CN1821324A - 膨胀型粉末组合物和使用该组合物制造的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了膨胀型粉末组合物及其使用方法，该组合物包含在第一引发温度引起发泡的发泡剂，优选为四唑；在第二引发温度作为发泡剂的含磷催化剂；羟基官能或环氧官能热固性树脂成碳化合物；含有杂环的热塑性树脂或(共)聚合物成碳化合物；以及咪唑之类的低温固化剂，该组合物在第一和第二引发温度引起发泡，所述第一引发温度和第二引发温度之差等于或大于10℃，最高为150℃。该组合物在固化过程中不会发泡，并在结构钢之类的基材上形成固化的膨胀型涂层，当这些涂层处于火焰中时，它们会发生受控的发泡。本发明还提供塑料、覆盖材料或模塑料，它们包含可模塑或可成形的(共)聚合物或树脂，优选为聚丙烯；和膨胀型组合物。

Description

膨胀型粉末组合物和使用该组合物制造的涂层
技术领域
本发明涉及可用来形成能够在受热或处于火焰中时膨胀的涂层、膜和塑料的阻燃粉末组合物。更具体地说，本发明涉及阻燃粉末组合物，该组合物具有发泡剂的组合，使得由该组合物制成的制品在受热或处于火焰中而膨胀时，逐渐形成稠性的(consistent)泡沫体。
背景技术
钢构架建筑结构体已经成为世界上许多钢产品的最终用途。当这些建筑发生火灾时，未受保护的钢结构建筑物快速升高到使钢铁“软化”的温度，使钢铁失去刚性对建筑物的整体性造成损害。随着时间的流逝，建筑物的挠曲造成嵌板和覆层松脱，从而对试图从建筑物逃脱的人们和试图在建筑物倒塌之前控制火势的消防人员构成严重的威胁。为了克服软化问题，对钢铁绝热可以相当程度地延长使建筑物变得不稳定所需的时间。与这种做法相一致，用各种官方试验(例如英国标准耐火试验)来确定绝热等级。例如，大多数结构钢要求一小时的耐火等级。
通常使用三种钢绝热体系：矿物绝缘材料、水泥喷涂物和膨胀型涂层。矿物绝缘材料主要包括能够得到类似编织毛皮的非常柔软无吸引力涂层的石棉、褐块石棉或硅酸盐纤维喷涂物。将褐块石棉层叠至3-4英寸(90-125毫米)厚，然后在其上覆盖装饰板从而得到极为庞大的结构。这种涂层可能会对健康和环境造成严重的危害。水泥喷涂物会形成非常重的厚涂层，这种涂层会裂开并脱落，在一些情况下，它们沉重的重量会加快建筑物的倒塌。仅当膨胀型涂层受热或处于火焰中时，它才会在钢铁的表面形成浓稠而高度绝热的泡沫。膨胀型涂层不像其它的供选材料，在通常条件下膨胀型涂层实际上不占空间，也不会使被涂布的结构另外增加重量。这种涂层非常像装饰涂层，而在受热或处于火焰中时发生膨胀。“膨胀”表示胀大和炭化，形成绝热泡沫层。
有一段时间，可用的膨胀型涂料包括溶剂型涂料。最近开发出了水性体系。液体膨胀型涂层包含粘合剂聚合物、分为三部份的膨胀型组分——催化剂、炭化剂或碳化剂和发泡剂——以及任选的填料和添加剂。在膨胀组分中，催化剂发生分解，提供能够与炭化剂反应的磷酸之类的酸源；多元醇(例如(一缩二)季戊四醇)之类的炭化剂分解形成碳质炭；三聚氰胺和尿素之类的发泡剂产生不燃性气体，这些气体可用于在受热或处于火焰中时制造碳质炭泡沫。着火时，所述膨胀型组分分解和膨胀，形成不燃性的绝热隔离层。尽管目前液体膨胀型涂层的实际应用具有很大的困难，但是它们仍然包括重要的商业产品。
膨胀型液体涂层是“软的”，因此容易损坏。另外，大多数膨胀型涂层需要底漆涂层和罩面涂层来改善耐候性，而且它们需要几次涂布膨胀型材料以达到所需的材料厚度。已经证明，在涂层的“非就地”施涂中，液体膨胀型体系施涂困难而且缓慢，并且一旦安装了结构，需要进行大量的修整。因此优选在已经建立了钢结构之后，将膨胀型涂料“就地”施涂在完成的结构上。即使在“就地”施涂中，湿涂层也必须干燥两天，而且一旦干燥就很容易损坏，因此需要进行大量的就地修补涂布。
在WO 02/077110 A1中，申请人揭示了一种膨胀型粉末涂料组合物，该组合物包含含磷材料、羟基化的热固性树脂粘合剂、氧化的杂环热塑性粘合剂和固化剂，从而热塑性粘合剂和热固性粘合剂使涂料具有炭化功能和发泡功能。当受热或处于火焰中时，所得的粉末组合物以无法预知的速率膨胀形成泡沫，所形成泡沫的泡孔尺寸无法预知，而且泡沫不稳定，容易破裂。另外，在加热过程中粉末组合物保持高粘度，其形成泡沫时的涨高比施涂相同涂层厚度的液体组合物少。由所得组合物制成的约4毫米(4000微米)厚的粉末涂层保护被涂布的基材，使基材能够通过60分钟的英国标准耐火试验。
根据本发明，发明人尽力提供了一种阻燃的膨胀型粉末组合物，该组合物能够提供耐久的涂层、膜和塑料，这些涂层、膜和塑料能够膨胀提供稠性的泡沫绝缘，本发明的组合物避免了前面的膨胀型液体组合物和粉末组合物的缺点。
发明内容
