TWI445771B - 經表面反應之沉澱碳酸鈣、其製造方法及其用途 - Google Patents

經表面反應之沉澱碳酸鈣、其製造方法及其用途 Download PDF

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Description

經表面反應之沉澱碳酸鈣、其製造方法及其用途
本發明係關於以沈澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate，PCC)為主之高BET比表面積礦物填充劑的技術領域，該沈澱碳酸鈣亦稱為合成碳酸鈣。
該等填充劑應用於許多領域，包括用於紙張(亦即作為填充劑或塗層顏料)、薄紙、塗料、塑膠、水處理中，及尤其作為移除樹脂及內分泌干擾化合物(EDC)之方法。
碳酸鈣礦物質通常根據兩種類型區分：經研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)及沈澱碳酸鈣(PCC)。
應瞭解GCC為開採自諸如石灰石或白堊之沈積岩或自變質大理石岩的天然存在形式之碳酸鈣。GCC幾乎獨佔性地為鈣化多晶型物，據稱其呈三角形-菱形且表示碳酸鈣多晶型物中之最穩定者。
相反，除方解石外，PCC類型之碳酸鈣多晶型物通常包括具有斜方晶、針狀晶體形狀之文石類型及具有甚至比文石低之穩定性之六邊形六方方解石類型之較不穩定的多晶型物。不同PCC形式可根據其特徵x射線粉末繞射(XRD)峰來鑑別。
PCC合成最常藉由包括使二氧化碳與氫氧化鈣溶液接觸之步驟的合成沈澱反應發生，後者最常在形成亦稱為煆石灰之氧化鈣的水性懸浮液時提供，且該懸浮液通常稱為石灰乳。視反應條件而定，此PCC可以各種形式呈現，包括穩定與不穩定多晶型物。實際上，PCC通常表示熱力學不穩定碳酸鈣材料。
當在本發明之內容中提及時，PCC應理解為意謂藉由氫氧化鈣漿料(當衍生自細粉狀氧化鈣顆粒之水溶液時，其在此項技術中通常稱為石灰之漿料或石灰乳)之碳酸化所獲得的合成碳酸鈣產物。
實際上，如下文應理解，本發明之顯著優點在於其採用藉由該常見方法所獲得之PCC。當然，熟習此項技術者應瞭解當藉由石灰漿之碳酸化形成該PCC時，在此沈澱之前或之後可採用其他添加劑、沈澱條件或步驟；然而，其緊接著將認識到能夠對任何該PCC(包括藉由僅使純石灰漿碳酸化所獲得之極鹼性PCC)實施本發明之方法的優點。
有時且在不可預測之基礎上，觀察到GCC及PCC形式之碳酸鈣呈現不同化學性質，且時常不可將GCC用於與PCC相同之應用中且反之亦然。
舉例而言，發現EP 1 149 136中所述之技術係關於：
「一或多種顏料、填充劑或礦物質之水性懸浮液，其可含有用於穩定該懸浮液之流變學的分散劑聚合物，其特徵在於以下事實：
a)其含有天然碳酸鹽及該碳酸鹽與氣體CO2 之反應產物及該碳酸鹽與一或多種中強至強H3 O+ 離子供應劑之反應產物，且
b)其具有於20℃下量測大於7.5之pH值」，
不可轉換至PCC。
已發現當在EP 1 149 136之技術中採用PCC以替代GCC(其中GCC充當「天然碳酸鹽」)時且尤其當在藉由連續添加H3 O+ 離子供應劑來產生CO2 之情況下再現EP 1 149 136 之技術時，所得基於PCC之產物的比表面積不能充分地發展。
實際上，EP 1 149 136之技術備受關注，因為其提供藉由控制至少部分結晶鈣鹽於GCC起始材料上之沈積且以致用於此沈積材料之鈣來源為GCC礦物質本身來結構化表面且顯著增加GCC起始材料之比表面積的方法。
因此，渴望獲得該高表面積材料、但希望具有使用基於PCC之起始材料的選擇能力(因為此材料可能例如與可用性及特定物理性質有關，呈現某些優於GCC之優點)之熟習此項技術者一直尋找實施以上技術之解決方案。
在先前技術中，應注意雖然許多文獻集中於在PCC形成過程期間引入特定添加劑，但極少文獻提供關於使用完全形成之PCC作為使此PCC表面反應之過程中的加成物之任何教示。
US 4,367,207 描述一種製備PCC之特定方法。據陳述應注意中和仍存在於碳酸鹽漿料中之任何未反應之氫氧化鈣，諸如藉由添加足夠量之有機或無機多元酸，亦即檸檬酸、順丁烯二酸、蘋果酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、硼酸、磷酸、亞硫酸或硫酸。
WO 2005/123593 係關於一種方法，其中將檸檬酸與氫氧化鈣漿料混合且使該漿料碳酸化以產生PCC漿料，此後將其脫水以產生高固份PCC組合物。據陳述視情況可與添加分散劑一起或在添加分散劑之後將檸檬酸添加至所產生之高固份PCC組合物中，儘管此選擇既未進一步描述，亦未舉例說明。另外，指出可在決不超過0.8重量%(以PCC之重量計)之特定有限濃度下將磷酸添加至PCC漿料中，以維持此PCC之表面積。
WO 2005/102931 描述一種方法，其中將第一量之有機磷酸鹽添加至氫氧化鈣漿料中，隨後添加硫酸鋁且此後添加CO2 以形成PCC。接著將第二量之有機磷酸鹽添加至PCC漿料中，隨後將此漿料過篩及脫水以形成濃縮之PCC組合物。如上所述，指出可將決不超過1.5重量%(以PCC之重量計)之有限量的磷酸與PCC漿料混合以穩定及維持PCC表面積。
EP 0 406 662 描述一種製造合成碳酸鹽之方法，其中預混物由呈文石形式之CaCO3 及石灰製成：向此漿料中添加「磷酸衍生物」，諸如磷酸或其鹽或各種磷酸鹽，且最後引入CO2 以便產生習知碳酸化。此專利之目的具體在於獲得具有特定針狀晶體形式之PCC，其工業製造在過去為不可能的。EP 0 406 662中使用磷酸以便經由未經鑑別之「磷酸鈣」(其提供用於所需晶體形式之新成核晶種)來特定地產生文石形式。
申請者發現在EP 0 406 662之方法中經由鹼(石灰)添加鈣離子並不產生所需經表面反應之PCC。
實際上，當申請者試圖實施如EP 0 406 662中所述之溶解鈣離子來源為氫氧化鈣(尤其在其中所述之高氫氧化鈣含量下)的方法時，申請者發現獲得其中於表面處形成任何至少部分結晶材料之鈣並不來源於PCC起始材料，而實際上來源於所添加之氫氧化鈣的材料。
US 5,043,017 描述藉由諸如六偏磷酸鈣之鈣螯合劑及可為弱酸(磷酸、檸檬酸、硼酸、乙酸等)之鹼金屬鹽的結合物相關鹼之作用使碳酸鈣及尤其PCC酸穩定。實際上，US 5,043,017之目標與本發明維持PCC之酸反應性以便產生溶解鈣離子的需求完全相反，此離子為於PCC表面上形成產生表面積之晶體所需要。
US 4,244,933 描述藉由以下步驟來製備之包含核心及位於其上之突出物的碳酸鈣顆粒：第一步驟為將氫氧化鈣之水性懸浮液自反應器頂部以與向上穿過該反應器之二氧化碳氣體的逆流關係噴霧至反應器中以使氫氧化鈣之一部分轉化為碳酸鈣，隨後第二步驟為將所得混合物自另一反應器頂部以與向上穿過該反應器之二氧化碳氣體的逆流關係噴霧至該另一反應器中以促使氫氧化鈣之碳酸化，且第三類似步驟為完全碳酸化，其中該第一或第二步驟採用磷酸及其水溶性鹽。此等水溶性鹽據稱為磷酸之鈉鹽、鉀鹽、鋅鹽及其類似鹽。
最後，儘管EP 1 769 035 揭示一種乾礦物顏料，其特徵在於其含有藉由碳酸鈣與以下材料之間的多次反應就地形成之產物：
該碳酸鹽與一或多種中強至強H3 O+ 離子供體之反應的產物；
-該碳酸鹽與就地形成及/或來源於外部供應之氣態CO2 之反應的產物；
-一或多種式R-X化合物。
-然而，此文獻中未提供獲得高比表面積經表面反應之沈澱碳酸鈣的其他教示。
總而言之，先前技術：
-主要集中於在PCC形成期間所使用之加成物的優化，而非使已形成之PCC與特定添加劑接觸以便增加此PCC之BET比表面積；
-揭示當將PCC與呈可溶性酸或酸式鹽之形式且具有不溶性相應鈣鹽(諸如磷酸)的陰離子組合時，未提及提供所需溶解鈣離子之其他方法，且此陰離子僅用以維持而非顯著發展PCC之BET比表面積；
-揭示當將PCC與呈可溶性酸或酸式鹽之形式且具有不溶性相應鈣鹽(諸如磷酸)的陰離子組合且提供鈣離子時，此鈣離子以申請者已發現並不產生所需經表面反應之PCC的形式提供。
完全出乎意料，申請者已發現如下文所定義在該過程期間控制特定參數且尤其控制此過程中之一或多個特定時點處可利用的溶解鈣離子為成功地形成高比表面積經表面反應之沈澱碳酸鈣的關鍵。
