BRPI0700100B1

BRPI0700100B1 - Método para ligar pelo menos dois substratos

Info

Publication number: BRPI0700100B1
Application number: BRPI0700100-2A
Authority: BR
Inventors: Frank Brinkman Larry; Frederick Kauffman Thomas
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2007-01-18
Publication date: 2018-02-14
Also published as: BRPI0700100A; JP4544592B2; DE602007005031D1; CA2573695A1; BRPI0700100A8; KR20070078063A; EP1813630A2; JP2007217686A; CN101012291A; US20070173602A1; EP1813630A3; CN101012291B; EP1813630B1; MX2007000747A

Abstract

composição curável em uma parte, adesivo, espuma, selante, elastômero,revestimento, e, métodos para preparar uma composição em uma parte, e para ligar pelo menos dois substratos. catalisadores básicos encapsulados, na presença de doadores e receptores michael, resultam em composições úteis como adesivos, selantes, revestimentos, elastômeros, filmes e espumas, por proporcionarem um controle sem precedentes em relação à vida em recipiente e à razão de cura de um sistema de multicomponentes de duas-partes, permitindo o uso na forma de uma composição em uma parte. os catalisadores encapsulados evitam a reação prematura dos diversos reagentes durante a armazenagem e o processamento e, mesmo assim, pela ruptura das cápsulas por um evento predeterminado, tal como pela aplicação de calor, pressão ou solvatação, produzem uma cura rápida. o uso de catalisadores encapsulados proporciona um controle sem precedentes em relação à vida em recipiente e à razão de cura, em relação às composições anteriormente contempladas. assim sendo, o uso de catalisadores encapsulados resulta também no potencial para composições de adição de michael em uma parte não conhecidas até o presente. o uso de catalisadores encapsulados permite ainda um desenvolvimento de resistência de ligação inicial mais rápido por proporcionar uma cura muito rápida pela ruptura das cápsulas.

Description

(54) Título: MÉTODO PARA LIGAR PELO MENOS DOIS SUBSTRATOS (51) Int.CI.: C08F 222/10; C09J 133/06; C09J 133/14; C08G 61/12; C08K 9/10; C09J 165/00 (52) CPC: C08F 222/1006,C09J 133/068,C09J 133/14,C08G 2261/334,C08G 61/12,C08G 61/128,C08K 9/10,C08L 2312/00,C09J 165/00 (30) Prioridade Unionista: 25/01/2006 US 60/762202 (73) Titular(es): ROHM AND HAAS COMPANY (72) Inventor(es): LARRY FRANK BRINKMAN; THOMAS FREDERICK KAUFFMAN / 18 “MÉTODO PARA LIGAR PELO MENOS DOIS SUBSTRATOS” [1] A presente invenção está relacionada a composições úteis para a preparação de adesivos, selantes, revestimentos, espumas, elastômeros, filmes, artigos moldados, e tintas de impressão. A invenção está direcionada a composições que são curadas pela reação de acrilatos multifuncionais com compostos metileno ativos por meio de um carbono da reação de adição de Michael, utilizando catalisadores base encapsulados.

[2] A reação de adição de Michael é um processo conhecido onde um receptor de Michael é reagido com um doador de Michael para alongar uma cadeia de carbono. A adição de Michael está ensinada, por exemplo, por RT Morrison e RN Boyd, em Organic Chemistry, terceira edição, Allyn e Bacon, 1973. A reação é acreditada ocorrer entre um doador de Michael e um receptor de Michael, na presença de um catalisador base.

[3] A Publicação de Pedido de Patente US No. 2005/0081994 divulga o uso de catalisadores de base forte para cura de composições de adição de Michael, que são úteis para adesivos, selantes, elastômeros e espumas. As bases fortes são desejáveis pelo fato de que elas levam a uma cura muito rápida, mas, no entanto, as bases fortes introduzem dificuldades para muitos processos resultando e uma vida útil curta em recipiente. O uso de bases fortes requer tipicamente o uso de sistemas em duas-partes nos quais a base é adicionada a uma parte e mantida isolada da segunda parte (coreagente) até imediatamente antes do uso. Pela mistura dos dois componentes das composições de adição de Michael catalisadas com base forte, uma rápida reação que leva a uma cura completa é apresentada. Uma limitação é que essa reação rápida resulta inicialmente em uma dramática elevação da viscosidade e a dificuldades no processamento e manuseio, seguidos pela cura definitiva. O aumento dramático prematuro da viscosidade quando da mistura é conhecido como vida curta em recipiente. Para superar essa desvantagem, precisam ser usados métodos de aplicação (e.g., extrusão) que consomem o

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 15/39 / 18 material misturado de imediato. Outra limitação relacionada é que esses sistemas de mistura e aplicação não se permitem a muitas operações de fabricação industriais intermitentes.

