 그의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 농약학적으로 허용가능한 염의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다.
산촉매제의 존재하에, 0-60℃에서 식 (a)화합물과 식(b), (c) 또는 (d)화합물을 반응시켜, 식 (A), (B), (C) 및(D)의 화합물을 얻는다. 식 중, R2는 수소이다.
Figure 112011055620611-pct00012
(a)
Figure 112011055620611-pct00013
(b)
Figure 112011055620611-pct00014
(c)
Figure 112011055620611-pct00015
(d)
식 중，R1, R3, R4, R5, R6，R7，R8，R9 및 Y는 상기의 정의와 같으며，n는 0 또는 1이다.
바람직한 실시예에서, 상기 반응온도는 15-45℃이며，더 바람직하게는 20-30℃이다.
다른 바람직한 실시예에서, 사용되는 용제는 아세토니트릴 또는 에탄올이다. 더 바람직하게는 아세토니트릴이다.
다른 바람직한 실시예에서, 촉매제로 사용하는 산은, 농염산, 농류산 또는 벤조산이다. 더 바람직하게는 농염산이다.
더 바람직한 실시예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다.
아세토니트릴 중에서, 산촉매제의 존재하에, 20-30℃하에, 하기 반응을 2-24시간 시켜 식(A)의 화합물을 얻는다. 식 중, R2는 수소이다.
Figure 112011055620611-pct00016
;
아세토니트릴 중에서, 산촉매제의 존재하에, 20-30℃하에, 하기 반응을 2-24시간 시켜 식(B)의 화합물을 얻는다.
Figure 112011055620611-pct00017
;
아세토니트릴 중에서, 산촉매제의 존재하에, 10-50℃하에, 하기 반응을 2-24시간 시켜 식(C)의 화합물을 얻는다.
Figure 112011055620611-pct00018
;
아세토니트릴 중에서, 산촉매제의 존재하에, 10-50℃하에, 하기 반응을 2-24시간 시켜 식(D)의 화합물을 얻는다.
Figure 112011055620611-pct00019
.
본 발명의 발명자는 오랜시간 동안 깊은 연구를 거쳐, 현유의 니트로메틸렌의 네오니코티노이드계 살충제의 니트로메틸렌기 구조에, 디알데히드와 니트로메틸렌 화합물을 반응시켜, 신규의 네오니코티노이드계 화합물을 합성하였다. 이 화합물은 살충활성이 현저히 높으며, 넓은 살충스펙트럼을 가지고 있다. 이를 기초로, 발명자는 본 발명을 완성하였다.
기( Substitutions )의 정의
본 명세서에서 사용하는 용어“C1 - 6알킬기”는 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 분쇄의 알킬기이다. 예하면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기, 또는 유사한 구조의 기이다.
용어“C1 - 6알콕시기”는 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 분쇄의 알콕시기이다. 예하면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시, 이소부톡시, 제2부틸, 제3부틸, 또는 유사한 기이다.
용어“할로겐”은 불소, 염소, 브롬, 또는 요드이다. 용어“할로겐화된”은 동일하거나 상이한 하나 또는 여러개의 할로겐원자에 의해 치환 된 기이다. 예하면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 또는 유사한 기이다.
용어 “5원자 또는 6원자 헤테로 고리”는 질소, 산소 또는 유황에서 선택되는 하나 또는 여러가지를 포함한 5원자 또는 6원자 헤테로고리이다. 예하면, 피리딜, 티아졸릴, 피리미디닐, 테트라히드로푸릴, 옥사졸릴 등이다.
본 발명의 화합물의 제조방법
본 발명의 화합물은 상기의 반응단계에 의해 합성된다. 당업자들은 선행기술 문헌에 기재된 반응단계에 중의 식(a)화합물을 제조할 수있다. 예하면, WO 2006056108A1, WO 2007101369A1 및 PCT/CN2008/071115를 참조로 할수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예 중에서, 식(A)화합물의 합성방법은 다음과 같다.
Figure 112011055620611-pct00020
(R2는 수소이다).
본 발명의 구체적인 실시예에서, 식(B)화합물의 합성방법은 다음과 같다.
Figure 112011055620611-pct00021
본 발명의 구체적인 실시예 중에서, 식(C)화합물의 합성방법은 다음과 같다.
Figure 112011055620611-pct00022
본 발명의 구체적인 실시예 중에서, 식(D)화합물의 합성방법은 다음과 같다.
Figure 112011055620611-pct00023
본 발명의 실시예에서, 식(A)의 화합물은 아래 단계를 거쳐 제조된다.
(1) 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘의 아세토니트릴용액을 몰수가 5-10배인 디아민용액에 떨구어 넣어, 0-50℃ 범위내에서 5 내지 10시간 반응시킨다. 이어 감압조건하에서 디아민을 제거하고 아세트산에틸로 용해한 후, 용제를 증발시켜 생성물: N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)디아민을 얻는다.
(2) 에틸알코올을 용제로, N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)디아민과 1,1-디메틸티오-2-니트로에텐을, 4-8시간 환류시켜 생성물:니트로메틸렌 화합물을 얻는다.
(3) 산(염산, 황산, 헤테로폴리산)의 촉매작용하에, 니트로메틸렌 화합물과 글리옥살을 반응시켜 상기 일반식으로 표시된 화합물(A)를 얻는다.
다른 실시예에서, 식(B)의 화합물은 아래 반응을 통해 제조된다.
(1) 에틸아민 중에 적당한 양의 아세토니트릴을 첨가한 후, 얼음조(ice bath)에서, 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘의 아세토니트릴용액을 적하시킨다. 반응을 TCL모니터한다. 반응이 끝난 후, 반응혼합물에 대량의 물을 첨가한다. 디클로로메탄으로 추출한 후, 건조, 여과시키고 용제를 증발시켜 오일상태의 액체 N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)에탄아민을 얻는다.
(2) 에틸알코올을 용제로, N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)에탄아민과 1,1-디메틸티오-2-니트로에텐을, 4-8시간 환류시킨 후, 농축, 및 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리하여 생성물: N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-N-에틸-1-(메틸티오)-2-니트로에텐아민을 얻는다.
(3) 알코올을 용제로, N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-N-에틸-1-(메틸티오)-2-니트로에탄아민 및 메틸아민 알코올용액을 얼음조에서 4-8시간 반응시킨 후, 농축 및 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리하여 생성물 N-((6-클로로프리딘-3-일)메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로에텐-1,1-디아민을 얻는다.
(4) 산(염산, 황산, 헤테로폴리산)촉매하에서, N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-N-에틸-1-(메틸티오)-2-니트로에탄아민 및 말론알데히드을 반응시켜, 상기 화합물(B)를 얻는다.
다른 실시예에서, 식(C)의 화합물을 아래 반응을 통해 제조한다.
(1) 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘의 아세토니트릴 용액을 몰수가 5-10배인 디아민용액에 첨가한다. 0-50℃에서, 5 내지 10시간 반응시킨다, 감압조건 하에서 디아민을 제거한 후, 아세트산에틸로 용해한 후, 용제를 증발시켜 생성물: N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)디아민을 얻는다.
(2)에틸알코올을 용제로, N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)디아민과 1,1-디메틸티오-2-니트로에텐을, 4-8시간 환류시켜 생성물:니트로메틸렌 화합물을 얻는다.
(3) 산(염산, 황산, 헤테로폴리산)의 촉매작용하에, 상기 니트로메틸렌 화합물과 숙신알데히드를 반응시켜 상기 일반식으로 표시된 화합물(C)를 얻는다.
다른 실시예에서, 식(D)의 화합물은 아래 반응을 통해 제조한다.
(1) 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘의 아세토니트릴 용액을 몰수가 5-10배인 디아민 중에서, 0-50℃에서 5-10시간 반응시킨 후, 감압조건하에서 디아민을 제거하고 아세트산에틸로 용해한 후, 용제를 증발시켜 생성물: N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)디아민을 얻는다.
(2) 알코올을 용제로, N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)디아민 및 1,1-디메틸티오-2-니트로에텐을, 4-8시간 환류시켜 생성물:니트로메틸렌 화합물을 얻는다.
(3) 산(염산, 황산, 헤테로폴리산)의 촉매작용하에, 상기 니트로메틸렌 화합물과 글루타르알데히드를 반응시켜 상기 일반식으로 표시된 화합물(D)를 얻는다.
본 발명의 활성물질의 살충활성
용어 "본 발명의 활성 물질" 및 "본 발명의 활성 화합물"은 본 발명의 화합물, 또는 그의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 농약학적으로 허용가능한 염을 가리키며, 현저히 제고된 살충활성 및 넓은 살충스펙트럼을 가지고 있다.
용어 "농약학적으로 허용가능한 염"은 상기 염의 음이온이 살충제약학적으로 허용가능한 염을 형성할 경우, 이미 알려져 있거나 허용가능한 것을 가리킨다. 상기 염은 수용성임이 바람직하다. 식(A), (B), (C) 및 (D)화합물로 형성된 바람직한 산부가염으로, 무기산형식의 염으로는 염산염, 인산염, 황산염, 질산염 등이 있으며, 유기산형식의 염으로는 초산염, 벤조산염 등이 있다.
본 발명의 활성물질은 광범위한 농림식물충해, 저장곡물의 충해, 공공위생 충해 및 동물건강을 해치는 충해 등을 예방하고 박멸할 수 있다. 본 명세서에 기재된 "살충제"는 상기 모든 충해를 예방퇴치할 수 있는 작용을 가지고 있는 물질의 총칭이다.
충해의 예는 하기 예를 포함하나 제한하지는 않는다.
- 딱정벌레목곤충：어리쌀바구미(Sitophilus zeamais)，거짓쌀도둑거저리(Tribolium castaneum)， 고구마무당벌레(Henosepilachna vigintioctomaculata)，큰이십팔점박이무당벌레(Henosepilachna sparsa)，(Agriotes fuscicollis)，금아노말라풍뎅이(Anomala cupripes)，녹색콩풍뎅이 (Popillia quadriguttata)，귀신발톱잎벌레(Monolepta hieroglyphica)，솔수염 하늘소 (Monochamus alternatus)，벼뿌리바구미(Echinocnemus squameus)，큰남생이잎벌레(Basiprionota bisignata)，중국알락 하늘소(Anoplophora chinensis)，뽕나무 하늘소(Apripona germari )，나무좀(Scolytus schevy)，또는 애뿌리방아벌레(Agriotes fuscicollis)；
