BRPI0820919B1 - Processo para preparar um pigmento que compreende um carbonato de cálcio precipitado reagido na superfície (pcc) - Google Patents
Processo para preparar um pigmento que compreende um carbonato de cálcio precipitado reagido na superfície (pcc) Download PDFInfo
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Description
(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAR UM PIGMENTO QUE COMPREENDE UM CARBONATO DE CÁLCIO PRECIPITADO REAGIDO NA SUPERFÍCIE (PCC) (51) Int.CI.: C09C 1/02; D21H 17/67 (30) Prioridade Unionista: 12/12/2007 EP 07123077.5, 19/12/2007 US 61/008,208 (73) Titular(es): OMYA INTERNATIONAL AG (72) Inventor(es): DANIEL E. GERARD; PATRICK A.C. GANE; HANS-JOACHIM WEITZEL; JOACHIM SCHÕLKOPF (85) Data do Início da Fase Nacional: 14/06/2010
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA PREPARAR UM PIGMENTO QUE COMPREENDE UM CARBONATO DE CÁLCIO PRECIPITADO REAGIDO NA SUPERFÍCIE (PCC).
[001] A presente invenção se refere ao campo técnico de cargas minerais de grande área de superfície específica BET baseadas em carbonato de cálcio precipitado (PCC), que também é conhecido como carbonato de cálcio sintético.
[002] Tais cargas encontram aplicações em alguns domínios, inclusive em papel, a saber, como uma carga ou um pigmento para revestimento, em papel toalha, em tintas, em plásticos, em tratamento de água e notavelmente como um meio para remoção de breu e compostos de ruptura endócrina (EDC).
[003] O carbonato de cálcio mineral é de modo geral distinguido de acordo com duas classes: carbonato de cálcio moído (ou natural) (GCC) e carbonato de cálcio precipitado (PCC).
[004] Entende-se que o GCC é uma forma de carbonato de cálcio que ocorre naturalmente, extraída de rochas sedimentares, tal como calcário ou giz, ou de rochas de mármore metamórficas. O GCC é quase exclusivamente originário de polimorfo calcítico, que se diz ser trigonal-romboédrico e representa o mais estável dos polimorfos de carbonato de cálcio.
[005] Em contraste, os polimorfos de carbonato de cálcio do tipo PCC frequentemente incluem, além das calcitas, os polimorfos menos estáveis do tipo argonítico, que tem um formato cristalino ortorrômbico, acicular, e do tipo vaterítico hexagonal, que tem uma estabilidade até mesmo menor do que a aragonita. As formas diferentes de PCC podem ser identificadas de acordo com os seus picos característicos de difração em raios X (XRD).
[006] A síntese de PCC mais comumente ocorre por uma reação
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2/46 de precipitação sintética que inclui a etapa de contato do dióxido de carbono com uma solução de hidróxido de cálcio, este último sendo mais frequentemente fornecido por formação de uma suspensão aquosa de óxido de cálcio, também conhecido como cal extinta, e cuja suspensão é comumente conhecida como leite de cal. Dependendo das condições da reação, este_PCC pode aparecer em várias formas, inclusive polimorfos, tanto estáveis, como instáveis. Entretanto, o PCC muitas vezes representa um material carbonato de cálcio termodinamicamente instável.
[007] Quando citado no contexto da presente invenção, o PCC deve ser entendido como significando produtos de carbonato de cálcio sintético obtidos pela carbonatação de uma suspensão de hidróxido de cálcio, comumente denominada na técnica como uma suspensão de cal ou leite de cal quando derivado de partículas de óxido de cálcio finamente divididas em água.
[008] Evidentemente, é uma vantagem significativa da presente invenção, como será entendido aqui a seguir, que utilize um PCC obtido por um tal processo comum. Certamente, será entendido pelo versado na técnica que outros aditivos, outras condições de precipitação, ou outras etapas antes ou depois desta precipitação podem ser implementadas quando se forma tal PCC por carbonatação a partir de uma suspensão de cal; entretanto, ele irá reconhecer imediatamente a vantagem de ser capaz de implementar o processo da presente invenção sobre qualquer tal PCC, inclusive um PCC muito básico obtido por simples carbonatação de uma suspensão de cal pura.
[009] As formas de GCC e PCC de carbonato de cálcio são, quando for necessário e em uma base imprevisível, observadas para as presentes propriedades químicas diferentes, e frequentemente não é possível usar GCC nas mesmas aplicações que o PCC e vice-versa. [0010] Por exemplo, foi verificado que a tecnologia descrita na EP
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149 136 que se refere a uma:
[0011] suspensão aquosa de um ou mais pigmentos, cargas ou minerais, que pode conter um polímero dispersante para estabilizar a reologia da suspensão, caracterizado pelo fato de que:
a) ela contém um carbonato natural e o produto ou os produtos da reação do dito carbonato com CO2 gasoso e o produto ou os produtos da reação do dito carbonato com um ou mais fornecedores de íon H3O+ medianamente fortes a fortes e
b) ela possui um pH maior do que 7,5 medido a 20°C, [0012] não pode ser transferido para o PCC.
[0013] Foi verificado que quando se implementa PCC em lugar de GCC (quando GCC age como o carbonato natural) na tecnologia da EP 1 149 136 e notavelmente quanto se reproduz a tecnologia da EP 1 149 136 no caso em que o CO2 é gerado por adição contínua do fornecedor de íon H3O+, a área superficial específica do produto à base de PCC resultante falhou em se desenvolver suficientemente.
[0014] Evidentemente, a tecnologia da EP 1 149 136 é de particular interesse, pois ela fornece um meio de estruturar a superfície e de aumentar significativamente a área superficial específica do material de partida de GCC por deposição controlada de pelo menos parcialmente um sal de cálcio cristalino e de modo que a fonte de cálcio para este material depositado é o próprio mineral GCC.
[0015] O versado na técnica que está interessado em obter um tal material com grande área superficial, porém deseja ter a opção de usar um material de partida à base de PCC, pois este material pode, por exemplo, como uma função da disponibilidade e das propriedades físicas em particular, apresentar certas vantagens em relação a GCC, é, portanto deixado à procura por uma solução para implementar a tecnologia acima.
[0016] Na técnica anterior, deve-se observar que enquanto alguns
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4/46 documentos focalizam a introdução de aditivos em particular durante o processo de formação de PCC, poucos documentos fornecem algum ensinamento referente ao uso de um PCC completamente formado como um aduto em um processo para reagir na superfície este PCC. [0017] A US 4.367.207 descreve um processo em particular para preparar o PCC. É declarado que é tomado cuidado para neutralizar algum hidróxido de cálcio que não reagiu ainda presente na suspensão de carbonato, tal como pela adição de uma quantidade suficiente de ácido polibásico orgânico ou inorgânico, a saber, ácido cítrico, maleico, málico, malônico, ftálico, tartárico, bórico, fosfórico, sulfuroso ou sulfúrico.
[0018] A WO 2005/123593 se refere a um processo em que o ácido cítrico é misturado com uma suspensão de hidróxido de cálcio e a suspensão de carbonato para produzir uma suspensão de PCC, que é depois disso desidratada para produzir uma composição de PCC com alto teor de sólidos. É afirmado que, opcionalmente, o ácido cítrico pode estar em associação com ou subsequente à adição de um dispersante à composição de PCC com alto teor de sólidos, embora esta opção não seja nem descrita, nem exemplificada. Adicionalmente, está indicado que o ácido fosfórico pode ser adicionado à suspensão de PCC a uma dada concentração limitada que nunca excede 0,8% em peso em relação ao peso do PCC, para manter a área superficial deste PCC.
[0019] A WO 2005/102931 descreve um processo em que uma primeira quantidade de organofosfato é adicionada a uma suspensão de hidróxido de cálcio, antes da adição de sulfato de alumínio e, depois disso, CO2 para formar um PCC. Uma segunda quantidade de organofosfato é então adicionada à suspensão de PCC, seguida por peneiramento e desidratação desta suspensão para formar uma composição concentrada de PCC. Como acima, é indicado que uma quanPetição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 7/60
5/46 tidade limitada de ácido fosfórico que nunca excede 1,5% em peso em relação ao peso de PCC, pode ser misturada com a suspensão de PCC para estabilizar e manter a área superficial do PCC.
[0020] A EP 0 406 662 descreve um processo para a fabricação de um carbonato sintético em que é feita uma pré mistura de CaCO3 na forma de aragonita com calcário: a esta suspensão é adicionado um derivado de ácido fosfórico, tal como ácido fosfórico, ou sais do mesmo, ou vários fosfatos, e finalmente é introduzido o CO2 para produzir uma carbonatação convencional. A finalidade desta patente é obter especificamente um PCC com uma forma cristalina acicular em particular, da qual a fabricação industrial não foi possível anteriormente. O ácido fosfórico é usado na EP 0 406 662 para produzir especificamente a forma de aragonita por meio de um ácido fosfórico cálcio não identificado que fornece novas sementes para a nucleação para a forma cristalina necessária.
[0021] Foi verificado pelo Requerente que a adição de íons de cálcio por meio de uma base (cal) no processo da EP 0 406 662 não conduz ao PCC reagido na superfície desejado.
[0022] Evidentemente, quando o Requerente tentou implementar um processo em que a fonte de íon de cálcio solubilizado foi o hidróxido de cálcio como descrito na EP 0 406 662, particularmente nos altos níveis de hidróxido de cálcio ali descritos, o Requerente verificou que foi obtido um material em que o cálcio, que forma algum material pelo menos parcialmente cristalino na superfície, não se origina do material de partida PCC, porém do hidróxido de cálcio adicionado.
[0023] A US 5.043.017 descreve a estabilização do carbonato de cálcio com ácido e em particular de PCC, pela ação de um agente quelador de cálcio, tal como hexametafosfato de cálcio, e uma base conjugada associada, que pode ser um sal de metal alcalino e um ácido fraco (fosfórico, cítrico, bórico, acético etc.). Entretanto, o objetivo
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6/46 da US 5.043.017 é estar inteiramente em oposição à necessidade da presente invenção de manter a reatividade ácida do PCC para gerar íons de cálcio solubilizados, estes íons sendo necessários para formar um cristal gerador de área superficial sobre a superfície do PCC.
[0024] A US 4.244.933 descreve partículas de carbonato de cálcio que compreendem um núcleo e projeções do mesmo, preparadas por uma primeira etapa de pulverização de uma suspensão aquosa de hidróxido de cálcio em um reator a partir de seu topo em relação a contracorrente do dióxido de carbono gasoso passado em direção ascendente através do reator para converter parte do hidróxido de cálcio a carbonato de cálcio, seguido por uma segunda etapa de pulverização da mistura resultante em um outro reator a partir de seu topo em relação a contracorrente do dióxido de carbono gasoso passado em direção ascendente através do reator para promover a carbonatação do hidróxido de cálcio, e uma terceira etapa similar para completar a carbonatação, em que a primeira ou a segunda etapa ativa o ácido fosfórico e os sais solúveis em água do mesmo. Diz-se que estes sais solúveis em água são de sódio, de potássio, de zinco e os sais similares de ácido fosfórico.