[4] As composições em uma parte são muito mais desejáveis para uso como adesivos, revestimentos, espumas, elastômeros, selantes e outros usos finais industrialmente úteis para polímeros, pelo fato de que elas requerem uma menor complexidade e equipamentos menos sofisticados pelo lado do usuário. Embora mais desejáveis que os sistemas em duas-partes, os sistemas em uma parte são impossíveis de obter pela adição de uma base forte ao doador ou ao receptor de Michael, uma vez que a reação vai ocorrer de imediato, resultando em um massa curada intratável, previamente ao revestimento ou processamento satisfatório do material.

[5] Os catalisadores de base fraca são vantajosos em relação às bases fortes pelo fato de que eles apresentam uma menor tendência a degradar ou hidrolisar o polímero e os reagentes, que as bases fortes. No entanto, o uso de bases fracas para catalisar reações de adição de Michael, é menos conhecido que o uso das bases fortes, devido a uma reação muito mais lenta, em especial nas temperaturas ambientes, que para as bases fortes. A encapsulação de bases fracas, no entanto, supera essa deficiência por permitir o uso de uma quantidade maior das bases fracas para compensar a reduzida força e ainda permitir um tempo em aberto mais extenso previamente à quebra das cápsulas, e uma vida em recipiente mais controlável. A encapsulação de bases fracas permite também sistemas em uma parte.

[6] É desejável portanto introduzir um método para obter uma composição de adição de Michael em uma parte que venha a curar conforme desejado e não previamente ao desejado. É também desejável introduzir composições de adição de Michael em duas-partes que possuam uma longa vida em recipiente e ainda venham a resultar em uma cura rápida quando desejado (tal como quando aplicadas a uma superfície de substrato a ser

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 16/39 / 18 revestida ou a duas superfícies a serem unidas). É também desejável introduzir composições de adição de Michael em uma ou duas-partes que utilizem catalisadores de base fraca e ainda assim mantenham uma vida em recipiente controlável e com extensos períodos de tempo em aberto.

[7] Os inventores verificaram que os catalisadores base encapsulados, na presença de doadores e receptores Michael, resultam em composições úteis como adesivos, selantes, revestimentos, elastômeros, filmes e espumas, por proporcionarem um controle sem precedente em relação à vida em recipiente e à razão de cura em um sistema de duas-partes ou de multicomponentes, permitindo o uso como uma composição em uma parte. Os catalisadores encapsulados evitam uma reação prematura dos diversos reagentes durante a armazenagem e o processamento e, mesmo assim, pela ruptura das cápsulas por um evento pré-determinado, tal como a aplicação de calor, pressão, ou solvatação, produzem uma cura rápida. O uso de catalisadores encapsulados proporciona um controle sem precedentes sobre a vida em recipiente e a razão de cura, em relação às composições anteriormente contempladas. Assim sendo, o uso de catalisadores encapsulados resulta em um potencial para composições de adição de Michael em uma parte não conhecidas anteriormente. O uso de catalisadores encapsulados permite também um desenvolvimento de força inicial mais rápido por proporcionar uma cura muito rápida quando da ruptura das cápsulas.

[8] Em conseqüência, a invenção proporciona uma composição curável, em uma parte, que compreende: (a) pelo menos um doador de Michael; (b) pelo menos um receptor de Michael; e (c) um ou mais catalisadores encapsulados, os um ou mais catalisadores encapsulados preparados em cápsulas que possuem um tamanho médio de partícula de 0,1 a 500 pm a uma porção de até toda a composição adesiva curável em uma parte.

[9] A invenção proporciona também artigos preparados da

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 17/39 / 18 composição em uma parte, selecionados de um adesivo, um selante, um revestimento, um elastômero e uma espuma.

[10] A invenção proporciona também um método para preparar a composição curável em uma parte e um método para unir pelo menos dois ou mais substratos, com o uso da composição curável em uma parte.

[11] O uso de materiais de peso molecular mais elevado é conhecido como sendo um método desejável para aumentar a resistência das composições em duas-partes combinadas, previamente à cura (resistência inicial aumentada). No entanto, o uso de componentes com alto peso molecular resulta tipicamente em um aumento de viscosidade, o que tipicamente afeta de forma negativa o processamento. O processamento dos materiais em duas-partes reativos nos equipamentos para aplicação, tal como os aplicadores de múltiplos rolos, requer a formulação das composições reagentes de tal modo que elas venham a apresentar uma viscosidade baixa apropriada para permitir o fluxo e a deposição sobre os substratos. Caso a viscosidade seja muito alta nas temperaturas ambientes, a temperatura dos rolos poderá ser aumentada para reduzir a viscosidade. No entanto, esta abordagem para os sistemas em duas-partes reduz dramaticamente a vida em recipiente. No entanto, o uso de catalisadores encapsulados é um método para permitir a utilização de reagentes de peso molecular mais elevado e permitir o uso de calor para processamento da composição sem uma pré-cura dos reagentes. O uso de catalisadores encapsulados proporciona portanto diversos caminhos para o desenvolvimento rápido de uma resistência inicial.