亦即，申請者已開發一種製備包含經表面反應之沈澱碳酸鈣(PCC)之顏料的方法，該方法包含以下步驟：
a)提供至少一種包含沈澱碳酸鈣(PCC)之顏料；
b)提供H3 O+ 離子；
c)提供至少一種能夠形成水不溶性鈣鹽之陰離子，該陰離子溶解於水性介質中；
d)使該包含PCC之顏料與該H3 O+ 離子及該溶解於水性介質中之陰離子接觸以形成包含經表面反應之PCC之顏料的漿料，其中該經表面反應之PCC包含形成於步驟a)中所提供之PCC之至少一部分的表面上之該陰離子之不溶性、至少部分結晶鈣鹽；
其特徵在於 在步驟d)期間提供過量溶解鈣離子。
出於本申請案之目的，不溶性材料定義為當與去離子水混合且於20℃下過濾以回收液體濾液時在於95℃至100℃下蒸發100g該液體濾液後提供小於或等於0.1g之回收固體材料的彼等材料。可溶性(或溶解)材料定義為於95℃至100℃下蒸發100g該液體濾液後產生大於0.1g回收固體材料之回收的材料。
出於本申請案之目的，該過量溶解鈣離子應對應於相對於藉由H3 O+ 離子溶解PCC後天然產生之溶解鈣離子過量的溶解鈣離子，其中僅僅以陰離子之平衡離子的形式提供該H3 O+ 離子，亦即經由添加呈酸或非鈣酸式鹽之形式的陰離子，且不存在任何其他鈣離子或產生鈣離子之來源。
在步驟d)期間提供之該過量溶解鈣離子較佳經由以下途徑中之一或多者來提供：
途徑IA：添加可溶性中性或酸式鈣鹽；
途徑IIA：添加當場產生可溶性中性或酸式鈣鹽之酸或中性或酸式非鈣鹽。
該H3 O+ 離子可經由以下途徑中之一或多者來提供：
途徑IB：添加該陰離子之酸或酸式鹽；
途徑IIB：添加同時用以提供該過量溶解鈣離子之全部或部分的酸或酸式鹽。
出於本發明之目的，「酸」定義為布朗斯特-洛瑞酸(Bronsted-Lowry acid)，即其為H3 O+ 離子供應劑。「酸式鹽」定義為藉由帶正電元素部分中和之H3 O+ 離子供應劑。「鹽」定義為由陰離子及陽離子形成之電中性離子化合物。「部分結晶鹽」定義為根據XRD分析呈現基本離散繞射圖之鹽。
出於本發明之目的，經表面反應之PCC為包含PCC及該溶解陰離子之不溶性、至少部分結晶鈣鹽的材料。
在一較佳具體實例中，該不溶性鈣鹽自PCC之至少部分的表面伸出。
形成該陰離子之該至少部分結晶鈣鹽的鈣離子基本上來源於起始PCC材料。
在不希望受任何理論約束之情況下，申請者相信為了形成高比表面積經表面反應之碳酸鈣，其中形成該陰離子之不溶性、至少部分結晶鈣鹽的鈣離子基本上由碳酸鈣起始材料提供，有必要不僅自此碳酸鈣釋放此鈣離子，且在一定條件下如此進行以致該鈣離子維持充分移動以優先沈澱於任何已形成之自碳酸鈣表面伸出的鈣陰離子晶體而非釋放其之碳酸鈣表面上，以致該晶體自碳酸鹽表面向外生長且在自未溶解之碳酸鹽釋放足夠的鈣離子以產生所需晶體表面來達成所需比表面積之前不覆蓋未溶解之碳酸鹽。
在不希望受任何理論約束之情況下，申請者相信經由石灰漿之碳酸化所合成的PCC含有遷移至沿PCC表面之位置的截留於PCC核心中之未反應之氫氧化鈣。申請者提出以下理論，PCC表面處(或若PCC表面經蝕刻(諸如藉由酸添加)，則到達表面)之此氫氧化鈣於此表面處形成層，在該層中釋放之鈣與氫氧化物離子與仍與PCC表面相關之氫氧化鈣之間形成平衡。申請者提出以下理論，在經由亦充當陰離子來源之化合物簡單添加中強至強H3 O+ 離子供應劑(下文稱為酸)後，如採用H3 PO4 之EP 1 149 136中的最常見情況，此酸在遇到PCC表面處之氫氧化物離子後進行中和，且此中和影響鈣及氫氧化物離子與所述PCC表面層中之表面相關氫氧化鈣之間的適當平衡，以致於PCC表面處產生過量鈣離子，驅使此鈣快速沈澱，不會使至少部分結晶材料之向外產生表面的生長按照需要在超出此表面層之界限後繼續，而使至少部分結晶材料在附近形成於PCC表面上，從而基本上包圍此PCC且使其在添加其他酸後不起反應。
申請者相信有必要藉由作用於該層內之適當平衡以限制其中游離羥基之濃度來抵抗此現象，該游離羥基否則將中和自PCC釋放鈣所需之H3 O+ 離子且由此防止產生表面積。申請者已發現此可藉由增加溶解鈣離子濃度，亦即藉由提供比將由單獨酸性或酸式鹽形式之陰離子所產生更多的溶解鈣離子來達成。應注意此另外提供之溶解鈣離子並不用以直接形成所需至少部分結晶材料，其在更大程度上係用於確保PCC表面處之平衡使得所需鈣離子可繼續由PCC獲得。
存在於PCC表面處且產生平衡層之氫氧化鈣的量將隨PCC合成條件變化。因此，必須修改另外提供之溶解鈣離子之量，以致產生比表面積。
步驟a)之特徵：包含PCC之顏料起始材料
根據本發明之方法的步驟a)，a)提供至少一種包含沈澱碳酸鈣(PCC)之顏料。
在申請者之成就中其已鑑別出允許在使包含PCC之顏料與陰離子及H3 O+ 離子接觸後經由形成鈣晶體產生表面積之特定反應條件，其中鈣來源基本上為PCC起始材料，亦即步驟a)之顏料中所提供的PCC。此外，申請者已鑑別出使得此方法在顏料起始材料中使用任何形式之PCC時起作用的條件，該形式包括方解石多晶型物，諸如偏三角體或菱形方解石，或亞穩定六方方解石及文石。
實際上，步驟a)之該包含PCC之顏料中的PCC可視情況在諸如EDTA或其他螯合劑之晶體調節劑存在下合成。
較佳地，在以下條件下濕式研磨該包含PCC之顏料後，觀察到濕式研磨漿料之pH值升高的程度大於研磨其中該PCC完全由方解石GCC替換之相應漿料後所觀察到的程度，從而證明未反應之氫氧化物自該PCC釋放：
1)用去離子水替換漿料之水相以形成特徵為如根據下文實施例部分中所提供之量測方法所量測15重量%之固體含量的漿料；
2)在研磨室中使用以填充約80%之研磨室容積的量添加之具有介於1.0mm與1.6mm之間的直徑之氧化鋁研磨珠粒，及以2500rpm之研磨速度於24℃下將步驟1)之漿料研磨180分鐘，在漿料再循環速率為700毫升/分鐘的情況下。
亦即，如根據下文實施例部分中所提供之量測方法所量測，觀察到pH值在此研磨期間升高2以上。
在一較佳具體實例中，如根據下文實施例部分中所提供之量測方法所判定，步驟a)之包含PCC之顏料的PCC為親水性的。
在一較佳具體實例中，步驟a)之包含PCC之顏料的PCC由涉及至少一個粉碎步驟之方法產生。粉碎步驟定義為導致原始粒徑減小之機械加工步驟。該等粉碎步驟可例如在使得細化主要由與第二主體之碰撞引起的條件下執行，亦即在以下一或多者中執行：球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機(de-clumper)、切割機或熟習此項技術者已知之其他該種設備，或可在使得進行自動研磨之條件下執行。
在一較佳具體實例中，步驟a)之包含PCC之顏料的PCC具有如根據下文實施例部分中所提供之量測方法所量測0.01μm至10μm且更佳0.5μm至2μm之重量中值直徑。
在一可選具體實例中，步驟a)之該包含PCC之顏料亦包含以下一或多者：滑石、黏土、塑膠空心球形顏料或二氧化鈦。
在另一具體實例中，步驟a)之該包含PCC之顏料僅由PCC組成。
在一較佳具體實例中，步驟a)之該包含PCC之顏料以水性漿料之形式提供。
在此較佳具體實例中，在步驟c)之前，該漿料較佳具有如根據下文實施例部分中所述之量測方法所量測小於11、較佳小於10.5之pH值。
在此較佳具體實例中，該包含PCC之顏料視情況經分散。可使用熟習此項技術者已知之習知分散劑。該分散劑可為陰離子或陽離子分散劑。較佳分散劑為基於聚丙烯酸之分散劑。較佳給予該分散劑以便佔該包含PCC之顏料之重量的0.35重量%。
步驟b)之特徵：H3O+離子來源
根據本發明之方法的步驟b)，提供H3 O+ 離子。該H3 O+ 離子用以部分溶解PCC，產生隨後使陰離子之不溶性、至少部分結晶鈣鹽沈澱於PCC表面處的鈣離子。
該H3 O+ 離子可經由以下途徑中之一或多者來提供：
途徑IB：添加該陰離子之酸或酸式鹽；
途徑IIB：添加同時用以提供該過量溶解鈣離子之全部或部分的酸或酸式鹽，亦即藉由直接添加可溶性鈣離子及/或藉由溶解PCC起始材料以釋放鈣離子。