本发明提供了一种膨胀型粉末组合物，该组合物包含：能够在第一引发温度引起发泡的一种或多种发泡剂，一种或多种含磷催化剂，一种或多种羟基官能或环氧官能热固性树脂成碳化合物，一种或多种含有氧杂环或氮杂环的热塑性树脂或(共)聚合物成碳化合物，以及一种或多种固化剂，所述组合物在第二引发温度引起发泡，使所述第一引发温度和第二引发温度之间的差等于或大于10℃，该差值最高为150℃。所述组合物在固化时不会形成泡沫，用该组合物形成的任何涂层在处于燃烧、火焰中、或受热而达到上述第一引发温度之前，也不会产生泡沫。因此，所述固化剂包括一种或多种低温固化剂，例如咪唑、咪唑的环氧树脂加合物、或多胺的环氧树脂加合物，多胺是例如脂族多胺、脂环族多胺或芳族多胺。固化剂优选包括2-甲基咪唑。
在第一引发温度引起发泡的一种或多种发泡剂优选包含以下结构式的四唑，
Figure A20061000597800061
式中R表示选自以下基团的一价有机基团：C3-C12烷基、氨基烷基或二氨基烷基、C6-C18芳基、烷基芳基、氨基烷基芳基和二氨基烷基芳基。该四唑化合物更优选包括芳基取代的四唑，例如5-苯基四唑。
一种或多种含磷催化剂在第二引发温度作为起泡剂或发泡剂，该催化剂优选包括多磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、尿素磷酸盐或它们的混合物，最优选多磷酸铵。
在本发明另一实施方式中，所述粉末组合物还包含一种或多种多元醇成碳化合物，优选三羟甲基丙烷(TMP)。
在又一实施方式中，塑料或模塑料包括一种或多种可模塑或可成形的(共)聚合物或树脂，优选为聚丙烯之类的聚烯烃；还包括含有以下组分的膨胀型组合物：一种或多种含磷催化剂、一种或多种包含氧杂环的热塑性树脂或(共)聚合物成碳化合物、以及一种或多种能够在第一引发温度引起发泡的发泡剂，该组合物在第二引发温度引起发泡，使第一引发温度和第二引发温度之差等于或大于10℃，该差值最高为150℃。这些模塑料可用作阻燃覆盖材料(capstock)。
在另一实施方式中，本发明提供了一种形成涂层、膜或成形制品的方法，在此方法中，所述粉末组合物在以涂层形式施涂、或形成膜、或混入热固性基质内并对该基质成形之后，在大约160℃固化，因此发泡剂不会在固化过程中被活化。在固化过程中不会起泡，涂层在处于燃烧或火焰中之前才会起泡。
本发明还在结构钢之类的基材上提供固化的膨胀型组合物的涂层。
具体实施方式
可以将其中发泡引发温度即起泡温度超过(共)聚合物或树脂的固化或硬化温度的包含(共)聚合物或树脂的膨胀型组合物涂布在基材上、或成形或形成任意形状的制品和膜，然后进行固化，而不会使组合物起泡。热固性树脂固化形成耐久的涂层、膜或成形的制品，热塑性树脂在固化过程中是化学惰性的。
加注燃料通过燃烧、炭形成和膨胀可以是不受控制的剧烈反应。在高于250℃的燃烧或加热快速地激活四唑，从而引发涂层、膜或成形材料的膨胀。持续的加热激活了含磷催化剂，催化剂释放出如磷酸的游离酸，游离酸与热固性树脂主链以及含氧杂环或氮杂环的热塑性树脂上的羟基、缩醛基、缩酮基、自由基氧或环氧基反应，生成耐高温的磷酸盐。同时，热塑性树脂软化或熔融形成柔性物质，柔性物质将生成的气体包含在其中，从而形成泡沫体。另外，在高于发泡引发温度下燃烧或加热的过程中，所述涂层或制品变成塑性的，组合物发生热解释放出气体，使膜或制品膨胀。另外，随着加热的增强，磷酸盐分解成磷酸、水蒸汽、二氧化碳和碳质炭。水蒸汽和二氧化碳使物质进一步膨胀，热塑性树脂提供挠性使炭膨胀。在炭逐渐膨胀时，炭比较不容易胀裂或破裂，产生了具有更多数量泡孔的更厚更绝热的层。
本发明人发现，包含一种或多种发泡剂、而且这些发泡剂能够在相互间温差至少10℃、至多150℃的温度下引发起泡的膨胀型组合物，在燃烧时能够产生令人惊异的厚绝热层。另外，如果这些膨胀型组合物包含一种或多种发泡剂，而且这些发泡剂在最低的可能温度下引发起泡，这样在固化时不会起泡，则该组合物会产生均匀膨胀的、惊人的均匀泡沫体。另外，在足够高的温度下，会形成磷酸盐从而释放出二氧化碳气体和水蒸汽，磷酸盐还可发生分解释放出氨气之类的其它不燃性气体。形成磷酸盐时放出的气体和磷酸盐的分解副产物使碳质炭泡沫体进一步发泡成保护基材的更厚的绝热泡沫体。较佳，由1毫米厚的膨胀型粉末涂层、覆盖材料或膜形成的绝热层在膨胀时膨胀成至少40毫米厚的绝热泡沫体，其厚度增加了40倍。
所列出的所有范围均可互相包含和互相组合。例如，如果平均粒径等于或大于1.3微米，例如等于或大于1.5微米，而且该粒径可等于或小于4.5微米，或等于或小于4.0微米，则其范围包括大于等于1.3微米至小于等于4.5微米，大于等于1.5微米至小于等于4.5微米，大于等于1.5微米至小于等于4.3微米，以及大于等于1.3微米至小于等于4.3微米。
除非另外说明，所有的温度和压力的单位均为标准温度和压力(STP)。
所有带有括号的用语表示既可包括括号内的内容也可不包括括号内的内容，或者同时包括二者。例如，用语“(共)聚合物”包括以下的任意一种：聚合物、共聚物及其混合物。
在本文中，用语“平均粒径”表示使用Southboro MA，的Malvern Instrument有限公司生产的Malvern Mastersizer2000、根据制造商介绍的步骤、通过激光散射测定的颗粒分布中某一颗粒粒径或颗粒最大尺寸，使得分布中50重量％的颗粒小于该颗粒，分布中50重量％的颗粒大于该颗粒。术语“D50”表示平均粒径。