[0025] Finalmente, enquanto a EP 1 769 035 descreve um pigmento mineral seco caracterizado pelo fato de que este contém um produto formado in situ pela reação múltipla entre um carbonato de cálcio e:
- o produto ou produtos da reação do dito carbonato com um ou mais doadores de íon de H3O+ moderadamente fortes a fortes;
- o produto ou os produtos de reação do dito carbonato com o CO2 gasoso formado in situ e/ou que se origina de um suprimento externo;
- um ou mais compostos de fórmula R-X.
[0026] No entanto, não é fornecido outro ensinamento neste doPetição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 9/60
7/46 cumento para obter um carbonato de cálcio precipitado com uma grande área superficial reagido na superfície.
[0027] Em resumo, a técnica anterior:
- focaliza amplamente a otimização dos adutos usados durante a formação do PCC, em vez de em contato com o PCC já formado com aditivos em particular para aumentar a área específica da superfície BET deste PCC;
- descreve que quando o PCC é combinado com um ânion na forma de um ácido solúvel, ou do sal de ácido, e que tem um sal de cálcio correspondente insolúvel, tal como ácido fosfórico, nenhum dos meios adicionais é citado para fornecer os íons de cálcio solubilizados necessários e este ânion serve apenas para manter e não desenvolver significativamente a área específica da superfície BET do PCC;
- descreve que quando o PCC é combinado com um ânion na forma de um ácido solúvel, ou do sal de ácido, e que tem um sal de cálcio correspondente insolúvel, tal como ácido fosfórico, e íons de cálcio são fornecidos, estes íons de cálcio são fornecidos em uma forma que o Requerente verificou não levar ao PCC desejado reagido na superfície.
[0028] Totalmente de modo surpreendente, o Requerente verificou que o controle de parâmetros especiais, tal como um processo como definido aqui a seguir, e notavelmente o controle dos íons solubilizados de cálcio disponíveis em um ou mais pontos específicos neste processo, é fundamental para o sucesso de formar um carbonato de cálcio precipitado reagido na superfície de grande área superficial específica.
[0029] A saber, o Requerente desenvolveu um processo para a preparação de um pigmento que compreende um carbonato de cálcio precipitado reagido na superfície (PCC), o processo compreendendo as seguintes etapas:
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a) fornecer pelo menos o pigmento que compreende carbonato de cálcio precipitado (PCC);
b) fornecer íons de H3O+;
c) fornecer pelo menos um ânion que seja capaz de formar sais de cálcio insolúveis em água, o dito ânion sendo solubilizado em um meio aquoso;
d) por em contato o dito pigmento que compreende PCC com os ditos íons de H3O+ e com os ditos ânions solubilizados em um meio aquoso para formar uma suspensão de pigmento que compreende PCC reagido na superfície, em que o dito PCC reagido na superfície compreende um sal de cálcio insolúvel, pelo menos parcialmente cristalino do dito ânion formado sobre a superfície de pelo menos parte do PCC fornecido na etapa a);
[0030] caracterizado pelo fato de que um excesso de íons de cálcio solubilizados é fornecido durante a etapa d).
[0031] Para a finalidade do presente pedido de patente, materiais insolúveis são definidos como aqueles que, quando misturados com água deionizada e filtrados a 20° C para recuperar o filtrado líquido, fornecem menos do que ou igual a 0,1 g de material sólido recuperado depois da evaporação a 95 até 100°C de 100 g do dito filtrado líquido. Os materiais solúveis (ou solubilizados) são definidos como materiais que levam à recuperação de mais do que 0,1 g de material sólido recuperado depois da evaporação a 95 até 100° C de 10 0 g do dito filtrado líquido.
[0032] Para a finalidade do presente pedido de patente, os ditos íons de cálcio solubilizados em excesso deverão corresponder a um excesso de íons de cálcio solubilizados relativo aos íons de cálcio solubilizados gerados naturalmente em dissolução de PCC por íons de H3O+, em que os ditosíons de H3O+ são fornecidos unicamente na forma de um íon indicador ao ânion, isto é, pela adição do ânion na forma
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9/46 de um ácido, ou de sal de ácido, sem ser de cálcio, e na ausência de algum outro íon de cálcio ou de uma fonte de geração de íon de cálcio. [0033] Os ditos íons de cálcio solubilizados fornecidos durante a etapa d) são de preferência fornecidos por uma ou mais das seguintes Vias:
[0034] Via IA: adição de um sal de cálcio neutro ou de um ácido solúvel;
[0035] Via IIA: adição de um sal sem ser de cálcio neutro, ou de um ácido que gere um sal de cálcio neutro, ou um ácido solúvel in situ. [0036] Os ditos íons de H3O+ podem ser fornecidos por uma ou mais das seguintes Vias:
[0037] Via IB: adição de ácido ou de um sal de ácido do dito ânion; [0038] Via IIB: adição de um ácido ou de um sal de ácido que simultaneamente serve para fornecer todos ou parte dos ditos íons de cálcio solubilizados em excesso.
[0039] Para a finalidade da presente invenção, um ácido é definido como um ácido de Bronsted-Lowry, ou seja, este é um fornecedor de íon de H3O+. Um sal de ácido é definido como um fornecedor de íon de H3O+ que é parcialmente neutralizado por um elemento eletro positivo. Um sal é definido como composto iônico eletricamente neutro formado de ânions e de cátions. Um sal parcialmente cristalino é definido como um sal que, em análise XRD, apresenta um diagrama de difração essencialmente separado.
[0040] Para a finalidade da presente invenção, um PCC reagido na superfície é um material que compreende PCC e um sal de cálcio insolúvel, pelo menos parcialmente cristalino, do dito ânion solubilizado. [0041] Em uma modalidade preferida, o sal de cálcio insolúvel estende-se da superfície de pelo menos parte do PCC.
[0042] Os íons de cálcio que formam o dito sal de cálcio pelo menos parcialmente cristalino do dito ânion se originam largamente do
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10/46 material de partida do PCC.
[0043] Sem que se deseje ficar preso a qualquer teoria, o Requerente julga que para formar um carbonato de cálcio reagido na superfície com grande área superficial específica, em que os íons de cálcio que formam o sal de cálcio do dito ânion insolúvel, pelo menos parcialmente cristalino, são fornecidos largamente pelo material de partida carbonato de cálcio, é necessário não apenas liberar estes íons de cálcio deste carbonato de cálcio, mas agir assim sob condições tais que os ditos íons de cálcio sejam mantidos suficientemente móveis para precipitar, preferencialmente, não sobre a superfície do carbonato de cálcio da qual eles se desenvolvem, porém de quaisquer cristais de cálcio já formados que se estendam da superfície do carbonato de cálcio, de modo que os ditos cristais crescem para fora da superfície do carbonato e não recobrem o carbonato não dissolvido antes que sejam liberados íons de cálcio suficientes para gerar a superfície de cristal necessária para se conseguir a área superficial específica desejada. [0044] Sem que se deseje ficar preso a qualquer teoria, o Requerente julga que o PCC sintetizado pela carbonatação de uma suspensão de cal contém hidróxido de cálcio que não reagiu aprisionado no núcleo do PCC que migra para locais ao longo da superfície do PCC. O Requerente formula a hipótese de que este hidróxido de cálcio na superfície do PCC (ou que é trazido para a superfície se a superfície do PCC for atacada, tal como por adição de um ácido), forma uma camada nesta superfície dentro da qual é estabelecido um equilíbrio entre o cálcio liberado e os íons de hidróxido e o hidróxido de cálcio ainda associado à superfície do PCC. O Requerente formula a hipótese de que a simples adição do fornecedor de íon de H3O+ medianamente forte a forte (aqui a seguir citado como ácido) por um composto que também sirva como a fonte de ânion, como é o caso mais comum na EP 1 149 136 em que é implementado o H3PO4, este ácido é neuPetição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 13/60
11/46 tralizado no encontro dos íons de hidróxido na superfície do PCC e esta neutralização influencia o equilíbrio no lugar entre os íons de cálcio e de hidróxido e o hidróxido de cálcio associado à superfície dentro da camada da superfície de PCC mencionada, de modo que é gerado um excesso de íons de cálcio na superfície do PCC, provocando uma rápida precipitação deste cálcio, não dessa forma contínua do crescimento de geração da superfície de pelo menos um material parcialmente cristalino, como desejado, além dos limites desta camada da superfície, porém de modo que se forme na superfície do PCC um material pelo menos parcialmente cristalino na proximidade imediata, essencialmente abrangendo este PCC e tornando-o não reativo em uma adição adicional de ácido.
[0045] O Requerente julga que seja necessário agir contra este fenômeno pela ação do equilíbrio no local dentro da dita camada para limitar a concentração ali de grupos hidroxila livre, que de outra maneira neutralizassem os íons de H3O+ necessários para liberar cálcio do PCC e assim evitar a geração da área superficial. O Requerente verificou que isto pode ser conseguido através do aumento da concentração de íon de cálcio solubilizado, a saber fornecendo mais íons de cálcio solubilizados, que seriam gerado apenas pela forma ácida ou pelo sal de ácido do ânion. Deve-se observar que estes íons de cálcio solubilizados fornecidos adicionalmente não servem para formar diretamente o material pelo menos parcialmente cristalino desejado, pois eles agem para garantir que o equilíbrio na superfície do PCC seja tal que os íons de cálcio necessários possam continuar a serem obtidos a partir do PCC.
[0046] A quantidade de hidróxido de cálcio presente na superfície do PCC e que gera a camada de equilíbrio irá variar como uma função das condições de síntese do PCC. Desse modo, a quantidade de íons de cálcio solubilizados fornecidos adicionalmente precisa ser adaptaPetição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 14/60
12/46 da, de modo que seja gerada uma área superficial específica.
[0047] Caracterização da Etapa a): material de partida de pigmento que compreende PCC [0048] De acordo com a Etapa a) do processo da presente invenção, a) é fornecido pelo menos um pigmento que compreende carbonato de cálcio precipitado (PCC).
[0049] Está entre os méritos do Requerente que ele tenha identificado uma reação específica que permita a geração de área superficial em contanto com um pigmento que compreende PCC com um ânion e íons de H3O+, pela formação de um cristal de cálcio, em que a fonte de cálcio é essencialmente o material de partida PCC, isto é, o PCC fornecido no pigmento da etapa a). Além disso, o Requerente identificou as condições tais que este processo funciona quando se usa qualquer forma de PCC no material de partida do pigmento, inclusive polimorfos calcíticos, tal como calcita escalenoédrica, ou romboédrica vaterita, e aragonita metastáveis.
[0050] Evidentemente, o PCC no dito pigmento que compreende PCC da Etapa a) pode, opcionalmente, ser sintetizado na presença de modificadores de cristal, tal como EDTA ou outros queladores.
