CN110191928B - 用于膨胀型泡沫稳定化的表面活性剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了水性膨胀型涂料组合物和涂覆有该涂料组合物的基材，所述水性膨胀型涂料组合物包含亲水亲油平衡值(HLB)为9‑20的非离子表面活性剂。发现与缺少所述非离子表面活性剂的相同涂料相比，在涂料组合物中包含非离子表面活性剂可减少炭开裂并改进机械强度、泡孔尺寸和泡孔密度(对于当由涂料组合物沉积的涂料暴露于明火和/或升高的温度时形成的膨胀炭)。

Description

用于膨胀型泡沫稳定化的表面活性剂

相关申请

本申请要求2016年11月10日提交的在先美国临时申请No.62/420,013的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

发明领域

本发明总体涉及膨胀型涂料组合物，更具体地涉及用非离子表面活性剂配制的水性膨胀型涂料组合物。

发明背景

可以以具有相对低的膜厚度的涂层的方式将膨胀型涂料组合物施涂在基材上，例如金属、木材和其他材料。在暴露于火、热或火焰时，膨胀型涂层在厚度方面显著膨胀，以产生发泡的碳质炭的隔热层。也就是说，在加热时，膨胀型涂层将释放气体并分解以形成碳质炭，其然后通过释放的气体膨胀成泡沫。这种热稳定的、发泡的多泡孔残余物被称为“膨胀炭”，并且用作隔热层，其通过降低加热速率来保护下面的基材，并因此延长基材达到临界失效温度的时间。

例如，结构钢，即建筑业中常用的基材，当其温度超过500℃时，例如在火中，会损失其承载能力的约40％。这主要归因于钢的高导热率，低比热，以及屈服强度和弹性模量的快速降低。当加热到大约800℃时，钢的承载能力进一步降低到其正常值的约10％。因此，涂覆有膨胀型涂料的结构钢(所述膨胀型涂料形成膨胀炭，其使钢隔热并减慢火灾事件中的加热速率)，可以为结构和建筑物提供改进的阻燃性并且可以防止或至少延迟结构坍塌。

期望提供膨胀型涂料组合物，其产生具有改进的防火性能和/或隔热特性的膨胀炭，因此进一步延长涂覆的基材达到其临界失效温度的时间。

概述

本发明提供了水性膨胀型涂料组合物，其包含成膜树脂，酸源和亲水亲油平衡值(HLB)为9-20的非离子表面活性剂。

本发明还提供了水性膨胀型涂料组合物，其包含成膜树脂，酸源和非离子有机硅表面活性剂，所述非离子有机硅表面活性剂包含10-50重量％的硅氧烷，30-90重量％的环氧烷，和重均分子量为500-12,000g/mol，其中所述重量百分比基于涂料组合物中非离子有机硅表面活性剂的总重量。

本发明还提供了涂覆有水性膨胀型涂料组合物的基材，以及通过加入HLB为9-20的非离子表面活性剂改进由水性膨胀型涂料组合物沉积的涂层的耐火性能的方法。

详述

本发明人已经发现，在膨胀型涂料组合物中包含非离子表面活性剂相对于缺少所述非离子表面活性剂的相同涂料改进了涂料的防火性能。如本文所用，“防火性能”与膨胀炭由于热作用的形成有关，膨胀炭在其涂覆的基材上作为常规隔热体起作用，增加了涂覆结构由于火灾事件的热和/或火焰而失效所需的时间。因此，膨胀型涂料的防火性能的改进可能导致涂层结构由于火灾事件的热和/或火焰而失效所花费的时间增加。这可能是由于膨胀炭中泡沫的稳定性、完整性和机械强度(例如，炭粘附性，炭开裂，炭塌陷，炭密度，气穴尺寸和/或均匀性，炭膨胀比)的改进。

在整个说明书和所附权利要求书中，除非另外特别说明，否则单数的使用包括复数和复数包括单数。例如，尽管本文提到“一种”成膜树脂，“一种”酸源，“一种”气体源，“一种”非离子表面活性剂，“一种”水性载体和“一种”碳源，但是可以使用这些组分和/或本文所述的任何其他组分中的任何一种或多种。