[12] Um “doador de Michael”, conforme aqui utilizado, é um composto com pelo menos um grupo funcional doador de Michael, o qual é um grupo funcional contendo pelo menos um átomo de hidrogênio ativo Michael, o qual é um átomo de hidrogênio fixado a um átomo de carbono que fica localizado entre dois grupos que retiram elétrons, tais como C=O e/ou C=N. Os exemplos de grupos doadores Michael incluem malonato ésteres,

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 18/39 / 18 acetoacetato ésteres, malonamidas, e acetoacetamidas (nos quais os hidrogênios ativos Michael estão fixados ao átomo de carbono entre dois grupos carbonila); e cianoacetato ésteres e cianoacetamidas (nos quais os hidrogênios ativos Michael estão fixados ao átomo de carbono entre um grupo carbonila e um grupo ciano). Um composto com dois ou mais átomos de hidrogênio ativos Michael é conhecido aqui como doador de Michael multifuncional. Conforme aqui usado, o “esqueleto” de um doador de Michael é a parte da molécula do doador outra que não o(s) grupo(s) funcional(ais) contendo átomos de hidrogênio ativos Michael.

[13] Os doadores preferidos incluem, mas não se limitam a, metil acetoacetato, etil acetoacetato, n-propil acetoacetato, isopropil acetoacetato, n-butil acetoacetato, t-butil acetoacetato, etileno glicol bisacetoacetato, 1,2 propanodiol bisacetoacetato, 1,3 propanodiol bisacetoacetato, 1,4 butanodiol bisacetoacetato, neopentil glicol bisacetoacetato, isosorbeto bisacetoacetato, trimetilol propano tris acetoacetato, glicerol tris acetoacetato, óleo de rícino tris acetoacetato, glicose tris acetoacetato, glicose tetra acetoacetato, sacarose acetoacetato, sorbitol tris acetoacetato, sorbitol tetra acetoacetato, acetoacetatos de etoxilados e propoxilados dióis, trióis e polióis, tais como etoxilado neopentil glicol bisacetoacetato, propoxilados sorbitol acetoacetatos, propoxilados sacarose acetoacetatos, poliéster acetoacetatos, nos quais o poliéster é derivado de pelo menos um diácido e pelo menos um diol, poliesteramida acetoacetatos nos quais a poliesteramida é derivada de pelo menos um diácido e pelo menos uma diamina, 1,2 etileno bisacetamida,

1,4 butano bisacetamida, 1,6 hexano bisacetoacetamida, piperazina bisacetamida de polipropileno glicóis terminados em amina, acetamidas de poliesteramidas acetoacetatos nos quais a poliesteramida é derivada de pelo menos um diácido e pelo menos uma diamina, poliacrilatos contendo comonômeros com funcionalidade acetoacetoxi (tal como derivado de Acetoacetoxietil Metacrilato), e poliacrilatos contendo funcionalidade

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6/18 acetoacetoxi e comonômeros sililados (tal como vinil trimetoxissilano).

[14] Um “receptor de Michael”, conforme aqui usado, é um composto com pelo menos um grupo funcional com a estrutura (I)

Ü ¹¹ 3

C=C-C-R³—

(I) onde R¹, R² e R⁴ são independentemente, hidrogênio ou radicais orgânicos tais como, por exemplo, alquil (linear, ramificado ou cíclico), aril, aril-substituído alquil (também denominado aralquil ou arilalquil), e alquil-substituído aril (também denominado alcaril ou alquilaril), incluindo versões derivadas ou substituídas dos mesmos. R¹, R² e R⁴ podem ou não, independentemente, conter ligações éter, grupos carboxila, outros grupos carbonila, análogos tio dos mesmos, grupos contendo nitrogênio, ou combinações dos mesmos. R³ é oxigênio, um grupo contendo nitrogênio, ou qualquer um dos radicais orgânicos descritos acima para R¹, R² e R⁴. Um composto com dois ou mais grupos funcionais, cada um contendo a estrutura (I), é conhecido aqui como um receptor de Michael multifuncional. Conforme aqui utilizado, o “esqueleto” de um receptor de Michael é a porção da molécula do receptor outra que não a estrutura (I). Qualquer estrutura (I) poderá ser fixada a outro grupo (I) ou ao esqueleto diretamente.

[15] Os esqueletos apropriados para doadores Michael, úteis na presente invenção, incluem álcoois tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, ter-butanol, e álcoois mais elevados.

[16] Os esqueletos apropriados para ambos, doadores e receptores Michael, úteis na presente invenção, incluem mas não se limitam a, dióis tais como etileno glicol, propileno glicol, propanodiol, butanodiol, dietileno glicol, neopentil glicol, trietileno glicol, hexanodiol, dipropileno glicol, ciclohexanodimetanol, tetraetileno glicol, 2,2,4-trimetil-l,3 pentanodiol, tripropileno glicol e triciclodecanodimetilol, trióis tais como glicerol, propoxilado glicerol, trimetilol propano e óleo de rícino, álcoois polihídricos

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 20/39 / 18 tais como pentaeritritois, dipentaeritritóis, óxidos de alquileno polihídricos e outros polímeros polihídricos, sacarídeos incluindo glicose, frutose, maltose, sacarose, sorbitol e isosorbeto, e epóxidos incluindo bisfenol A diglicidil éter, epoxidado polibutadieno e epoxidado óleo de soja. Também contemplados são os álcoois e epóxidos similares, versões substituídas dos mesmos, e misturas dos mesmos. Contempladas também como esqueletos apropriados são as aminas tais como etileno diamina, 1,6 hexano diamina e piperazina.