[0051] De preferência, depois da moagem úmida do dito pigmento que compreende PCC sob as condições a seguir, é observado que o pH da suspensão de moagem úmida se eleva até uma extensão maior do que seria observado pela moagem de uma suspensão correspondente em que o dito PCC é inteiramente substituído com GCC calcítico, atestando a liberação de hidróxido que não reagiu do dito PCC:
1) substituindo a fase aquosa da suspensão com água deionizada para formar uma suspensão que apresenta um teor de sólidos, como medido de acordo com o método de medição fornecido na seção dos Exemplos aqui a seguir, de 15% em peso;
2) moendo a suspensão da Etapa 1) em uma câmara de
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13/46 moagem que usa bolas para moagem de óxido de alumínio que tenham um diâmetro de entre 1,0 e 1,6 mm, adicionadas em uma quantidade de modo a encher aproximadamente 80% do volume da câmara de moagem e a uma velocidade de moagem de 2.500 rpm a 24°C durante 180 minutos, sob uma taxa de recirculação da suspensão de 700 ml/minuto.
[0052] A saber, é observado que o pH, como medido de acordo com o método de medida fornecido na seção dos Exemplos aqui a seguir, se eleva mais do que 2 durante esta moagem.
[0053] Em uma modalidade preferida, o PCC do dito pigmento que compreende PCC da Etapa a) é hidrofílico, como determinado de acordo com o método de medida fornecido na seção dos Exemplos aqui a seguir.
[0054] Em uma modalidade preferida, o PCC do dito pigmento que compreende PCC da Etapa a) é proveniente de um processo que envolve pelo menos uma etapa de moagem. A etapa de redução de tamanho da partícula é definida como uma etapa de processamento mecânico que resulta na redução do tamanho original da partícula. Tais etapas de redução de tamanho da partícula podem, por exemplo, ser realizadas sob condições tais que o refinamento resulta predominantemente dos impactos com um corpo secundário, isto é, em um ou mais de um moinho de bolas, um moinho de bastão, um moinho vibratório, um triturador de cilindro, um moinho de impacto centrífugo, um moinho de atrito, um moinho de pinos, um moinho de martelos, um pulverizador, um picador, um desagregador, um cortador com lâminas, ou outro tal equipamento conhecido do versado na técnica, ou podem ser realizadas sob condições tais que ocorra moagem autógena.
[0055] Em uma modalidade preferida, o PCC do dito pigmento que compreende PCC da Etapa a) tem um diâmetro mediano em peso de 0,01 até 10 mm e mais preferivelmente de 0,5 até 2 mm, como medido
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14/46 de acordo com o método de medida fornecido na seção dos Exemplos aqui a seguir.
[0056] Em uma modalidade opcional, o dito pigmento que compreende o PCC da Etapa a) também compreende um ou mais dos seguintes: talco, argila, pigmentos de esfera oca de plástico, ou dióxido de titânio.
[0057] Em uma outra modalidade, o dito pigmento que compreende PCC da Etapa a) consiste unicamente em PCC.
[0058] Em uma modalidade preferida, o dito pigmento que compreende PCC da Etapa a) é fornecido na forma de uma suspensão aquosa.
[0059] Nesta modalidade preferida, a dita suspensão de preferência tem um pH menor do que 11, de preferência menor do que 10,5, como medido de acordo com o método de medida descrito na seção dos Exemplos aqui a seguir, antes da Etapa c).
[0060] Nesta modalidade preferida, o dito pigmento que compreende PCC é opcionalmente disperso. Os dispersantes convencionais conhecidos do versado na técnica podem ser usados. O dispersante pode ser aniônico ou catiônico. Um dispersante preferido é aquele baseado em ácido poliacrílico. Tais dispersantes são de preferência dosados de modo a ser responsáveis por 0,35% em peso do peso do dito pigmento que compreende PCC.
[0061] Caracterização da Etapa b): fonte de íon de H3O+ [0062] De acordo com a Etapa b) do processo da presente invenção, são fornecidos íons de H3O+. Os ditos íons de H3O+ servem para dissolver parcialmente o PCC, gerando íons de cálcio para precipitação subsequente de um sal de cálcio insolúvel, pelo menos parcialmente cristalino do ânion na superfície do PCC.
[0063] Os ditos íons de H3O+ podem ser fornecidos por uma ou mais das seguintes Vias:
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15/46 [0064] Via IB: adição de ácido ou de um sal de ácido do dito ânion;
[0065] Via IIB: adição de um ácido, ou de um sal de ácido, que simultaneamente serve para fornecer todos ou parte dos ditos íons de cálcio solubilizados em excesso, isto é, pela adição direta de íons de cálcio solúveis e/ou por dissolução do material de partida do PCC para liberar íons de cálcio.
[0066] No caso da Via IIB, o dito ácido, ou o sal de ácido, que simultaneamente serve para fornecer todos ou parte dos ditos íons de cálcio solubilizados em excesso é de preferência selecionado do grupo que compreende ácidos que compreendem enxofre, tais como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido perclórico, ácido fórmico, ácido láctico, ácido acético, ácido nítrico e o sal de ácidos dos mesmos, tais como os sais de cálcio de ácido solúveis dos mesmos.
[0067] De preferência, depois da adição dos ditos íons de H3O+ à suspensão, o pH desta suspensão, como medido de acordo com o método de medida fornecido na seção dos Exemplos aqui a seguir, cai temporariamente até um valor abaixo de 6.0.
[0068] Caracterização da Etapa c): ânion formando o cristal de cálcio insolúvel sobre o PCC [0069] De acordo com a Etapa c) do processo da presente invenção, é fornecido pelo menos um ânion, que seja capaz de formar sais de cálcio insolúveis em água, o dito ânion sendo solubilizado em um meio aquoso. O dito sal de cálcio insolúvel correspondente pode, além do dito ânion, incluir íons de OH e/ou água cristalizada.
[0070] O dito ânion da Etapa c) pode ser adicionado na forma de um sal de ácido solúvel neutro ou na forma de um ácido, contanto que este seja solubilizado antes e/ou durante a Etapa d).
[0071] O dito ânion pode ser gerado por desenvolvimento de um aditivo fornecido ao processo. Por exemplo, PO4 3- e HPO42- podem ser gerados pela adição de H3PO4 ou de um sal de H2PO4 -.
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16/46 [0072] De preferência, o dito ânion é selecionado entre um ou mais dos seguintes: ânions que compreendam fosfato, tais como PO4 3e HPO42-, ânions oxalato (C2O4 2-), ânions que compreendem carbonato na forma de CO32-, ânions fosfonato, ânions succinato ou ânions fluoreto. Mais preferivelmente, o dito ânion é selecionado entre ânions que compreendem fosfato tais como PO43- e HPO42--, ânions oxalato (C2O42-), ânions que compreendem carbonato na forma de CO32-e ânions fluoreto. Mais preferivelmente ainda, o dito ânion é um ânion que compreende fosfato tais como PO43- e HPO4 2-.
[0073] Na modalidade em que é implementado o ânion que compreende fosfato, o dito ânion que compreende fosfato pode ser gerado in situ pela introdução de CO2 gasoso à suspensão. Em tal caso, o versado na técnica saberá como implementar esta introdução para favorecer a conversão de CO2 CO32- a CO32-, tal como pela seleção da temperatura apropriada.
[0074] Em uma modalidade preferida, o dito ânion é adicionado em uma quantidade correspondente a entre 5 e 50%, de preferência entre 15 e 30%, em peso, baseado no peso do dito PCC fornecido na Etapa a).
[0075] Caracterização da Etapa d): contato do Pigmento que compreende PCC e o ânion [0076] De acordo com a Etapa d) do processo da presente invenção, o dito pigmento que compreende PCC é posto em contato, simultaneamente ou em etapas distintas, com os ditos íons de H3O+ e com os ditos ânions solubilizados em um ambiente de suspensão aquosa. [0077] Em uma modalidade preferida, o dito ânion é posto em contato com o dito PCC depois de se por em contato o dito PCC com os ditos íons de H3O+.
[0078] Além disso, o processo da presente invenção é caracterizado pelo fato de que são fornecidos íons de cálcio solubilizados em
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17/46 excesso durante a Etapa d).
[0079] Os ditos íons de cálcio solubilizados em excesso são de preferência fornecidos por uma ou mais das seguintes Vias:
[0080] Via IA: adição de um sal de cálcio neutro ou ácido solúvel;
[0081] Via IIA: adição de um sal sem ser de cálcio neutro ou ácido que gere um sal de cálcio neutro ou ácido solúvel in situ.
[0082] No caso em que os ditos íons de cálcio solubilizados em excesso são pela Via IA, estes podem, por exemplo ser adicionados como CaCl2 ou Ca(NO3)2.
[0083] Os íons de cálcio solubilizados são de preferência fornecidos em uma quantidade correspondente a maior do que ou igual a 3%, de preferência maior do que ou igual a 5%, em peso, baseado no peso do dito PCC fornecido na Etapa a).
[0084] Em uma modalidade preferida, a Etapa d) é realizada a temperaturas acima de 50°C e de preferência de aci ma de 60°C. [0085] Em uma modalidade preferida, na Etapa d) a suspensão é misturada de modo a desenvolver um fluxo essencialmente laminar. [0086] Em uma modalidade opcional, a Etapa d) ocorre na presença de pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em silicato, sílica, aluminato de metal alcalino terroso ou misturas dos mesmos.
[0087] Nesta modalidade opcional, o dito silicato é de preferência selecionado entre um silicato de alumínio e um sílicato de metal alcalino terroso.
[0088] Em uma modalidade opcional, a Etapa d) ocorre na presença de um gás inerte, que é borbulhado através da suspensão. Um tal gás pode ser CO2 CO2 , contanto que quando o versado na técnica implemente o CO2 como um gás inerte, adapte as condições da suspensão para limitar a conversão deste CO2 a um carbonato solúvel. [0089] Em uma modalidade opcional, a Etapa d) ocorre na presenPetição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 20/60
18/46 ça de um outro aditivo que aumente a resistência iônica da suspensão, tal como um sal inerte sem ser de cálcio. Tais sais incluem, por exemplo, NaCl ou KNO3.
[0090] Em uma modalidade preferida, a fase aquosa do PCC obtido reagido na superfície da suspensão pode ser substituído por água deionizada. Em uma modalidade mais preferida, a fase aquosa do dito PCC reagido na superfície da suspensão é coletada e recirculada para o Processo, de acordo com a presente invenção como um meio para fornecer todos ou parte dos íons de cálcio solubilizados. Isto é particularmente de interesse quando o Processo, de acordo com a invenção for um processo contínuo.
[0091] O PCC obtido reagido na superfície da suspensão pode ser concentrado, opcionalmente até o ponto de obter um PCC seco reagido na superfície do produto. No caso de um produto seco, este produto pode adicionalmente ser tratado com ácidos graxos. No caso de um produto seco, este produto pode ser adicionalmente lavado com água. [0092] Desse modo, é obtida uma suspensão de pigmento que compreende PCC reagido na superfície, em que o dito PCC reagido na superfície compreende um sal de cálcio insolúvel, pelo menos parcialmente cristalino do dito ânion, que de preferência se estende desde a superfície de pelo menos parte do PCC do dito pigmento que compreende PCC; fornecido na Etapa a).