在本说明书和权利要求书中使用的措辞“包含”和措辞“包含”的形式并不限制本发明以排除任何变体或添加。另外，尽管已经以“包含”措辞描述了本发明，但是本文详述的方法、材料和涂料组合物也可描述为“基本上由……组成”或“由……组成”。例如，尽管已经以通过形成包含成膜树脂，酸源，气体源和非离子表面活性剂的混合物获得的水性膨胀型组合物措辞描述了本发明的某些方面，但是“基本上由成膜树脂，酸源，气体源和非离子表面活性剂组成”或“由成膜树脂，酸源，气体源和非离子表面活性剂组成”的混合物也在本发明的范围内。在本文中，“基本上由……组成”或“由……组成”是指任何其他组分不会实质上影响本发明的膨胀型涂料的膨胀特性和/或不会实质上影响本发明的膨胀型涂料的膨胀特性相对于缺少所述非离子表面活性剂的涂料组合物的整体改进百分比或范围。

此外，除非另外特别说明，否则“或”的使用意味着“和/或”。如本文所用，术语“聚合物”是指预聚物，低聚物以及均聚物和共聚物二者，前缀“聚”是指两个或更多个。“包括”和类似术语意味着包括但不限于。当给出范围时，那些范围内的任何端点和/或那些范围内的数值可以组合在本发明的范围内。

如本文所用，术语“在……上”，“在……上/上方施涂”，“在……上/上方形成”，“在……上/上方沉积”，“覆盖”和“在……上/上方提供”意味着在表面上形成、覆盖、沉积或提供但不一定与表面接触。例如，“在基材上形成的”涂层不排除位于形成的涂层和基材之间的相同或不同组成的一个或多个其他涂层。

与固化或可固化组合物结合使用的术语“固化”，“固化的”或类似术语，例如一些具体描述的“固化组合物”或“固化涂层”，意指至少一部分形成涂层的成膜树脂或“粘合剂”组分经聚合和/或交联，或干燥以形成硬化膜。形成硬化膜的固化或干燥反应可在环境条件下进行。“环境条件”是指周边环境条件而不调节温度、湿度或压力。通常环境温度范围为60至90℉(15.6至32.2℃)，例如通常的室温，72℉(22.2℃)。一旦固化或干燥，成膜树脂在暴露于溶剂和适度热(低于100℃的温度)时是稳定的。

此外，除了在任何操作实施例中或在另外指出的情况下，表示例如说明书和权利要求书中使用的成分的量的所有数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的所需性质而变化。至少，并不是试图限制将等同原则应用到权利要求的范围，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。

尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含必然由其各自的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。

除非另有说明，分子量报告为通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定的重均分子量，单位为g/mol。

本发明提供了水性膨胀型涂料组合物，其包含成膜树脂，酸源和非离子表面活性剂。当根据EN1363-1在1英尺I形W6x16低碳钢柱基材上加热时，由水性膨胀型涂料组合物沉积的固化涂层的炭膨胀比可以为40-75，例如45-65，或50-75或55-75。与没有所述表面活性剂的相同涂料相比，由其形成的膨胀炭可以使炭开裂减少20％。对于1英尺I形W6X16低碳钢柱基材上的1000μm涂层，膨胀炭可以提供大于50分钟的对620℃的时间，根据EN13381-8在涂层在22℃下干燥1周然后在40℃下干燥1周后进行测试。

非离子表面活性剂的亲水-亲油平衡(HLB)可以为9-20，例如12-19。非离子表面活性剂可以是非离子有机硅表面活性剂。非离子表面活性剂可以是非离子有机硅表面活性剂，其包含10-50重量％的硅氧烷，30-90重量％的环氧烷，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷，并且重均分子量为500-12,000g/mol，其中所述重量百分比基于非离子有机硅表面活性剂的总重量。非离子表面活性剂可以是非离子含氟表面活性剂，例如氟乙氧基化物。