- 나비목곤충：메미나방(Lymantria dispar)，텐트나방(Malacosoma neustria testacea)，목화바둑명나방 (Diaphania perspectalis)，대대아(Clania variegata)，노랑쐐기나방(Cnidocampa flauescens)，솔나방(Dendrolimus punctatus)，독나방(Orgyia gonostigma)，양간투시아(Paranthrene tabaniformis)，담배거세미나방(Spodoptera litura)，이화명나방(Chilo suppressalis)，유럽조명나방(Ostrinia nubilalis)，줄알락명나방(Ephestia cautella)，장미잎말이나방(Adoxophyes orana)，갈색잎말이나방(laspyresia splendana)，순무밤나방(Agrotis fucosa)，꿀벌부채명나방(Galleria mellonella)，배추좀나방(Plutella xylostella)，귤굴나방(Phyllocnistis citrella)，또는 멸강나방(Mythimna separata)；
- 동시목곤충：끝동매미충(Nephotettix cincticeps)，벼멸구(Nilaparvata lugens)，가루깍지벌레(Pseudococcus comstocki)，화살깍지벌레(Unaspis yanonensis)，복숭아혹 진딧물(Myzus persicae)，목화 진딧물(Aphis gossydii)，무우테두리진딧물(Lipaphis erysimi pseudobrassicae)，배나무방패벌레(Stephanitis nashi)，또는 담배가루이(Bemisia tabaci)；
- 메뚜기목곤충：독일바퀴벌레(Blattella germanica)，왕바퀴벌레(Periplaneta american)，땅강아지(Gryllotalpa africana)，또는 풀무치 (Locus migratoria)；
- 흰개미목곤충：붉은불개미 (Solenopsis invicta)，또는 집흰개미(Coptotermes formosanus)；
- 쌍시목곤충：집파리(Musca domestica)，아데스에집티모기(Aedes aegypti)，씨고자리파리(Delia platura)，집모기류(Culex sp .)，또는 중국얼룩날개모기(Anopheles sinensis).
- 동물의 건강을 해치는 해충은 진드기（Boophilus microplus)，작은 소참진드기（H aemaphysalis longicornis)，Hyalomma anatolicum ，소파리 구더기（Hypoderma spp .)，간질（Fasciola hepatica)，쇠주혈흡충（Moniezia blanchard) ，오스테르그 위충（ Ostertagia spp .)， Trypanosoma enansi ， Babesia bigemina 등.
본 발명의 화합물은, 특히는, 진딧물, 매미충, 멸구, 총재벌레, 온실 가루이 등 자흡식 및 교흡식 구기를 가진 농림해충에 효과적이다.
본 발명의 활성물질의 살충제 조성물
통상적인 방법을 통해 본 발명의 활성물질을 살충제 조성물로 제조할 수 있다. 이러한 활성화합물은 통상적인 제제로 만들수 있다. 예하면, 용액제, 유제, 현탁제, 분말제, 포말제, 시립제, 미립제, 에어로졸, 활성물질이 스며든 천연적 또는 합성재료, 중합체의 마이크로캡슐, 종자에 사용하는 코팅복합체, 및 연기를 쏘는 약통, 연기를 쏘는 캔, 및 연기를 쏘는 플레이트 등 연소장치와 함께 쓰이는 제제, ULV 냉각연무(Cold mist) 및 열연무(Warm mist)제제이다.
이러한 제제는 기존의 방법으로 생산할 수 있다. 예하면, 활성화합물과 증량제를 혼합한다. 이러한 증량제는 액화적이거나 액화가스적이거나 고체적인 희석제 또는 담체이다. 또한 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포말형성제를 선택사용할 수 있다. 예하면, 물을 증량제로 사용할 경우, 유기용제도 보조제로 사용할 수 있다.
액체용액을 희석제 또는 담체로 사용할 경우, 기본적으로 적합하다. 예하면, 크실렌, 톨루엔, 알킬 나프탈렌 등 방향족탄화수소; 예하면, 클로로벤젠, 클로로에틸렌, 또는 메틸렌 클로라이드 등 염화화 방향족 또는 염화화 지방족 탄화수소; 예하면, 시클로헥산 또는 파라핀, 예하면, 광물유 유분 등 지방족탄화수소: 예하면, 에탄올, 글리콜 및 이들의 에테르 또는 에스테르;예하면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 시크로헥사논 등 케톤; 또는 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 등 일반적으로 사용되지 않는 극성용매, 또는 물을 사용할 수 있다.액화가스의 희석제 및 담체는 상온상압하에서 기체로 되는 액체이다. 예하면, 할로겐화 탄화수소 및 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소 등 연무질 추진체이다,
고체담체는 예하면, 고령토, 점토, 탤크, 석영, 활성백토, 몬트모릴로니트 또는 규조토 등 지표의 천연적인 광물질 및 고도로 분산된 규산, 산화알루미늄, 규산염 등 지표에서 합성한 광물질을 이용할 수 있다. 과립용으로 제공되는 고체담테는 분쇄 및 분급한 방해석, 대리석, 해화석, 해포석 및 백운석 등 천연암석, 또는 무기 및 유기분말로 합성된 과립, 및 톱밥, 야자껍질, 옥수수속대 및 담배줄기 등 유기재로로 된 과립이다.
비이온 및 음이온 유화제는 유화제 밑/또는 포말형성제로 사용될 수 있다. 예하면, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 지방족알코올 에테르, 예하면, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬술포네이트, 알킬설페이트, 아릴술포네이트 및 알부민의 가수분해 산물이다. 분산제는 그리닌 아황산염 폐액 및 메틸섬유소를 포함한다.
제제에 점착제를 사용할 수 있다. 예하면, 카르복시메틸 셀루로스 및 분말, 과립 또는 유액의 형식으로 천역적으로 합성된 중합체(예하면, 아라비아고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트)이다. 무기염료, 유기염료 등 착색제를 사용할 수 있다. 상기 무기염료는 산화철, 산화코발트 및 프러시안 블루이며, 상기 유기염료는 디아조염료 또는 금속 팔로사이닌 염료 등이다. 또한 철, 마그네슘, 붕소, 동, 코발트, 알루미늄 및 아연 염 등 미량영양제를 사용할 수 있다.
본 발명의 이러한 활성 화합물은 기타 활성화합물과 함께 혼합물을 형성하여 제품제제, 또는 이러한 제제를 이용하여 제조한 제형에 존재할 수 있다. 상기의 기타 활성화합물은 하기 것을 포함하나 이제 제한되는 않는다. 즉 살충제, 유인제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제 또는 생장조절제 등. 살충제에는 예하면 포스페이트, 카바메이트, 피레드로이드, 염화탄화수소, 벤조일우레아, 네레이스톡신, 및아버멕틴과 같은 미생물에서 생성된 물질이다.
그외, 본발명의 이러한 활성화합물은 효력증강제와 함께 혼합물을 형성하여 이들의 제품제제 또는 이러한 제제를 사용하여 제조한 제형에 존재할 수 있다.효력증강제는 활성화합물의 작용을 제고시키는 화합물이다. 만약 활성화합물 자체가 활성을 가지고 있으면 효력증강제를 첨가하지 않아도 된다.
이러한 제제는 일반적으로 살충제 조성물의 0.001-99.99중량%를 차지하며, 바람직하게는 0.01-99.9중량%, 더 바람직하게는 0.05-90중량%의 본 발명의 활성화합물이 포함된다. 제품제제로 제조한 사용제형 중의 활성화합물의 농도는 넓은 범위에서 변동가능하다. 사용제형 중의 활성화합물의 농도는 0.0000001-100%(g/v)이며, 바람직하게는 0.0001 및 1% 사이이다.
실시예
아래에, 구제적인 실시예와 결부하여, 본 발명을 진일보 설명하고자 한다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니라 설명하려는데 있다. 아래 실시예 중, 구체적인 조거과 실험방법을 밝히지 않은 것은 통상의 조건, 또는 제조업체에서 건의한 조건에 따라 실시한다. 특별한 설명이 없는 경우, 백분비와 부는 중량으로 계산한다. 그 중, r. t.는 실온을 대표한다.
실시예1 : 4-(1-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 )-4,5- 디히드로 -1H- 이미다졸리딘 -2-일)-1-(1-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )-1,4- 디니트로부트 -3-엔-2-올 ( 화합물13 )의 합성
WO 2006056108A1 및 WO 2007101369A1에 기재된 방법에 따라, 0.03mol의 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘을 원료로 2-클로로-5-((2-(니트로메틸렌)이미디졸리딘-1-일)메틸)피리딘을 제조하였다. 수율은 56％이다；Rf ＝ 0.46（석유에테르：에틸아세테이트＝1:1)；mp＝156.9℃-161.8℃. GC MS(m/s) 220(25)，126(100)，90(9).
4-(1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-4,5-디히드로-1H-이미다졸-2-일)-1-(1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)-1,4-디니트로부트-3-엔-2-올의 합성
Figure 112011055620611-pct00024
1.27g(0.005mol)의2-클로로-5-((2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘-1-일)메틸)피리딘, 30ml의 아세토니트릴, 3ml 30％의 글리옥살 수용액을 50ml의 라운드 바텀 플라스크에 넣은 후, 반시간 교반시켰다. 이어, 촉매제인 농염산을 넣어 계속 교반시키면서 원료가 전부 반응할 때까지 TLC 모니터링을 한다. 추출여과시켜 백색분말상의 고체를 얻었다. 재결정시켜 얻은 화합물13은 1.05g의 백색분말상의 고체이며, 수율은 76%이다.
mp = 164.6-165.3℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 9.01 (s, 1H), 8.41 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.38 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.80-7.86 (m, 2H), 7.51-7.54 (m, 2H), 6.50 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.34 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 5.18 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 4.84 (dd, J1 = 2.4 Hz, J2 = 7.2 Hz, 1H), 4.77 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 4.67 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 3.98 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 3.86-3.95 (m, 2H), 3.61-3.80 (m, 5H), 3.40-3.47 (m, 1H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 162.7, 158.7, 148.3, 148.2, 148.0, 147.7, 138.1,137.7, 130.9, 130.2, 123.1,123.0, 102.5, 101.4, 81.4,53.8, 52.6, 49.4, 48.8, 46.4, 41.2, 41.0 ppm; HRMS (ES+) 계산치 C22H23N8O5 35Cl2 (M+H)+, 549.1168; 측정치, 549.1178；계산치 C22H23N8O5 35Cl37Cl (M+H)+, 551.1139; 계산치, 551.1152；계산치 C22H23N8O5 37Cl2 (M+H)+, 553.1109; 계산치, 553.1108.