[0093] Este PCC reagido na superfície apresenta uma área superficial específica BET que é maior do que a área específica da superfície BET obtida depois do contato do mesmo PCC fornecido na Etapa a), seja simultaneamente ou em etapas distintas, com o mesmo ânion solubilizado da Etapa b) e com os de íons H3O+ de modo que:
- os íons de H3O+ são fornecidos unicamente pela adição do dito ânion, isto é os ditos íons de H3O+ são fornecidos em uma quantidade molar que é menor do que ou igual àquela necessária para
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19/46 equilibrar teoricamente a carga iônica do dito ânion e,
- nem a Via IA nem a Via IB são implementadas.
[0094] Em uma modalidade preferida, O PCC resultante reagido na superfície tem uma área específica da superfície BET que é pelo menos três vezes, e mais preferivelmente sete vezes, maior do que a área específica da superfície BET do PCC no Pigmento que compreende PCC fornecido na Etapa a).
[0095] A dita área superficial específica BET e todas as áreas superficiais específicas BET que se referem à presente invenção são determinadas de acordo com o método de medida definido na seção dos Exemplos aqui a seguir.
[0096] Em uma modalidade preferida, a suspensão obtida que compreende o PCC reagido na superfície tem um teor de sólidos, como medido de acordo com o método de medida descrito na seção dos Exemplos aqui a seguir, de até 25%, de preferência entre 5 e 20% em peso.
[0097] Em uma modalidade preferida, um dispersante é adicionado à dita suspensão.
[0098] De preferência, depois da moagem úmida do dito pigmento que compreende PCC reagido na superfície sob as condições a seguir, é observado que o pH da suspensão de moagem úmida se eleva pelo menos 2 durante este processo de moagem no estado úmido:
1) substituindo a fase aquosa da suspensão com água deionizada para formar uma suspensão que apresenta um teor de sólidos, como medido de acordo com o método de medida fornecido na seção dos Exemplos aqui a seguir, de 15% em peso;
2) moendo a suspensão da Etapa 1) em uma câmara de moagem que usa esferas de óxido de alumínio para moagem que tenham um diâmetro de entre 1,0 e 1,6 mm, adicionado em uma quantidade de modo a encher aproximadamente 80% do volume da câmara
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20/46 de moagem e a uma velocidade de moagem de 2.500 rpm a 24 °C durante 180 minutos, sob uma taxa de recirculação da suspensão de 700 ml/minuto.
[0099] Em uma modalidade preferida, o dito PCC reagido na superfície tem uma proporção em massa do sal de cálcio do ânion:carbonato de cálcio de 5:95 até 95:5, de preferência de 20:80 até 60:40 e mais preferivelmente de 25:75 até 50:50, como determinado de acordo com a medida de TGA descrita na seção dos Exemplos aqui a seguir.
[00100] O dito PCC reagido na superfície de preferência tem um volume do poro de 1 a 2,2 cm3/g, como determinado de acordo com o método de medição fornecido na seção dos Exemplos aqui a seguir. [00101] O dito PCC reagido na superfície de preferência tem uma área específica da superfície BET de desde 20 até 120 m2/g, de preferência de desde 55 até 115 m2/g, mais preferivelmente de desde 60 até 100 m2/g, como determinado de acordo com o método de medição fornecido na seção dos Exemplos aqui a seguir.
[00102] Por análise XRD do dito PCC reagido na superfície, de acordo com o método de medição fornecido na seção dos Exemplos aqui a seguir, a dita análise XRD de preferência apresenta os picos correspondentes a um ânion de cálcio pelo menos parcialmente cristalino. Em uma modalidade preferida, os ditos sais incluem um ou mais dos seguintes: fosfato de octacálcio (OCP), hidroxiapatita (HAP), ou fosfato de tricálcio (TCP).
[00103] O dito PCC reagido na superfície da suspensão pode ser usado em papel, papel toalha, plásticos, tintas, tratamento de água e para remover compostos EDC.
[00104] Os exemplos a seguir ilustram a invenção sem restringir o seu âmbito.
EXEMPLOS
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MÉTODOS DE MEDIÇÃO [00105] Os seguintes métodos de medição são usados para avaliar os parâmetros fornecidos nos exemplos e nas reivindicações. HIDROFILICIDADE DE UM MATERIAL [00106] Os materiais foram classificados como hidrofílicos ou não de acordo com o teste a seguir. 50 ml de cada da mistura a seguir de água:etanol são preparados em bécheres de 100 ml: 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100, depois disso, 0,5 g do material a ser testado é passado através de uma peneira localizada sobre a boca do bécher (sob leve agitação desta peneira para garantir que todo o material passe através da mesma, as ditas aberturas da peneira sendo dimensionadas de modo a permitir a passagem retardada do material sob leve agitação) e deixada cair livremente sobre a superfície do líquido [00107] Desde o momento em que é completada a peneiração, o comportamento do material na superfície do líquido é observado durante um período de 5 minutos para atribuir um grau ao material em cada bécher como a seguir:
= essencialmente todo o material afunda dentro de 30 segundos;
0,25 = essencialmente todo o material afunda dentro de 5 minutos;
0,5 = mais do que 50% do material afunda dentro de 5 minutos;
0,75 = mais do que 25% do material afunda dentro de 5 minutos;
= essencialmente nada da carga afunda dentro de 5 minutos.
[00108] Os graus atribuídos são comparados graficamente como uma função da proporção de água:etanol. Os materiais foram classifiPetição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 24/60
22/46 cados como hidrofílicos, foi observado um valor de zero para uma mistura de água:etanol, mistura de 100:0 até 50:50.
VOLUME DO PORO DE UM MATERIAL [00109] Foram obtidos comprimidos das suspensões do material a ser testado. Os comprimidos são formados por aplicação de uma pressão constante à suspensão/pasta durante várias horas, de modo que seja liberada água por filtração através de uma membrana filtrante fina com 0,025 pm, resultando em um comprimido compactado do pigmento. Os comprimidos são removidos da aparelhagem e secos em uma estufa a 80°C durante 24 horas.
[00110] Uma vez secas, as porções isoladas de cada um dos blocos de comprimidos foram caracterizadas com porosimetria com mercúrio, tanto para porosidade, como para distribuição do tamanho do poro, usando um porosímetro de mercúrio Micromeritics Autopore IV. A pressão máxima de mercúrio aplicada foi de 414 MPa, equivalente a um diâmetro de uma abertura de Laplace de 0,004 pm (isto é, ~ nm). As medidas de introdução de mercúrio foram corrigidas para a compressão de mercúrio, expansão do penetrômetro e compressibilidade da fase sólida da amostra. Outros detalhes do método de medição estão descritos em Transport in Porous Media (2006) 63: 239-259.
ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (SSA) DE UM MATERIAL [00111] A área superficial específica é medida pelo método BET de acordo com ISO 9277 que usa nitrogênio, depois do condicionamento da amostra por aquecimento até 250°C durante um pe ríodo de tempo de 30 minutos. Antes de tais medidas, a amostra é filtrada, enxaguada e seca a 110°C em uma estufa durante pelo menos 12 horas.
[00112] Distribuição do Tamanho da Partícula (% em massa de partículas com um diâmetro < X) e diâmetro do grão de peso mediano (d50) de um material particulado [00113] O diâmetro do grão de peso mediano e a distribuição em
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23/46 massa do diâmetro do grão de um material particulado são determinados pelo método de sedimentação, isto é, uma análise do comportamento de sedimentação em um campo gravimétrico. A medida é feita com um Sedigraph™ 5120.
[00114] O método e o instrumento são conhecidos da pessoa versada na técnica e são comumente usados para determinar o tamanho do grão de cargas e pigmentos. A medição é realizada em uma solução aquosa de 0,1 % em peso de Na4P2O7. As amostras foram dispersas usando-se um agitador de grande velocidade e ultrassônico. DIFRAÇÃO EM RAIOS X (XRD) [00115] Estruturas cristalográficas de materiais foram identificadas à base da técnica analítica XRD que usa instrumentação Brucker AXS:D8 Advance, com varredura de 2 a 70° 2 teta a u ma velocidade de varredura de 0,5 segundo/etapa e um tamanho da etapa de 0,01°2 teta. A análise dos espectros resultantes foi baseada no banco de dados PDF 2 de espectros de referência emitidos pelo International Centre for Diffraction Data.
PH DE UMA SUSPENSÃO AQUOSA [00116] O pH da suspensão aquosa é medido usando um medidor de pH padronizado aproximadamente a 22°C.
Elevação do pH na moagem úmida de um material [00117] A elevação de pH observada na moagem úmida de um material é avaliada de acordo com o seguinte processo:
1) a fase aquosa da suspensão é substituída por água deionizada para formar uma suspensão que apresenta um teor de sólidos, como medido de acordo com o método de medida fornecido na seção dos Exemplos aqui a seguir, de 15% em peso;
2) a suspensão da Etapa 1) é moída em uma câmara de moagem que usa esferas para moagem de óxido de alumínio que têm um diâmetro de entre 1,0 e 1.6 mm, adicionados em uma quantidade
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24/46 de modo a encher aproximadamente 80% do volume da câmara de moagem e a uma velocidade de moagem de 2.500 rpm a 24°C durante 180 minutos, sob uma taxa de recirculaçao da suspensão de 700 ml/minutos e medindo o pH com o decorrer do tempo.
TEOR DE SÓLIDOS DE UMA SUSPENSÃO AQUOSA [00118] O teor de sólidos da suspensão (também conhecido como peso seco) é determinado usando-se um Moisture Analyser HR73 comercializado por Mettler-Toledo com os seguintes ajustes: temperatura de 120°C, interruptor automático 3, secagem padrão, de 5 a 20 g de suspensão.
[00119] Sal de ânion de cálcio: proporção em massa de carbonato de cálcio em uma amostra de material [00120] A proporção em massa de sal de ânion de cálcio:carbonato de cálcio foi avaliada baseada em relação ao peso de carbonato de cálcio em uma amostra seca e lavada de material, que é determinada por análise termogravimétrica (TGA) que usa uma Mettler Toledo TGA 851 usando uma amostra de 500 +/- 50 mg e temperaturas de varredura como a seguir:
- 25 a 200°C a uma taxa de 20°C/minuto;
- 200°C mantidos durante 15 minutos;
- 200 a 400°C a uma taxa de 20°C/minuto;
- 400°C mantidos durante 15 minutos;
[00121] sob um fluxo de ar de 80 ml/min e um fluxo de nitrogênio de 15 ml/minuto. Esta medida fornece uma massa de CO2 gasoso liberado da amostra, em relação à qual é calculada uma massa de carbonato de cálcio. A diferença entre esta massa calculada de carbonato de cálcio e a massa da amostra fornecida corresponde à massa de sal de ânion de cálcio.