在途徑IIB之情況下，同時用以提供該過量溶解鈣離子之全部或部分的該酸或酸式鹽較佳選自包含諸如硫酸之含硫酸、鹽酸、過氯酸、甲酸、乳酸、乙酸、硝酸及其酸式鹽，諸如其可溶性鈣酸式鹽之群。
尤其，該酸或酸式鹽係選自包含諸如硫酸之含硫酸、鹽酸、乙酸及其酸式鹽，諸如其可溶性鈣酸式鹽之群。
較佳地，將該H3 O+ 離子添加至漿料中後，如根據下文實施例部分中所給出之量測方法所量測，此漿料之pH值暫時下降至低於6.0之值。
步驟c)之特徵：於PCC上形成不溶性鈣晶體之陰離子
根據本發明之方法的步驟c)，提供至少一種能夠形成水不溶性鈣鹽之陰離子，該陰離子溶解於水性介質中。除該陰離子外，該不溶性相應鈣鹽可包括OH-離子及/或結晶水。
步驟c)之該陰離子可以可溶性中性或酸式鹽之形式，或以酸之形式添加，其限制條件為其在步驟d)之前或期間溶解。
該陰離子可藉由向該方法提供之添加劑的物質形成來產生。舉例而言，PO4 3- 及HPO4 2- 可經由添加H3 PO4 或H2 PO4 - 之鹽來產生。
較佳地，該陰離子係選自以下一或多者：諸如PO4 3- 及HPO4 2- 之包含磷酸根的陰離子、草酸根陰離子(C2 O4 2- )、呈CO3 2- 形式之包含碳酸根的陰離子、膦酸根陰離子、丁二酸根陰離子或氟陰離子。更佳地，該陰離子係選自以下各者：諸如PO4 3- 及HPO4 2- 之包含磷酸根的陰離子、草酸根陰離子(C2 O4 2- )、膦酸根陰離子、丁二酸根陰離子及氟陰離子。最佳地，該陰離子為諸如PO4 3- 及HPO4 2- 之包含磷酸根的陰離子。
在採用包含碳酸根之陰離子的具體實例中，該包含碳酸根之陰離子可經由將氣態CO2 引入漿料中而當場產生。在該情況下，熟習此項技術者將瞭解如何實施此引入以便促進CO2 轉化為CO3 2- ，諸如經由選擇適當溫度來達成。
在一較佳具體實例中，該陰離子以對應於以步驟a)中所提供之該PCC的重量計5重量%與50重量%之間、較佳15重量%與30重量%之間的數量添加。
步驟d)之特徵：使包含PCC之顏料與陰離子接觸
根據本發明之方法的步驟d)，同時或在不同步驟中使該包含PCC之顏料與該H3 O+ 離子及與該溶解陰離子在水性漿料環境中接觸。
在一較佳具體實例中，在使該PCC與該H3 O+ 離子接觸後使該陰離子與該PCC接觸。
此外，本發明之方法的特徵在於在步驟d)期間提供過量溶解鈣離子。
該過量溶解鈣離子較佳經由以下途徑中之一或多者來提供：
途徑IA：添加可溶性中性或酸式鈣鹽；
途徑IIA：添加當場產生可溶性中性或酸式鈣鹽之酸或中性或酸式非鈣鹽。
在該過量溶解鈣離子經由途徑IA提供之情況下，其可例如以CaCl2 或Ca(NO3 )2 形式添加。
溶解鈣離子較佳以對應於以步驟a)中所提供之該PCC的重量計大於或等於3重量%、較佳大於或等於5重量%之數量提供。
在一較佳具體實例中，步驟d)於50℃以上且較佳60℃以上之溫度下進行。
在一較佳具體實例中，混合步驟d)漿料以便發展基本上層流。
在一可選具體實例中，步驟d)在至少一種選自由矽酸鹽、二氧化矽、鹼土金屬鋁酸鹽或其混合物組成之群的化合物存在下進行。
在此可選具體實例中，該矽酸鹽較佳選自矽酸鋁或鹼土金屬矽酸鹽。
在一可選具體實例中，步驟d)在惰性氣體存在下進行，該惰性氣體係以鼓泡通過漿料。一種該氣體可為CO2 ，其限制條件為當熟習此項技術者採用CO2 作為惰性氣體時，其改變漿料條件以限制此CO2 轉化為可溶性碳酸鹽。
在一可選具體實例中，步驟d)在增加該漿料之離子強度的另一添加劑，諸如惰性非鈣鹽之存在下進行。該等鹽包括(例如)NaCl或KNO3 。
在一較佳具體實例中，所獲得之經表面反應之PCC漿料的水相可由去離子水替換。在一更佳具體實例中，收集該經表面反應之PCC漿料的水相且使其作為提供溶解鈣離子之全部或部分的方法再循環至根據本發明之方法中。當根據本發明之方法為連續方法時，此備受關注。
所獲得之經表面反應之PCC漿料可視情況濃縮至獲得乾經表面反應之PCC產物的點。在乾產物之情況下，此產物可另外用脂肪酸處理。在乾產物之情況下，此產物可另外用水洗滌。
因此，獲得包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其中該經表面反應之PCC包含該陰離子之不溶性、至少部分結晶鈣鹽，其較佳自步驟a)中所提供之該包含PCC之顏料的PCC之至少部分之表面伸出。
此經表面反應之PCC的特徵為BET比表面積大於在同時或在不同步驟中使步驟a)中所提供之相同PCC與步驟b)之相同溶解陰離子及與H3 O+ 離子接觸後所獲得之BET比表面積大的BET比表面積，使得：
-H3 O+ 離子僅經由添加該陰離子來提供，亦即該H3 O+ 離子以小於或等於理論上使該陰離子之離子電荷平衡所需的莫耳數量提供；及
-既不採用途徑IA，亦不採用途徑IB。
在一較佳具體實例中，所得經表面反應之PCC具有比步驟a)中所提供之包含PCC之顏料中的PCC之BET比表面積大至少三倍且更佳七倍的BET比表面積。
與本發明有關之該BET比表面積及所有BET比表面積係根據下文實施例部分中所定義之量測方法來測定。
在一較佳具體實例中，所獲得之包含經表面反應之PCC的漿料具有如下文實施例部分中所述之量測方法所量測至多25重量%、較佳介於5重量%與20重量%之間的固體含量。
在一較佳具體實例中，將分散劑添加至該漿料中。
較佳地，在以下條件下濕式研磨該包含經表面反應之PCC的顏料後，觀察到濕式研磨漿料之pH值在濕式研磨過程期間升高至少2：
1)用去離子水替換漿料之水相以形成特徵為如根據下文實施例部分中所提供之量測方法所量測15重量%之固體含量的漿料；
2)在研磨室中使用添加填充約80%之研磨室容積的量之具有介於1.0mm與1.6mm之間的直徑之氧化鋁研磨珠粒，及以2500rpm之研磨速度於24℃下將步驟1)之漿料研磨180分鐘，在漿料再循環速率為700毫升/分鐘的情況下。
在一較佳具體實例中，如下文實施例部分中所述之TGA量測所測定，該經表面反應之PCC具有5:95至95:5、0佳20:80至60:40且更佳25:75至50:50之陰離子：碳酸鈣含量質量比的鈣鹽。
如下文實施例部分中所提供之量測方法所測定，該經表面反應之PCC較佳具有1cm3 /g至2.2cm3 /g之孔隙體積。
如下文實施例部分中所提供之量測方法所測定，該經表面反應之PCC較佳具有20m2 /g至120m2 /g、較佳55m2 /g至115m2 /g、更佳60m2 /g至100m2 /g之BET比表面積。
根據下文實施例部分中所提供之量測方法對該經表面反應之PCC之XRD分析後，該XRD分析較佳呈現對應於陰離子之至少部分結晶鈣的峰。在一較佳具體實例中，該等鹽包括以下一或多者：磷酸八鈣(OCP)、羥基磷灰石(HAP)或磷酸三鈣(TCP)。
該經表面反應之PCC漿料可用於紙張、薄紙、塑膠、塗料、水處理中且用於移除EDC化合物。
以下實施例說明本發明而不限制其範疇。
實施例
量測方法
以下量測方法用於評估實施例及申請專利範圍中所給出之參數。
材料之親水性
根據以下測試將材料分類為親水性或非親水性。在100ml燒杯中製備50ml以下水：乙醇混合物中之每一者：100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、0:100。隨後，使0.5g待測試之材料穿過位於燒杯嘴上之篩(借助略微攪動此篩以確保所有材料穿過其，該篩孔經設定尺寸以便在略微攪動下使材料緩慢穿過)，且使其自由地落於液體表面上。在過篩完成後，經5分鐘觀察液體表面處之材料的情況以對各燒杯中之材料給予如下等級：
0=在30秒內基本上所有材料下沉；
0.25=在5分鐘內基本上所有材料下沉；
0.5=在5分鐘內50%以上材料下沉；
0.75=在5分鐘內25%以上材料下沉；
1=在5分鐘內基本上無填充劑下沉。
將所給予之等級作為水：乙醇比率之函數繪圖。將材料分類為親水性的。對於100:0至50:50之水：乙醇混合物觀察到零值。
材料之孔隙體積
錠劑由待測試之材料的懸浮液製成。該等錠劑係藉由對懸浮液/漿料施加恆定壓力數個小時使得藉由經由精細0.025μm濾膜過濾而釋放水來產生顏料之緻密錠劑從而形成。自裝置移除錠劑且於80℃下在烘箱中乾燥24小時。