[17] Na prática da presente invenção, o esqueleto do receptor de Michael multifuncional poderá ser igual ou diferente do esqueleto do doador de Michael multifuncional. É contemplado ainda que as misturas contendo mais de um doador de Michael ou mais de um receptor de Michael poderão ser usadas.

[18] Os catalisadores básicos que são úteis incluem ambos, os catalisadores base fortes (pKb de 11,0 ou mais) e os catalisadores base fracos (pKb de 4 a 11). Os exemplos de catalisadores base fortes apropriados incluem guanidinas, amidinas, hidróxidos, alcóxidos, silicatos, fosfatos de metais alcalinos, e óxidos, incluindo mas não limitados a, tetra metil guanidina (TMG), 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU), 1,5diazabiciclo(4.3.0)non-5-eno (DBN), 1,4-diazabiciclo(2.2.2)octano (DABCO), terciário butil amônio hidróxido (TBAH), hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, sódio metóxido, sódio etóxido, tripotássio fosfato, silicato de sódio e óxido de cálcio. Os catalisadores base fracos apropriados incluem aminas terciárias, carbonatos de metais alcalinos, bicarbonatos de metais alcalinos, hidrogênio fosfatos de metais alcalinos, fosfinas, sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, incluindo mas não limitados a, trietilamina, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, hidrogênio fosfato de potássio (mono-básico e dibásico), trifenil fosfina, trietil fosfina, potássio acetato e potássio acrilato. Os catalisadores podem ser encapsulados em seu estado puro ou único, ou em um

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 21/39 / 18 solvente tal como etanol ou água. E reconhecido que alguns catalisadores são, do modo mais desejável, encapsulados como uma solução.

[19] Os catalisadores encapsulados são produzidos tipicamente pela deposição de uma casca em torno do catalisador. O catalisador poderá estar contido em uma cavidade única ou reservatório dentro da cápsula, ou poderá estar em numerosas cavidades dentro da cápsula. A espessura da casca poderá variar de modo considerável, dependendo dos materiais usados, do nível de carregamento do catalisador, do método para formação da cápsula, e do uso final pretendido. Os níveis de carregamento do catalisador são, de preferência, de 5 a 90 %, sendo mais preferido de 10-90 %, e do modo mais preferido de 30-90 %. Determinados processos de encapsulação levam eles próprios a um carregamento do volume do núcleo mais elevado que outros. Mais de uma casca poderá ser desejável para assegurar que não haja rompimento ou vazamento prematuros.

[20] Os catalisadores encapsulados podem ser produzidos por qualquer uma das diversas técnicas de micro-encapsulação, que incluem mas não limitam a, coacervação, condensação e adição interfacial, polimerização em emulsão, polimerização microfluida, polimerização micelar inversa, suspensão em ar, extrusão centrífuga, secagem por pulverização, pastilhamento, processo Bitem^TM, revestimento em panela, e pelo processo de encapsulação M-CAP™.

[21] A coacervação é um processo básico para formação da parede da cápsula. O processo de encapsulação foi descoberto e desenvolvido nos anos 50. Os exemplos de processos de coacervação estão listados nas Patentes US Nos. 2800457 e 2800458. A encapsulação por coacervação é um processo em três etapas: formação da partícula ou gotícula; formação da parede por coacervação; e isolamento da cápsula. As primeiras cápsulas por coacervação foram produzidas usando gelatina como uma parede em um sistema “óleoem-água”. Posteriores desenvolvimentos produziram sistemas “água-emPetição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 22/39 / 18 óleo” para núcleos altamente polares e solúveis em água.

[22] O processo M-CAP™ é reconhecido como um método preferido para produzir catalisadores encapsulados com tamanho de partícula de 30 mícrons e com um elevado volume de carregamento do núcleo (> 75 %), que pode ser rompido com pressão. O processo M-CAP^TM está descrito em detalhe na Patente US No. 5.271.881.

[23] O pastilhamento é reconhecido também como um método preferido para encapsulação permitindo o uso de ceras altamente cristalinas, com excelentes propriedades de barreira, para evitar uma liberação prematura do catalisador. O pastilhamento, o qual é conhecido também como congelamento por pulverização, resfriamento por pulverização ou pulverização em fusão, proporciona cápsulas com dimensões entre 0,5 gm e 3000 gm, com níveis de carregamento típicos de catalisador de 5 a 50 %. Este é um processo preferido para a encapsulação de bases fortes solúveis, orgânicas, tais como TMG e DBU. Os materiais da casca preferidos para encapsulação por meio do método de pastilhamento incluem as ceras parafínicas, ceras sintéticas, ceras microcristalinas, ceras vegetais, ceras de polietileno, e polímeros de baixo peso molecular. Os materiais para casca mais preferidos para pastilhamento são as ceras parafínicas, as ceras de polietileno, e as ceras de Fischer-Tropsch, com pontos de fusão de 40-120° C.