在本文中，用语“涂料粉末”表示粉末涂料组合物，用语“粉末涂层”表示用粉末涂料组合物形成的涂层。
在本文中，除非另外说明，用语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段(block)共聚物、嵌段(segmented)共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。
在本文中，用语“D50”表示颗粒样品或混合物的百分平均粒径，使得正好50重量％的该混合物的粒径小于粒径为D50颗粒的粒径。例如，D97表示大于97重量％颗粒样品的粒径或最大直径的颗粒粒度。
在本文中，用语“膨胀型”表示当处于火焰中或受到剧烈加热时，能够膨胀和炭化，并且能够在火焰或热量和被保护的材料之间形成绝热阻燃隔离层。
在本文中，除非另外说明，用语“低温固化”或“在低温下固化”表示能够在以下温度固化的(共)聚合物和树脂、固化剂或它们的混合物：高于原料混合物中(共)聚合物或树脂的Tg至少10℃、优选至少15℃、低于177℃，优选低于150℃，更优选低于125℃。
在本文中，除非另外说明，用语“熔体粘度”表示使用Brookfield粘度计根据制造商或设备供应商的说明，在150℃测得的聚合物或树脂的熔体粘度，其单位为厘泊。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物，术语“(甲基)丙烯酸类的”表示丙烯酸类的、甲基丙烯酸类的和它们的混合物。
在本文中，除非另外说明，用语“分子量”表示用凝胶渗透色谱法测得的聚合物重均分子量。
在本文中，术语“多胺”表示任何一种或多种二胺、三胺、四胺、五胺或胺官能聚合物。
在本文中，通过Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，第123页(1956)所述的方法计算任何聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。也可使用示差扫描量热法(加热速率20℃/分，在拐折的中点取Tg)试验测量Tg。除非另外说明，本文中所用的Tg表示计算得到的Tg。
在本文中，用语“重量％”表示重量百分数。
当膨胀型组合物例如在150-160℃进行固化或模塑时，在第一发泡温度引发起泡的发泡剂不会发泡。这些发泡剂可以是任何能够在200-250℃引发起泡的发泡剂。这些发泡剂帮助在着火情况下及早产生绝热泡沫体，从而降低了基材或钢铁温度升高的。合适的发泡剂在充分加热的条件下分解形成以下的气体：例如氧气、氮气、二氧化碳和氨气、或它们的混合物，优选氮气(N2)和/或二氧化碳。合适的发泡剂可包括偶氮化合物、卡巴肼化合物和四唑化合物，例如偶氮二甲酰胺、甲苯磺酰肼、(对)甲苯磺酰氨基脲、四唑和结构式I的取代四唑：
式中R表示选自以下基团的一价有机基团：C3-C12烷基、氨基烷基或二氨基烷基、C6-C18芳基、烷基芳基、氨基烷基芳基和二氨基烷基芳基。优选R表示C6-C18芳基或烷基芳基，更优选苄基或苯基。优选这些发泡剂包括芳基取代的四唑，或者更优选5-苯基四唑。
以膨胀型组合物的总重量计，所述在第一发泡温度引发起泡的一种或多种发泡剂的总量等于或大于0.1重量％，或等于或大于0.3重量％，或等于或大于0.5重量％，高达3重量％，或高达2重量％，或高达1重量％。过量的这些发泡剂会将涂层、膜或成形制品的保护部分从被保护的表面(例如金属)上吹掉，会造成涂层或膜的滑移(slump)。这些发泡剂用量过少会阻碍受控的发泡。
在第一发泡温度引发起泡的市售的合适发泡剂包括Expandex 5PT(美国Connecticut，Middlebury，Uniroyal Chemical有限公司，08749)，该产品是5-苯基四唑。5-苯基四唑在220-240℃引发起泡。其它合适的发泡剂的商品名为CELOGENTM(Uniroyal Chemical Co.，Danbury，CT)，该产品包含甲苯磺酰氨基脲和偶氮二甲酰胺。
在第二引发温度引发气泡的发泡剂包含含磷催化剂，该发泡剂能够在250-350℃引起发泡。在上升的温度下，含磷催化剂释放出磷酸，使磷酸与热固性树脂或热塑性树脂上的杂氧基团、环氧基团或羟基或其它活性含氧基团反应，生成有机磷酸盐。该反应使物质或主体能够用发泡气体使其膨胀。同时，这些有机磷酸盐的生成释放出二氧化碳和水蒸汽(水)，从而造成发泡和起泡。以所述膨胀型组合物的总重量计，所述一种或多种含磷催化剂的总量可以低到等于或大于5重量％，或等于或大于10重量％，或等于或大于30重量％。为确保有足量的树脂来形成涂层、膜或制品，一种或多种含磷催化剂的总量可高达60重量％或40重量％。
合适的含磷催化剂包括磷酸的碱金属盐或强碱盐，例如磷酸钾、磷酸锌、多磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、尿素磷酸盐、混有三聚腈胺的任意含磷催化剂、混有尿素的任意含磷催化剂、以及含磷催化剂的混合物。尿素和三聚氰胺作为发泡剂，在第二引发温度释放出N2。