乾燥後，來自各錠劑塊之單份藉由用於孔隙率與孔徑分布之汞壓孔率測定法(mercury porosimetry)使用Micromeritics Autopore IV汞壓孔率測定儀來表徵。汞之最大施加壓力為414 MPa，相當於0.004μm(亦即~nm)之拉普拉斯喉徑。對汞之壓縮、透度計之膨脹及樣品之固相的壓縮性校正壓汞量測法(mercury intrusion)。量測方法之其他細節描述於Transport in Porous Media (2006)63:239-259中。
材料之比表面積(SSA)
在藉由於250℃下加熱30分鐘時期來調節樣品後，根據ISO 9277使用氮氣，經由BET法量測比表面積。在該量測之前，將樣品過濾，沖洗且於110℃下在烘箱中乾燥至少12小時。
微粒材料之粒徑分布(質量%具有直徑<X之顆粒)及重量中值粒徑(d 50 )
微粒材料之重量中值粒徑及粒徑質量分布係經由沈降法來測定，亦即在重力場中對沈降行為之分析。用SedigraphTM 5120進行該量測。
方法及儀器為熟習此項技術者所已知且常用於測定填充劑及顏料之粒徑。量測係於0.1wt% Na4 P2 O7 之水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波使樣品分散。
X-射線繞射(XRD)
根據XRD分析技術，使用Brucker AXS:D8 Advance儀器，以0.5秒/步進之掃描速度及0.01° 2θ之步長掃描2至70° 2θ來鑑別材料之晶體結構。根據由國際繞射資料中心(International Centre for Diffraction Data)所出之參考光譜的PDF 2資料庫來分析所得光譜。
水性漿料之pH值
於約22℃下使用標準pH計量測水性懸浮液之pH值。
濕式研磨材料後之pH值升高
根據以下方法評估濕式研磨材料後所觀察到之pH值升高：
1)用去離子水替換漿料之水相以形成特徵為如根據下文實施例部分中所提供之量測方法所量測15重量%之固體含量的漿料；
2)在研磨室中使用添加填充約80%之研磨室容積的量之具有介於1.0mm與1.6mm之間的直徑之氧化鋁研磨珠粒，及以2500rpm之研磨速度於24℃下將步驟1)之漿料研磨180分鐘，在漿料再循環速率為700毫升/分鐘的情況下，且隨時間量測pH值。
水性漿料之固體含量
使用由Mettler-Toledo出售之水份分析儀HR73在以下設定下測定漿料固體含量(亦稱為「乾重」)：120℃之溫度、自動切斷3、標準乾燥、5-20g漿料。
材料樣品中之鈣陰離子鹽：碳酸鈣質量比
以碳酸鈣之重量計，評估經乾燥及洗滌之材料樣品中的鈣陰離子鹽：碳酸鈣質量比，其藉由熱解重量分析(TGA)使用Mettler Toledo TGA 851使用500+/-50mg之樣品及如下掃描溫度在80ml/min之空氣流量及15ml/min之氮氣流量下測定：
25℃至200℃，速率為20℃/分鐘；
200℃，維持15分鐘；
200℃至400℃，速率為20℃/分鐘；
400℃，維持15分鐘。
此量測提供自樣品釋放之CO2 氣體的質量，相對於其計算碳酸鈣之質量。碳酸鈣之此計算質量與所提供樣品之質量之間的差對應於鈣陰離子鹽之質量。
步驟a)之包含PCC之顏料的製備
以下為在下文所述之後續測試中實施的步驟a)之包含PCC之顏料的製備之描述。
未經分散、偏三角體及方解石PCC(PCC1)之漿料的製備
PCC1係藉由使CO2 鼓泡通過氫氧化鈣之漿料以便於漿料中獲得產物來合成，該產物之特徵為如根據上文量測方法所測定之表1中所給出的比表面積及重量中值粒徑，且如藉由XRD分析所測定基本上由方解石相之偏三角體形態形成。將漿料固份調整至17重量%。如根據上文所給出之量測方法所量測，此漿料之pH值介於8與9.5之間。
隨後濕式研磨此PCC之樣品以根據上文所給出之測試方法量測pH值發展。在此研磨期間，觀察到漿料pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換之相應漿料。
亦使此PCC之樣品經受上文所給出之親水性測試，且判定為親水性的。
經分散、偏三角體及鈣化PCC(PCC2)之漿料的製備
PCC2藉由使CO2 鼓泡通過氫氧化鈣之漿料以便於漿料中獲得產物來合成，該產物之特徵為如根據上文量測方法所測定之表1中所給出的比表面積及重量中值粒徑，且如藉由XRD分析所測定基本上由方解石相之偏三角體形態形成。在基於聚丙烯酸酯之分散劑存在下將漿料固份調整至40重量%。如根據上文所給出之量測方法所量測，此漿料之pH值介於8與9.5之間。
隨後濕式研磨此PCC之樣品以根據上文所給出之測試方法量測pH值發展。在此研磨期間，觀察到漿料pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換之相應漿料。
亦使此PCC之樣品經受上文所給出之親水性測試，且判定為親水性的。
未經分散、文石PCC(PCC3)之漿料的製備
PCC3藉由使CO2 鼓泡通過氫氧化鈣之漿料以便於漿料中獲得產物來合成，該產物之特徵為如根據上文量測方法所測定之表1中所給出的比表面積及重量中值粒徑，且如藉由XRD分析所測定基本上由文石形態形成。將漿料固體調整至17重量%。如根據上文所給出之量測方法所量測，此漿料之pH值介於8與9.5之間。
隨後濕式研磨此PCC之樣品以根據上文所給出之測試方法量測pH值發展。在此研磨期間，觀察到漿料pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換之相應漿料。
亦使此PCC之樣品經受上文所給出之親水性測試，且判定為親水性的。
未經分散、菱形PCC(PCC3)之漿料的製備
PCC4藉由使CO2 鼓泡通過氫氧化鈣之漿料以便於漿料中獲得產物來合成，該產物之特徵為如根據上文量測方法所測定之表1中所給出的比表面積及重量中值粒徑，且如藉由XRD分析所測定基本上由菱形形態形成。將漿料固體調整至17重量%。如根據上文所給出之量測方法所量測，此漿料之pH值介於8與9.5之間。
隨後濕式研磨此PCC之樣品以根據上文所給出之測試方法量測pH值發展。在此研磨期間，觀察到漿料pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換之相應漿料。
亦使此PCC之樣品經受上文所給出之親水性測試，且判定為親水性的。
實施例1
以下實施例說明先前技術，且包括在無其他可溶性鈣離子之情況下使PCC顏料與H3 O+ 及包含磷酸根之陰離子接觸。
在不鏽鋼反應器中，藉由調節下表中所述之PCC之水性漿料的固體含量來製備水性漿料，使得所獲得之漿料具有以乾重計10%之固體含量。隨後使此漿料之溫度達70℃且維持於70℃下。
在使得形成基本上層流之攪拌下，經10分鐘時期將對應於以PCC重量計30重量%及每公克PCC約3×10-3 莫耳H3 PO4 之量的H3 PO4 添加至PCC漿料中。在此添加後，將漿料再攪拌5分鐘。
使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾及乾燥所獲得之產物。量測此乾產物之最終比表面積且報導於下表中。
實施例2
以下實施例說明本發明，且包括在過量可溶性鈣離子存在下使PCC1 與包含磷酸根之陰離子(以酸之形式提供)接觸，其中可溶性鈣離子在使PCC與具有可溶住相應鈣鹽之酸或酸式鹽接觸後產生。
在不鏽鋼反應器中，藉由調節上文所述之PCC1之水性漿料的固體含量來製備水性漿料，使得所獲得之漿料具有以乾重計10%之固體含量。隨後使此漿料之溫度達下表中在「T漿料」下定義之反應溫度且維持於該溫度下。
在使得形成基本上層流之攪拌下，將對應於每公克PCC特定莫耳當量H3 O+ 離子之量的具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽(添加劑1)在接觸沈澱碳酸鈣(其對應於每公克PCC特定莫耳當量之溶解鈣離子的產生，此特定值列於下表中)後添加至PCC漿料中。
隨後，經10分鐘時期將對應於以PCC重量計30重量%及每公克PCC約3×10-3 莫耳H3 PO4 之量的H3 PO4 添加至此漿料中。在此添加後，將漿料再攪拌5分鐘。在此期間，觀察到漿料之pH值暫時降低至小於6.0之值。