[00122] Preparação do pigmento que compreende PCCs da Etapa a)
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25/46 [00123] A seguinte é uma descrição da preparação do Pigmento que compreende PCCs da Etapa a) implementado em testes subsequentes descritos aqui a seguir.
[00124] Preparação de uma suspensão de PCC não disperso, escalenoédrico e calcítico (PCC1) [00125] O PCC1 foi sintetizado borbulhando CO2 através de uma suspensão de hidróxido de cálcio de modo a se obter um produto em suspensão que apresenta uma área superficial específica e um diâmetro médio da partícula em peso, como determinado de acordo com os métodos de medida aqui antes, fornecidos na Tabela 1, e formado essencialmente de morfologia escalenoédrica da fase de calcita como determinado por análise XRD. Os sólidos em suspensão foram ajustados até 17% em peso. O pH desta suspensão, como medido de acordo com o método de medida fornecido acima, estava entre 8 e 9,5. [00126] Uma amostra deste PCC foi subsequentemente moído no estado úmido para medir a evolução do pH, de acordo com o método do teste fornecido acima. Durante esta moagem, foi observado que o pH da suspensão subiu mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície era inteiramente substituído por GCC.
[00127] Uma amostra deste PCC também foi submetida ao teste de hidrofilicidade fornecido acima e determinada como sendo hidrofílica. [00128] Preparação de uma suspensão de PCC disperso, escalenoédrico e calcítico (PCC2) [00129] O PCC2 foi sintetizado borbulhando CO2 através de uma suspensão de hidróxido de cálcio de modo a se obter um produto em suspensão que apresenta uma área superficial específica e um diâmetro médio da partícula em peso, como determinado de acordo com os métodos de medida aqui antes, fornecidos na Tabela 1, e formado essencialmente de morfologia escalenoédrica da fase de calcita como
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26/46 determinado por análise XRD. Os sólidos em suspensão foram ajustados até 40% em peso na presença de um dispersante à base de poliacrilato. O pH desta suspensão, como medido de acordo com o método de medida fornecido acima, estava entre 8 e 9,5.
[00130] Uma amostra deste PCC foi subsequentemente moída no estado úmido para medir a evolução do pH, de acordo com o método teste fornecido acima. Durante esta moagem, foi observado que o pH da suspensão se elevou mais do que 2 e mais do que o de uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície estava inteiramente substituído por GCC.
[00131] Uma amostra deste PCC também foi submetida ao teste de hidrofilicidade fornecido acima e foi determinado que era hidrofílica. [00132] Preparação de uma suspensão de PCC não disperso, aragonítico (PCC3) [00133] O PCC3 foi sintetizado borbulhando CO2 através de uma suspensão de hidróxido de cálcio de modo a se obter um produto em suspensão que apresenta uma área superficial específica e um diâmetro médio da partícula em peso, como determinado de acordo com os métodos de medida aqui antes, fornecidos na Tabela 1, e formado essencialmente de morfologia aragonítica como determinado por análise XRD. Os sólidos em suspensão foram ajustados até 17% em peso. O pH desta suspensão, como medido de acordo com o método de medida fornecido acima, estava entre 8 e 9,5.
[00134] Uma amostra deste PCC foi subsequentemente moída no estado úmido para medir a evolução do pH, de acordo com o método do teste fornecido acima. Durante esta moagem, foi observado que o pH da suspensão se elevou mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície foi inteiramente substituído por GCC.
[00135] Uma amostra deste PCC também foi submetida ao teste de
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27/46 hidrofilicidade fornecido acima e foi determinado que era hidrofílica. [00136] Preparação de uma suspensão de PCC não disperso, romboédrica (PCC4) [00137] O PCC4 foi sintetizado borbulhando CO2 através de uma suspensão de hidróxido de cálcio de modo a se obter um produto em suspensão que apresenta uma área superficial específica e um diâmetro médio da partícula em peso, como determinado de acordo com os métodos de medida aqui antes, fornecidos na Tabela 1, e formado essencialmente de morfologia romboédrica como determinado por análise XRD. Os sólidos em suspensão foram ajustados até 17% em peso. O pH desta suspensão, como medido de acordo com o método de medida fornecido acima, estava entre 8 e 9,5.
[00138] Uma amostra deste PCC foi subsequentemente moída no estado úmido para medir a evolução do pH, de acordo com o método do teste fornecido acima. Durante esta moagem, foi observado que o pH da suspensão se elevou mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície foi inteiramente substituído por GCC.
[00139] Uma amostra deste PCC também foi submetida ao teste de hidrofilicidade fornecido acima e foi determinado que era hidrofílica. EXEMPLO 1 [00140] O Exemplo a seguir é ilustrativo da técnica anterior e envolve o contato de um pigmento PCC com H3O+ e um ânion que compreende fosfato na ausência de íons de cálcio solúveis adicionais.
[00141] Em um reator de aço inoxidável, é preparada uma suspensão aquosa por ajuste do teor de sólidos da suspensão aquosa do PCC descrito na Tabela a seguir, de modo que a suspensão obtida tenha um teor de sólidos de 10% em peso seco. A temperatura desta suspensão é depois disso levada e mantida a 70°C.
[00142] Sob agitação, de modo que seja estabelecido, essencialPetição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 30/60
28/46 mente, um fluxo, o H3PO4 em uma quantidade correspondente a 30% em peso em relação ao peso de PCC e até aproximadamente 3 χ 10'3 mols de H3PO4 por grama de PCC, é adicionado à suspensão de PCC durante um período de tempo de 10 minutos. Depois desta adição, a suspensão é agitada durante uns 5 minutos adicionais.
[00143] A suspensão resultante é deixada em repouso durante toda a noite antes da filtração e da secagem do produto obtido. A área superficial específica final deste produto seco é a mesma medida e apresentada na Tabela a seguir.
TABELA 1
| Teste | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Técnica anterior | Técnica anterior | Técnica anterior | Técnica anterior | |
| Tipo de PCC | PPC1 | PCC2 | PCC3 | PCC4 |
| Diâmetro mediano em peso da partícula (pm) | 2,0 | 1,8 | 2,7 | 1,1 |
| material de partida de SSA (m2/g) | 8 | 8 | 6,3 | 5,5 |
| produto final de SSA (m2/g) | 54 | 18 | 15 | 19 |
EXEMPLO 2 [00144] O Exemplo a seguir é ilustrativo da invenção e envolve o contato de PCC1 com um ânion que compreende fosfato (fornecido na forma de um ácido), na presença de excesso de íons de cálcio solúveis, em que os íons de cálcio solúveis são gerados em contato do PCC com um ácido, ou com um sal de ácido, que tem um sal de cálcio solúvel correspondente.
[00145] Em um reator de aço inoxidável, é preparada uma suspensão aquosa por ajuste do teor de sólidos da suspensão aquosa de PCC1 descrita aqui antes, de modo que a suspensão obtida tenha um teor de sólidos de 10% em peso seco. A temperatura desta suspensão é depois disso levada e mantida a uma temperatura da reação definida na Tabela aqui a seguir sob Tsuspensão.
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29/46 [00146] Sob agitação, de modo que seja estabelecido, essencialmente, um fluxo laminar, é adicionado à suspensão de PCC um ácido, ou um sal de ácido, que tenha um sal de cálcio solúvel correspondente (Aditivo 1) em uma quantidade correspondente a um dado de equivalentes molares de íons de H3O+ por grama de PCC em contato com o carbonato de cálcio precipitado (que corresponde a uma geração de um dado equivalente molar de íons de cálcio solubilizados, por grama de PCC, a ambos dos mesmos sendo fornecidos valores que estão relacionados na Tabela aqui a seguir).
[00147] Depois disso, o H3PO4 em uma quantidade correspondente a 30% em peso em relação ao peso de PCC e até aproximadamente 3 x 10-3 mols de H3PO4 por grama de PCC, é adicionado a esta suspensão durante um período de 10 minutos. Depois desta adição, a suspensão é agitada durante uns 5 minutos adicionais. Durante este período, foi observado que o pH da suspensão diminui temporariamente até um valor menor do que 6,0.
[00148] Os sólidos finais da suspensão obtida estavam entre 8 e 12% em peso.
[00149] A suspensão resultante é deixada em repouso antes da filtração e da secagem do produto obtido. A área superficial específica final deste produto seco é medida e apresentada na Tabela aqui a seguir. [00150] O Teste 1 do Exemplo 1 também é apresentado na Tabela aqui a seguir como uma referência.
TABELA 2
| Teste | 1 | 1A | 1B | 1C | 1D |
| Técnica anterior | Inven- ção | Inven- ção | Inven- ção | Invenção | |
| Tsuspensão (°C) | 70 | 70 | 70 | 95 | 70 |
| Aditivo 1 | -- | HCl | HCl | HCl | Ácido acético |
| Mols equivalentes de H3O+ por grama de PCC (x 10-3)** | -- | 5,5 | 2,7 | 5,5 | 6,6 |
| Mols equivalentes de íons de | -- | 2,7 | 1,4 | 2,7 | 3,3 |
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| Teste | 1 | 1A | 1B | 1C | 1D |
| Técnica anterior | Inven- ção | Inven- ção | Inven- ção | Invenção | |
| Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | |||||
| Massa equivalente de íons de Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | -- | 108 | 54 | 108 | 132 |
| SSA (m2/g) | 50 | 77 | 88 | 63 | 98 |
** supondo dissociação completa do Aditivo 1 [00151] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi moído no estado úmido de acordo com o método fornecido acima, o pH durante a moagem úmida se elevou mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície foi inteiramente substituído com GCC. [00152] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi analisado por TGA como descrito acima, foi observada uma proporção em massa de sal de ânion de cálcio:carbonato de cálcio de entre 20:80 e 60:40.
[00153] As análises XRD dos produtos obtidos de acordo com o processo da invenção indicaram a presença de minerais de fosfato de cálcio assim como de carbonato de cálcio.
EXEMPLO 3 [00154] O Exemplo a seguir é ilustrativo da invenção e envolve o contato de PCC1 com um ânion que compreende fosfato (fornecido na forma de um ácido), na presença de excesso de íons de cálcio solúveis, em que os íons de cálcio solúveis são gerados em contato com o PCC com um ácido, ou com um sal de ácido, que tenha um sal de cálcio solúvel correspondente e em que o dito ácido, ou o sal de ácido, é dosado ao mesmo tempo como o ânion que compreende fosfato. [00155] Em um reator de aço inoxidável, é preparada uma suspensão aquosa por ajuste do teor de sólidos da suspensão aquosa de PCC1 descrita aqui antes, de modo que a suspensão obtida tenha um teor de sólidos de 10% em peso seco. A temperatura desta suspensão
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31/46 é depois disso levada e mantida a uma temperatura da reação definida na Tabela aqui a seguir sob Tsuspensão.
