CN101012291B - 包封迈克尔加成催化剂 - Google Patents

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Abstract

包封的碱催化剂在迈克尔供体和受体存在下得到可用作粘合剂、密封剂、涂料、弹性体、薄膜和泡沫材料的组合物，通过提供对双组分或多组分体系中贮存期和固化速率的前所未有的控制，并且可用作单组分组合物来实现。包封催化剂防止了各种反应物在储存和处理期间发生过早的反应，而是在如加热、加压或溶剂化等预定情况下在胶囊破裂后产生快速固化。使用包封催化剂对之前考虑的组合物的贮存期和固化速率提供前所未有的控制。因此，使用包封催化剂还有可能得到之前未知的单组分迈克尔加成组合物。使用包封催化剂还可以由于胶囊破裂后非常迅速地固化提供快速原始强度增加。

Description

包封迈克尔加成催化剂
技术领域
本发明涉及可用于制备粘合剂、密封剂、涂料、泡沫材料、弹性体、薄膜、模塑制品和油墨的组合物。本发明涉及通过用包封碱催化剂经碳迈克尔加成反应使多官能丙烯酸酯与活性亚甲基化合物反应而固化的组合物。
背景技术
迈克尔加成反应是已知的迈克尔受体与迈克尔供体反应以增长碳链的方法。例如，RT Morrison和RN Boyd在Organic Chemistry，第三版，Allyn andBacon，1973中讲述了迈克尔加成。据信反应在碱催化剂存在下在迈克尔供体和迈克尔受体之间发生。
美国专利申请公开第2005/0081994号中揭示了使用强碱催化剂来固化迈克尔加成组合物，该组合物可用于粘合剂、密封剂、弹性体和泡沫材料。希望使用强碱，因为强碱可以导致非常迅速的固化，但是，强碱也会给许多方法带来困难，造成贮存期短。使用强碱通常需要使用双组分体系，其中碱加入到一组分中，并且保持与第二组分(共反应物)隔开，直到使用前。在强碱催化的迈克尔加成组合物的两组分混合后，快速反应导致完全固化。一个限制在于快速反应一开始会造成粘度急剧增加，在最终固化前难以处理和操作。混合后粘度过早急剧增加被认为是贮存期短。为了克服该缺点，必须使用能立即消耗混合材料的施涂方法(例如，挤出)。另一个相关的限制在于这样的混合和施涂系统不适合许多间歇的工业制造操作。
人们更迫切希望使用单组分组合物作为粘合剂、涂料、泡沫材料、弹性体、密封剂和聚合物在工业上有用的其它终端用途，因为单组分组合物对于使用者来说，需要的设备的复杂性和精细程度可以较低。尽管单组分体系比双组分体系更为人们所需，但是单组分体系无法通过向迈克尔供体和受体中加入强碱来实现，因为反应会立即发生，结果在对材料进行良好地涂布或处理之前得到难操作的固化物质。
弱碱催化剂比强碱催化剂有利，因为弱碱催化剂使聚合物和反应物降解或水解的倾向比强碱催化剂弱。但是，使用弱碱来催化迈克尔加成反应不如强碱那样为人们所熟知，因为与强碱相比，使用弱碱得到的反应速率要慢得多，尤其是在环境温度下。但是，将弱碱包封克服了该缺陷，具体是通过使用大量弱碱来补偿减弱的强度，并且延长了胶囊破裂前的打开时间(open time)，得到更受控制的贮存期。包封弱碱也可用于单组分体系。
因此，希望采用一种方法，该方法得到一经需要即固化且不在需要前固化的单组分迈克尔加成组合物。还希望采用适用期长且仍在需要时(例如，当施涂到要涂布的一个基材表面或待粘合的两个表面上时)快速固化的双组分迈克尔加成组合物。还希望采用利用弱碱催化剂但仍保持长打开时间和可控制的适用期的单组分或双组分迈克尔加成组合物。
本发明人已发现，包封碱催化剂在迈克尔供体和受体存在下得到可用作粘合剂、密封剂、涂料、弹性体、薄膜和泡沫材料的组合物，通过提供对双组分或多组分体系中适用期和固化速率的从未有过的控制，并且使其可用作单组分组合物来实现。包封催化剂防止了各种反应物在储存和处理期间发生过早的反应，而是在如加热、加压或溶剂化等预定情况下在胶囊破裂后产生快速固化。使用包封催化剂对以前考虑的组合物的适用期和固化速率提供从未有过的控制。因此，使用包封催化剂还有可能得到以前未知的单组分迈克尔加成组合物。使用包封催化剂还可以由于胶囊破裂后非常迅速地固化而便于更快增加原始强度。
发明内容