所獲得之漿料的最終固份介於8重量%與12重量%之間。
使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾及乾燥所獲得之產物。量測此乾產物之最終比表面積且列於下表中。實施例1之測試1亦作為參考列於下表中。
在所有情況下，當根據上文所提供之方法濕式研磨根據本發明之方法所獲得的產物時，在濕式研磨期間pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換的相應漿料。
在所有情況下，當藉由如上所述之TGA分析根據本發明之方法所獲得的產物時，觀察到介於20:80與60:40之間的鈣陰離子鹽：碳酸鈣質量比。
根據本發明之方法所獲得的產物之XRD分析指示磷酸鈣礦物質以及碳酸鈣之存在。
實施例3
以下實施例說明本發明，且包括在過量可溶性鈣離子存在下使PCC1 與包含磷酸根之陰離子(以酸之形式提供)接觸，其中可溶性鈣離子在使PCC與具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽接觸後產生，且其中該酸或酸式鹽與該包含磷酸鹽之陰離子同時給予。
在不鏽鋼反應器中，藉由調節上文所述之PCC1之水性漿料的固體含量來製備水性漿料，使得所獲得之漿料具有以乾重計10%之固體含量。隨後使此漿料之溫度達下表中在「T漿料」下定義之反應溫度且維持於該溫度下。
在使得形成基本上層流之攪拌下，將對應於每公克PCC特定莫耳當量H3 O+ 離子之量的具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽(添加劑1)在接觸沈澱碳酸鈣(其對應於每公克PCC特定莫耳當量之溶解鈣離子的產生，此特定值列於下表中)後添加至PCC漿料中，同時經10分鐘時期將對應於以PCC重量計30重量%及每公克PCC約3×10-3 莫耳H3 PO4 之量的H3 PO4 添加至此漿料中。在此添加後，將漿料再攪拌5分鐘。在此期間，觀察到漿料之pH值暫時降低至小於6.0之值。
所獲得之漿料的最終固份介於8重量%與12重量%之間。
使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾及乾燥所獲得之產物。量測此乾產物之最終比表面積且列於下表中。
實施例1之測試1亦作為參考列於下表中。
在所有情況下，當根據上文所提供之方法濕式研磨根據本發明之方法所獲得的產物時，在濕式研磨期間pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換的相應漿料。
在所有情況下，當藉由如上所述之TGA分析根據本發明之方法所獲得的產物時，觀察到介於20:80與60:40之間的鈣陰離子鹽：碳酸鈣質量比。
根據本發明之方法所獲得的產物之XRD分析指示磷酸鈣礦物質以及碳酸鈣之存在。
實施例4
以下實施例說明本發明，且包括在過量可溶性鈣離子存在下使PCC1 與包含磷酸根之陰離子(以酸之形式提供)接觸，其中可溶性鈣離子係藉由添加可溶性中性鈣鹽來提供。
在不鏽鋼反應器中，藉由調節上文所述之PCC1之水性漿料的固體含量來製備水性漿料，使得所獲得之漿料具有以乾重計10%之固體含量。隨後使此漿料之溫度達下表中在在「T漿料」下下定義之反應溫度且維持於該溫度下。
在使得形成基本上層流之攪拌下，將對應於每公克PCC特定莫耳當量Ca2+ 離子(值列於下表中)之量的可溶性中性鈣鹽(添加劑1)添加至PCC漿料中。
隨後，經10分鐘時期將對應於以PCC重量計30重量%及每公克PCC約3×10-3 莫耳H3 PO4 之量的H3 PO4 添加至此漿料中。在此添加後，將漿料再攪拌5分鐘。在此期間，觀察到漿料之pH值暫時降低至小於6.0之值。
所獲得之漿料的最終固份介於8重量%與12重量%之間。
使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾及乾燥所獲得之產物。量測此乾產物之最終比表面積且列於下表中。實施例1之測試1亦作為參考列於下表中。
在所有情況下，當根據上文所提供之方法濕式研磨根據本發明之方法所獲得的產物時，在濕式研磨期間pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換的相應漿料。
在所有情況下，當藉由如上所述之TGA分析根據本發明之方法所獲得的產物時，觀察到介於20:80與60:40之間的鈣陰離子鹽：碳酸鈣質量比。
根據本發明之方法所獲得的產物之XRD分析指示磷酸鈣礦物質以及碳酸鈣之存在。
實施例5
以下實施例說明本發明，且包括在過量可溶性鈣離子存在下使PCC1 與包含磷酸根之陰離子(以鹽之形式提供 )接觸，其中可溶性鈣離子在使PCC與具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽接觸後產生。
在不鏽鋼反應器中，藉由調節上文所述之PCC1之水性漿料的固體含量來製備水性漿料，使得所獲得之漿料具有以乾重計10%之固體含量。隨後使此漿料之溫度達下表中在「T漿料」下定義之反應溫度且維持於該溫度下。
在使得形成基本上層流之攪拌下，將對應於每公克PCC特定莫耳當量H3 O+ 離子之量的具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽(添加劑1)在接觸沈澱碳酸鈣(其對應於每公克PCC特定莫耳當量之溶解鈣離子的產生，此特定值列於下表中)後添加至PCC漿料中。
隨後，經10分鐘時期將對應於每公克PCC約3×10-3 莫耳Na(3-X) Hx PO4 之量的其中x=0-1(x之值在下表中指示)之Na(3-X) Hx PO4 添加至此漿料中。在此添加後，將漿料再攪拌5分鐘。在此添加後，將漿料再攪拌5分鐘。在此期間，觀察到漿料之pH值暫時降低至小於6.0之值。
所獲得之漿料的最終固份介於8重量%與12重量%之間。
使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾及乾燥所獲得之產物。量測此乾產物之最終比表面積且列於下表中。實施例1之測試1亦作為參考列於下表中。
在所有情況下，當根據上文所提供之方法濕式研磨根據本發明之方法所獲得的產物時，在濕式研磨期間pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換的相應漿料。
在所有情況下，當藉由如上所述之TGA分析根據本發明之方法所獲得的產物時，觀察到介於20:80與60:40之間的鈣陰離子鹽：碳酸鈣質量比。
根據本發明之方法所獲得的產物之XRD分析指示磷酸鈣礦物質以及碳酸鈣之存在。
實施例6
以下實施例說明本發明，且包括在過量可溶性鈣離子存在下，在增加漿料之離子強度的另一額外添加劑存在下 使PCC1或PCC2 與包含磷酸根之陰離子(以酸之形式提供)接觸，其中可溶性鈣離子在使PCC與具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽接觸後產生。
在不鏽鋼反應器中，藉由調節上文所述之PCC1或PCC2之水性漿料的固體含量來製備水性漿料，使得所獲得之漿料具有以乾重計10%之固體含量。隨後使此漿料之溫度達下表中在「T漿料」下定義之反應溫度且維持於該溫度下。
在使得形成基本上層流之攪拌下，將對應於每公克PCC特定莫耳當量H3 O+ 離子之量的具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽(添加劑1)在接觸沈澱碳酸鈣(其對應於每公克PCC特定莫耳當量之溶解鈣離子的產生，此特定值列於下表中)後添加至PCC漿料中。
在繼續攪拌下，以列於中下表中之量添加能夠增加漿料之離子強度的中性可溶性鹽(添加劑2)。
隨後，經10分鐘時期將對應於以PCC重量計30重量%及每公克PCC約3×10-3 莫耳H3 PO4 之量的H3 PO4 添加至此漿料中。在此添加後，將漿料再攪拌5分鐘。在此期間，觀察到漿料之pH值暫時降低至小於6.0之值。