某些任选组分可以另外包含在水性膨胀型涂料组合物中，例如水性溶剂，碳源，气体源，无机成核剂和/或无机填料，颜料，流变改性剂，阻燃剂和/或炭增强剂。

水性膨胀型涂料组合物含有成膜树脂，其含量可以为5-30重量％，例如10-20重量％，基于涂料组合物的总重量。

成膜树脂可以以固体形式供应，或者可以在载体液体(例如有机或水性溶剂)中供应。因此，成膜树脂可以是水性或水基树脂，或溶剂性树脂。虽然溶剂性树脂在本发明中是可行的，但是可能希望来自成膜树脂的贡献于水性膨胀型涂料的溶剂总量保持低于贡献于使本发明的非离子表面活性剂不稳定的量。该量可取决于供应成膜树脂的溶剂(一种或多种)。水性或水基树脂可以基本上或完全不含有机溶剂。

“基本上不含”材料可以是指组合物仅具有痕量或偶发量的给定材料，并且该材料的存在量不足以影响组合物的性质，例如，例如，固化或膨胀性质。换句话说，这些材料对组合物不是必需的，因此组合物不含任何可感知量的这些材料。如果它们存在，则其通常小于0.1重量％或0.1体积％，分别基于组合物的总重量或总体积计。“完全不含”材料可以是指组合物没有可测量的给定材料。

成膜树脂可以是聚合物颗粒的水性分散体，其包括：(甲基)丙烯酸类，乙烯基类，聚酯，聚碳酸酯，聚交酯，聚醚，聚砜，聚氨酯，聚酰胺，氯化聚烯烃，聚脲，环氧树脂，以及它们的混合物或共聚物。胶乳聚合物易于以适中的成本合成，并提供合适类别的聚合物颗粒的水性分散体。胶乳聚合物通常使用一种或多种烯烃化合物(例如单体)通过链增长聚合制备。可用于制备胶乳聚合物的烯烃化合物的非限制性实例包括乙烯，丁二烯，丙烯，丁烯，异丁烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，乙酰乙酰基乙基甲基丙烯酸酯(acetoacetyl ethyl methacrylate)(AAEM)，双丙酮丙烯酰胺，二甲氨基甲基丙烯酸酯，二甲氨基甲基丙烯酸酯，N-羟基(甲基)丙烯酰胺，乙烯基醚马来酸酯，VERSATIC^TM酸(VERSATIC酸是含有约5至约10个碳原子的高度支化结构的合成饱和一元羧酸)的乙烯基酯及其混合物。

特别合适的成膜树脂包括基于乙酸乙烯酯的树脂，例如聚乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯-乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯-羧酸(如新癸酸)的乙烯基酯的共聚物，或其组合。

膨胀型涂料组合物可基本上不含苯酚甲醛预聚物，或在高于110℃的温度下加热多异氰酸酯、多元羧酸和糠醇的单体混合物时形成的聚酰亚胺。此外，膨胀型涂料组合物可以完全不含苯酚甲醛预聚物或聚酰亚胺(用糠醇形成)。

膨胀型涂料组合物还可含有水性溶剂，该水性溶剂与和成膜树脂、酸源或非离子表面活性剂一起供应的任何溶剂分开。水性溶剂包括水作为主要组分。水性溶剂可以以5至40重量％，例如10至30重量％，或甚至10至25重量％包含在膨胀型涂料中，基于膨胀型涂料组合物的总重量。

膨胀型涂料组合物含有非离子表面活性剂。如上所述，已经发现本发明的非离子表面活性剂能稳定化在将由本发明的涂料组合物沉积的涂层暴露于高热时(例如在火灾事件中)形成的膨胀炭。这种稳定化可以观察到相对于缺少所述非离子表面活性剂的相同涂料炭密度的增加，炭膨胀比的降低，炭泡沫的弹性增加，机械强度和隔热效率的改进，和/或涂料组合物的更长的储存期限。

应该注意的是，本发明的非离子表面活性剂在涂料组合物中不产生泡沫，但仅起到增强在膨胀炭产生过程中(即，在将沉积和干燥的非发泡涂层暴露于升高的温度和/或火焰时，例如在火灾事件期间)形成的泡沫的膨胀性质的作用。因此，尽管本发明的成膜树脂可以选自在液态时可以发泡的聚合物，例如聚氨酯，但是本发明的成膜树脂和涂料组合物在液体或未固化状态，或在环境条件下固化或干燥时不发泡。相反，本发明人已经发现，在膨胀型涂料组合物中包含本发明的非离子表面活性剂改进了在涂料组合物已经干燥或固化，然后暴露于升高的温度和/或火焰后形成的泡沫。