실시예2 : 2- 클로로 -5-((4-(1-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )-2- 메톡시 -1,4- 니트로부트 -3- 에닐 )-4,5- 디히드로이미다졸 -1-일) 메틸 )피리딘 (화합물 14)의 합성
Figure 112011055620611-pct00025
0.549g（0.001mol)의 화합물1을 50ml의 라운드 바텀 플르스크에 첨가한 후, 10ml의 메탄올, 50ml의 디클로로메탄 및 촉매제인 농염산을 넣고 환류시켰다. TLC 모니터링을 통해 반응이 끝난 후 용제를 제거시켜 컴럼 크로마토그래피를 통해 황색분말 상의 산물을 얻었다. 수율은 62%이다.
mp = 151.6-153.1℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 9.03 (s, 1H), 8.38 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.36 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.81-7.85 (m, 2H), 7.49-7.51 (m, 2H), 6.50 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.35 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 5.19 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 4.80 (d, J1 = 7.2 Hz, 1H), 4.77 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 4.69 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 3.68 (s, 3H), 3.88-3.95 (m, 2H), 3.61-3.85 (m, 5H), 3.38-3.41 (m, 1H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 162.6, 158.7, 148.9, 148.3, 148.1,147.6, 138.1,137.8, 130.9, 129.9, 122.8, 123.1,102.2, 101.6, 81.6, 58.7, 53.8, 52.6, 49.6, 48.9, 46.4, 41.3,41.0 ppm; HRMS (ES+) 계산치 C23H25N8O5 35Cl2 (M+H)+, 563.1325; 측정치, 563.1311. 계산치 C23H25N8O5 35Cl37Cl (M+H)+, 565.1295.
실시예3 : N 1 , N 7 -비스((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 - N 1 , N 7 - 디에틸 - N 1' , N 7' -디메틸-2,6-디 니트로 헵타-2,5- 디엔디아미딘(화합물37)의 합성
(1) N-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 ) 에탄아민의 합성
Figure 112011055620611-pct00026
균압 드로핑 깔때기, 온도계를 가지고 있는 300ml의 삼구 라운드 바텀 플라스크에, 65-70%의 에탄아민 수용액(70 g, 1 mol), 50ml의 아세토니트릴을 넣은 후 , 얼음조에서 15분동안 교반시켜, 용액의 온도가 약 0℃로 안정된 후, 균압 드로핑 깔때기에 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘 (16.10 g, 0.10 mol)의 아세토니트릴(25 mL) 용액을 넣은 후, 드로핑 속도를 3방울/분의 속도로 3.5시간 적정 하여, 반응이 끝난 후, 물을 넣고 디클로로메탄으로 추출하여 유기 상을 수집하여 14g의 오일상의 액체 N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)에탄아민을 얻었으며, 수율은 70%이다. GC-MS: m/z (%) = 170 ([M]+, 20), 155 (80), 126 (100), 114 (10), 90 (12).
(2) N-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 )-N-에틸-1-( 메틸티오 )-2- 니트로에텐아민의 합성
Figure 112011055620611-pct00027
100ml의 삼구 라운드 바텀 플라스크에, N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)에탄아민(17.0 g, 0.1 mol), (2-니트로에텐-1,1-디일)비스(메틸술펜) (15.0 g, 0.09 mol), 알코올 무수물(50 mL)을 첨가한 후, 환류시켜 반응이 끝난 후, 실온까지 냉각시키고 감압농축시켜 진한 액체를 얻었다. 컬럼 크로마토그래피로 분리시켜 5.3g의 N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-N-에틸-1-(메틸티오)-2-니트로에텐아민을 얻었다. 수율은 18.5%이다. GC-MS: m/z (%) = 242 ([M]+-46, 53), 227 (15), 213 (100), 169 (45), 155 (28), 141 (29), 126 (91), 90 (12).
(3) N-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 )-N-에틸- N' - 메틸 -2- 니트로에텐 -1,1- 디아민의 합성
Figure 112011055620611-pct00028
100ml의 라운드 바텀 플라스크에 N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-N-에틸-1-(메틸티오)-2-니트로에텐아민(5 g, 0.017 mol), 메틸아민 알코올 용액(1.8g, 0.017 mol의 메틸아민), 알코올 무수물(30 mL)을 첨가한 후, 얼음조에서 교반시켜 온도를 0℃까지 내려가게 한다. 계속 반응을 시켜, 반응이 끝난 후, 감압 증발시켜 용제를 제거하여 농축시켜 시럼상의 물질을 얻었다. 여기에 적당한 양의 디클로로메탄에 용해시키고, 디클로로메탄:에틸알코올= 25:1을 용리액으로, 실리카젤을 이용한 컬럼 크로마토그래피를 통해 산물을 수집한 후, 농축시켜 0.9g 의 N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로에텐-1,1-디아민을 얻었다. 수율은 19.1%이다. Rf = 0.23 (DCM/Acetone = 5:1, ); mp = 78-80℃, (lit[67] 79-81 oC); GC-MS: m/z (%) =236 ([M]+-34, 32), 207 (49), 169 (52), 126 (49), 110 (20), 90 (16), 67 (100). 16.65.
(4) N 1 , N 7 - 비스 ((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 )- N 1 , N 7 - 디에틸 - N 1' , N 7' -디메틸-2, 6-디니트로헵타-2, 5- 디엔디아미딘(화합물37)의 합성
Figure 112011055620611-pct00029
1.35g (0.005mol)의 N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로에텐-1,1-디아민, 30ml 의 아세토니트릴, 0.72g (0.01mol)의 말론알데히드, 촉매제HCl를 50ml의 라운드 바텀 플라스크에 넣은 후, 상온 하에서 교반시킨다. TLC모니터링을 통해 반응이 결속 된 후, 용제를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 통해 담황색의 분말상 산물을 얻었다. 수율은 56%이다.
mp = 117.3-118.7℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 8.36 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.88 (dd, J1 = 2.4 Hz, J2 = 8.4 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.97 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 4.86 (d, J = 15.2 Hz, 2H), 4.49 (d, J = 15.2 Hz, 2H), 3.95-3.99 (m, 4H), 3.66-3.78 (m, 6H), 3.12-3.21 (m, 2H), 1.91-1.93 (m, 6H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 156.3, 148.5, 148.1, 137.3, 131.9, 122.5, 104.8, 49.2, 48.9, 48.0, 48.5, 28.1,20.2 ppm; HRMS (EI+) 계산치 C25H30N8O4 35Cl2 (M+), 576.1767; 측정치, 576.1751.
실시예4 : 2- 클로로 -5-((5-(1-((6- 크로로피리딘 -3-일) 메틸 )-4,5- 디히드로 -1H- 이미다졸 -2-일)-1,5- 디니트로펜타 -1,4- 디에닐 )-4,5- 디히드로이미다졸 -1-일) 메틸 )피리딘 ( 화합물39 )의 합성
Figure 112011055620611-pct00030
50ml의 라운드 바텀 플라스크에 1.27g(0.005mol)의 2-클로로-5-((2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘-1-일)메틸)피리딘, 30ml의 아세토니트릴 무수물, 0.720g (0.01mol)의 말론알데히드 및 촉매제 HCl를 첨가한 후, 상온에서 교반시킨다. 반응에 대해 TCL 모니터링한다. 반응 결속 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리시켜 담황색의 분말 상 산물을 얻었으며 수율은 52%이다.
mp = 136.5-137.8℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 8.34 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.82 (dd, J1 = 2.4 Hz, J2 = 8.4 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.96 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 4.81 (d, J = 15.8 Hz, 2H), 4.44 (d, J = 15.8 Hz, 2H), 3.92-3.97 (m, 4H), 3.65-3.72 (m, 2H), 3.49-3.56 (m, 2H), 1.92-1.93 (m, 2H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 155.3, 147.9, 147.8, 138.0, 130.9, 122.7, 104.8, 50.2, 48.9, 48.5, 48.5, 28.1 ppm; HRMS (ES+) 계산치 C23H23N8O4 35Cl2 (M+H)+, 545.1219; 측정치, 545.1201. 계산치 C23H23N8O4 35Cl37Cl (M+H)+, 547.1190; 측정치, 547.1178. 계산치 C23H23N8O4 37Cl2 (M+H)+, 549.1160; 측정치, 549.1181.
실시예5 : 1-((2- 클로로티아졸 -5-일) 메틸 )-5-(1-((2- 클로로티아졸 -5-일) 메틸 ) -4,5-디히드로-1H- 이미다졸 -2-일)-1,5- 디니트로펜타 -1,4- 디에닐 )-4,5- 디히드로 -1H-이미다졸( 화합물41)의 합성
실시예1의 방법에 따라, 0.03 mol의 2-클로로-5-(클로로메틸)티아졸로 원료인 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘을 대체하여 1-((2-클로로티아졸-5-일)메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘을 얻었다. 수율은 56% 이다. GC MS(m/s) 226(24), 132(100), 77(9).
1-((2-클로로티아졸-5-일)메틸)-5-(1-((2-클로로티아졸-5-일)메틸)-4,5-디히드로-1H-이미다졸-2-일)-1,5-디니트로펜다-1,4-디에닐)-4,5-디히드로-1H-이미다졸의 합성