较佳，含磷催化剂包括多磷酸铵和/或三聚氰胺磷酸盐。三聚氰胺磷酸盐在高于多磷酸铵的温度下发生反应，阻止涂层、膜或制品在引发起泡过程中发生“滑移”。然而，三聚氰胺磷酸盐会使得涂料粉末难以施涂，还可限制发泡。因此，以所述膨胀型组合物的总重量计，三聚氰胺磷酸盐的用量最高为30重量％，或最高为20重量％。合适的市售含磷催化剂包括EXOLITTM422(德国，Frankfurt，Hoechst AG)，该产品是多磷酸铵，还包括MELAPURTMMP(奥地利，Linz，Chemie Linz Gmbh)，该产品是三聚氰胺磷酸盐。
一种或多种热固性树脂作为碳质炭促进剂(promoter)，通过与一种或多种含磷催化剂反应形成有机磷酸盐，这些热固性树脂可包括任意的羟基官能树脂或环氧基官能树脂，例如Tg等于或高于40℃，优选等于或高于50℃的芳族环氧树脂、酚醛清漆树脂/可溶酚醛树脂和酚醛塑料。优选的热固性树脂包括环氧树脂。合适的优选热固性树脂可包括平均环氧当量(EEW)等于或大于800，或等于或大于1600，高达3000，或高达2000的双酚环氧树脂，例如4型、5型、6型和7型双酚环氧树脂。更佳，热固性树脂包括平均EEW为1600-1900的双酚A的多缩水甘油醚的偏脂肪酯，或平均EEW为1600-1900的双酚A与双酚F混合物的多缩水甘油醚的偏脂肪酯。这些更优选的树脂具有高耐久性和高粘性，形成防滑移性涂层和膜，而且具有低活性，从而可以得到低交联密度，以便于起泡。更优选的热固性树脂的例子包括购自瑞士，Bachtobelstrasses 3，CH-8810Horgen，DOW Chemical公司的DER6670 7型，这是一种高分子量固体双酚环氧树脂，其平均EEW为1600-2000，在150℃测定的粘度为30000-100000厘斯。
在另一实施方式中，以热固性树脂的总重量计，所述热固性树脂包括以下物质的混合物：30-70重量％的平均EEW为800-2000的环氧树脂，70-30重量％结晶环氧树脂或平均EEW为100-400的环氧树脂，以降低熔体粘度。这种混合物可以使涂层或膜更容易形成，还可以增加如含磷催化剂、发泡剂和填料之类的非树脂组分或无机组分向组合物中的加入量。
以膨胀型组合物的总重量计，所述一种或多种热固性树脂的总量可低达15重量％，或低达27重量％，可高达35重量％，或高达30重量％。如果所述一种或多种热固性树脂在全部膨胀型组合物中的含量小于15重量％，以该组合物制成的涂料或膜在处于火焰中时会滴抖(dripping)，树脂无法将膨胀型泡沫体结合在一起。如果所述一种或多种热固性树脂在全部膨胀型组合物中的含量大于35重量％，制成的涂料或膜在受到高热或处于火焰中时发泡塑性不足，造成泡沫破裂。
用作通过与一种或多种含磷催化剂反应来形成有机磷酸盐的碳质炭促进剂的一种或多种热塑性树脂可包括Tg等于或高于40℃，或等于或高于45℃，，或优选等于或高于50℃的含氧杂环或含氮杂环的热塑性树脂。这些树脂使得膜能够形成，使得组合物具有塑性，从而可对组合物进行成形，并为炭提供塑性，使炭能够起泡和膨胀。合适的热塑性树脂可包括纤维素，例如纤维素酯和纤维素醚，例如乙酸丁酸纤维(CAB)、多(原酸酯)、脂族聚碳酸酯、聚二噁烷酮(dioxanones)、酮树脂、醛树脂和酮醛树脂。较佳，这些树脂包括羟基官能酮树脂、聚醛树脂和酮醛树脂。
合适的酮树脂可包括环脂族酮缩合物，例如环己酮或其衍生物，如甲基环己酮和对叔丁基环己酮的缩合物。这些酮树脂可通过常规的方法、通过环脂族酮或其混合物的碱催化自缩合、或通过环脂族酮与例如尿素的碱催化缩合制得。
合适的酮醛树脂可包括酮与脂肪醛的缩合物，优选环脂族酮(例如环己酮及其衍生物，如甲基环己酮)与醛(优选甲醛或其低聚物，例如低聚甲醛)的缩合物。这些酮-醛树脂可通过常规方法、在碱性催化剂的存在下通过缩合制得。
最佳，所述热塑性树脂包括羟基官能N-杂环脲脂肪醛树脂，例如LAROPALTMA81(德国，Ludwigshafen，BASF AG)。合适的脲和CH-酸性醛的缩合物可包括尿素与的异丁醛、正丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和/或2-苯基丙醛的缩合物，如果需要还可与甲醛混合。这些树脂可通过例如欧洲专利第2793或2794号所述的的方法、用脲或取代的脲与异丁醛之类的CH-酸性醛在混合甲醛的条件下经酸催化缩合制成。
以膨胀型组合物的总重量为基准计，所述一种或多种热塑性树脂的总量可低达5重量％，或低达10重量％，可高达25重量，或高达15重量％，或高达13重量％。如果全部膨胀型组合物中一种或多种热塑性树脂的含量小于5重量％，则通过该组合物制成的涂层或膜将缺乏足够的塑性，在发泡和膨胀时无法将膨胀的炭结合在一起。如果全部膨胀型组合物中一种或多种热塑性树脂的含量大于25重量％，则制成的涂层或膜在受热时将会滴抖和塌泡(sagging)。