例如，已经发现，当根据EN1363-1在1英尺I形W6x16低碳钢柱基材上加热时，由包含本发明的非离子表面活性剂的涂料组合物沉积的固化涂层的炭膨胀比为40-75，例如45-65，或50-75，或55-75。通常，由本发明的涂料形成的膨胀炭的泡沫可以比由缺少所述非离子表面活性剂的相同涂料形成的泡沫的密度更大。本发明的发泡炭中单个泡孔的通常的尺寸可小于1/25英寸(小于1毫米)。

在碳质炭完全发泡之后，由于增加的泡沫弹性(观察到相对于由缺少所述表面活性剂的相同涂料形成的炭的炭开裂减少)和增加的泡孔密度(通过降低的炭膨胀比所示)之一或两者，炭可以更稳定。例如，当根据EN-1363-1加热涂层时，可以通过目视检查以1至5的等级(其中5是最佳的)对得所得的膨胀炭进行分级。本发明的膨胀型涂料显示出相对于缺少所述非离子表面活性剂的相同涂料形成的炭至少一点(例如，5对4，或4对3)或至少20％(1/5)的炭密度，炭粘附性，炭塌陷和/或炭开裂的改进。

本发明的非离子表面活性剂可以改进在由本发明的涂料组合物沉积的涂层暴露于升高的温度和/或火焰时形成的膨胀炭的机械强度和隔热效率。可以通过与缺少所述表面活性剂的相同涂料相比更长的阻燃时间(即，对620℃的时间)观察到隔热效率的提高。也就是说，当根据EN-1363-1加热时，涂覆有含有本发明非离子表面活性剂的膨胀型涂料的基材的对620℃的时间相对于涂覆有缺少所述非离子表面活性剂的相同涂料的基材可以提高，例如至少5％，或者甚至提高至少10％。例如，对于1英尺I形W6X16低碳钢柱基板上的1000μm涂层，膨胀炭可以提供大于50分钟的对620℃的时间，根据EN13381-8在涂层在22℃下干燥1周，然后在40℃下干燥1周后测试。

包含非离子表面活性剂的涂料观察到的防火性能改进的这种组合可以为涂料组合物提供与缺少所述表面活性剂的相同涂料相比扩大的Hp/A范围。也就是说，建筑材料(例如钢梁)的截面上的涂层的厚度，可取决于横截面周长(Hp)与横截面积(A)的比率，或者Hp/A范围。本发明的膨胀型涂料组合物可以延长基材达到临界失效温度的时间，因此可以在基材上提供较低的干膜厚度(DFT)负荷，以获得足够的或与缺少本发明的非离子表面活性剂的涂料相同的防火保护。此外，当在相同的DFT下施涂时，本发明的涂料可以扩大Hp/A范围，在该范围内它们提供足够的或与缺少表面活性剂的相同涂料相同的防火保护。

用于量化非离子表面活性剂的亲水性和疏水性含量的一种量度是HLB(亲水-亲油平衡值)。包含在本发明涂料中的非离子表面活性剂的HLB可以为9或更高，例如9至20，或12至19，如本文所报告，HLB是根据W.C.Griffin的出版物,J.Soc.Cosm.Chem.1954(第5卷)，第249-256页中定义的方法计算的，并且示于以下EQ.1中：

HLB＝20×[M_H/M] EQ.1

其中M_H是分子亲水部分的分子量，M是分子的总分子量，给出0到20等级的结果。根据Griffin方法计算的HLB值0对应于完全亲油/疏水分子，值20对应于完全亲水/疏油分子。

低HLB表示在油中具有高溶解度的非离子表面活性剂；高HLB值表示在水或其他极性溶剂中具有高溶解度的非离子表面活性剂。本发明的非离子表面活性剂可具有在水性组合物中提供溶解度的HLB值，例如HLB为9或更高，例如9至20，或12至19。