Figure 112011055620611-pct00031
50ml의 라운드 바텀 플라스크에, 1.30g (0.005mol)의 1-((2-클로로티아졸-5-일)메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘, 30ml의 아세토니트릴 무수물, 0.720g (0.01mol)의 말론알데히드 및 촉매제인 HCl을 첨가하여, 상온에서 교반시키고 반응을 TLC 모니터링 하였다. 반응 결속 후, 용제를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 통해 담화액의 분말상의 산물을 얻었다. 수율은 44%이다.
mp = 138.6-139.9℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 7.63 (s, 1H), 4.98 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 4.85 (d, J = 15.8 Hz, 2H), 4.43 (d, J = 15.8 Hz, 2H), 3.96-3.99 (m, 4H), 3.67-3.71 (m, 2H), 3.51-3.56 (m, 2H), 1.95-1.97 (m, 2H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 157.6, 149.3, 138.3, 105.8, 50.6, 48.9, 48.4, 48.1,29.1 ppm; HRMS (ES+) 계산치 C19H19N8O4S2 35Cl2 (M+H)+, 557.0348; 측정치, 557.0363. 계산치 C19H19N8O4S2 35Cl37Cl (M+H)+, 559.0318; 측정치, 559.0620.
실시예6 : 1-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 )-5-(1-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메 틸)-1,4,5,6- 테트라히드로피리미딘 -2-일)-1,5- 디니트로펜타 -1,4- 디에닐 )-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘( 화합물43) 의 합성
WO2006056108A1 및 WO2007101369A1에 기재된 방법에 따라, 2.42g (0.015 mmol)의 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘을 원료로, 1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-2-(니트로메틸렌)-핵사히드로피리미딘을 제조하였다. 수율은 56%이다. Rf = 0.19 (EtOH: DCM = 1:1); mp = 175.7℃-182.6℃; GC MS(m/s): 225(100), 196(9), 154(10), 139(11), 126(31), 113(10), 90(31).
1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-5-(1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)-1,5-디니트로펜타-1,4-디에닐)-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘의 합성
Figure 112011055620611-pct00032
50ml의 라운드 바텀 플라스크에, 1.34g (0.005mol)의 1-((6-클로로프리딘-3-일)메틸)-2-(니트로메틸렌)-핵사히드로피리미딘, 30ml의 아세토니트릴 무수물 및 0.720g (0.01mol)의 말론알데히드 및 촉매제인 HCl을 첨가한 후, 상온에서 교반하고, 반응을 TLC 모니터링 하였다. 반응 결속 후, 용제를 제거시키고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 담황색의 분말 상의 산물을 얻었다. 수율은 55%이다.
mp = 133.7-134.9℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 8.32 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.81 (dd, J1 = 2.4 Hz, J2 = 8.4 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.93 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 4.78 (d, J = 15.8 Hz, 2H), 4.40 (d, J = 15.8 Hz, 2H), 3.91-3.96 (m, 4H), 3.63-3.71 (m, 2H), 3.49-3.53 (m, 2H), 2.32-2.37 (m, 2H), 1.92-1.93 (m, 2H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 155.6, 148.3, 147.9, 138.0, 130.7, 122.7, 105.1,50.2, 48.8, 48.5, 48.1, 36.2, 28.0 ppm; HRMS (ES+) 계산치 C25H27N8O4 35Cl2 (M+H)+, 572.1454; 측정치, 572.1468. 계산치 C25H27N8O4 35Cl37Cl (M+H)+, 574.1425; 측정치, 574.1416.
실시예7 : N-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 )-N-에틸-2- 메틸 -4-니트로-8-옥사-2-아자- 비시클로[3.2.1]옥트 -3-엔-3-아민 (화합물 46)의 합성
Figure 112011055620611-pct00033
50ml의 라운드 바텀 플라스크에, 1.35g (0.005mol)의 N-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로에텐-1,1-디아민, 30ml의 아세토니트릴 무수물, 0.860g (0.01mol)의 숙신알데히드 및 촉매제인HCl을 첨가한 후, 상온 하에서 교반하고 반응을 TLC 모니터링 하였다. 반응 결속 후, 용제를 제거시키고 칼럼 크로마토그래피로 분리시켜 담황색의 분말상의 산물을 얻었다. 수율은 40%이다.
mp = 125.3-125.7℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 8.72 (s, 1H), 8.27 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.75 (dd, J1 = 2.4 Hz, J2 = 8.4 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.25-5.30 (s, 2H), 4.41-4.50 (m, 2H), 2.96-3.26 (m, 2H), 2.86 (s, 3H), 2.36-2.41 (m, 2H), 1.81-1.5 (m, 4H), 1.16-1.26 (m, 3H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 158.5, 154.4, 151.6, 150.8, 148.1,139.3, 137.1,107.8, 89.5,65.8, 49.8, 46.9, 40.6, 21.9, 20.3 ppm; HRMS (EI+) 계산치 C15H21N4O3 35Cl (M+), 339.1224; 측정치, 339.1257. 계산치 C15H21N4O3 37Cl (M+), 341.1194; 측정치, 341.1213.
실시예8 : 1-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 )-9-니트로-2,3,5,6,7,8- 헥사히드로 - 1H-5,8- 에폭시이미다조 [1,2-a] 아제핀 ( 화합물52 )의 합성
Figure 112011055620611-pct00034
50ml의 라운드 바텀 플라스크에, 1.27g (0.005mol)의 2-클로로-5-((2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘-1-일)메틸)피리딘, 30ml의 아세토니트릴 무수물, 0.860g (0.01mol)의 숙신알데히드 및 촉매제인 HCl를 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 반응을 TLC 모니터링하였다. 반응이 끝난 후, 용제를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 담황색의 분말 상의 산물을 얻었다. 수율은 71%이다.
mp = 149.0-150.0℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 8.35 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.81 (dd, J1 = 2.4 Hz, J2 = 8.4 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.36-5.39 (s, 2H), 5.00 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 4.68 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 3.57-3.73 (m, 4H), 1.94-2.04 (m, 4H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 155.6, 149.7, 149.6, 139.7, 132.6, 124.5, 109.6, 87.0, 75.1,51.2, 50.3,46.6, 31.9, 31.7 ppm; HRMS (ES+) 계산치 C14H16N4O3 35Cl (M+H)+, 323.0911; 측정치, 323.0912. 계산치 C14H16N4O3 37Cl (M+H)+, 325.0811; 측정치, 325.0895. 계산치 C14H15N4O3 35ClNa (M+Na)+, 345.0730; 측정치, 345.0722. 계산치 C14H15N4O3 37ClNa (M+Na)++, 347.0701; 측정치, 347.0692.
실시예9 : 1-((2- 클로로티아졸 -5-일) 메틸 )-9-니트로-2,3,5,6,7,8- 헥사히드로 -1H-5,8-에폭시이미다조[1,2-a] 아제핀 ( 화합물53 )의 합성
Figure 112011055620611-pct00035
50ml의 라운드 바텀 플라스크에, 1.30g (0.005mol)의1-((2-클로로티아졸-5-일)메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘, 30ml의 아세토니트릴 무수물, 0.860g (0.01mol)의 숙신알데히드 및 촉매제인 HCl를 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 반응을TLC 모니터링하였다. 반응이 끝난 후, 용제를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 담황색의 분말 상의 산물을 얻었다. 수율은 63%이다.
mp = 151.7-152.1℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 7.65 (s, 1H), 5.33-5.37 (s, 2H), 5.01 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 4.69 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 3.52-3.70 (m, 4H), 1.90-2.01 (m, 4H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 155.2, 149.6, 139.1,124.5, 110.6, 87.1, 75.6, 51.3,50.6, 46.9, 31.9, 31.2 ppm; HRMS (ES+) 계산치 C12H15N4O3S35Cl (M+H)+, 329.0475; 측정치, 329.0412. 계산치 C12H15N4O3S37Cl (M+H)+, 331.0446; 측정치, 331.0423.
실시예10 : 1-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 )-10-니트로-1,2,3,4,6,7,8,9- 옥타히드로 -6,9- 에폭시피리미도[1,2-a]아제핀 ( 화합물61 )의 합성