以膨胀型组合物的总重量计，所述一种或多种热塑性树脂与一种或多种热固性树脂的组合的含量应为40重量％，以便保持足够的流动性质来制造膜、涂层或成形的制品，这些树脂的组合的含量可高达60重量％，这样膨胀型组合物包含足量的含磷催化剂和发泡剂，使得组合物能够固化，然后在处于足够的高温或处于火焰中时会发泡和膨胀。
用于一种或多种热固性树脂的合适的固化剂可包括在等于或低于160℃下具有活性的固化剂。这些固化剂可选自咪唑的环氧加合物、脂族多胺的环氧加合物、2-甲基咪唑(2-MI)、烷基咪唑、芳基咪唑或苯基咪唑之类的咪唑以及阳离子固化催化剂，例如乙基三苯基卤化鏻之类的鎓化合物和膦。
这些固化剂的合适的量将根据所用的固化剂而变化。通常在以下情况所述的双组分粉末组合物中固化剂的用量较多：在此粉末组合物中，第一组分包括一种或多种热固性树脂的挤出物或均质混合物，第二组分包括细研磨的固化剂，该固化剂任选地与除了所述一种或多种热塑性树脂以外的任何组分一起挤出或均质混合。以膨胀型组合物的总重量计，咪唑及其加合物的总用量等于或大于0.5重量％，或等于或大于0.75重量％，或等于或大于2重量％，或等于或大于2.5重量％，可等于或小于6重量％，或等于或小于5重量％，或等于或小于2.5重量％。以膨胀型组合物的总重量计，脂族多胺的环氧加合物的总用量等于或大于2重量％，或等于或大于4重量％，或等于或大于5重量％，或等于或小于40重量％，或等于或小于25重量％，或等于或小于20重量％，或等于或小于12重量％，或等于或小于8重量％。以膨胀型组合物的总重量计，一种或多种阳离子固化剂的总用量等于或大于0.1重量％，或等于或大于0.5重量％，或高达2重量％，或高达1重量％。
所述可用作羟基给体和炭促进剂的一种或多种任选地碳化添加剂可包括任意的多元醇，例如(一缩二)季戊四醇或三羟甲基乙烷(TME)，或Tg等于或高于40℃，优选等于或高于45℃的含OH的蜡。最佳，所述碳化添加剂包括三羟甲基丙烷(TMP)，它是蜡状固体。TMP帮助在挤出过程中降低熔体粘度，在膨胀过程中提高泡沫体的质量，例如均匀性和泡孔密度。以膨胀型组合物的总重量计，一种或多种任选碳化添加剂的合适的总量可以从等于或大于2重量％，或等于或大于2.5重量％至高达8.0重量％或高达6.0重量％。
可用于所述组合物的合适的颜料可包括一种或多种颜料，例如二氧化钛、金属氧化物、例如氧化铁、云母、涂敷云母以及金属颜料，例如漂浮型和非漂浮型金属薄片。二氧化钛和云母是熔点高于1000℃的惰性无机产物，它们使组合物的炭泡沫体具有强度。在一个实施方式中，一种或多种颜料中的大部分是云母，云母为炭泡沫体提供了额外的结构支撑。以膨胀型组合物的总重量计，所述一种或多种颜料的总量可高达6.0重量％，或高达5重量％。
可以向所述组合物中加入一种或多种玻璃化剂，用来提高泡沫体的硬度，同时在高温下保护泡沫体。玻璃化剂可包括硼酸锌、含混合金属的玻璃粉(例如CEEPREETM(英格兰,Southport,ceepree products 有限公))、硼酸钙、其它硅酸盐或硼酸盐、能够在低于400℃的温度下作为粘合剂的低熔点玻璃(例如含碱(强碱性)金属的玻璃)、以及它们的混合物。以膨胀型组合物的总重量计，所述一种或多种玻璃化剂的总量高达10.0重量％，或高达4.0重量％，或高达2重量％。
以膨胀型组合物的总重量计，适用于组合物的添加剂可包括流动性助剂，例如，含量高达10重量％的(甲基)丙烯酸酯共聚物；干流动性助剂，例如高达1.0重量％的热解法二氧化硅；消泡添加剂，例如高达1.0重量％的安息香；高达1.0重量的抗氧化剂；以及高达2.5重量％的脱模剂。
所述膨胀型组合物可通过以下步骤制备：例如通过熔融混合、将包含所述组分的分散体喷雾干燥、超临界流体加工或附聚使这些组分均质混合，如果需要的话，随后通过对其进行冷却、干燥、研磨或这些处理的组合将其制成粉末。优选将组合物挤出，然后冷却或固化，然后研磨。在制备“单成分”组合物时，将所有的组分加入挤出机或混合容器内一次性混合。“双成分”挤出组合物通过以下步骤制备：将两个成分分别处理，在一个成分中将不含固化剂的热固性树脂或(共)聚合物挤出或紧密混合，在第二成分中将固化剂干研磨或紧密混合，剩下的组分分配在任一成分中或分配在两个成分中。在挤出时，将所有的组分在挤出机内混合，优选首先将热塑性树脂成碳化合物或热固性树脂成碳化合物加入挤出机来制备液态熔体混合介质。较佳，挤出物的温度为100-140℃。
应将挤出或熔融混合的膨胀型组合物研磨成平均粒径(D50)高达200微米，或高达100微米的粉末，最小量的粉末，例如少于5重量％的粉末粒径小于10微米。平均粒径(D50)高达80微米，或高达35微米，或高达25微米的粉末组合物特别适用于涂布热敏基材。喷雾干燥的膨胀型粉末产物的平均粒径应当与挤出或熔融混合的粉末组合物的平均粒径相同。