本发明的非离子表面活性剂可以是HLB为9或更高，例如9至20，或12至19的非离子有机硅表面活性剂。

本发明的非离子表面活性剂可以是非离子有机硅表面活性剂，其包含10-50重量％的硅氧烷，例如10-30重量％，其中所述重量百分比基于非离子有机硅表面活性剂的总重量。此外，本发明的非离子有机硅表面活性剂可包含30-90重量％的环氧烷，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷，例如50-75重量％，其中所述重量百分比基于有机硅表面活性剂的总重量。本发明的非离子有机硅表面活性剂的重均分子量可以为500至12,000g/mol，例如2,000至8,000g/mol。

示例性的非离子表面活性剂包括有机硅表面活性剂，例如有机硅聚醚共聚物(例如，接枝或嵌段型水解稳定的有机硅聚醚)。当基于膨胀型涂料组合物中表面活性剂和成膜树脂的重量时，有机硅表面活性剂在组合物中的含量通常为2-10重量％，如4-8重量％。

当基于膨胀型涂料组合物的总重量时，有机硅表面活性剂通常以0.3-3重量％，例如0.5-2重量％，0.5-1.8重量％，或甚至0.5-1.5重量％包含在膨胀型涂料组合物中。包含多于3重量％(基于涂料组合物的总重量)的有机硅表面活性剂的组合物可以表现出与包含3％或更少的有机硅表面活性剂的相同涂料相比降低的防火性能，例如，膨胀炭在基材上的增加的塌陷和降低的粘附性。

示例性的非离子有机硅表面活性剂可具有下式：

其中共同选择y和z，使得非离子有机硅表面活性剂包含总共10-50重量％的硅氧烷，例如10-30重量％的硅氧烷；x是4-18；n为1-6，例如2-4，或3；共同选择x和y，使得非离子有机硅表面活性剂包含总共30-90重量％的环氧烷，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷，例如50-75重量％，其中所述重量百分比基于非离子有机硅表面活性剂的总重量。端基(end cap)R可包括甲基，羟基或烷氧基，其中羟基特别合适。此外，示例性的非离子有机硅表面活性剂的合适的重均分子量可以是500-12,000g/mol，例如2,000-8,000g/mol。

另一种示例性的非离子表面活性剂包括非离子含氟表面活性剂，其通常以0.05-0.4重量％，例如0.05-0.2重量％包含在膨胀型涂料组合物中，基于膨胀型涂料组合物的总重量。

示例性的非离子含氟表面活性剂包括含有聚乙二醇聚合物，聚丙二醇聚合物及其共聚物的含氟表面活性剂。在一些实施方案中，非离子含氟表面活性剂包括聚氧乙烯氟烷基醚或聚氧乙烯氟烷基苯基醚。示例性的非离子含氟表面活性剂还包括氟乙氧基化物。例如，非离子含氟表面活性剂可包括具有下式的氟烷基聚乙氧基化表面活性剂：

F(CF₂)_a–(CH₂CH₂O)_b–H

在上式中，a和b是整数，使得a可以小于10并且b可以在1至16的范围内。这样的含氟表面活性剂的商购实例包括例如至少

FS-31。

对于氟乙氧基化物表面活性剂，可以根据EQ.2计算HLB：

HLB＝20×[(M_{乙氧基化物}x N)/M] EQ.2

其中M_{乙氧基化物}是乙氧基化物基团的分子量，N是分子上乙氧基化物基团的数目，M是分子的总分子量，得到0至20等级的结果。

在通常在100℃和200℃之间的热的影响下，成膜树脂和膨胀型涂层的某些其他组分可以熔融并开始流动。随着温度升高(>200℃)，酸源(通常通过分解)产生大量的酸，其可与涂料中的其他成分反应。如果酸源是多磷酸盐，则释放多磷酸，其可以与碳源(例如多元醇)反应以形成多磷酸酯。这些酯的分解导致碳化合物的形成，碳化合物与产生的气体(例如由发泡剂释放的气体或通过酸源和成膜树脂之间的反应释放的气体)一起产生碳泡沫或炭。