因此，本发明提供一种单组分可固化组合物，其包含：(a)至少一种迈克尔供体；(b)至少一种迈克尔受体；和(c)一种或多种包封催化剂，所述一种或多种以平均粒度为0.1至500微米的胶囊形式制备的包封催化剂加入到所述单组分可固化粘合剂组合物的一部分直到全部中(the one or more encapsulated catalystsprepared in capsules having an average particle size of from 0.1 to 500μm to aportion up to all of the one-part curable adhesive compositon)。
本发明还提供由所述单组分组合物制备的制品，选自粘合剂、密封剂、涂料、弹性体和泡沫材料。
本发明还提供制备单组分可固化组合物的方法，以及使用所述单组分可固化组合物将至少两个或多个基材粘合的方法。
具体实施方式
已知使用高分子量材料是提高混合的双组分组合物在固化前的强度(原始强度提高)的理想方法。使用高分子量组分通常可以提高粘度，但是，也通常给操作带来不利影响。在应用设备如多辊涂布器上处理活性双组分材料需要将反应组合物配制成具有合适的低粘度，使其可以流动并沉积在基材上。如果在环境温度下粘度太高，可以升高滚筒的温度来降低粘度。但是，这种方法对于双组分体系来说会明显缩短适用期。但是，使用包封催化剂是可以利用高分子反应物并且可以加热处理组合物而反应物不会过早固化的一种方法。因此，使用包封催化剂提供快速提高原始强度的几种途径。
文中所用的“迈克尔供体”是具有至少一个迈克尔供体官能团的化合物，该官能团是含有至少一个迈克尔活性氢原子的官能团，该氢原子是与位于两个吸电子基团如C＝O和/或C≡N之间的碳原子相连的氢原子。迈克尔供体官能团的例子包括丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺和乙酰乙酰胺(其中，迈克尔活性氢与位于两个羰基之间的碳原子相连)；氰基乙酸酯和氰基乙酰胺(其中，迈克尔活性氢与位于羰基和氰基之间的碳原子相连)。具有两个或多个迈克尔活性氢原子的化合物在文中称为多官能迈克尔供体。文中所用的迈克尔供体的“骨架”是除含有迈克尔活性氢原子的官能团以外的供体分子部分。
优选的供体包括，但不限于，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、双乙酰乙酸乙二醇酯、双乙酰乙酸1，2-丙二醇酯、双乙酰乙酸1，3-丙二醇酯、双乙酰乙酸1，4-丁二醇酯、双乙酰乙酸新戊二醇酯、双乙酰乙酸异山梨醇酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸丙三醇酯、蓖麻油三乙酰乙酸酯、葡萄糖三乙酰乙酸酯、葡萄糖四乙酰乙酸酯、蔗糖乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸山梨糖醇酯、四乙酰乙酸山梨糖醇酯、乙氧基化和丙氧基化的二醇、三醇和多醇的乙酰乙酸酯如乙氧基化的新戊二醇双乙酰乙酸酯、丙氧基化的葡萄糖乙酰乙酸酯、丙氧基化的山梨糖醇乙酰乙酸酯、丙氧基化的蔗糖乙酰乙酸酯、聚酯乙酰乙酸酯(其中，聚酯源自至少一种二酸和至少一种二醇)、聚酯酰胺乙酰乙酸酯(其中，聚酯酰胺源自至少一种二酸和至少一种二胺)、1，2-亚乙基双乙酰胺、1，4-丁烷双乙酰胺、1，6-己烷双乙酰乙酰胺、哌嗪双乙酰胺、胺封端的聚丙二醇的乙酰胺、聚酯酰胺乙酰乙酸酯的乙酰胺(其中，聚酯酰胺源自至少一种二酸和至少一种二胺)、含有具有乙酰乙酰氧基官能度的共聚单体的聚丙烯酸酯(例如源自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)、和含有乙酰乙酰氧基官能度和甲硅烷基化共聚单体(例如乙烯基三甲氧基硅烷)的聚丙烯酸酯。
文中所用的“迈克尔受体”是具有至少一个结构(I)的官能团的化合物：
Figure G2007100073286D00041