[24] O processo Bitem™ é outro exemplo apropriado de uma técnica de encapsulação para soluções aquosas de bases, tais como soluções aquosas de carbonato de potássio, fosfato tri-potássio ou acetato de potássio. E similar ao processo de pastilhamento pelo fato de que ele permite o uso de ceras altamente cristalinas, com excelentes propriedades de barreira para evitar uma liberação prematura do catalisador. Este processo resulta em cápsulas de 50-500 gm nas quais pequenas câmaras contendo a solução aquosa do catalisador ficam incorporadas na matriz de cera. Os materiais preferidos para a casca para encapsulação pelo método de pastilhamento

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 23/39 / 18 incluem as ceras parafínicas, ceras sintéticas, ceras microcristalinas, ceras vegetais, ceras de polietileno e polímeros de baixo peso molecular. Os materiais para casca mais preferidos para o pastilhamento são as ceras parafínicas, as ceras de polietileno, e as ceras de Fischer-Tropsch, com pontos de fusão de 40-120° C.

[25] Independente da técnica de encapsulação, os materiais usados para encapsular o catalisador poderão incluir as ceras sintéticas, ceras microcristalinas, ceras vegetais, ceras de polietileno, poliamidas, poliuréias (tal como a polimetil uréia ou PMU), polímeros de adição de Michael (i.e., produtos da reação de um doador, tal como acetoacetato ou malonato, e um receptor tal como um acrilato multifuncional), poliacrilatos, poliacrilatos cristalizáveis de cadeia lateral, polivinil álcool, polivinil álcool reticulado usando reticuladores tais como boratos, polidimetil siloxanos, carboximetil celulose, poliestireno, copolímeros polietileno vinil acetato, copolímeros polietileno acrilato, poli alfa-olefinas, polietilenos preparados por meio de catálise heterogênea (e.g., catálise com metaloceno), polipropileno, polipropilenos preparados por meio de catálise heterogênea (e.g., catálise com metaloceno).

[26] Os materiais altamente cristalinos, com ponto de fusão bem definido, tais como ceras parafínicas, ceras sintéticas, bem como ceras de polietileno e polímeros de baixo peso molecular, altamente cristalinos, tais como poliacrilatos cristalizáveis de cadeia lateral, oferecem o potencial para liberação iniciada por calor para o catalisador, pela seleção judiciosa do ponto de fusão para coincidir com as condições de processamento definitivas da composição.

[27] São contemplados também os polímeros e ceras sensíveis à água para uso como materiais para encapsular. De preferência, esses materiais para encapsular sensíveis à água são cristalinos ou semi-cristalinos tais como o polietileno glicol (PEG) ou o polivinil álcool (PVOH). Outros polímeros

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 24/39 / 18 sensíveis à água, não-cristalinos ou semi-cristalinos, úteis, incluem amido, amido hidrofobicamente modificado, derivados de celulose tal como hidroxipropil celulose, e polietil oxazolina.

[28] Para a preparação das cascas em torno do catalisador básico desta invenção, uma abordagem especialmente útil é utilizar a reação de um doador e um receptor de Michael. Esta abordagem supera o desafio de outras polimerizações que requerem os catalisadores ácidos.

[29] O uso de várias cascas ou vários revestimentos separados poderá ser desejável para proporcionar uma suficiente resistência e integridade à casca e evitar um início prematuro da reação, dos reagentes, em uma formulação em uma parte contendo o catalisador encapsulado. Um exemplo de tal cápsula de múltiplas cascas seria uma casca de parafina ou de cera micro-cristalina (tal como levado a efeito por pastilhamento) seguido por uma casca de polimetil uréia (PMU). Outro exemplo seria o uso de uma casca de cera seguida de uma casca preparada pela adição de Michael de carbono.

[30] Os tamanhos de partícula preferidos para as cápsulas são de 0,1 a 1000 gm, sendo mais preferido de 0,1 a 500 gm, e do modo mais preferido de 0,1 a 100 gm. O tamanho de partícula para as cápsulas poderá ser produzido sob medida para a aplicação, para assegurar a ruptura sob predeterminadas condições.

[31] Embora tipicamente a distribuição preferida para o tamanho das partículas seja estreita, a distribuição do tamanho das partículas pode ser estreita ou ampla. Os exemplos de distribuições de tamanho de partícula aceitáveis estão mostrados na Tabela 1.

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Tabela 1. Tamanhos de partícula de cápsulas de catalisadores encapsulados.