在另外的实施方式中，膨胀型涂料或成膜组合物可包括溶剂化的液体组合物，该液体组合物通过静电喷涂施涂，或通过膜蒸发形成。这些组合物可包括双成分热固性树脂，例如多异氰酸酯和多羟基化合物，其中各成分保存在两个独立的容器内，在施涂过程中或即将施涂之前将此两成分混合。合适的溶剂可包括二甲苯、烷醇和酮中的任一种，优选二甲苯、丁醇和甲基异丁基酮(MIBK)的混合物。这些液体组合物中的固体总量可为30-60重量％，或40-50重量％。另外，这些液体组合物可包含金属颜料，例如以固体总重量计高达6重量％的铝粉或铝薄片。含金属颜料的液体涂料可用来制造金属飞机部件以及整个飞机机身(例如货舱和乘客舱)的绝热涂层。这些组合物可通过在低剪切混合器中搅拌所有的组分而制得。
在另一实施方式中，本发明可模塑可成形的组合物可包括阻燃、可熔融混合塑料添加剂或覆盖材料组合物，这些组合物被加入聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)或聚氯乙烯(PVC)之类的塑料中。这些组合物包含如上所述的一种或多种含磷催化剂，如上所述的一种或多种含氧杂环的热塑性树脂或(共)聚合物成碳化合物，以及如上所述的一种或多种在第一引发温度引发起泡的发泡剂。所述一种或多种热塑性树脂成碳化合物使产物熔体能够与许多主体材料混合。
优选用于膜或涂层组合物的组分，也同样优选用于用来制造模塑或成形制品的可熔融混合的塑料添加剂或覆盖材料组合物。然而，以膨胀型组合物的总重量计，所述可熔融混合的塑料添加剂或覆盖材料组合物中所含一种或多种热塑性树脂成碳化合物的总量应等于或大于30重量％，或等于或大于35重量％，其总量应等于或小于60重量％，或等于或小于40重量％。使用较高分子量的热塑性成碳化合物(例如分子量等于或大于30000，优选等于或大于60000，高达500000)，能够避免在处于火焰中、或受到足以引发气泡的热量时产生滴抖或塌泡。以膨胀型组合物和塑料的总重量计，应当将10-30重量％的这些组合物加入塑料中并与之混合。
在应用时，可通过将以下组分一起挤出来制备阻燃“母料(masterbatch)”：一种或多种含磷催化剂，一种或多种含氧杂环的热塑性树脂或(共)聚合物成碳化合物，以及一种或多种能够在第一引发温度引发起泡的发泡剂。然后可将母料与可热成形的塑料或树脂共挤出或配混，制备模塑或可成形组合物。
在另一实施方式中，本发明提供一种用来形成涂层、膜或成形制品的方法，在此方法中，将粉末组合物施涂在基材上、或形成膜或成形的制品，在形成涂层和膜时，要在等于或低于180℃、或等于或低于150℃，等于或高于90℃的条件下固化。
可通过以下方式施涂涂层：例如静电喷涂、流化床或磁性刷粉末涂布，或者可将涂料在水中制成浆料，然后喷涂在基材上。膜可通过以下的方法形成：例如挤出在可剥离的表面上然后冷却来制备，通过薄膜蒸发来制备，或通过等效的方法制备。成形制品可通过以下方法制造：例如，注塑，吹塑，或通过挤出、如果需要的话进行切割来成形。
任意所需的固化可以在所需的固化温度下进行30秒或更久，或10分钟或更久，或20分钟或更久，固化时间可高达90分钟，或高达60分钟，或高达30分钟。合适的固化方法可包括热对流，对于30秒-5分钟内快速固化，在对流的同时进行红外(IR)辐照，或者加热组合物的任何方法，只要膜、涂层或制品的表面温度不超过固化温度即可。
无论所述组合物是如何固化的，发泡剂在固化过程中，或施涂成涂层、形成膜或混入塑料基质的过程中不会发生活化。在固化过程中不会发泡，在涂层在处于燃烧、火焰中或受热而至少达到高于第一发泡引发温度之前，涂层不会发泡。
合适的涂层、膜或覆盖材料的厚度可根据膨胀时所需绝热材料的量而改变。涂层或膜的合适的厚度可以为最低0.4毫米，或0.8毫米，或1.6毫米，可厚达10毫米，或厚达4毫米。覆盖材料可以最多比涂层或膜厚10倍，最少厚三倍，从而得到类似的绝热性质，因此覆盖材料的厚度可以是厚达3厘米，或薄至1.2毫米。
可将组合物涂布在钢、铝或钛、木材、塑料和其它热敏基材上，所述其它热敏基材是例如胶合板、纤维板，例如中密度纤维板(MDF)、绝缘纤维板、复合板和硬纸板。合适的涂料用途包括结构钢、木结构材料、以及铝或钛飞机部件。
着火点测试：根据1987年出版的BS 476：20(BS 476：20 1987)对根据以下实施例制造的粉末涂层进行测试。在测试过程中，在涂布的钢部件上安装NiCr/NiAl热电偶，热电偶具有包在矿物绝缘材料中的金属导线，矿物绝缘材料包在环绕的陶瓷绝缘体套中，金属导线从套筒中伸出。将热电偶敲入金属基材，该基材预先钻出直径仅略大于热电偶的孔，然后通过冲床在孔的边缘上除去毛刺，将热电偶插入孔中，使热电偶保持在该位置中，然后将涂布的钢部件放入煤气炉内，其位置距离炉子的辐射热源即炉壁30-35厘米，然后按照标准温度和时间曲线的速率(BS 476：20 1987，图2，第33页)将炉内温度升至1000℃。
用NiCr/NiAl金属线接点测量炉温，所述金属线接点(junction)包在矿物绝缘材料内，并具有直径1.5毫米的钢套。所述测量接点离涂布的钢部件的平均距离为100毫米±10毫米。根据热电偶的读数记录下测得的涂布钢部件的平均温度，还记下所述涂布的钢部件的平均温度达到550℃所需的时间。当热电偶测得的平均温度达到550℃时，结束测试。