式中，R1、R2和R4独立地是氢或有机基，例如烷基(直链，支链，或环状)、芳基、芳基取代的烷基(也称为芳烷基或芳基烷基)和烷基取代的芳基(也称为烷芳基或烷基芳基)，包括它们的衍生物和取代形式。R1、R2和R4可以独立地含有或不含有醚键、羧基、其它羰基、它的硫代类似物、含氮基团、或它们的组合。R3是氧、含氮基团、或以上关于R1、R2和R4中所述的有机基中的任何基。具有两个或多个各含有结构(I)的官能团的化合物在文中称为多官能迈克尔受体。文中所用的迈克尔受体的“骨架”是除结构(I)以外的受体分子部分。任何结构(I)可以与另一个(I)基团相连，或者与骨架直接相连。
可用于本发明的合适的迈克尔供体骨架包括醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇和高级醇。
可用于本发明的合适的迈克尔供体和受体的骨架包括，但不限于，二醇，诸如乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇(propanediol)、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、三甘醇、己二醇、双丙甘醇、环己烷二甲醇、四甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、三丙二醇和三环癸烷二羟甲基；三醇，诸如丙三醇、丙氧基化的丙三醇、三羟甲基丙烷和蓖麻油；多元醇，诸如季戊四醇、二季戊四醇、多羟基环氧烷和其它多羟基聚合物；糖类，包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、山梨糖醇和异山梨醇；和环氧化物，包括双酚A二缩水甘油醚、环氧化的聚丁烯和环氧化的大豆油。还考虑的是类似的醇和环氧化物、它们的取代形式，和它们的混合物。还考虑作为合适骨架的是胺，诸如乙二胺、1，6-己二胺和哌嗪。
在本发明的实施中，多官能迈克尔受体的骨架可与多官能迈克尔供体的骨架相同或不同。还考虑可以使用含有不止一种迈克尔供体或不止一种迈克尔受体的混合物。
可使用的碱催化剂包括强碱催化剂(pKb等于或大于11.0)和弱碱催化剂(pKb为4至11)。合适的强碱催化剂的例子包括胍、脒、氢氧化物、醇盐、硅酸盐、碱金属磷酸盐和氧化物，包括但不限于四甲基胍(TMG)、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)、1，4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷(DABCO)、氢氧化叔丁铵(TBAH)、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、磷酸三钾、硅酸钠和氧化钙。合适的弱碱催化剂包括叔胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸氢盐、膦、羧酸的碱金属盐，包括但不限于三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钾(一碱价和二碱价)、三苯基膦、三乙基膦、乙酸钾、丙烯酸钾。催化剂可以它们的纯形式或未经稀释形式或在如乙醇或水之类的溶剂中被包封。人们认识到一些催化剂最适宜作为溶液包封。
包封催化剂通常通过在催化剂四周沉积壳层来生产。催化剂可以包含在胶囊内的单个空穴或槽中，或者可以包含在胶囊内的多个空穴中。壳的厚度可根据所用材料、催化剂的装载量、形成胶囊的方法和预定终端用途作相当大的变化。催化剂的装载量优选为5至90％，更优选为10-90％，最优选为30-90％。某些包封方法适合比其它方法装载更高的核体积(core volume)。希望存在不止一个壳层以确保不发生过早的破裂或渗漏。
可通过各种微囊密封技术中的任何一种来制备包封催化剂，这些技术包括但不限于，凝聚、界面加成和缩合、乳液聚合、微流体(microfluidic)聚合、反相胶束聚合、空气悬浮、离心挤出、喷雾干燥、造粒、BitemTM法、锅包衣和M-CAPTM包封法。
凝聚是形成胶囊壁的基本方法。在二十世纪五十年代发现并开发了包封法。美国专利第2800457和2800458号中列出了凝聚法的例子。凝聚包封是一种三步法：形成颗粒或液滴；形成凝聚壁；分离胶囊。第一凝聚胶囊使用明胶作为壁在“水包油”体系中制成。之后继续发展产生用于高极性和水溶性核的“油包水”体系。