Tamanho Médio de Partícula	Desvio Padrão
33,2 pm	16,3 pm
283,5 pm	143,3 pm
425,2 pm	270,3 pm

[32] De acordo com uma forma de realização em separado, uma outra abordagem para encapsular o catalisador básico desta invenção é o uso de polímeros líquidos, tais como poliisopreno líquido ou despolimerizado, polibutadienos líquidos, ou poliacrilatos líquidos, para revestir um catalisador sólido finamente moído. Esses polímeros líquidos possuem um Mn abaixo de 50.000, incluindo Mn abaixo de 40.000, e Mn abaixo de 30.000. Os exemplos de catalisadores sólidos apropriados para essa encapsulação são os carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, hidrogênio fosfatos e silicatos.

[33] As composições de adição de Michael que usam os catalisadores encapsulados são úteis quando da cura como adesivos para uma variedade de aplicações que incluem, mas não se limitam a, adesivos para laminação flexível, laminação industrial, montagem de produtos, construções, automotivas, para consumidores e faça você mesmo (DYI), eletrônicos (uniões, imersões e encapsulados), dentais e montagem de dispositivos medicinais.

[34] As composições são úteis também quando da sua cura como revestimentos para pisos, tintas para tráfego, revestimentos industriais, revestimentos para metal, revestimentos para madeira, revestimentos marítimos e revestimentos para arquitetura. As composições são úteis também quando da cura como selantes, tais como selantes automotivos, selantes para vias de tráfego, selantes para construções, selantes para uso doméstico, selantes para isolamento, selantes para telhados e selantes para utensílios domésticos. As composições são úteis também quando da cura como elastômeros, filmes e espumas (tanto rígidas como flexíveis). Para uso como

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 26/39 / 18 espumas, os agentes de expansão não-fluorocarbono voláteis, tais como npentano e ciclopentano, são preferidos.

[35] Para aplicações como adesivo para embalagens flexíveis, os tamanhos médios de partícula são de preferência de 0,1 a 300 pm, de tal modo que uma compressão da fina camada de adesivo (2,5 pm) entre finos filmes poliméricos (12 a 48 pm), com rolos de compressão, pode ser usada para ruptura das cápsulas.

[36] De modo alternativo, o uso de rolos aquecidos, ou a passagem do laminado através de um forno, pode fundir as cápsulas.

[37] Para adesivos para montagens e laminações industriais (rígidas), o tamanho médio de partícula é de preferência de 10 a 500 pm, devido à camada de adesivo muito mais espessa entre os substratos. Essas cápsulas podem ser esmagadas pelos processos de compressão com alta pressão usados em processos industriais de ligação, ou poderão ser ainda, alternativamente, fundidas pela passagem através de um forno ou de um “estreitamento aquecido”. Para os processos de extrusão, tais como os usados na fabricação de espumas e elastômeros, as cápsulas são tipicamente introduzidas por uma passagem para adição, tanto na forma de pó como em uma mistura-padrão de outros polímeros. O tamanho médio de partícula do catalisador encapsulado usado para espumas e elastômeros preparados por extrusão é tipicamente de 50 a 500 pm.

[38] Cápsulas muito grandes, com tamanhos médios de partícula de 500-1000 pm, podem ser usadas também para uma diversidade de aplicações, mas são tipicamente menos desejáveis uma vez que eles tendem a se depositarem ou se elevarem resultando em uma composição que necessita ser agitada previamente ao seu uso.

Materiais:

[39] SR-259^TM - polietileno glicol diacrilato, da Sartomer Company.

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14/18 [40] MorCure 2000™ - Bisfenol A diglicidil epóxi diacrilato, da Rohm and Haas Company.

[41] TMP tris Ac Ac - trimetilolpropano tris acetoacetato.

Exemplos:

[42] Uma variedade de cápsulas foram produzidas com catalisadores base usando ceras de parafina e microcristalinas, incluindo:

Exemplo	Tamanho médio de partícula (mlcrons)	Tipo de cera (ponto de fusão) /tipo de catalisador	Relação (catalisador / cera)
1	283,5	50-53050% K2CO3	Í:J
o	331,5 ^r2óó,3“	50-53 0 50% K2CO3 90-94050% K2CO3	1:3 ^1:1 ______J
4	263,5	90-94050% K2CO3	1:3
5	170,2	50-53OTMG	kl
6	152,7	50-53ODBLJ	„11 ____..
7	425,2	50-53OTMG	1:3 1
8	293,5	90-94ODRU	kl
9	366,3	90-94C/DBU	1:3

[43] Para confirmar que os catalisadores encapsulados poderíam ser quebrados com pressão, fotografias digitalizadas foram tomadas antes e após a aplicação de uma pressão de 137,9 kPa.

[44] Os catalisadores encapsulados foram então formulados em composições adesivas baseadas na química de adição de Michael de carbono.

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[45] As formulações acima foram testadas em relação ao desenvolvimento de uma ligação e aderência, usando compressão e exposição ao calor. As uniões foram avaliadas após 24 horas.