所獲得之漿料的最終固份介於8重量%與12重量%之間。
使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾及乾燥所獲得之產物。量測此乾產物之最終比表面積且列於下表中。實施例1之測試1亦作為參考列於下表中。
在所有情況下，當根據上文所提供之方法濕式研磨根據本發明之方法所獲得的產物時，在濕式研磨期間pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換的相應漿料。
在所有情況下，當藉由如上所述之TGA分析根據本發明之方法所獲得的產物時，觀察到介於20:80與60:40之間的鈣陰離子鹽：碳酸鈣質量比。
根據本發明之方法所獲得的產物之XRD分析指示磷酸鈣礦物質以及碳酸鈣之存在。
實施例7
以下實施例說明本發明，且包括在過量可溶性鈣離子存在下使PCC3 與包含磷酸根之陰離子(以酸之形式提供)接觸，其中可溶性鈣離子在使PCC與具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽接觸後產生。
在不鏽鋼反應器中，藉由調節上文所述之PCC3之水性漿料的固體含量來製備水性漿料，使得所獲得之漿料具有以乾重計10%之固體含量。隨後使此漿料之溫度達下表中在「T漿料」下定義之反應溫度且維持於該溫度下。
在使得形成基本上層流之攪拌下，將對應於每公克PCC特定莫耳當量H3 O+ 離子之量的具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽(添加劑1)在接觸沈澱碳酸鈣(其對應於每公克PCC特定莫耳當量之溶解鈣離子的產生，此特定值列於下表中)後添加至PCC漿料中。
隨後，經10分鐘時期將對應於以PCC計30重量%及每公克PCC約3×10-3 莫耳H3 PO4 之量的H3 PO4 添加至此漿料中。在此添加後，將漿料再攪拌5分鐘。在此期間，觀察到漿料之pH值暫時降低至小於6.0之值。
所獲得之漿料的最終固份介於8重量%與12重量%之間。
使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾及乾燥所獲得之產物。量測此乾產物之最終比表面積且列於下表中。
實施例1之測試2亦作為參考列於下表中。
在所有情況下，當根據上文所提供之方法濕式研磨根據本發明之方法所獲得的產物時，在濕式研磨期間pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換的相應漿料。
在所有情況下，當藉由如上所述之TGA分析根據本發明之方法所獲得的產物時，觀察到介於20:80與60:40之間的鈣陰離子鹽：碳酸鈣質量比。
根據本發明之方法所獲得的產物之XRD分析指示磷酸鈣礦物質以及碳酸鈣之存在。
實施例8
以下實施例說明本發明，且包括在過量可溶性鈣離子存在下使PCC2 與包含磷酸鹽之陰離子(以酸之形式提供)接觸，其中可溶性鈣離子在使PCC興具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽接觸後產生。
在不鏽鋼反應器中，藉由調節上文所述之PCC2之水性漿料的固體含量來製備水性漿料，使得所獲得之漿料具有以乾重計10%之固體含量。隨後使此漿料之溫度達下表中在「T漿料」下定義之反應溫度且維持於該溫度下。
在使得形成基本上層流之攪拌下，將對應於每公克PCC特定莫耳當量H3 O+ 離子之量的具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽(添加劑1)在接觸沈澱碳酸鈣(其對應於每公克PCC特定莫耳當量之溶解鈣離子的產生，此特定值列於下表中)後添加至PCC漿料中。
隨後，經10分鐘時期將對應於以PCC計30重量%及每公克PCC約3×10-3 莫耳H3 PO4 之量的H3 PO4 添加至此漿料中。在此添加後，將漿料再攪拌5分鐘。在此期間，觀察到漿料之pH值暫時降低至小於6.0之值。
所獲得之漿料的最終固份介於8重量%與12重量%之間。
使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾及乾燥所獲得之產物。量測此乾產物之最終比表面積且列於下表中。
實施例1之測試2亦作為參考列於下表中。
在所有情況下，當根據上文所提供之方法濕式研磨根據本發明之方法所獲得的產物時，在濕式研磨期間pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換的相應漿料。
在所有情況下，當藉由如上所述之TGA分析根據本發明之方法所獲得的產物時，觀察到介於20:80與60:40之間的鈣陰離子鹽：碳酸鈣質量比。
根據本發明之方法所獲得的產物之XRD分析指示磷酸鈣礦物質以及碳酸鈣之存在。
實施例9
以下實施例說明本發明，且包括在過量可溶性鈣離子存在下使PCC4 與包含磷酸根之陰離子(以酸之形式提供)接觸，其中可溶性鈣離子在使PCC與具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽接觸後產生。
在不鏽鋼反應器中，藉由調節上文所述之PCC4之水性漿料的固體含量來製備水性漿料，使得所獲得之漿料具有以乾重計10%之固體含量。隨後使此漿料之溫度達下表中在「T漿料」下定義之反應溫度且維持於該溫度下。
在使得形成基本上層流之攪拌下，將對應於每公克PCC特定莫耳當量H3 O+ 離子之量的具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽(添加劑1)在接觸沈澱碳酸鈣(其對應於每公克PCC特定莫耳當量之溶解鈣離子的產生，此特定值列於下表中)後添加至PCC漿料中。
隨後，經10分鐘時期將對應於以PCC計30重量%及每公克PCC約3×10-3 莫耳H3 PO4 之量的H3 PO4 添加至此漿料中。在此添加後，將漿料再攪拌5分鐘。在此期間，觀察到漿料之pH值暫時降低至小於6.0之值。
所獲得之漿料的最終固份介於8重量%與12重量%之間。
使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾及乾燥所獲得之產物。量測此乾產物之最終比表面積且列於下表中。
實施例1之測試2亦作為參考列於下表中。
在所有情況下，當根據上文所提供之方法濕式研磨根據本發明之方法所獲得的產物時，在濕式研磨期間pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換的相應漿料。
在所有情況下，當藉由如上所述之TGA分析根據本發明之方法所獲得的產物時，觀察到介於20:80與60:40之間的鈣陰離子鹽：碳酸鈣質量比。
根據本發明之方法所獲得的產物之XRD分析指示磷酸鈣礦物質以及碳酸鈣之存在。
實施例10
以下實施例說明本發明，且包括在過量可溶性鈣離子存在下使PCC1 與包含磷酸根之陰離子(以酸之形式提供)接觸，其中可溶性鈣離子在使PCC與具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽接觸後產生。
在不鏽鋼反應器中，藉由調節上文所述之PCC1之水性漿料的固體含量來製備水性漿料，使得所獲得之漿料具有以乾重計20%之固體含量。隨後使此漿料之溫度達下表中在「T漿料」下定義之反應溫度且維持於該溫度下。
在使得形成層流之攪拌下，將對應於每公克PCC特定莫耳當量H3 O+ 離子之量的具有可溶性相應鈣鹽之酸或酸式鹽(添加劑1)在接觸沈澱碳酸鈣(其對應於每公克PCC特定莫耳當量之溶解鈣離子的產生，此特定值列於下表中)後添加至PCC漿料中。
隨後，經10分鐘時期將對應於以PCC重量計30重量%及每公克PCC約3×10-3 莫耳H3 PO4 之量的H3 PO4 添加至此漿料中。在此添加後，將漿料再攪拌5分鐘。在此期間，觀察到漿料之pH值暫時降低至小於6.0之值。
所獲得之漿料的最終固份介於8重量%與12重量%之間。
使所得漿料靜置隔夜，隨後過濾及乾燥所獲得之產物。量測此乾產物之最終比表面積且列於下表中。
實施例1之測試1亦作為參考列於下表中。