M-CAPTM法被认为是制备在压力下可以破裂的具有高核装载体积(＞75％)且粒度为30微米的包封催化剂的优选方法。美国专利第5271881号中描述了M-CAPTM法。
造粒也被认为是用于包封的优选方法，该方法可以使用具有极佳抗渗性以防止催化剂过早释放的高结晶性蜡。也称为喷雾凝结、喷雾骤冷或熔体喷雾的造粒法提供粒度为0.5微米至3000微米、催化剂装载量通常为5至50％的胶囊。这是对有机可溶性强碱如TMG和DBU进行包封的优选方法。用于通过造粒法包封的优选壳材料包括石蜡、合成蜡、微晶蜡、植物蜡、聚乙烯蜡和低分子量聚合物。用于造粒法的最优选壳材料是石蜡、聚乙烯蜡、熔点为40-120℃的Fischer-Tropsch蜡。
BitemTM法是用于如碳酸钾水溶液、磷酸三钾水溶液或乙酸钾水溶液之类的碱水溶液的包封技术的另一个合适例子。该技术与造粒法的相似之处在于可以使用具有极佳抗渗性以防止催化剂过早释放的高结晶性蜡。该方法得到50-500微米的胶囊，其中含有催化剂水溶液的小室嵌在蜡基质中。用于通过造粒法包封的优选壳材料包括石蜡、合成蜡、微晶蜡、植物蜡、聚乙烯蜡、和低分子量聚合物。用于造粒法的最优选壳材料是石蜡、聚乙烯蜡、熔点为40-120℃的Fischer-Tropsch蜡。
与包封技术无关，用于包封催化剂的材料可以包括合成蜡、微晶蜡、植物蜡、聚乙烯蜡、聚酰胺、聚脲(诸如聚甲基脲或PMU)、迈克尔加成聚合物(即如乙酰乙酸酯或丙二酸酯之类的供体与如多官能丙烯酸酯之类的受体的反应产物)、聚丙烯酸酯、侧链可结晶的聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、交联聚乙烯基醇(使用的交联剂例如硼酸酯)、聚二甲基硅氧烷、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丙烯酸酯共聚物、聚α-烯烃、聚乙烯、通过非均相催化(例如，金属茂催化)制备的聚乙烯、聚丙烯、通过非均相催化(例如，金属茂催化)制备的聚丙烯。
如石蜡、合成蜡和聚乙烯蜡之类的高结晶的熔点明显(sharp melting point)材料和如侧链可结晶的聚丙烯酸酯之类的高结晶的低分子量聚合物有可能通过适当选择熔点以与组合物的最终处理条件一致而热引发催化剂的释放。
还可以考虑水敏感性聚合物和蜡用作包封剂。优选的这类水敏感性包封材料是晶体或半晶体，诸如聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVOH)。其它可用的非结晶性或半结晶性水敏感性聚合物包括淀粉、疏水改性的淀粉、如羟丙基纤维素之类的纤维素衍生物和聚乙基噁唑啉。
为了制备包围本发明碱催化剂的壳，特别有用的方法是利用迈克尔供体和受体的反应。该方法克服了其它需要酸催化的聚合反应的难题。
可能希望使用若干壳层或若干单独的涂层，来提供足够的壳强度和完整性，以防止过早地引发含有包封催化剂的单组分配方中的反应物发生反应。这类多壳胶囊的例子可以是石蜡或微晶蜡壳(例如通过造粒法得到的)，然后是聚甲基脲(PMU)壳。另一个例子可以是使用蜡壳，接着是通过碳迈克尔加成制备的壳。
胶囊的粒度优选为0.1-1000微米，更优选为0.1至500微米，最优选为0.1至100微米。可以根据应用调整胶囊的粒度，以确保在预定的条件下破裂。
尽管通常窄粒度分布是优选的，但是粒度分布可以较窄或较宽。可接受的粒度分布的例子示于表1中。
表1.包封催化剂的胶囊的粒度
  平均粒度   标准偏差
  33.2微米   16.3微米
  283.5微米   143.3微米
  425.2微米   270.3微米
依据一个单独的实施方式，另一种对本发明的碱催化剂包封的方法是使用如液体或解聚的聚异戊二烯、液体聚丁二烯或液体聚丙烯酸酯之类的液体聚合物来涂布精细研磨的固体催化剂。这类液体聚合物的Mn低于50000，包括Mn低于40000和Mn低于30000。用于这类包封的合适的固体催化剂的例子是碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐和硅酸盐。