Figure 112011055620611-pct00036
50ml의 라운드 바텀 플라스크에, 1.34g (0.005mol) (E)-1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)-2-(니트로메틸렌)-헥사히드로피리미딘, 30ml의 아세토니트릴 무수물, 0.860g (0.01mol)의 숙신알데히드 및 촉매제인 HCl를 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 반응을 TLC 모니터링하였다. 반응이 끝난 후, 용제를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 담황색의 분말 상의 산물을 얻었다. 수율은 38%이다.
mp = 143.2-144.9℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 8.33 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.80 (dd, J1 = 2.4 Hz, J2 = 8.4 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.32-5.35 (s, 2H), 5.00 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 4.66 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 3.51-3.68 (m, 4H), 2.33-2.41 (m, 2H), 1.89-2.00 (m, 4H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 155.5, 149.6, 149.3, 139.7, 132.6, 124.1,109.3, 86.6,75.1,51.2, 50.7, 46.6, 32.1, 31.7, 26.9 ppm; HRMS (ES+) 계산치 C15H19N4O3 35Cl (M+H)+, 337.1067; 측정치, 337.1015. 계산치 C15H19N4O3 37Cl (M+H)+, 339.1038; 측정치, 339.0995.
실시예11 :1-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 )-2,3,5,6,7,8- 헥사히드로 -1H-5,8- 에폭시이미다조 [1,2-a] 아제핀 -9- 카르보니트릴 (화합물 64)의 합성
Figure 112011055620611-pct00037
50ml의 라운드 바텀 플라스크에, 1.17g (0.005mol) 2-(1-((6-클로로피리딘-3-일)메틸)이미다졸리딘-2-일리덴)아세토니트릴, 30ml의 아세토니트릴 무수물, 0.860g (0.01mol)의 숙신알데히드 및 촉매제인 HCl를 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 반응을 TLC 모니터링하였다. 반응이 끝난 후, 용제를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 담황색의 분말 상의 산물을 얻었다. 수율은 38%이다.
mp = 125.1-126.8℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 8.34 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.82 (dd, J1 = 2.4 Hz, J2 = 8.4 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.33 (s, 1H), 5.25 (s, 1H), 5.00 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 4.78 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 3.56-3.78 (m, 4H), 1.91-2.00 (m, 4H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 153.6, 149.0, 148.6, 139.7, 132.3, 121.5,99.6, 87.3, 75.7, 51.3,50.2, 46.6, 31.5, 29.7 ppm; HRMS (ES+) 계산치 C15H16N4O35Cl (M+H)+, 303.1013; 측정치, 303.0992.계산치 C15H16N4O37Cl (M+H)+, 305.0983; 측정치, 305.0957.
실시예12 : 1-((6- 클로로피리딘 -3-일) 메틸 )-10-니트로-1,2,3,5,6,7,8,9- 옥타히드로 -5,9- 에폭시이미다조[1,2-a]아조신 (화합물 77)의 합성
Figure 112011055620611-pct00038
50ml의 라운드 바텀 플라스크에, 1.27g(0.005mol)의 2-클로로-5-((2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘-1-일)메틸)피리딘, 30ml의 아세토니트릴 무수물, 3ml 25%의 글루타르알데히드 수용액 및 촉매제인 HCl를 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 반응을 TLC 모니터링하였다. 반응이 끝난 후, 용제를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 담황색의 분말 상의 산물을 얻었다. 수율은 86%이다.
mp = 174.7-175.4℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 8.38 (dd, J1 = 0.6 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1H), 7.84 (dd, J1 = 2.4 Hz, J2 = 8.4 Hz, 1H), 7.52 (dd, J1 = 0.6 Hz, J2 = 8.4 Hz, 1H), 5.12 (s, 1H), 5.04-5.05 (m, 1H), 4.97 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 4.71 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 3.62-3.74 (m, 4H), 1.66-1.81 (m, 4H), 1.51-1.55 (m, 1H), 1.32-1.44 (m, 1H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 156.6, 149.7, 149.6, 139.7, 132.9, 124.5, 105.8, 81.7, 68.9, 51.7, 50.0, 46.3, 28.8, 27.2, 14.8 ppm; HRMS (EI+) 계산치 C15H17N4O3 35Cl (M+), 336.0989; 측정치, 336.0988. 계산치 C15H17N4O3 37Cl (M+), 338.0960; 측정치, 338.0968.
실시예13 : 10-니트로-1-(( 테트라히드로퓨란 -3-일) 메틸 )-1,2,3,5,6,7,8,9- 옥타히드로 -5,9-에폭시이미다조[1,2 -a]아조신 (화합물 80)의 합성
실시예1에 기재된 방법에 따라, 0.2mol의 3-(클로로메틸)테트라히드로퓨란으로 원료인 2-클로로-5-(클로로메틸)피리딘을 대체하여 2-(니트로메틸렌)-1-((테트라히드로퓨란-3-일)메틸)이미다졸리딘을 얻었다. 수율은 51%이다. GC MS(m/s) 177(29), 99(100), 56(9).
10-니트로-1-((테트라히드로퓨란-3-일)메틸)-1,2,3,5,6,7,8,9-옥타히드로-5,9-에폭시이미다조[1,2-a]아조신
Figure 112011055620611-pct00039
50ml의 라운드 바텀 플라스크에, 1.065g(0.005mol)의 2-(니트로메틸렌)-1-((테트라히드로퓨란-3-일)메틸)이미다졸리딘, 30ml의 아세토니트릴 무수물, 3ml 25%의 글루타르알데히드 수용액 및 촉매제인 HCl를 첨가한 후, 상온에서 교반하면서 반응을 TLC 모니터링하였다. 반응이 끝난 후, 용제를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 담황색의 분말 상의 산물을 얻었다. 수율은 36%이다.
mp = 115.3-116.9℃; 1H NMR (400 Mz, DMSO-d6): δ 5.11 (s, 1H), 5.00-5.03 (m, 1H), 4.18 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 4.05-4.25 (m, 2H), 3.85-3.96 (m, 4H), 2.25 (m, 1H), 1.66-1.81 (m, 4H), 1.63 -1.64 (m, 2H), 1.57-1.59 (m, 2H), 1.51-1.55 (m, 1H), 1.32-1.44 (m, 1H) ppm; 13C NMR (100 Mz, DMSO-d6): δ 81.7,80.6,78.5,68.9, 50.0, 49.7, 46.9, 44.6, 36.8, 33.9, 28.8, 27.2, 17.8, 14.8ppm; HRMS (EI+) 계산치 C14H21N3O4 (M+), 295.1532; 측정치, 295.1598.
실시예14:본 발명의 화합물의 살충활성 테스트
(1) 진딧물에 대한 살충활성
진딧물은 동시목해충이며 자흡식구기를 가지고 있는 흔히 보는 농작물 해충이다. 아카시아진딧물(Aphis craccivora)을 대상으로 침투법으로 테스트하였다.
조작과정: 각 시료의 중량을 정확하게 측정한 후, 각각 N, N-디메틸프롬아미드로 제조 된10g/L 의 용액에 첨가하였다.실험 시, 0.2mL/L Triton X-100을 포함한 수용액을 500ppm의 농도로 희석하였다. 날개가 없는 진딧물이 콩나물에서 안정적으로 흡식한 후, 콩나물과 함께 농도가 500ppm인 약액에 담그었다. 5초 후에 꺼낸 뒤 흡수지로 약액을 흡수시킨 뒤, 깨끗한 플레이트에 넣어 23℃에서 배양하였다. 매 농도를 3개 반복으로 설정하였으며, 대조군은 0.2mL/L Triton X-100을 포함한 수용액을 사용하였다. 24시간 처리 후, 죽은 진딧물의 수를 통계하여 공식에 근거하여 사망률(%)을 계산하였다. 사망률(%)=(대조군에서 살아있는 벌레 수-처리군에서 살아있는 벌레 수)/데조군에서 살아있는 벌레 수×100%.결과는 하기 표1-4를 참고한다.
(2) 멸구에 대한 살충활성
멸구는 동시목 해충이며, 자흡식 구기를 가지고 있는 흔히 보는 농작물해충이다. 벼멸구(Nilaparvata lugens)를 상대로 분무법으로 테스트하였다.
조작과정: 아세톤을 용제로, 테스트화합물을 농도가 정확하게 각각 500, 250, 100, 50, 25, 12.5,6.25, 3.13, 1.57, 0.79 ppm인 용액을 제조하였다. 아세톤 수용액을 대조군으로 사용하였다. 매 처리는 3컵(3번 반복) 반복하여 처리하였다. 소형의 수동 분무기로 매 컵을 균일하게 2ml 분무하였다. 약을 주기 6시간 전, 매 화분에 10마리의 벼멸구를 처리하였다. 선후로 3차례 실험을 하였다. 처리하여 24시간 후, 죽은 벼멸구 수를 통계하여 공식(위 공식과 동일)에 근거하여 사망률(%)를 계산하였다. 결과는 하기 표1-4를 참고한다.
(3) 조밤나비에 대한 살충 활성
침엽 투여법을 사용한다. 아세톤 용제를 이용하여 테스트화합물을 정확하게 농도가 500, 250, 100, 50, 25, 12.5,6.25, 3.13, 1.57 ppm인 용액을 제조하였으며 아세톤 수용액을 대조군으로 사용하였다. 신선한 옥수수 잎을 용액에 3초 담근 후, 실온에서 건조시켜 벌레에게 먹였다. 24시간 후 검사를 통해 사망률(%, 위의 공식과 동일)을 계산하였다. 매 처리에 10마리의 벌레를 사용하고 3번 반복을 하였다. 결과는 표1-4를 참고로 한다.
(4) 배추흰나비에 대한 살충활성
침엽 투여법으로 테스트한다. 신선한 양배추 잎을 상기 용액에 3초 담근 후, 실온에서 걸조시켜 벌레에게 먹였다. 24시간 후 검사 및 계산을 통해 사망률(%, 공식은 상기와 동일)을 계산하였다. 매 처리에 10마리의 벌레를 사용하였으며 3번 반복을 하였다. 물을 대조군에 사용하였다. 결과는 하기 표 1-4를 참고로 한다.
[표 1] 식(A)화합물의 살충활성
Figure 112011055620611-pct00040
Figure 112011055620611-pct00041