[00156] Sob agitação, de modo que seja estabelecido, essencialmente, um fluxo laminar, é adicionado à suspensão de PCC um ácido, ou um sal de ácido, que tenha um sal de cálcio solúvel correspondente (Aditivo 1) em uma quantidade correspondente a um dado de equivalentes molares de íons de H3O+ por grama de PCC em contato com o carbonato de cálcio precipitado (que corresponde a uma geração de um dado equivalente molar de íons de cálcio solubilizados, por grama de PCC, ambos destes valores dados estando relacionados na Tabela aqui a seguir), à suspensão de PCC, enquanto se adiciona simultaneamente o H3PO4 em uma quantidade correspondente a 30% em peso em relação ao peso de PCC, e até aproximadamente 3 x 10-3 mols de H3PO4 por grama de PCC são adicionados a esta suspensão durante um período de 10 minutos. Depois desta adição, a suspensão é agitada durante uns 5 minutos adicionais. Durante este período de tempo, foi observado que o pH da suspensão diminui temporariamente até um valor menor do que 6,0.
[00157] Os sólidos finais da suspensão obtida estavam entre 8 e 12% em peso.
[00158] A suspensão resultante é deixada em repouso durante toda a noite antes da filtração e da secagem do produto obtido. A área superficial específica final deste produto seco é medida e apresentada na Tabela aqui a seguir.
Teste 1 do Exemplo 1 é também listada na tabela abaixo como uma referência.
TABELA 3
| Teste | 1 | 1E |
| Técnica anterior | Invenção | |
| Tsuspensão (°C) | 70 | 70 |
| Aditivo 1 | -- | H2SO4 |
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| Teste | 1 | 1E |
| Técnica anterior | Invenção | |
| Mols equivalentes de H3O+ por grama de PCC (x 10-3)** | -- | 4,0 |
| Mols equivalentes de íons de Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | -- | 2,0 |
| Massa equivalente de íons de Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | -- | 80 |
| SSA (m2/g) | 50 | 115 |
** supondo dissociação completa do Aditivo 1 [00159] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi moído no estado úmido de acordo com o método fornecido acima, o pH durante a moagem úmida se elevou mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície foi inteiramente substituído com GCC. [00160] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi analisado por TGA como descrito acima, foi observada uma proporção em massa de sal de ânion de cálcio:carbonato de cálcio de entre 20:80 e 60:40.
[00161] As análises XRD dos produtos obtidos de acordo com o processo da invenção indicaram a presença de minerais de fosfato de cálcio assim como de carbonato de cálcio.
EXEMPLO 4 [00162] O Exemplo a seguir é ilustrativo da invenção e envolve o contato de PCC1 com um ânion que compreende fosfato (fornecido na forma de um ácido), na presença de excesso de íons de cálcio solúveis, em que os íons de cálcio solúveis são fornecidos pela adição de um sal de cálcio neutro solúvel.
[00163] Em um reator de aço inoxidável, é preparada uma suspensão aquosa pelo ajuste do teor de sólidos da suspensão aquosa de PCC1 descrita acima, de modo que a suspensão obtida tenha um teor de sólidos de 10% em peso seco. A temperatura desta suspensão é
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33/46 depois disso levada e mantida a uma temperatura da reação definida na Tabela aqui a seguir sob Tsuspensão.
[00164] Sob agitação, de modo que seja estabelecido, essencialmente, um fluxo laminar, um sal de cálcio neutro solúvel (Aditivo 1) em uma quantidade correspondente a uma dado equivalente molar de íons de Ca2+ por grama de PCC (os valores estando relacionados na Tabela aqui a seguir), é adicionado à suspensão de PCC.
[00165] Depois disso, o H3PO4 em uma quantidade correspondente a 30% em peso em relação ao peso de PCC e até aproximadamente 3 x 10-3 mols de H3PO4 por grama de PCC, é adicionado a esta suspensão durante um período de 10 minutos. Depois desta adição, a suspensão é agitada durante uns 5 minutos adicionais. Durante este período de tempo, foi observado que o pH da suspensão diminui temporariamente até um valor menor do que 6,0.
[00166] Os sólidos finais da suspensão obtida estavam entre 8 e 12% em peso.
[00167] A suspensão resultante é deixada em repouso durante toda a noite antes da filtração e da secagem do produto obtido, A área superficial específica final deste produto seco é medida e apresentada na Tabela aqui a seguir.
[00168] O Teste 1 do Exemplo 1 também está relacionado na Tabela aqui a seguir como uma referência.
TABELA 4
| Teste | 1 | 1F | 1G |
| Técnica anterior | Invenção | Invenção | |
| Tsuspensão (°C) | 70 | 70 | 70 |
| Aditivo1 | -- | CaCl2 | Ca(NO3)2 |
| Mols equivalentes de íons de Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | -- | 1,4 | 1,2 |
| Massa equivalente de íons de Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | -- | 56 | 48 |
| SSA (m2/g) | 54 | 80 | 90 |
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34/46 ** supondo dissociação completa de Aditivo 1 [00169] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi moído no estado úmido de acordo com o método fornecido acima, o pH durante a moagem úmida se elevou mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície foi inteiramente substituído com GCC. [00170] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi analisado por TGA como descrito acima, foi observada uma proporção em massa de sal de ânion de cálcio:carbonato de cálcio de entre 20:80 e 60:40.
[00171] As análises XRD dos produtos obtidos de acordo com o processo da invenção indicaram a presença de minerais de fosfato de cálcio assim como de carbonato de cálcio.
EXEMPLO 5 [00172] O Exemplo a seguir é ilustrativo da invenção e envolve o contato de PCC1 com um ânion que compreende fosfato (fornecido na forma de um sal), na presença de excesso de íons de cálcio solúveis, em que os íons de cálcio solúveis são gerados pelo contato do PCC com um ácido, ou com o sal de ácido, que tem um sal de cálcio solúvel correspondente.
[00173] Em um reator de aço inoxidável, é preparada uma suspensão aquosa por ajuste do teor de sólidos da suspensão aquosa do PCC descrito na Tabela aqui anteriormente, de modo que a suspensão obtida tenha um teor de sólidos de 10% em peso seco. A temperatura desta suspensão é depois disso levada e mantida a uma temperatura da reação definida na Tabela aqui a seguir sob Tsuspensão.
[00174] Sob agitação, de modo que seja estabelecido, essencialmente, um fluxo laminar, um ácido, ou um sal de ácido, que tenha um sal de cálcio neutro solúvel correspondente (Aditivo 1) em uma quantidade correspondente a uma dado equivalente molar de íons de H3O+
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35/46 por grama de PCC em contato com o carbonato de cálcio precipitado (que corresponde a uma geração de um dado equivalente molar de íons de cálcio solubilizados, por grama de PCC, ambos estes valores estando relacionados na Tabela aqui a seguir), é adicionado à Suspensão de PCC.
[00175] Depois disso, o Na(3-x)HxPO4, em que x = 0-1 (o valor de x estando indicado na Tabela a seguir) em uma quantidade correspondente a aproximadamente 3 x 10-3 mols de Na(3-x)HxPO4por grama de PCC é adicionado a esta suspensão durante um período de 10 minutos. Depois desta adição, a suspensão é agitada durante uns 5 minutos adicionais. Durante este período de tempo, foi observado que o pH da suspensão diminui temporariamente até um valor menor do que 6,0.
[00176] Os sólidos finais da suspensão obtida estavam entre 8 e 12% em peso.
[00177] A suspensão resultante é deixada em repouso durante toda a noite antes da filtração e da secagem do produto obtido.
[00178] A área superficial específica final deste produto seco é medida e apresentada na Tabela aqui a seguir.
[00179] O Teste 1 do Exemplo 1 também está relacionado na Tabela aqui a seguir como uma referência.
TABELA 5
| X = 0 | X = 1 | ||
| Teste | 1 | 1H | 1J |
| Técnica anterior | Invenção | Invenção | |
| Tsuspensão (°C) | 70 | 70 | 70 |
| Aditivo 1 | -- | HCl | HCl |
| Mols equivalentes de H3O+ por grama de PCC (x 10-3)** | -- | 5,5 | 5,5 |
| Mols equivalentes de íons de Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | -- | 2,7 | 2,7 |
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| X = 0 | X = 1 | ||
| Teste | 1 | 1H | 1J |
| Técnica anterior | Invenção | Invenção | |
| Massa equivalente de íons de Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | -- | 108 | 108 |
| SSA (m2/g) | 50 | 55 | 108 |
** supondo dissociação completa de Aditivo 1 [00180] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi moído no estado úmido de acordo com o método fornecido acima, o pH durante a moagem úmida se elevou mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície foi inteiramente substituído com GCC. [00181] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi analisado por TGA como descrito acima, foi observada uma proporção em massa de sal de ânion de cálcio:carbonato de cálcio de entre 20:80 e 60:40.
[00182] As análises XRD dos produtos obtidos de acordo com o processo da invenção indicaram a presença de minerais de fosfato de cálcio assim como de carbonato de cálcio.
EXEMPLO 6 [00183] O Exemplo a seguir é ilustrativo da invenção e envolve o contato de PCC1 ou de PCC2 com um ânion que compreende fosfato (fornecido na forma de um ácido), na presença de excesso de íons de cálcio solúveis, em que os íons de cálcio solúveis são gerados pelo contato do PCC com um ácido, ou com um sal de ácido, que tem um sal de cálcio solúvel correspondente, na presença de um outro aditivo adicional que aumenta a resistência iônica da suspensão.
[00184] Em um reator de aço inoxidável, é preparada uma suspensão aquosa por ajuste do teor de sólidos da suspensão aquosa de PCC1 ou PCC2 descritos aqui antes, de modo que a suspensão obtida tenha um teor de sólidos de 10% em peso seco. A temperatura desta
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37/46 suspensão é depois disso levada e mantida a uma temperatura da reação definida na Tabela aqui a seguir sob Tsuspensão.
[00185] Sob agitação, de modo que seja estabelecido, essencialmente, um fluxo laminar, um ácido, ou um sal de ácido, que possui um sal de cálcio correspondente solúvel (Aditivo1) em uma quantidade que corresponde a certos equivalentes molares de íons H3O+ por grama de PCC em contato com o carbonato de cálcio precipitado (que corresponde a uma geração de certos equivalentes molares de íons de cálcio solubilizados, por grama de PCC, ambos estes valores fornecidos sendo listados na Tabela aqui abaixo), é adicionado à suspensão de PCC.
[00186] Sob agitação contínua, um sal solúvel neutro capaz de aumentar a força iônica da suspensão é adicionado (Aditivo 2), em uma quantidade listada na Tabela aqui abaixo.
[00187] Depois disso, o H3PO4 em uma quantidade que corresponde a 30% em peso em PCC e até aproximadamente 3x10-3 mols de H3PO4 por grama de PCC é adicionado a esta suspensão ao longo de um período de 10 minutos. Após esta adição, a suspensão é agitada durante mais 5 minutos. Durante este período, foi observado que o pH da suspensão diminuía temporariamente até um valor menor do que 6,0.
[00188] Os sólidos finais da suspensão obtida ficaram entre 8 e 12% em peso.