通过将敲入凸缘顶部和凸缘底部的各个热电偶所测出的凸缘温度取平均，然后将所得的平均凸缘温度与敲入所述涂布的钢部件腹板(web)中心的热电偶测得的温度取平均，确定涂布的钢工字梁基材的“平均温度”。
根据涂布的钢部件的平均温度达到550℃所需的时间对涂层评级，评级的标准是将部件保持在低于550℃半小时的涂层评为30分钟级别；将金属保持在低于550℃一小时的涂层评为60分钟级别；依此类推，直至达到最高的级别“两小时级”。
涂层厚度：在着火点测试之前，通过对涂布之前的钢部件以及进行过涂布和固化之后的钢部件进行称重，检查核对涂层的总膜厚度。
泡沫体膨胀：使用膜厚度测量器测量粉末涂层膜在着火点测试过程中相对于涂层初始厚度的膨胀程度，所述测量器基于磁性原理工作，因此发泡膜越厚磁场越弱，在着火点测试之后，使部件冷却至室温，然后用尺再测量泡沫体的厚度。
在本文中，“全尺寸炉”表示具有四个(4)测量接点和三个(3)燃烧器的煤气炉。操作者观察加热速率，需要时对气体速率进行电子调节，来对该炉中的气体速率进行人工控制，从而确保加热速率遵循标准温度和时间曲线(BS476-20：1987第33页)。
在本文中，术语“实验室尺寸炉”表示具有五个(5)测量接点和两个(2)燃烧器的煤气炉。对炉内的气体速率进行计算机控制，以确保加热速率遵循标准温度和时间曲线(BS 476-20：1987第33页)。
通过测量钢工字梁基材的截面因子(Hp/A)值来对其进行分类，所述截面因子(Hp/A)值定义为被加热的钢工字梁的周长(Hp)除以其横截面积(A)。高Hp/A的钢结构具有高表面积和低质量，会很快变热，因此最难保护。当涉及工字梁时，“腹板”表示中心脊部分，各两端部分被称为“凸缘”。
实施例
在对流炉内将具有特定Hp/A的字母H形结构钢工字梁在150℃预热30分钟，然后通过喷枪将各实施例的粉末涂料静电喷涂在各工字梁上。施涂过涂料粉末之后，将涂布的工字梁在环境大气下静置冷却15分钟，然后使涂层在对流炉内、在150℃的炉内空气温度下固化60分钟，从而制得待测的涂布基材。
实施例1A和1B
用于实施例1A和1B的制剂列于下表1。在实施例1A中，使用表1中的制剂在长0.8米、Hp/A＝180、重40千克的钢工字梁上涂布成2.5毫米厚的涂层。在实施例1B中，使用表1中的制剂在长0.8米、Hp/A＝300、重40千克的钢工字梁上涂布成3.1毫米厚的涂层。在实施例1A和1B中，所得的涂层是光滑、半光泽的膜。
将两个涂布的钢工字梁置于全尺寸炉内，对实施例1A和1B各试样进行着火点测试和膜厚度测试。结果列于下表3。着火点测试之后，实施例1A和1B中的涂层的表面变得不均匀，而且碳化变黑。沿膨胀膜的截面切割，结果显示具有各种尺寸的泡沫体泡孔，其尺寸大多数为5-20毫米，形成海绵状外观。
              表1
 组分   量(重量份数)
 7型环氧树脂，部分酯化   300
 2-甲基咪唑(2-MI)   8.5
 多磷酸铵   275
 三聚氰胺磷酸盐   125
 N-杂环脲醛树脂   116.5
 5-苯基四唑   5
 三羟甲基丙烷(TMP)   50
 硼酸锌   20
 二氧化钛   50
 云母(细微的，300目)   50
 总计   1000
对比例2A和2B
在对比例2A中，将长0.3米、重20千克、Hp/A＝300的未涂布钢工字梁置于实验室尺寸炉内进行测试。在对比例2B中，将表2所列的制剂涂布在将长0.3米、重20千克、Hp/A＝300的钢工字梁上，形成2.5毫米厚的涂层。
在对比例2A和2B中，在单一实验室尺寸炉内对四个工字梁基材进行着火点测试。着火点测试之后，对比例2B的涂层的表面变得不均匀，而且碳化变黑。沿膨胀膜的截面切割，结果显示膨胀膜包含尺寸大多数为5-25毫米的孔泡。对比例2A和2B各自的着火点测试结果和涂层厚度结果列于下表3。
                表2
 组分   量(重量份数)
 3型线型环氧树脂   187.5
 线型酚醛清漆固化剂(羟基当量为235-265)1   62.5
 多磷酸铵   200
 三聚氰胺磷酸盐   200
 N-杂环脲醛树脂   185
 偶氮二甲酰胺   25
 三羟甲基丙烷(TMP)   25
 硼酸锌   15
 二氧化钛   50
 云母   50
 总计   1000
1.DEH 82-瑞士，Horgen，Bachtobelstrasse3，CH-8810的Dow Chemical公司。
                            表3
实施例编号   着火点测试(钢工字梁的平均温度达到550℃所需的分钟数)   膨胀(最终涂层厚度/初始涂层厚度)
  1A   60   30-40
  1B   62   30-40
  对比2A   13.17   N/A
  对比2B   23.0   30