[표 2] 식(B)화합물의 살충활성
Figure 112011055620611-pct00042

[표 3] 식(C)화합물의 살충활성
Figure 112011055620611-pct00043
Figure 112011055620611-pct00044

[표 4] 식(D)화합물의 살충활성
Figure 112011055620611-pct00045

실시예15 :본 발명의 화합물을 포함한 살충제 조성물의 제조
(a)오일 상 현탁액
비율에 따라 하기 조성분을 준비하였다. 25%(중량 백분비, 이하 동일)의 화합물1-73중의 임의의 화합물, 5%의 폴리옥시에틸렌 소르비탈 헥사올리에이트, 70%의 고급 지방족탄화수소 오일. 각 성분을 샌드밀에 넣어, 고체과립이 5마이크로메터 이하가 될때까지 연마하였다. 얻은 현탁액을 직접적으로 사용할 수도 있고, 물에서 유화시킨 후 사용할수도 있다.
(b)수 현탁액
비율에 따라 하기 조성분을 준비하였다. 25%(중량 백분비, 이하 동일)의 화합물1-73중의 임의의 화합물, 3%의 하이드레이트 아타풀지트(hydrate attapulgit), 10%의 목질소 황산칼슘, 0.5%의 이수소인산나트륨, 61.5%의 물. 각 성분을 볼밀에 넣어 고체과립이 10마이크로메터 이하가 될 때까지 연마시킨다. 이 현탁액은 직접 사용할 수 있다.
(c)유인제
비율에 따라 하기 조성분을 준비하였다. 25%(중량 백분비, 이하 동일)의 화합물1-73중의 임의의 화합물, 80%의 소맥분, 19.9-10%의 꿀. 이러한 성분을 완전히 혼합 후 수요에 따라 일정한 형식의 유인제를 제조할수 있다. 먹이용 유인제는 집, 공업장소, 예하면 주방, 병원, 백화, 실외 등 위생해충이 있는 장소에 놓아 해충이 먹게 하여 박멸할 수 있다.
본 발명에 기재된 모든 문헌은 본 발명에서 인용하여 참고로 한 것이다. 즉 매 편의 문헌은 단독으로 인용하여 참고로 한 것이다. 그 외, 본 발명의 상기 내용을 근거하여 당업자들은 본 발명을 변경 또는 수정을 할 수 있으며 이러한 등가형식도 본 발명의 청구범위에 한정 된 범위내이다.

Claims (10)

  1. 식(C):
    Figure 112013098008003-pct00048
    (C)
    [식 중에서:
    R1은 질소, 산소 및 유황 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 원자를 포함하는 5원자 또는 6원자 헤테로 고리, 질소, 산소 및 유황 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 원자를 포함하는 할로겐화된 5원자 또는 6원자 헤테로 고리, 무치환 페닐기, 또는 할로겐원자, 할로겐화된 C1-4알킬기 또는 염소치환 C1-4알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 기로 치환된 페닐기이다;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 H，C1-6알킬기，알릴기，벤질기，C1-4알콕시-C1-4알킬기，C1-4알콕시카르보닐기，페녹시카르보닐기，C2-6알키닐카르보닐기，C2-3알케닐카르보닐기，C3-6 시클로알킬카르보닐기, 무치환 벤조일기, 또는 할로겐원자, C1-4 알킬기, 할로겐화된 C1-4알킬기, C1-4 알콕시기 및 C1-4 알킬카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 기로 치환된 벤조일기, 퓨란카르보닐기 또는 N, N-디메틸카르보닐기이며; 또는 R3 및 R4 가 같이 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-XR-CH2-를 구성한다. 그 중 X 는 질소, 산소 또는 유황 원자인 헤테로원자이며; R은 헤테로원자 상의 치환기이며 H, C1-6 알킬기, 알릴기, 벤질기, 페닐기, C1-4 알콕시-C1-4 알킬기, C1-4 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, C2-6 알키닐카르보닐기, C2-3 알케닐카르보닐기, C3-6 시클로알킬카르보닐기, 무치환 벤조일기, 또는 할로겐원자, C1-4 알킬기, 할로겐화된 C1-4 알킬기, 포화 또는 불포화 C1-8 알킬기 또는 알콕시기, C1-4 알킬카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상의 기로 치환된 벤조일기, 퓨란카르보닐기 또는 N, N-디메틸카르보닐기로부터 선택된다;
    R5 및 R6는 H，포화 또는 불포화 C1-4 알킬기, 할로겐, 포화 또는 불포화 C1-8 알콕시기, 할로겐화된 포화 또는 불포화 C1-4알콕시기, C1-4 알킬카르보닐기, C1-8 알킬에스테르, C1-4 알킬술포닐기, 페닐기, 벤질기, 또는 트리플루오로메탄술포닐 에스테르기이다;
    Y는 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로아세틸기, 또는 트리플루오로메틸술포닐기이다.]
    로 표시되는 화합물, 또는 상기 화합물의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 농약학적으로 허용가능한 염.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 피리딜, 티아졸릴, 피리미디닐, 테트라히드로푸릴, 옥사졸릴 또는 이들의 할로겐화된 기로부터 선택되는
    화합물, 또는 상기 화합물의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 농약학적으로 허용가능한 염.
  3. 제1항에 있어서,
    R3 및 R4는 수소 또는 C1-6알킬기이며，또는 R3 및 R4가 함께 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2-를 구성하는
    화합물, 또는 상기 화합물의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 농약학적으로 허용가능한 염.
  4. 제1항에 있어서,
    R5 및 R6는 H，포화 또는 불포화 C1-2알킬기，할로겐，포화 또는 불포화 C1-4알콕시기，할로겐화된 포화 또는 불포화 C1-2알콕시기，C1-4알킬에스테르기（RCOO-)，C1-2알킬술포닐기 또는 트리플루오로메탄술포닐 에스테르기인
    화합물, 또는 상기 화합물의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 농약학적으로 허용가능한 염.
  5. 제1항에 있어서,
    Y는 니트로기 또는 시아노기인
    화합물, 또는 상기 화합물의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 농약학적으로 허용가능한 염.
  6. (a) 0.001-99.99중량%의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물, 그의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 그의 농약학적으로 허용가능한 염 또는 이들의 조합, 및
    (b) 농약학적으로 허용가능한 담체 및/또는 부형제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    농업용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    농업해충, 위생해충 및 동물건강을 해치는 해충의 박멸 또는 예방에 이용되는
    농업용 조성물.
  8. 제6항의 농업용 조성물을 포함하는, 농업해충, 위생해충, 및 동물건강을 해치는 해충을 박멸 또는 예방하기 위한 살충제 조성물.
  9. 산촉매제의 존재하에, 0-60℃에서 식(a)화합물과 식(c)화합물을 반응시켜, 식(C)의 화합물을 얻는 단계를 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물, 또는 상기 화합물의 광학이성질체, 시스-트랜스 이성체, 또는 농약학적으로 허용가능한 염의 제조방법.
    Figure 112013098008003-pct00050
    (a)
    Figure 112013098008003-pct00052
    (c)
    [식 중， R1, R3, R4, R5, R6 및 Y는 제1항에서의 정의와 같다.]
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방법은,
    아세토니트릴 중에서, 산촉매제의 존재하에, 10-50℃에서, 하기 반응을 2-24시간 동안 수행하여 식(C)의 화합물을 얻는 것을 포함하는
    Figure 112013098008003-pct00056

    제조방법.
KR1020117016887A 2008-12-19 2009-12-18 디알데히드로 구축된 살충활성을 가진 질소 또는 산소를 포함한 헤테로화합물 및 그 제조방법 KR101392296B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810207355.2 2008-12-19
CN2008102073552A CN101747320B (zh) 2008-12-19 2008-12-19 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法
PCT/CN2009/075693 WO2010069266A1 (zh) 2008-12-19 2009-12-18 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110097970A KR20110097970A (ko) 2011-08-31
KR101392296B1 true KR101392296B1 (ko) 2014-05-07