使用包封催化剂的迈克尔加成组合物可在固化后用作各种应用的粘合剂，包括但不限于，用于挠性层叠、工业层叠、产品组装、建筑、汽车、消费和自制用(DYI)、电子(粘合、铸封和封装)、牙科和医疗机械组装的粘合剂。
组合物在固化后还可用作涂层，诸如地板涂层、路标漆、工业涂层、金属涂层、木材涂层、船舶涂层和建筑涂层。组合物在固化后还可用作密封剂，诸如汽车密封剂、车道密封剂、建筑密封剂、家用密封剂、绝缘密封剂、屋顶密封剂和器具密封剂。组合物在固化后还可用作弹性体、薄膜和泡沫材料(硬质和软质)。对于用作泡沫材料，如正戊烷和环戊烷之类的挥发性无氟碳发泡剂是优选的。
对于挠性包装粘合剂应用，平均粒度优选为0.1至300微米，这样可以通过用压辊对聚合物薄膜(12至48微米)之间的粘合剂薄层(2.5微米)加压使胶囊破裂。或者，可使用加热辊或使层叠材料通过烘箱而使胶囊熔化。
对于组装和工业(硬质)层叠粘合剂，平均粒度优选为10至500微米，这是因为基材之间的粘合剂层要厚得多。可以通过工业粘合法中所用的高压压制法来碾碎这类胶囊，或者使胶囊通过烘箱或“热辊隙(heat nip)”而使其熔化。对于例如在泡沫材料和弹性体制造中使用的挤出法，胶囊通常作为粉末从加入口加入或者随其它聚合物的母料加入。通过据挤出制备的泡沫材料和弹性体所用的包封催化剂的平均粒度通常为50至500微米。
平均粒度为500-1000微米的极大胶囊也可用于各种应用，但是通常不那么理想，因为它们往往会沉降或上升，结果使得到的组合物在使用前必须进行搅拌。
材料：
SR-259TM-聚乙二醇二丙烯酸酯，来自Sartomer company
MorCure 2000TM-双酚A二缩水甘油基环氧二丙烯酸酯，来自Rohm andHaas Company
TMP tris AcAc-三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯
实施例：
使用石蜡和微晶蜡由碱催化剂制备的各种胶囊，包括：
实施例 平均粒度(微米)   蜡类型(熔点)/催化剂类型 比例(催化剂/蜡)
  1   283.5   50-53C/50％K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   1∶1
  2   331.5   50-53C/50％K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   1∶3
  3   266.3   90-94C/50％K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   1∶1
  4   263.5   90-94C/50％K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>   1∶3
  5   170.2   50-53C/TMG   1∶1
  6   152.7   50-53C/DBU   1∶1
  7   425.2   50-53C/TMG   1∶3
  8   293.5   90-94C/DBU   1∶1
实施例 平均粒度(微米)   蜡类型(熔点)/催化剂类型 比例(催化剂/蜡)
  9   366.3   90-94C/DBU   1∶3
为了证实包封催化剂在压力下会破裂，在施加20PSI压力之前和之后拍摄了数字化照片。
然后根据碳迈克尔加成化学反应将包封催化剂配制成粘合剂组合物。
平均粒度(微米)   标准偏差粒度(微米) 蜡/催化剂 比例(催化剂/蜡) 2-1 2-3 2-4 2-5
  TMP trisAcAc 15 15 15 15
  SR-259<sup>TM</sup>   7.13   7.13   7.13   7.13
  Morcure2000<sup>TM</sup> 16.6 16.6 16.6 16.6
  丁二酸酐   0.1   0.1   0.1   0.1
2 331.5 119.5   50-53C/50％K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 1∶3 1