在所有情況下，當根據上文所提供之方法濕式研磨根據本發明之方法所獲得的產物時，在濕式研磨期間pH值升高2以上且高於其中經表面反應之PCC完全由GCC替換的相應漿料。
在所有情況下，當藉由如上所述之TGA分析根據本發明之方法所獲得的產物時，觀察到介於20:80與60:40之間的鈣陰離子鹽：碳酸鈣質量比。
根據本發明之方法所獲得的產物之XRD分析指示磷酸鈣礦物質以及碳酸鈣之存在。

Claims (69)

  1. 一種製備包含經表面反應之沈澱碳酸鈣(PCC)之顏料的方法，該方法包含以下步驟：a)提供至少一種包含沈澱碳酸鈣(PCC)之顏料；b)提供H3 O+ 離子；c)提供至少一種能夠形成水不溶性鈣鹽之陰離子，該陰離子溶解於水性介質中；d)使該包含PCC之顏料與該H3 O+ 離子及該溶解於水性介質中之陰離子接觸，以形成包含經表面反應之PCC之顏料的漿料，其中該經表面反應之PCC包含形成於步驟a)中所提供之PCC之至少一部分的表面上之該陰離子之不溶性、至少部分結晶鈣鹽；其特徵在於 在步驟d)期間提供過量溶解鈣離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於 步驟a)之該包含PCC之顏料為親水性的。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟a)之該包含PCC之顏料由涉及至少一個粉碎步驟之方法產生。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於 該粉碎步驟為濕式研磨步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於 觀察到包含PCC之顏料之濕式研磨漿料的pH值升高的程度大於在研磨其中該PCC完全由方解石GCC替換之相應漿料後所觀察到的程度。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於 濕式研磨步驟a)之該包含PCC之顏料後，觀察到該濕式研磨漿料之pH值升高2以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟a)之該包含PCC之顏料具有0.01μm至10μm之重量中值直徑。
  8. 如申請專利範圍第7項中任一項之方法，其特徵在於 該包含PCC之顏料具有0.5μm至2μm之重量中值直徑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟a)之該包含PCC之顏料亦包含以下一或多者：滑石、黏土、塑膠空心球形顏料或二氧化鈦。
  10. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟a)之該包含PCC之顏料僅由PCC組成。
  11. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟a)之該包含PCC之顏料係以水性漿料之形式提供。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於 在步驟c)之前，該漿料具有小於11之pH值。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於 該漿料具有小於10.5之pH值。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法， 其特徵在於 包含PCC之顏料係經分散。
  15. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟b)之該H3 O+ 離子經由以下途徑中之一或多者來提供：- 途徑IB：添加該陰離子之酸或酸式鹽；- 途徑IIB：添加同時用以提供該過量溶解鈣離子之全部或部分的酸或酸式鹽，亦即藉由直接添加可溶性鈣離子及/或藉由溶解PCC起始材料以釋放鈣離子。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於 在途徑IIB之情況下，同時用以提供該過量溶解鈣離子之全部或部分的該酸或酸式鹽選自包含含硫酸、鹽酸、過氯酸、甲酸、乳酸、乙酸、硝酸及其酸式鹽之群，。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於 該酸或酸式鹽選自包含含硫酸、鹽酸、乙酸及其酸式鹽之群。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於 該含硫酸為硫酸。
  19. 如申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於 該酸式鹽為可溶性鈣酸式鹽。
  20. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 將該H3 O+ 離子添加至漿料後，此漿料之pH值暫時下降至低於6.0之值。
  21. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法， 其特徵在於 步驟c)之該陰離子以可溶性中性或酸式鹽之形式，或以酸之形式添加，其限制條件為其在步驟d)之前或期間溶解。
  22. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟c)之該陰離子係選自以下一或多者：包含磷酸根的陰離子、草酸根陰離子(C2 O4 2- )、呈CO3 2- 形式之包含碳酸根的陰離子、膦酸根陰離子、丁二酸根陰離子或氟陰離子。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其特徵在於 該陰離子係選自以下一或多者：包含磷酸根的陰離子、草酸根陰離子(C2 O4 2- )、膦酸根陰離子、丁二酸根陰離子或氟陰離子。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其特徵在於 該陰離子係選自包含磷酸根的陰離子。
  25. 如申請專利範圍第22項之方法，其特徵在於 該包含磷酸根的陰離子為PO4 3- 及HPO4 2- 。
  26. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 當該陰離子為包含碳酸根之陰離子時，該包含碳酸根之陰離子經由將氣態CO2 引入該漿料中而當場產生。
  27. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 該陰離子以對應於以步驟a)中所提供之該PCC的重量計5重量%與50重量%之間的數量添加。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法， 其特徵在於 該陰離子以對應於以步驟a)中所提供之該PCC的重量計15重量%與30重量%之間的數量添加。
  29. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 在使該PCC與該H3 O+ 離子接觸後使該陰離子與該PCC接觸。
  30. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 在步驟d)期間提供之該過量溶解鈣離子經由以下途徑中之一或多者來提供：- 途徑IA：添加可溶性中性或酸式鈣鹽；- 途徑IIA：添加當場產生可溶性中性或酸式鈣鹽之酸或中性或酸性非鈣鹽。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其特徵在於 當該過量溶解鈣離子經由途徑IA提供時，其係選自以下一或多者：CaCl2 或Ca(NO3 )2 。
  32. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 溶解鈣離子以對應於以步驟a)中所提供之該PCC的重量計大於或等於3重量%之數量提供。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其特徵在於 溶解鈣離子以對應於以步驟a)中所提供之該PCC的重量計大於或等於5重量%之數量提供。