Family

ID=42268331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117016887A KR101392296B1 (ko) 2008-12-19 2009-12-18 디알데히드로 구축된 살충활성을 가진 질소 또는 산소를 포함한 헤테로화합물 및 그 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8563546B2 (ko)
EP (1) EP2377845B1 (ko)
JP (1) JP5771150B2 (ko)
KR (1) KR101392296B1 (ko)
CN (1) CN101747320B (ko)
AU (1) AU2009328851C1 (ko)
BR (1) BRPI0918359B1 (ko)
IL (1) IL213656A (ko)
RU (1) RU2495023C2 (ko)
WO (1) WO2010069266A1 (ko)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093389B (zh) 2009-12-09 2014-11-19 华东理工大学 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法
CN102197808B (zh) * 2011-03-31 2013-10-30 上海生农生化制品有限公司 环氧虫啶水分散粒剂及其制备方法
CN102197804A (zh) * 2011-03-31 2011-09-28 上海生农生化制品有限公司 环氧虫啶悬浮剂及其制备方法
CN102197807A (zh) * 2011-03-31 2011-09-28 上海生农生化制品有限公司 环氧虫啶可湿性粉剂及其制备方法
CN102326583B (zh) * 2011-07-19 2013-09-18 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含环氧虫啶和有机磷类杀虫剂的杀虫组合物
CN102293208B (zh) * 2011-08-29 2013-05-15 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含环氧虫啶和噻嗪酮的杀虫组合物
CN102396472A (zh) * 2011-11-26 2012-04-04 陕西美邦农药有限公司 一种含环氧虫啶和激素类的杀虫组合物
CN102487952B (zh) * 2011-12-04 2013-10-23 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含环氧虫啶和生物源杀虫剂的杀虫组合物
CN103125481A (zh) * 2011-12-05 2013-06-05 上海生农生化制品有限公司 环氧虫啶油悬剂及其制备方法
CN102428949A (zh) * 2011-12-21 2012-05-02 陕西美邦农药有限公司 一种含环氧虫啶和新烟碱类的杀虫组合物
CN103242323B (zh) * 2012-02-06 2017-05-10 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮(硫)桥环化合物、制备及用途
CN103238609A (zh) * 2012-02-09 2013-08-14 陕西美邦农药有限公司 一种含环氧虫啶的杀虫组合物
CN102440252B (zh) * 2012-02-13 2013-09-18 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含环氧虫啶和吡唑类杀虫剂的杀虫组合物
WO2013156331A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Basf Se Synergistic compositions comprising pyraclostrobin and an insecticidal compound
CN102657189B (zh) * 2012-05-08 2014-04-30 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含环氧虫啶的杀虫组合物
WO2014005982A1 (de) 2012-07-05 2014-01-09 Bayer Cropscience Ag Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
CN102771510B (zh) * 2012-07-31 2014-06-04 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含噻唑膦的杀虫组合物
WO2014053405A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
WO2014053403A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects
WO2014053401A2 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
WO2014053407A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se N-thio-anthranilamide compounds and their use as pesticides
BR112015003035A2 (pt) 2012-10-01 2017-12-05 Basf Se métodos para o controle de insetos, para a proteção de uma cultura e para o controle da resistência
JP2015532274A (ja) 2012-10-01 2015-11-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 栽培植物へのｎ−チオ−アントラニルアミド化合物の使用
WO2014053404A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Pesticidally active mixtures comprising anthranilamide compounds
WO2014079820A1 (en) 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Use of anthranilamide compounds for reducing insect-vectored viral infections
CN104995177A (zh) 2012-12-14 2015-10-21 巴斯夫欧洲公司 用于防治动物害虫的丙二腈化合物
US20150368236A1 (en) 2012-12-27 2015-12-24 Basf Se 2-(pyridin-3-yl)-5-hetaryl-thiazole compounds carrying an imine or imine-derived substituent for combating invertebrate pests
CN104054726B (zh) * 2013-03-20 2018-10-26 上海生农生化制品股份有限公司 苯氧威和环氧虫啶杀虫组合物
JP2016522173A (ja) 2013-04-19 2016-07-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有害動物を駆除するためのｎ−置換アシル−イミノ−ピリジン化合物および誘導体
BR112015031439A2 (pt) 2013-06-21 2017-07-25 Basf Se métodos para o combate ou controle das pragas, para o tratamento, prevenção e proteção de culturas de soja, para o controle e proteção do material de propagação dos vegetais de soja, para o combate ou controle das pragas e utilização de um composto de fórmula i
ES2651367T3 (es) 2013-07-15 2018-01-25 Basf Se Compuestos plaguicidas
CN103430952B (zh) * 2013-07-18 2015-03-04 张强 一种水溶性甲基硫菌灵制剂及其生产工艺
CA2922506A1 (en) 2013-09-19 2015-03-26 Basf Se N-acylimino heterocyclic compounds
UY35772A (es) 2013-10-14 2015-05-29 Bayer Cropscience Ag Nuevos compuestos plaguicidas
WO2015055554A1 (de) 2013-10-14 2015-04-23 Bayer Cropscience Ag Wirkstoff für die saatgut- und bodenbehandlung
WO2015055497A1 (en) 2013-10-16 2015-04-23 Basf Se Substituted pesticidal pyrazole compounds
UA121106C2 (uk) 2013-10-18 2020-04-10 Басф Агрокемікал Продактс Б.В. Застосування пестицидної активної похідної карбоксаміду у способах застосування і обробки насіння та ґрунту
WO2015059088A1 (de) 2013-10-23 2015-04-30 Bayer Cropscience Ag Substituierte chinoxalin-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2015091645A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Basf Se Azole compounds carrying an imine-derived substituent
EP3083581A1 (en) 2013-12-18 2016-10-26 Basf Se N-substituted imino heterocyclic compounds
CN103719115B (zh) * 2013-12-25 2015-08-05 江苏龙灯化学有限公司 一种杀虫组合物
CN104738052A (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 南京华洲药业有限公司 含三氟甲吡醚和环氧虫啶的复合杀虫组合物及其用途
WO2015104422A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Basf Se Dihydrothiophene compounds for controlling invertebrate pests
WO2015107133A1 (de) 2014-01-20 2015-07-23 Bayer Cropscience Ag Chinolinderivate als insektizide und akarizide
EP3139743B1 (en) 2014-05-08 2018-03-14 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Pyrazolopyridine sulfonamides as nematicides
US10294243B2 (en) 2014-06-05 2019-05-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Bicyclic compounds as pesticides
WO2016001119A1 (de) 2014-07-01 2016-01-07 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Insektizide und fungizide wirkstoffkombinationen
JP2017521441A (ja) 2014-07-15 2017-08-03 バイエル・アニマル・ヘルス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ａｎｉｍａｌ Ｈｅａｌｔｈ Ｇｍｂｈ 有害生物防除剤としてのアリール−トリアゾリルピリジン類
EP3204390B1 (en) 2014-10-06 2019-06-05 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
WO2016055096A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Bayer Cropscience Ag Method for treating rice seed
CN105557709B (zh) * 2014-10-11 2018-08-14 南京农业大学 八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用途
EP3214936A1 (en) 2014-11-06 2017-09-13 Basf Se 3-pyridyl heterobicyclic compound for controlling invertebrate pests
EP3081085A1 (en) 2015-04-14 2016-10-19 Bayer CropScience AG Method for improving earliness in cotton
US10556844B2 (en) 2015-02-06 2020-02-11 Basf Se Pyrazole compounds as nitrification inhibitors
EP3255990B1 (en) 2015-02-11 2020-06-24 Basf Se Pesticidal mixture comprising a pyrazole compound, an insecticide and a fungicide
WO2016162371A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Agrochemical Products B.V. Use of an insecticidal carboxamide compound against pests on cultivated plants
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
CA2983964A1 (en) 2015-05-12 2016-11-17 Basf Se Thioether compounds as nitrification inhibitors
WO2016198611A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino heterocyclic compounds
WO2016198613A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino compounds
WO2017016883A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Basf Se Process for preparation of cyclopentene compounds
BR112018006506B1 (pt) 2015-10-02 2022-05-10 Basf Se Composto de imino, mistura, composição agrícola ou veterinária, método para o combate ou controle de pragas de invertebrados, método para proteção dos vegetais e método para a proteção de material de propagação dos vegetais
CN105330593A (zh) * 2015-11-23 2016-02-17 上海晋景化学有限公司 一种制备烯啶虫胺的改进方法
CN113303339A (zh) 2015-11-30 2021-08-27 巴斯夫欧洲公司 顺式-茉莉酮和解淀粉芽孢杆菌的混合物
WO2017140614A1 (en) 2016-02-19 2017-08-24 Basf Se Method for controlling pests of soybean, corn, and cotton plants
US20190077809A1 (en) 2016-03-09 2019-03-14 Basf Se Spirocyclic Derivatives
WO2017153218A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Basf Se Method for controlling pests of plants
KR102411744B1 (ko) 2016-04-01 2022-06-21 바스프 에스이 바이시클릭 화합물
CA3024100A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 Basf Se Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors
US10750750B2 (en) 2016-07-11 2020-08-25 Covestro Llc Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
US10653135B2 (en) 2016-07-11 2020-05-19 Covestro Llc Methods for treating seeds with an aqueous composition and seeds treated therewith
US10653136B2 (en) 2016-07-11 2020-05-19 Covestro Llc Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
CN106577694A (zh) * 2016-10-24 2017-04-26 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种基于环氧虫啶和苦参碱的高效广谱增效农药组合物
WO2018108671A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Basf Se Pesticidal compounds
WO2018162312A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Basf Se Spirocyclic derivatives
WO2018166855A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Basf Se Heterobicyclic substituted dihydroisoxazoles
AU2018241406B2 (en) 2017-03-28 2021-11-11 Basf Se Pesticidal compounds
KR102551432B1 (ko) 2017-03-31 2023-07-05 바스프 에스이 동물 해충 퇴치를 위한 피리미디늄 화합물 및 이의 혼합물
WO2018192793A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Basf Se Substituted rhodanine derivatives
KR20190141232A (ko) 2017-04-26 2019-12-23 바스프 에스이 살충제로서의 치환된 숙신이미드 유도체
KR20200005585A (ko) 2017-05-10 2020-01-15 바스프 에스이 바이시클릭 화합물
WO2018224455A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
CN110770235A (zh) 2017-06-16 2020-02-07 巴斯夫欧洲公司 用于防除动物害虫的介离子咪唑鎓化合物和衍生物
CN110678469B (zh) 2017-06-19 2023-03-03 巴斯夫欧洲公司 用于防除动物害虫的取代嘧啶鎓化合物和衍生物
WO2018234488A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Basf Se SUBSTITUTED CYCLOPROPYL DERIVATIVES
WO2019007891A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide wirkstoffkombinationen
WO2019007888A1 (de) 2017-07-06 2019-01-10 Bayer Aktiengesellschaft Insektizide wirkstoffkombinationen
WO2019042932A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se METHOD FOR CONTROLLING RICE PARASITES IN RICE
EP3453706A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Basf Se Pesticidal imidazole compounds
US11399543B2 (en) 2017-10-13 2022-08-02 Basf Se Substituted 1,2,3,5-tetrahydroimidazo[1,2-a]pyrimidiniumolates for combating animal pests
US11401271B2 (en) 2017-11-03 2022-08-02 South China Agricultural University Fused heterocyclic compound, pyrazole-ring-containing fused heterocyclic compound, agricultural composition containing thereof, and method of using the composition
WO2019121143A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
CN111491925B (zh) 2017-12-21 2023-12-29 巴斯夫欧洲公司 杀害虫化合物
BR112020013292A2 (pt) 2018-01-05 2020-12-01 Basf Se métodos para controlar pragas de plantas de soja, método para controlar pragas das famílias pentatomidae, agromyzidae, noctuidae, pyralidae, e/ ou thripidae e uso de um ou mais compostos de fórmula i
IL275726B1 (en) 2018-01-09 2024-02-01 Basf Se Hetaryl silylethynyl compounds as nitrification inhibitors
WO2019137995A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Basf Se Novel pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
PE20211753A1 (es) 2018-02-28 2021-09-06 Basf Se Uso de alcoxipirazoles como inhibidores de la nitrificacion
WO2019166558A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of pyrazole propargyl ethers as nitrification inhibitors
KR20200128405A (ko) 2018-02-28 2020-11-12 바스프 에스이 질화작용 저해제로서의 n-관능화 알콕시 피라졸 화합물의 용도
WO2019175712A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New uses for catechol molecules as inhibitors to glutathione s-transferase metabolic pathways
WO2019175713A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New catechol molecules and their use as inhibitors to p450 related metabolic pathways
WO2019185413A1 (en) 2018-03-27 2019-10-03 Basf Se Pesticidal substituted cyclopropyl derivatives
WO2019211106A1 (en) 2018-04-30 2019-11-07 Basf Se Control of pests of soybean plants with mesoionic compounds
JP7433244B2 (ja) 2018-05-15 2024-02-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ベンズピリモキサン及びオキサゾスルフィルを含む混合物並びにその使用及び施用方法
WO2019224092A1 (en) 2018-05-22 2019-11-28 Basf Se Pesticidally active c15-derivatives of ginkgolides
WO2020002472A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Basf Se Use of alkynylthiophenes as nitrification inhibitors
CN112424147B (zh) 2018-07-23 2023-06-30 巴斯夫欧洲公司 取代噻唑烷化合物作为硝化抑制剂的用途
WO2020020777A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Basf Se Use of substituted 2-thiazolines as nitrification inhibitors
EP3613736A1 (en) 2018-08-22 2020-02-26 Basf Se Substituted glutarimide derivatives
EP3628157A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
US20220046925A1 (en) 2018-09-28 2022-02-17 Basf Se Method of controlling pests by seed treatment application of a mesoionic compound or mixture thereof
EP3628156A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method for controlling pests of sugarcane, citrus, rapeseed, and potato plants
EP3628158A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
EP3643705A1 (en) 2018-10-24 2020-04-29 Basf Se Pesticidal compounds
EP3887357A1 (en) 2018-11-28 2021-10-06 Basf Se Pesticidal compounds
WO2020126591A1 (en) 2018-12-18 2020-06-25 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
EP3696177A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
EP3769623A1 (en) 2019-07-22 2021-01-27 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
BR112021019416A2 (pt) 2019-05-29 2021-12-07 Basf Se Compostos, composição, métodos de proteção de safras e de combate, controle, prevenção ou proteção contra infestações, método não terapêutico de tratamento de animais infestados, semente e uso
EP3766879A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
CN111165505A (zh) * 2020-02-24 2020-05-19 华东理工大学 八元氧桥杂环化合物作为蜜蜂选择性杀虫剂增效剂的用途
CN112010873A (zh) * 2020-08-20 2020-12-01 上海生农生化制品股份有限公司 一种环氧虫啶的合成方法
US20240122092A1 (en) 2021-01-28 2024-04-18 Specialty Operations France Method for treating rice seed with improved retention of agrochemical, micronutrient and colorant
EP4288398A1 (en) 2021-02-02 2023-12-13 Basf Se Synergistic action of dcd and alkoxypyrazoles as nitrification inhibitors
AR125955A1 (es) 2021-05-21 2023-08-30 Basf Se Uso de un compuesto de alcoxi pirazol n-funcionalizado como inhibidor de nitrificación
CA3219022A1 (en) 2021-05-21 2022-11-24 Barbara Nave Use of ethynylpyridine compounds as nitrification inhibitors
CN117500377A (zh) 2021-06-21 2024-02-02 巴斯夫欧洲公司 具有基于吡唑的构建单元的金属有机框架
WO2023203066A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Basf Se Synergistic action as nitrification inhibitors of dcd oligomers with alkoxypyrazole and its oligomers
WO2024028243A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Basf Se Pyrazolo pesticidal compounds