3 266.3 109.8   90-94C/50％K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 1∶1 1
4 263.5 117.3   90-94C/50％K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 1∶3 1
  初始粘度(27C)-cps   1190   1396   1449   1310
平均粒度(微米)   标准偏差粒度(微米) 蜡/催化剂 比例(催化剂/蜡) 2-1 2-3 2-4 2-5
  室温16小时后的粘度(27C)-cps 1449 2347 2476 2068
使用压制和加热测试上述配方物的粘接(bond)形成和胶粘性。在24小时后评价粘接性。
  2-1(无催化剂)   2-3   2-4   2-5
  木材/木材在室温下压制24小时(2.5磅/平方英寸) 无粘接强度 有明显粘接强度 有明显粘接强度 有明显粘接强度
  木材/木材加热到110℃，保持1小时(2.5磅/平方英寸挤压) 从烘箱中取出后无粘接强度 从烘箱中取出后有明显粘接强度 从烘箱中取出后有明显粘接强度 从烘箱中取出后有明显粘接强度
包封的迈克尔加成催化剂的实施例，使用解聚的聚异戊二烯、顺式-1，4-聚异戊二烯作为涂料。
将2克Na2CO3研磨到通过325目的筛子，然后在110℃干燥2小时，再与5克作为涂料的IsoleneTM40混合，这样来制备包封催化剂。实施例10总结了层叠粘合剂配方物。
实施例10
  Morecure<sup>TM</sup> 2000   20.69
  Miramer<sup>TM</sup> M280   18.10
  SR9020   11.20
  Morecure<sup>TM</sup> 2000   20.69
  三乙酰乙酸丙三醇酯(Glycerol tris AcAc)   9.23
  蓖麻油三乙酰乙酸酯(Castor Oil trisAcAc)   7.20
  总和   66.42
实施例11
将实施例10的层叠粘合剂配方物(66.42克)与7克IsoleneTM 40包衣的Na2CO3混合，得到在最终配制的粘合剂中占2.7％的Na2CO3。测量了粘合剂的粘度数据，并总结如下：
  初始粘度，25℃  1000cps
  48小时粘度，25℃  1000cps
  8天粘度，25℃  3600cps
将层叠粘合剂配方物施涂到经底涂的1X3英寸的铝试样上。该铝试样用去离子水雾化(mist)，层叠到经底涂的1X3英寸的铝试样上，形成1英寸的重叠，在室温下使其固化24小时。将层叠粘合剂配方物与少量去离子水混合，施涂到经底涂的铝试样上，形成上述1英寸的重叠。
使用层叠粘合剂配方物中的包封催化剂制备的层叠材料的平均24小时拉伸强度数据总结如下。
 雾化(Misted)   77.4psi
 水混合(water mix)   103.7psi
制备层叠粘合剂配方物，并总结在实施例12中。
实施例12
  Morecure<sup>TM</sup> 2000   41.3
  Miramer<sup>TM</sup> M280   17.7
  TMPtris AcAc   41.0
  Morecure<sup>TM</sup> 2000   41.3
  总和   100
实施例13
将实施例12的层叠粘合剂配方物(100克)与上述10.4克包封催化剂混合，得到在粘合剂配方物中占2.7重量％的催化剂。
测量粘合剂的粘度数据，并总结如下：
  初始粘度，25℃  2600cps
  24小时粘度  2600cps
如上所述，将实施例13的层叠粘合剂制剂施涂到经过底漆涂布的铝试样上，并经雾化处理，层叠形成1英寸的叠层。如上所述，将粘合剂制剂与少量去离子水混合，施涂到经过底漆涂布的铝试样上，层叠形成1英寸的叠层。
使用层叠粘合剂制剂中的包封催化剂制备的层叠制品的平均24小时拉伸强度数据总结如下。
平均拉伸强度
  雾化24小时   191.9psi
  雾化48小时   252.1psi
  水混合   193.7psi