	2-1 (sem catalisador)	2-3	2-4	2-5
Madeira/madeira Compressão @ TA (17,23 kPa) por 24 horas	Resistência sem ligação	Significativa resistência com ligação	Significativa resistência com ligação	Significativa resistência com ligação
Madeira/madeira Aquecimento a 110C por 1 hr (compressão de 17,23 kPa)	Resistência sem ligação quando removido do fomo	Significativa resistência com ligação quando removido do fomo	Significativa resistência com ligação quando removido do fomo	Significativa resistência com ligação quando removido do fomo

Exemplos de Catalisador de Adição de Michael, Encapsulado,

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 29/39 / 18 usando poliisopreno despolimerizado, cis 1,4 poliisopreno e um revestimento.

[46] Um catalisador encapsulado foi preparado a partir de 2 gramas de Na2CO3, moído para passar por uma peneira de 325 mesh, seco em seguida por 2 horas a 110° C, e misturado com 5 gramas de Isolene™ 40, na forma de um revestimento.

[47] O Exemplo 10 resume uma formulação adesiva para laminação.

Exemplo 10

Morecure™ 2000	20,69
Miramer™ M 280	18,10
SR 9020	11,20
Glicerol tris AcAc	9,23
Oleo de Rícino tris AcAc	7,20
Total	66,42

Exemplo 11 [48] A formulação adesiva para laminação do Exemplo 10 (66,42 gramas) foi misturada com 7 gramas de Na2CO3 revestido com Isolene™ 40, proporcionando 2,7 % de Na2CO3 no adesivo formulado final. Os dados de viscosidade foram medidos para o adesivo e resumidos como se segue:

Viscosidade inicial 25 C	1000 cps
Viscosidade 48 horas 25 C	1000 cps
Viscosidade 8 dias 25 C	3600 cps

[49] A formulação adesiva para laminação foi aplicada a cupons de alumínio com 2,54 x 7,62 cm, com uma base. Os cupons foram nebulizados com água deionizada, laminados a cupons de alumínio com 2,54 x 7,62 cm, com uma base, para formar uma superposição de 2,54 cm e deixados para curar por 24 horas, na temperatura ambiente. A formulação adesiva para laminação foi misturada com uma pequena quantidade de água deionizada e aplicada a cupons de alumínio com uma base, para formar laminados com uma superposição de 2,54 cm, como acima.

[50] Os dados de resistência à tração média após 24 horas estão resumidos abaixo para laminados preparados usando um catalisador

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 30/39 / 18 encapsulado na formulação adesiva para laminação.

Nebulizado	533,6 kPa
z Água misturada	715,0 kPa

[51] Uma formulação adesiva para laminação foi preparada e está resumida no Exemplo 12.

Exemplo 12

Morecure™ 2000	41,3
Miramer™ 280	17,7
TMP tris AcAc	41,0
Total	100,0

Exemplo 13 [52] A formulação adesiva para laminação do Exemplo 12 (100,0 gramas) foi misturada com 10,4 gramas de um catalisador encapsulado, como acima descrito, para proporcionar 2,7 % em peso do catalisador na formulação adesiva.

[53] Os dados de viscosidade foram medidos para o adesivo e estão resumidos como se segue:

Viscosidade inicial @ 25 C	2600 cps
Viscosidade após 24 horas	2600 cps

[54] A formulação adesiva para laminação do Exemplo 13 foi aplicada a cupons de alumínio, com uma base, nebulizados e laminados para formar laminados com uma superposição de 2,54 cm, como acima. A formulação adesiva para laminação foi misturada com uma pequena quantidade de água deionizada e aplicada a cupons de alumínio com uma base, laminados para formar laminados com uma superposição de 2,54 cm, como acima.

[55] Os dados de resistência à tração média após 24 horas estão resumidos abaixo para laminados preparados usando um catalisador encapsulado na formulação adesiva para laminação.

Nebulizado 24 horas	1323,1 kPa
Nebulizado 48 horas	1738,2 kPa
Água misturada	1335,5 kPa
Água misturada	2413,2 kPa

Petição 870170075628, de 05/10/2017, pág. 31/39 / 18 [56] Um catalisador encapsulado foi preparado a partir de 2 gramas de Na2CO3, moído para passar por uma peneira de 325 mesh, seco em seguida por 2 horas @ 110 C, e misturado com 5 gramas de Isolene™ 400, para revestir o catalisador.

Exemplo 14 [57] A formulação adesiva para laminação do Exemplo 12 (100,0 gramas) foi misturada com 10,4 gramas do catalisador, para proporcionar 2,7 % do catalisador na formulação adesiva final. Os dados de viscosidade foram medidos para o adesivo e estão resumidos como se segue:

Viscosidade inicial @ 25 C	4800 cps
Viscosidade após 24 horas a 25 C	4800 cps

[58] O adesivo para laminação do Exemplo 14 foi aplicada a cupons de alumínio, com uma base, nebulizados com água deionizada e laminados como acima. Os dados de resistência à tração média após 24 horas estão resumidos abaixo para laminados preparados usando um catalisador encapsulado na formulação adesiva para laminação.