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007101369A1 (fr) 2006-03-09 2007-09-13 East China University Of Science And Technology Méthode de préparation et utilisation de composés présentant une action biocide

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4819934B1 (ko) * 1968-10-08 1973-06-18
ATE67493T1 (de) 1985-02-04 1991-10-15 Bayer Agrochem Kk Heterocyclische verbindungen.
JPH0717621B2 (ja) 1986-03-07 1995-03-01 日本バイエルアグロケム株式会社 新規ヘテロ環式化合物
US4704563A (en) 1986-05-09 1987-11-03 General Electric Company Fluorescent lamp operating circuit
DE3638121A1 (de) 1986-05-30 1987-12-03 Bayer Ag 1,2,3,6-tetrahydro-5-nitro-pyrimidin-derivate
JPH0710865B2 (ja) 1987-06-26 1995-02-08 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロ置換ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
JP2583429B2 (ja) 1987-11-06 1997-02-19 日本バイエルアグロケム株式会社 イミダゾリン類及び殺虫剤
JP2610988B2 (ja) 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
TW240163B (en) 1992-07-22 1995-02-11 Syngenta Participations Ag Oxadiazine derivatives
JPH07242633A (ja) 1994-03-03 1995-09-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ５−アミノエチルアミノメチル−２−クロロピリジンの製造方法
JP4136000B2 (ja) 1994-06-03 2008-08-20 三井化学株式会社 殺虫性テトラヒドロフラン系化合物
JPH08259568A (ja) 1995-03-27 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 殺虫性テトラヒドロピリミジン誘導体
JP3722512B2 (ja) 1995-04-20 2005-11-30 三井化学株式会社 殺虫性５−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−４−ニトロイミノパーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン誘導体
DE19908447A1 (de) 1999-02-26 2000-08-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol
EP1572654A4 (en) * 2002-12-19 2006-08-09 Dow Agrosciences Llc AS PESTICIDES SUITABLE COMPOUNDS
UA79571C2 (en) * 2003-12-04 2007-06-25 Basf Ag Metod for the protection of seeds from soil pests comprising
CN1295228C (zh) * 2004-11-23 2007-01-17 华东理工大学 硝基亚甲基衍生物及其用途
CN100503585C (zh) * 2007-02-12 2009-06-24 江苏天容集团股份有限公司 第二代新烟碱类杀虫剂jt-l001及其化学合成方法
CN101492444B (zh) 2008-01-23 2012-07-04 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途
CN102093389B (zh) * 2009-12-09 2014-11-19 华东理工大学 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007101369A1 (fr) 2006-03-09 2007-09-13 East China University Of Science And Technology Méthode de préparation et utilisation de composés présentant une action biocide

Also Published As

Publication number Publication date
US8563546B2 (en) 2013-10-22
IL213656A (en) 2015-11-30
KR20110097970A (ko) 2011-08-31
RU2011129408A (ru) 2013-01-27
AU2009328851B2 (en) 2012-04-05
AU2009328851A1 (en) 2011-08-04
BRPI0918359B1 (pt) 2018-11-06
BRPI0918359A2 (pt) 2015-12-15
JP5771150B2 (ja) 2015-08-26
CN101747320B (zh) 2013-10-16
WO2010069266A1 (zh) 2010-06-24
AU2009328851C1 (en) 2012-12-06
EP2377845B1 (en) 2015-01-28
RU2495023C2 (ru) 2013-10-10
EP2377845A1 (en) 2011-10-19
IL213656A0 (en) 2011-07-31
JP2012512191A (ja) 2012-05-31
CN101747320A (zh) 2010-06-23
EP2377845A4 (en) 2012-12-26
US20110269751A1 (en) 2011-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101392296B1 (ko) 디알데히드로 구축된 살충활성을 가진 질소 또는 산소를 포함한 헤테로화합물 및 그 제조방법
KR101504575B1 (ko) 2가의 산소 브릿지된 헤테로사이클릭 네오니코티노이드 화합물 및 그의 제조방법
EP2633756B1 (en) Pest control composition comprising an iminopyridine derivative
US6054459A (en) Substituted 1,2,3,4-tetrahydro-5-nitro-pyrimidines
EP2281812B1 (en) Nitrogenous heterocyclic compound with insecticidal activity and its preparation and use
WO2012065568A1 (zh) 具有杀虫活性的偶氮杂环化合物、其制备及用途
WO2010075760A1 (zh) 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途
CN102863446B (zh) 具有杀虫活性的吡咯及二氢吡咯稠环化合物的制备与用途
WO2016055029A1 (zh) 八元氧桥杂环化合物作为杀虫剂增效剂的用途
DE19610279A1 (de) Cripowelline und synthetische Derivate
WO2008009394A2 (en) Method of protecting crop plants from herbicidal injury caused by hppd-inhibitor herbicides
OA17118A (en) Pest control composition including novel iminopyridine derivative
BR112012013846B1 (pt) A composition related to heterocyclic nicotine linked by oxygen bridge or an optical isotherm or agrochemicly acceptable salt thereof, agrochemical composition, (*) application of agrochemical composition, method for preparing compound related to nitroocyclic nicotine linked by oxygen bridge or optical isomer or agricultally acceptable salt of the same and method for controlling pests
CN103518745A (zh) 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170421

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180420

Year of fee payment: 5