  水混合   350.0psi
将2克Na2CO3研磨到通过325目的筛子，在110℃干燥2小时，再与5克用于涂布催化剂的IsoleneTM400混合，这样来制备包封催化剂。
实施例14
将实施例12的层叠粘合剂制剂(100克)与10.4克催化剂混合，得到在最终粘合剂制剂中占2.7％的催化剂。测量该粘合剂的粘度数据，并总结如下。
  初始粘度，25℃  4800cps
  24小时粘度，25℃  4800cps
如上所述，将实施例14的层叠粘合剂施涂到经过底漆涂布的铝试样上，用去离子水进行雾化处理，层叠。使用层叠粘合剂制剂中的包封催化剂制备的层叠制品的平均24小时拉伸强度数据总结如下。
平均拉伸强度
  雾化24小时   171.5psi
  雾化48小时   189.9psi
IsoleneTM由Elementis Specialties，600 Cortlandt St，Belleville，NJ 07109提供。
IsoleneTM 40；Mw＝32000。IsoleneTM 400；Mw＝65000。

Claims (3)

1.一种将至少两种基材粘合的方法，其包括以下步骤：
(a)将包含至少一种迈克尔受体、至少一种迈克尔供体和至少一种包封催化剂的组合物施涂到至少一种基材上，其中(i)所述至少一种迈克尔受体选自具有至少一个结构(I)的官能团的化合物：
Figure F2007100073286C00011
式中，R1、R2和R4独立地是氢或有机基团，所述的有机基团选自直链烷基、支链烷基、环状烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R3是氧、含氮基团、或选自直链烷基、支链烷基、环状烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的有机基团；(ii)所述至少一种迈克尔供体选自下组：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、双乙酰乙酸乙二醇酯、双乙酰乙酸1，2-丙二醇酯、双乙酰乙酸1，3-丙二醇酯、双乙酰乙酸1，4-丁二醇酯、双乙酰乙酸新戊二醇酯、双乙酰乙酸异山梨醇酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸丙三醇酯、蓖麻油三乙酰乙酸酯、葡萄糖三乙酰乙酸酯、葡萄糖四乙酰乙酸酯、蔗糖乙酰乙酸酯、三乙酰乙酸山梨糖醇酯、四乙酰乙酸山梨糖醇酯、乙氧基化和丙氧基化的二醇和多醇的乙酰乙酸酯、乙氧基化的新戊二醇双乙酰乙酸酯、丙氧基化的葡萄糖乙酰乙酸酯、丙氧基化的山梨糖醇乙酰乙酸酯、丙氧基化的蔗糖乙酰乙酸酯、1，2-亚乙基双乙酰胺、1，4-丁烷双乙酰胺、1，6-己烷双乙酰乙酰胺、哌嗪双乙酰胺、胺封端的聚丙二醇的乙酰胺、和含有具有乙酰乙酰氧基官能度的共聚单体的聚丙烯酸酯；(iii)所述至少一种包封催化剂选自下组：胍、脒、氢氧化物、醇盐、氧化物、叔胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、膦、羧酸的碱金属盐、和碱金属硅酸盐，其中一种或多种包封催化剂的胶囊的平均粒度为0.1至500微米；
(b)通过加热、加压或溶剂化使所述的胶囊破裂；和
(c)通过迈克尔加成使所述的组合物固化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种包封催化剂的胶囊的平均粒度为0.1至100微米。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于包封催化剂的材料选自合成蜡、微晶蜡、植物蜡、聚乙烯蜡、聚酰胺、聚脲、迈克尔加成聚合物、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、交联聚乙烯基醇、聚二甲基硅氧烷、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、和聚α烯烃。
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