如表3中的着火点测试和涂层膨胀结果所示，用实施例1A和1B中的发明组合物所制得的涂层具有优良的绝热性，尤其当与未涂布的钢工字梁相比更是如此。实施例1A和1B提供的涂层满足“一小时”着火点测试标准。对比例2显示了膨胀型涂层将达到550℃所需时间延长的数值。即使假设全尺寸炉所得的级别比实验室尺寸炉长50％，但是实施例1A提供的发明涂层对钢铁的保护时间仍几乎是相同厚度的对比例2B的涂层时间的2倍(60分钟)，所述对比例2B的涂料缺少能够在第一引发温度引发的发泡剂。当处于火焰中时，相对于对比例2B的涂层，实施例1A和1B的本发明涂层能够提供更厚更均匀的绝热泡沫体。
实施例3a和对比例3b
实施例3A和对比例3B检测了使用5-苯基四唑在性能上造成的不同。这些实施例中所用的制剂列于表4。
用表4所列的粉末在长0.3米、重20千克、Hp/A＝300的钢工字梁上进行涂布，制得待测的涂布基材。在实施例3A和对比例3B中，所得的涂层是光滑的半光泽膜，膜厚度为1.7毫米。
在实施例3A和对比例3B中，在单一实验室尺寸炉内对四个涂布工字梁基材进行着火点测试。着火点测试之后，实施例3A和3B的涂层的表面变得不均匀，而且碳化变黑。沿膨胀膜的截面切割，结果显示其具有各种尺寸的泡沫泡孔，泡孔尺寸大多数为5-20毫米。用尺测量横截面高度，测得膨胀系数(膨胀的烧过膜厚度/初始的涂布膜厚度)为40倍。实施例3A和对比例3B各自的着火点测试结果和发泡的涂层厚度结果列于下表5。
                       表4
  实施例3A   实施例3B
  组分          量(重量份数)
  7型环氧树脂，部分酯化   300   300
  2-甲基咪唑(2-MI)   8.5   8.5
  多磷酸铵   275   275
  三聚氰胺磷酸盐   125   125
  N-杂环脲醛树脂   117.0   121.5
  5-苯基四唑   4.5   --
  三羟甲基丙烷(TMP)   50   50
  硼酸锌   20   20
  二氧化钛   50   50
  云母(细微的，300目)   50   50
  总计   1000   1000
             表5
  实施例编号  着火点测试(钢工字梁的平均温度达到550℃所需的分钟数)
  3A   33分钟
  3B   28分钟
如表5的着火点测试结果所示，实施例3A的发明涂料所提供的涂层具有优于对比例3B的涂层的优良的绝热性，所述对比例3B不含能够在第一引发温度引发的发泡剂。与对比例3B的涂层相比，实施例3A所提供的涂层将着火点测试时间延长了18％。

Claims (10)

1.一种膨胀型粉末组合物，该组合物包含：
在第一引发温度引起发泡的一种或多种发泡剂；
一种或多种含磷催化剂；
一种或多种羟基官能或环氧官能热固性树脂成碳化合物；
一种或多种含有杂环的热塑性树脂或(共)聚合物成碳化合物；以及，
一种或多种固化剂，
所述组合物在第二引发温度引起发泡，所述第一引发温度和第二引发温度之差等于或大于10℃，该差值最高为150℃。
2.如权利要求1所述的膨胀型粉末组合物，其特征在于，所述在第一引发温度引发的一种或多种发泡剂是结构式I的四唑，
Figure A2006100059780002C1
式中R表示选自以下基团的一价有机基团：C3-C12烷基、氨基烷基或二氨基烷基、C6-C18芳基、烷基芳基、氨基烷基芳基和二氨基烷基芳基。
3.如权利要求2所述的膨胀型泡沫组合物，其特征在于，所述结构式I的四唑化合物包括5-苯基四唑。
4.如权利要求1所述的膨胀型粉末组合物，其特征在于，所述一种或多种含磷催化剂在第二引发温度用作发泡剂，所述含磷催化剂包括多磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、脲磷酸盐或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的膨胀型粉末组合物，还包含一种或多种多元醇成碳化合物。
6.如权利要求1所述的膨胀型粉末组合物，其特征在于，所述一种或多种固化剂包括以下化合物的一种或多种：咪唑、咪唑的环氧树脂加合物、或多胺的环氧树脂加合物。
7.如权利要求6所述的膨胀型粉末组合物，其特征在于，所述固化剂包括2-甲基咪唑。
8.一种塑料或模塑组合物，该组合物包括：
一种或多种可模塑或可成形的(共)聚合物或树脂；
包含以下组分的膨胀型组合物：一种或多种含磷催化剂、一种或多种含杂环热塑性树脂或(共)聚合物成碳化合物、以及一种或多种能够在第一引发温度引起发泡的发泡剂，
该组合物在第二引发温度引起发泡，使第一引发温度和第二引发温度之差等于或大于10℃，该差值最高可达150℃。
9.一种用来由权利要求1所述的组合物形成涂层的方法，该方法包括：
将所述组合物施涂在基材上形成涂层；
使所述组合物固化，从而使所述发泡剂在固化过程中不会发生活化。
10.一种涂层，它通过权利要求9所述的方法制成，其中所述基材包括结构钢。
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