Resistência à tração média

Nebulizado 24 horas	1182,4 kPa
Nebulizado 48 horas	1309,3 kPa

[59] O Isolene™ é suprido pela Elementis Specialties, 600 Cortlandt St., Belleville, NJ 07109.

[60] Isolene^TM 40; Mw = 32000. Isolene^TM 400; Mw = 65.000.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para ligar pelo menos dois substratos, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

(a) aplicar a pelo menos um substrato uma composição que compreende (i) pelo menos um receptor de Michael selecionado de compostos que possuem pelo menos um grupo funcional com a estrutura (I) (I) em que R¹, R² e R⁴ são, independentemente, hidrogênio ou radicais orgânicos; em que R³ é oxigênio, um grupo contendo nitrogênio, ou um radical orgânico;

(ii) pelo menos um doador de Michael selecionado do grupo que consiste de: metil acetoacetato, etil acetoacetato, n-propil acetoacetato, isopropil acetoacetato, n-butil acetoacetato, t-butil acetoacetato, etileno glicol bisacetoacetato, 1,2 propanodiol bisacetoacetato, 1,3 propanodiol bisacetoacetato, 1,4 butanodiol bisacetoacetato, neopentil glicol bisacetoacetato, isosorbeto bisacetoacetato, trimetilol propano tris acetoacetato, glicerol tris acetoacetato, óleo de rícino tris acetoacetato, glicose tris acetoacetato, glicose tetra acetoacetato, sacarose acetoacetatos, sorbitol tris acetoacetato, sorbitol tetra acetoacetato, acetoacetatos de dióis etoxilados e propoxilados, trióis e polióis, neopentil glicol bisacetoacetato etoxilado, glicose acetoacetatos propoxilados, sorbitol acetoacetatos propoxilados, sacarose acetoacetatos propoxilados, poíiéster acetoacetatos nos quais o poíiéster é derivado de pelo menos um diácido e pelo menos um diol, poliesteramida acetoacetatos nos quais a poliesteramida é derivada de pelo menos um diácido e pelo menos uma diamina, 1,2 etileno bisacetamida, 1,4 butano bisacetamida, 1,6 hexano bisacetoacetamida, piperazina bisacetamida,

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2 / 3 acetamidas de propileno glicóis terminados em amina, acetamidas de poliesteramidas acetoacetatos nos quais a poliesteramida é derivada de pelo menos um diácido e pelo menos uma diamina, poliacrilatos contendo comonômeros com funcionalidade acetoacetoxi, e poliacrilatos contendo funcionalidade acetoacetoxi e comonômeros sililados (iii) e pelo menos um catalisador encapsulado selecionado do grupo que consiste de: guanidinas, amidinas, hidróxidos, alcóxidos, óxidos, aminas terciárias, carbonatos de metais alcalinos, bicarbonatos de metais alcalinos, fosfatos de metais alcalinos, hidrogênio fosfatos de metais alcalinos, fosfinas, sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, silicatos alcalinos, tetra metil guanidina, 1,8-diazabiciclo (5.4.0)undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo(4.3.0)non-5-eno, 1,4 diazabiciclo (2.2.2)octano, hidróxido de terciário butil amônio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, metóxido de sódio, etóxido de sódio, tripotássio fosfato, óxido de cálcio, trietilamina, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, hidrogênio fosfato de potássio (mono-básico e di-básico), trifenil fosfina, trietil fosfina, silicato de sódio, acetato de potássio, acrilato de potássio, e octanoato de potássio, onde as cápsulas dos um ou mais catalisadores encapsulados possuem um tamanho de partícula de 0,1 a 500 pm, (b) contatar dita composição a um segundo substrato;

(c) rompendo as ditas cápsulas por calor, pressão ou solvatação; e (d) permitindo a cura da dita composição por adição de Michael após a dita etapa (b).

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada um dos ditos R¹, R² e R⁴ é independentemente selecionado dentre hidrogênio e radicais orgânicos selecionados dentre alquil, aril, alquil aril-substituído, e aril alquil-substituído, e em que dito R³ é oxigênio, um

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3 / 3 grupo contendo nitrogênio, ou um radical orgânico selecionado dentre alquil, aril, alquil aril-substituído, e aril alquil-substituído.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as cápsulas dos um ou mais catalisadores encapsulados possuem um tamanho de partícula médio de 0,1 a 100 pm.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as cápsulas dos ditos um ou mais agentes de encapsulação serem selecionadas de ceras sintéticas, ceras microcristalinas, ceras vegetais, ceras de polietileno, poliamidas, poliuréias, polímeros de adição de Michael, poliacrilatos, poliacrilatos cristalizáveis de cadeia lateral, polivinil álcool, polivinil álcool reticulado usando reticuladores tais como boratos, polidimetil siloxanos, carboximetil celulose, poliestireno, copolímeros de polietileno vinil acetato, copolímeros de polietileno acrilato, poli alfa-olefinas, polietilenos preparados via catálise heterogênea, polipropileno, e polipropilenos preparados via catálise heterogênea.

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