[00189] É permitido que a suspensão resultante assente durante a noite antes da filtração e da secagem do produto obtido. A área superficial específica final deste produto seco é medida e listada na Tabela aqui abaixo.
[00190] O Teste 1 do Exemplo 1 também é listado na Tabela aqui abaixo como uma referência.
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TABELA 6
| PCC1 | PCC2 | |||||
| Teste | 1 | 1L | 1M | 2 | 2A | 2B |
| Técnica anterior | In- venção | In- venção | Técnica anterior | In- venção | In- venção | |
| Tsuspensão (°C) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| Aditivo 1 | -- | Ou | HCl | -- | HCl | HCl |
| Equivalentes molares de H3O+ por grama de PCC (x10-3)** | -- | 5,5 | 5,5 | -- | 5,5 | 5,5 |
| Equivalentes molares de íons Ca2+ por grama de PCC (x10-3) | -- | 2,7 | 2,7 | -- | 2,7 | 2,7 |
| Massa equivalente de íons Ca2+ por grama de PCC (x103) | -- | 108 | 108 | -- | 108 | 108 |
| Aditivo 2 | -- | NaCl | KNO3 | -- | NaCl | KNO3 |
| % em peso do Aditivo2 em PCC em peso | -- | 0,1 | 0,1 | -- | 0,1 | 0,1 |
| SSA (m2/g) | 54 | 61 | 75 | 18 | 48 | 45 |
** assumindo a dissociação total de Aditivol [00191] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo de a invenção era moído no estado úmido de acordo com o método fornecido anteriormente, o pH durante a moagem úmida se elevou mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície foi substituído totalmente por GCC.
[00192] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo de a invenção foi analisado por TGA como descrito anteriormente, foi observada uma proporção em massa de sal de ânion de cálcio:carbonato de cálcio de entre 20:80 e 60:40.
[00193] As análises de XRD dos produtos obtidos de acordo com o processo de a invenção indicaram a presença de minerais de fosfato de cálcio bem como de carbonato de cálcio.
EXEMPLO 7 [00194] O Exemplo a seguir é ilustrativo da invenção e envolve o
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39/46 contato de PCC3 com um ânion que compreende fosfato (fornecido na forma de um ácido), na presença de excesso de íons de cálcio solúveis, em que os íons de cálcio solúveis são gerados no contato do PCC com um ácido, ou um sal de ácido, que possui um sal de cálcio correspondente solúvel.
[00195] Em um reator de aço inoxidável, é preparada uma suspensão aquosa através do ajuste do teor de sólidos da suspensão aquosa de PCC3 descrita anteriormente aqui, de forma que a suspensão obtida tenha um teor de sólidos de 10% em peso seco. A temperatura desta suspensão é depois disso levada e mantida a uma temperatura da reação definida na Tabela aqui a seguir sob Tsuspensão.
[00196] Sob agitação, de modo que um fluxo essencialmente laminar, um ácido, ou um sal de ácido, que possui um sal de cálcio correspondente solúvel (Aditivo1) em uma quantidade que corresponde a certos equivalentes molares de íons H3O+ por grama de PCC em contato com o carbonato de cálcio precipitado (que corresponde a uma geração de certos equivalentes molares de íons de cálcio solubilizados, por grama de PCC, ambos estes valores fornecidos sendo listados na Tabela aqui abaixo), é adicionado à suspensão de PCC.
[00197] Depois disso, o H3PO4 em uma quantidade que corresponde a 30% em peso em PCC e até aproximadamente 3x10-3 mols de H3PO4 por grama de PCC é adicionado a esta suspensão ao longo de um período de 10 minutos. Após esta adição, a suspensão é agitada durante mais 5 minutos. Durante este período, foi observado que o pH da suspensão diminuía temporariamente até um valor menor do que 6,0.
[00198] Os sólidos finais da suspensão obtida ficavam entre 8 e 12% em peso.
[00199] É permitido que a suspensão resultante assente durante a noite antes da filtração e da secagem do produto obtido. A área superPetição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 42/60
40/46 ficial específica final deste produto seco é medida e listada na Tabela aqui abaixo.
[00200] O Teste 2 de Exemplo 1 também é listado na Tabela aqui abaixo como uma referência.
TABELA 7
| Teste | 3 | 3A |
| Técnica anterior | Invenção | |
| Tsuspensão (°C) | 70 | 70 |
| Aditivo1 | -- | HCl |
| Equivalentes molares de H3O+ por grama de PCC (x10-3)** | -- | 5,5 |
| Equivalentes molares de íons Ca2+ por grama de PCC (x10-3) | -- | 2,7 |
| Massa equivalente de íons Ca2+ por grama de PCC (x10-3) | -- | 108 |
| SSA (m2/g) | 15 | 49 |
** assumindo a dissociação total de Aditivo1 [00201] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção era moído no estado úmido de acordo com o método fornecido anteriormente, o pH durante a moagem úmida se elevou mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície foi substituído totalmente por GCC.
[00202] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi analisado por TGA como descrito anteriormente, foi observada uma proporção em massa de sal de ânion de cálcio:carbonato de cálcio de entre 20:80 e 60:40.
[00203] As análises de XRD dos produtos obtidos de acordo com o processo da invenção indicaram a presença de minerais de fosfato de cálcio bem como de carbonato de cálcio.
EXEMPLO 8 [00204] O Exemplo a seguir é ilustrativo da invenção e envolve o
Petição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 43/60
41/46 contato de PCC2 com um ânion que compreende fosfato (fornecido na forma de um ácido), na presença de excesso de íons de cálcio solúveis, em que os íons de cálcio solúveis são gerados no contato do PCC com um ácido, ou um sal de ácido, que possui um sal de cálcio correspondente solúvel;
[00205] Em um reator de aço inoxidável, é preparada uma suspensão aquosa através do ajuste do teor de sólidos da suspensão aquosa de PCC2 descrita anteriormente aqui, de forma que a suspensão obtida tenha um teor de sólidos de 10% em peso seco. A temperatura desta suspensão é depois disso levada e mantida a uma temperatura da reação definida na Tabela aqui a seguir sob Tsuspensão.
[00206] Sob agitação, de modo que um fluxo essencialmente laminar, um ácido, ou um sal de ácido, que possui um sal de cálcio correspondente solúvel (Aditivo1) em uma quantidade que corresponde a certos equivalentes molares de íons H3O+ por grama de PCC em contato com o carbonato de cálcio precipitado (que corresponde a uma geração de certos equivalentes molares de íons de cálcio solubilizados, por grama de PCC, ambos estes valores fornecidos sendo listados na Tabela aqui abaixo), é adicionado à suspensão de PCC.
[00207] Depois disso, o H3PO4 em uma quantidade que corresponde a 30% em peso em PCC e até aproximadamente 3x10-3 mols de H3PO4 por grama de PCC é adicionado a esta suspensão ao longo de um período de 10 minutos. Após esta adição, a suspensão é agitada durante mais 5 minutos. Durante este período, foi observado que o pH da suspensão diminuía temporariamente até um valor menor do que 6,0.
[00208] Os sólidos finais da suspensão obtida ficavam entre 8 e 12% em peso.
[00209] É permitido que a suspensão resultante assente durante a noite antes da filtração e da secagem do produto obtido. A área superPetição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 44/60
42/46 ficial específica final deste produto seco é medida e listada na Tabela aqui abaixo.
[00210] O Teste 2 de Exemplo 1 também é listado na Tabela aqui abaixo como uma referência.
TABELA 8
| Teste | 2 | 2C |
| Técnica anterior | Invenção | |
| Tsuspensão (°C) | 70 | 70 |
| Aditivo 1 | -- | HCl |
| Equivalentes molares de H3O+ por grama de PCC (x 10-3)** | -- | 5,5 |
| Equivalentes molares de íons Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | -- | 2,7 |
| Massa equivalente de íons Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | -- | 108 |
| SSA (m2/g) | 18 | 54 |
** assumindo a dissociação total de Aditivo1 [00211] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção era moído no estado úmido de acordo com o método fornecido anteriormente, o pH durante a moagem úmida se elevou mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície foi substituído totalmente por GCC.
[00212] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi analisado por TGA como descrito anteriormente, foi observada uma proporção em massa de sal de ânion de cálcio:carbonato de cálcio de entre 20:80 e 60:40.
[00213] As análises de XRD dos produtos obtidos de acordo com o processo da invenção indicaram a presença de minerais de fosfato de cálcio bem como de carbonato de cálcio.
Petição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 45/60
43/46
EXEMPLO 9 [00214] O Exemplo a seguir é ilustrativo da invenção e envolve o contato de PCC4 com um ânion que compreende fosfato (fornecido na forma de um ácido), na presença de excesso de íons de cálcio solúveis, em que os íons de cálcio solúveis são gerados no contato do PCC com um ácido, ou um sal de ácido, que possui um sal de cálcio correspondente solúvel.
[00215] Em um reator de aço inoxidável, é preparada uma suspensão aquosa através do ajuste do teor de sólidos da suspensão aquosa de PCC4 descrita anteriormente aqui, de forma que a suspensão obtida tenha um teor de sólidos de 10% em peso seco. A temperatura desta suspensão é depois disso levada e mantida a uma temperatura da reação definida na Tabela aqui a seguir sob Tsuspensão.
[00216] Sob agitação, de modo que um fluxo essencialmente laminar, um ácido, ou um sal de ácido, que possui um sal de cálcio correspondente solúvel (Aditivo1) em uma quantidade que corresponde a certos equivalentes molares de íons H3O+ por grama de PCC em contato com o carbonato de cálcio precipitado (que corresponde a uma geração de certos equivalentes molares de íons de cálcio solubilizados, por grama de PCC, ambos estes valores fornecidos sendo listados na Tabela aqui abaixo), é adicionado à suspensão de PCC.
[00217] Depois disso, o H3PO4 em uma quantidade que corresponde a 30% em peso em PCC e até aproximadamente 3x10-3 mols de H3PO4 por grama de PCC é adicionado a esta suspensão ao longo de um período de 10 minutos. Após esta adição, a suspensão é agitada durante mais 5 minutos. Durante este período, foi observado que o pH da suspensão diminuía temporariamente até um valor menor do que 6,0.
[00218] Os sólidos finais da suspensão obtida ficavam entre 8 e 12% em peso.
Petição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 46/60
44/46 [00219] É permitido que a suspensão resultante assente durante a noite antes da filtração e da secagem do produto obtido. A área superficial específica final deste produto seco é medida e listada na Tabela aqui abaixo.
[00220] O Teste 2 de Exemplo 1 também é listado na Tabela aqui abaixo como uma referência.
TABELA 9
| Teste | 4 | 4A |
| Técnica anterior | Invenção | |
| Tsuspensão (°C) | 70 | 70 |
| Aditivo1 | -- | HCl |
| Equivalentes molares de H3O+ por grama de PCC (x 10-3)** | -- | 5,5 |
| Equivalentes molares de íons Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | -- | 2,7 |
| Massa equivalente de íons Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | -- | 108 |
| SSA (m2/g) | 19 | 87 |
** assumindo a dissociação total de Aditivo1 [00221] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção era moído no estado úmido de acordo com o método fornecido anteriormente, o pH durante a moagem úmida se elevou mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície foi substituído totalmente por GCC.