  34. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟d)於50℃以上之溫度下進行。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其特徵在於 步驟d)於60℃以上之溫度下進行。
  36. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟d)混合該漿料以發展層流。
  37. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟d)在至少一種選自由矽酸鹽、二氧化矽、鹼土金屬鋁酸鹽或其混合物組成之群的化合物存在下進行。
  38. 如申請專利範圍第37項之方法，其特徵在於 該矽酸鹽係選自矽酸鋁或鹼土金屬矽酸鹽。
  39. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟d)在惰性氣體存在下進行，該惰性氣體係以鼓泡通過該漿料。
  40. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟d)在增加該漿料之離子強度的添加劑之存在下進行。
  41. 如申請專利範圍第40項之方法，其特徵在於 該添加劑為惰性非鈣鹽。
  42. 如申請專利範圍第40項之方法，其特徵在於 該添加劑係選自NaCl或KNO3 ，或其混合物。
  43. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 該經表面反應之PCC漿料的水相由去離子水替換。
  44. 如申請專利範圍第43項之方法， 其特徵在於 將所移除之水相矽再引入作為方法中之鈣離子來源。
  45. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 該方法為連續方法。
  46. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 步驟d)之該經表面反應之PCC的漿料為濃縮漿料。
  47. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 將分散劑添加至步驟d)中所形成之該漿料中。
  48. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其特徵在於 將步驟d)之該經表面反應之PCC的漿料乾燥以獲得乾經表面反應之PCC產物。
  49. 如申請專利範圍第48項之方法，其特徵在於 另外用脂肪酸處理該乾產物。
  50. 如申請專利範圍第48項之方法，其特徵在於 用水洗滌該乾產物。
  51. 一種包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 其藉由如申請專利範圍第1項至第35項中任一項之方法獲得。
  52. 如申請專利範圍第51項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該經表面反應之PCC包含該陰離子之不溶性、至少部分結晶鈣鹽。
  53. 如申請專利範圍第52項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於該陰離子之該鈣鹽自步驟a)中所提供之該包含PCC之顏料的該PCC之至少一部分之表面伸出。
  54. 如申請專利範圍第51項至第53項中任一項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該鹽包括以下一或多者：磷酸八鈣(OCP)、羥基磷灰石(HAP)或磷酸三鈣(TCP)。
  55. 如申請專利範圍第51項至第53項中任一項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該經表面反應之PCC具有5：95至95：5之該陰離子：碳酸鈣含量質量比的鈣鹽。
  56. 如申請專利範圍第55項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該鈣鹽之陰離子：碳酸鈣含量質量比為20：80至60：40。
  57. 如申請專利範圍第55項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該鈣鹽之陰離子：碳酸鈣含量質量比為25：75至50：50。
  58. 如申請專利範圍第51項至第53項中任一項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該經表面反應之PCC具有大於在同時或在不同步驟中使步驟a)中所提供之相同PCC與步驟b)之相 同溶解陰離子及與H3 O+ 離子接觸後所獲得之BET比表面積大的BET比表面積，使得：- 該H3 O+ 離子僅經由添加該陰離子來提供，亦即該H3 O+ 離子以小於或等於理論上使該陰離子之離子電荷平衡所需的莫耳數量提供；及- 既不採用途徑IA，亦不採用途徑IB。
  59. 如申請專利範圍第51項至第53項中任一項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該經表面反應之PCC具有比步驟a)中所提供之該包含PCC之顏料中的PCC之BET比表面積大至少三倍的BET比表面積。
  60. 如申請專利範圍第59項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該經表面反應之PCC具有比步驟a)中所提供之該包含PCC之顏料中的PCC之BET比表面積大至少七倍的BET比表面積。
  61. 如申請專利範圍第51項至第53項中任一項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該經表面反應之PCC具有20m2 /g至120m2 /g之BET比表面積。
  62. 如申請專利範圍第61項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該BET比表面積為55m2 /g至115m2 /g。
  63. 如申請專利範圍第61項之包含經表面反應之PCC 的顏料之漿料，其特徵在於 該BET比表面積為60m2 /g至100m2 /g。
  64. 如申請專利範圍第51項至第53項中任一項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 包含經表面反應之PCC的該漿料具有至多25重量%的固體含量。
  65. 如申請專利範圍第64項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該固體含量為介於5重量%與20重量%之間。
  66. 如申請專利範圍第51項至第53項中任一項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 在濕式研磨該包含經表面反應之PCC的顏料後，觀察到濕式研磨漿料之pH值在濕式研磨過程期間升高至少2。
  67. 如申請專利範圍第51項至第53項中任一項之包含經表面反應之PCC的顏料之漿料，其特徵在於 該經表面反應之PCC具有1cm3 /g至2.2cm3 /g之孔隙體積。
  68. 一種包含乾經表面反應之PCC的顏料，其特徵在於 其藉由如申請專利範圍第48項至第50項中任一項之方法，自如申請專利範圍第51項至第67項中任一項之漿料獲得。
  69. 一種如申請專利範圍第68項之經表面反應之PCC 或如申請專利範圍第51項至第67項中任一項之經表面反應之PCC漿料的用途，其係用於紙張、薄紙、塑膠、塗料或水處理中。
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