[00222] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi analisado por TGA como descrito anteriormente, foi observada uma proporção em massa de sal de ânion de cálcio:carbonato de cálcio de entre 20:80 e 60:40.
[00223] As análises de XRD dos produtos obtidos de acordo com o processo da invenção indicaram a presença de minerais de fosfato de cálcio bem como de carbonato de cálcio.
Petição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 47/60
45/46
EXEMPLO 10 [00224] O Exemplo a seguir é ilustrativo da invenção e envolve o contato de PCC1 com um ânion que compreende fosfato (fornecido na forma de um ácido), na presença de excesso de íons de cálcio solúveis, em que os íons de cálcio solúveis são gerados no contato do PCC com um ácido, ou um sal de ácido, que possui um sal de cálcio correspondente solúvel.
[00225] Em um reator de aço inoxidável, é preparada uma suspensão aquosa através do ajuste do teor de sólidos da suspensão aquosa de PCC1 descrita anteriormente aqui, de forma que a suspensão obtida exiba um teor de sólidos de 20% em peso seco. A temperatura desta suspensão é depois disso levada e mantida a uma temperatura da reação definida na Tabela aqui a seguir sob Tsuspensão.
[00226] Sob agitação, de modo que seja estabelecido um fluxo laminar, um ácido, ou um sal de ácido, que possui um sal de cálcio correspondente solúvel (Aditivo1) em uma quantidade que corresponde a certos equivalentes molares de íons H3O+ por grama de PCC em contato com o carbonato de cálcio precipitado (que corresponde a uma geração de certos equivalentes molares de íons de cálcio solubilizados, por grama de PCC, ambos estes valores fornecidos sendo listados na Tabela aqui abaixo), é adicionado à suspensão de PCC.
[00227] Depois disso, o H3PO4 em uma quantidade que corresponde a 30% em peso em peso de PCC e até aproximadamente 3x10-3 mols de H3PO4 por grama de PCC é adicionado a esta suspensão ao longo de um período de 10 minutos. Após esta adição, a suspensão é agitada durante mais 5 minutos. Durante este período, foi observado que o pH da suspensão diminuía temporariamente até um valor menor do que 6,0.
[00228] Os sólidos finais da suspensão obtida ficavam entre 8 e 12% em peso.
Petição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 48/60
46/46 [00229] É permitido que a suspensão resultante assente durante a noite antes da filtração e da secagem do produto obtido. A área superficial específica final deste produto seco é medida e listada na Tabela aqui abaixo.
[00230] O Teste 1 do Exemplo 1 também é listado na Tabela aqui abaixo como uma referência.
TABELA 10
| Teste | Invenção |
| Tsuspensão (°C) | 70 |
| Aditivo1 | HCl |
| Equivalentes molares de H3O+ por grama de PCC (x 10-3)** | 5,5 |
| Equivalentes molares de íons Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | 2,7 |
| Massa equivalente de íons Ca2+ por grama de PCC (x 10-3) | 108 |
| SSA (m2/g) | 88 |
** assumindo a dissociação total de Aditivo1 [00231] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi moído no estado úmido de acordo com o método fornecido anteriormente, o pH durante a moagem úmida se elevou mais do que 2 e mais do que uma suspensão correspondente em que o PCC reagido na superfície foi substituído totalmente por GCC. [00232] Em todo caso, quando o produto obtido de acordo com o processo da invenção foi analisado por TGA como descrito anteriormente, foi observada uma proporção em massa de sal de ânion de cálcio:carbonato de cálcio de entre 20:80 e 60:40.
[00233] As análises de XRD dos produtos obtidos de acordo com o processo da invenção indicaram a presença de minerais de fosfato de cálcio bem como de carbonato de cálcio.
Petição 870180021079, de 16/03/2018, pág. 49/60
1/6
Claims (27)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para preparar um pigmento, que compreende um carbonato de cálcio precipitado reagido na superfície (PCC), compreendendo as seguintes etapas:(a) fornecer pelo menos um pigmento que compreende carbonato de cálcio precipitado (PCC);(b) fornecer íons de H3O+;(c) fornecer pelo menos um ânion que seja capaz de formar sais de cálcio insolúveis em água, o dito ânion sendo solubilizado em um meio aquoso;(d) contatar o dito pigmento que compreende PCC com os ditos íons de H3O+ e com os ditos ânions solubilizados em um meio aquoso para formar uma suspensão de pigmento que compreende PCC reagido na superfície, sendo que o dito PCC reagido na superfície compreende um sal de cálcio insolúvel, pelo menos parcialmente cristalino do dito ânion formado sobre a superfície de pelo menos parte do PCC fornecido na etapa (a);sendo que o referido processo é caracterizado pelo fato de que um excesso de íons de cálcio solubilizados é fornecido durante a Etapa (d); e sendo que os íons de cálcio solubilizados são fornecidos em uma quantidade correspondente superior a ou igual a 3% em peso, tendo como base o peso do dito PCC fornecido na Etapa (a).
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito pigmento que compreende PCC da Etapa (a) é hidrofílico.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dito pigmento que compreende PCC da Etapa (a) é proveniente de um processo que envolve pelo menosPetição 870180040956, de 16/05/2018, pág. 4/132/6 uma etapa de moagem, em que a dita etapa de moagem é, preferencialmente, uma etapa de moagem úmida.
- 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que é observado que o pH da suspensão de moagem úmida do pigmento que compreende PCC se eleva até uma extensão maior do que seria observado pela moagem de uma suspensão correspondente em que o dito PCC é inteiramente substituído com GCC calcítico e, preferencialmente, é observado que o pH da suspensão de moagem úmida se eleva até mais do que 2.
- 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito pigmento que compreende PCC da Etapa (a) apresenta um diâmetro mediano em peso de 0,01 até 10 mm e mais preferivelmente de 0,5 a 2 mm.
- 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dito pigmento que compreende PCC da Etapa (a) também compreende um ou mais dos seguintes: talco, argila, pigmentos de esfera oca de plástico, ou dióxido de titânio.
- 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dito pigmento que compreende PCC da Etapa (a) consiste unicamente em PCC.
- 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o dito pigmento que compreende PCC da etapa (a) é fornecido na forma de uma suspensão aquosa, a dita suspensão possuindo de preferência um pH inferior a 11 e, de preferência, inferior a 10,5, antes da Etapa (c).
- 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que os ditos íons de H3O+ da Etapa (b) são fornecidos por uma ou mais das seguintes vias:Petição 870180040956, de 16/05/2018, pág. 5/133/6- Via IB: adição de ácido ou de um sal de ácido do dito ânion; e- Via IIB: adição de um ácido, ou de um sal de ácido, que simultaneamente serve para fornecer todos ou parte dos ditos íons de cálcio solubilizados em excesso, isto é, pela adição direta de íons de cálcio solúveis e/ou por dissolução do material de partida de PCC para liberar íons de cálcio.
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que no caso da Via IIB, o dito ácido, ou o sal de ácido, que simultaneamente serve para fornecer todos ou parte dos ditos íons de cálcio solubilizados em excesso é, de preferência, selecionado do grupo que compreende ácidos que compreendem enxofre, tais como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido perclórico, ácido fórmico, ácido láctico, ácido acético, ácido nítrico e os sais dos ácidos dos mesmos, tais como os sais de cálcio solúveis de ácidos dos mesmos.
- 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que depois da adição dos ditos íons H3O+ à suspensão, o pH desta suspensão cai temporariamente até um valor abaixo de 6,0.
- 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o dito ânion da Etapa (c) é selecionado entre um ou mais dos seguintes: ânions que compreendem fosfato tais como PO43- e HPO42-, ânions oxalato (C2O42-), ânions que compreendem carbonato na forma de CO32-, ânions fosfonato, ânions succinato, ou ânions fluoreto.
- 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que quando o dito ânion for um ânion que compreende carbonato, o dito ânion que compreende carbonato é gerado in situ pela introdução de CO2 gasosoPetição 870180040956, de 16/05/2018, pág. 6/134/6 à suspensão.
- 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o dito ânion é adicionado em uma quantidade correspondente a entre 5 e 50%, de preferência, entre 15 e 30%, em peso tendo como base o peso do dito PCC fornecido na Etapa (a).
- 15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o dito ânion é posto em contato com o dito PCC depois do contato do dito PCC com os ditos íons H3O+.
- 16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que os ditos íons de cálcio solubilizados em excesso fornecidos durante a Etapa (d) são fornecidos por meio de uma ou mais das seguintes Vias:- Via IA: adição de um sal de cálcio neutro ou ácido solúvel; e- Via IIA: adição de um sal sem ser de cálcio neutro que gera um sal de cálcio neutro solúvel in situ, sendo que o sal sem ser de cálcio incluindo NaCl ou KNO3; e sendo que, quando os ditos íons de cálcio solubilizados em excesso são fornecidos pela Via IA, os mesmos são selecionados entre um ou mais dos seguintes: CaCb ou Ca(NO3)2.
- 17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que os íons de cálcio solubilizados são fornecidos em uma quantidade correspondente a mais do que ou igual a 5% em peso, tendo como base o peso do dito PCC fornecido na Etapa (a).
- 18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a Etapa (d) é realizada a temperaturas superiores a 50° C e, de p referência,Petição 870180040956, de 16/05/2018, pág. 7/135/6 superiores a 60°C.
- 19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que na Etapa (d) a suspensão é misturada de modo a desenvolver um fluxo laminar.
- 20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a Etapa (d) ocorre na presença de pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em silicato, sílica, aluminato de metal alcalino terroso, ou misturas dos mesmos, o dito silicato sendo selecionado de preferência de um silicato de alumínio ou de um silicato de metal alcalino terroso.
- 21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que a Etapa (d) ocorre na presença de um gás inerte, que é borbulhado através da suspensão.
- 22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a Etapa (d) ocorre na presença de um aditivo que aumenta a resistência iônica da suspensão, tal como um sal inerte sem ser de cálcio, o dito aditivo sendo selecionado de preferência de NaCl ou KNO3, ou de misturas dos mesmos.
- 23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que a fase aquosa do dito PCC reagido na superfície da suspensão é substituída com água deionizada e de preferência a fase aquosa removida é reintroduzida como uma fonte de íons de cálcio no processo.
- 24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que a dita suspensão de PCC reagido na superfície da Etapa (d) é concentrada.
- 25. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo fato de que é adicionado um dispersante à dita suspensão formada na Etapa (d).Petição 870180040956, de 16/05/2018, pág. 8/136/6
- 26. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pelo fato de que a dita suspensão de PCC reagido na superfície da Etapa (d) é seca para obter um PCC seco reagido na superfície do produto.
- 27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o dito produto seco é adicionalmente tratado com ácidos graxos.Petição 870180040956, de 16/05/2018, pág. 9/13
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