膨胀型涂料组合物含有酸源，其实例包括植酸盐衍生物，多磷酸铵，三聚氰胺磷酸盐，硫酸镁，五硼酸铵，硼酸锌，硼酸和磺酸盐。酸源通常以5-40重量％，例如10-35重量％，或20-30重量％包含在膨胀型涂料中，基于膨胀型涂料组合物的总重量。

特别适合作为酸源的是多磷酸铵，通常缩写为“APP”，因为它具有高磷含量并且因为它在低于下述任选的碳和气体源的分解温度，但是高于用于处理膨胀型组合物的正常温度的温度下产生磷酸。多磷酸铵是具有P-O-P连接键的聚合磷酸盐，其可由下式表示：H_n-m+2(NH₄)_mP_nO_3m+1，其中n的平均值为至少约10，m的平均值是至多n+2的数值，以及m/n的比值在约0.7至约1.2的范围内。对于任何特定化合物，n和m的值将是正整数，而构成多磷酸铵的化合物的混合物的n和m的平均值可各自单独为正整数或不是整数的正数。在本发明的膨胀型涂料组合物中特别有用的多磷酸铵包括具有n>1000的值的那些。

膨胀型涂料组合物通常含有能够在暴露于热时释放气体的化合物或化合物组(“气体源”)。这些气体，通常是氧气，氮气，二氧化碳，二氧化硫，氨气或其混合物，充当发泡剂以使碳质炭发泡。气体可以通过膨胀型涂料的某些组分的反应形成，例如通过在暴露于热时酸源和成膜树脂之间的反应。由此，可以在酸源分解(>200℃)的温度下发泡或产生气体，以形成可与成膜树脂反应的酸。

供选择地，或另外，气体源可作为涂料组合物中的单独组分加入。合适的气体源包括在高于200℃，例如在200至400℃的范围内分解或被活化以形成气体(例如，氧气，氮气，二氧化碳，二氧化硫和/或氨气)的化合物。合适的气体源包括聚合物材料，和/或某些单体材料或其混合物，它们在固化时可形成聚合物或共聚物，并且在这些升高的温度下分解以释放气体。可用作气体源的示例性聚合物材料包括聚交酯，其通过热重分析(TGA)测定在200℃至350℃的温度下分解。其他示例性聚合物材料至少包括聚砜，聚碳酸酯，聚醚和/或聚酯。

其他合适的气体源包括含氮化合物，例如三聚氰胺，三聚氰胺盐，三聚氰胺衍生物，尿素，双氰胺，胍和氰脲酸盐。具体的另外的实例包括甘氨酸，三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺硼酸盐，三聚氰胺甲醛，三聚氰胺氰尿酸盐，三-(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)或氯化石蜡。当作为膨胀型涂料组合物的单独组分被包含时，气体源的含量可以为3-20重量％，例如3-15重量％，或甚至8-12重量％，基于膨胀型涂料组合物的总重量。

膨胀型涂料组合物可含有碳源，其可为液态碳源，固态碳源或其组合。碳源可以由成膜树脂和/或用作气体源的任何聚合物材料提供。当这些材料暴露于诸如火灾事件中的热时，它们可与酸源反应形成膨胀炭。可以添加另外的碳源以增强碳质炭的形成。示例性的另外的碳源包括有机多羟基官能化合物，例如固体碳源季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇。淀粉，糖，多元醇的低聚物，甘油和可膨胀石墨是其他示例性的另外的碳源。如果使用的话，另外的碳源可以0.1-20重量％，例如3-15重量％，或甚至8-12重量％包含在膨胀型涂料组合物中，基于膨胀型涂料组合物的总重量。

无机“成核”剂也可以包含在本发明的膨胀型涂料组合物中，因为它们为膨胀炭提供了形成的位点，并且改进了膨胀炭在火灾期间的耐热性质和稳定性。因此，本发明的膨胀型涂料组合物可含有成核剂，其实例包括二氧化钛，氧化锌，氧化铝，二氧化硅，硅酸盐，重金属氧化物如氧化铈，氧化镧和氧化锆，碳酸钙，炭黑，滑石，硅灰石，云母氧化铁，瓷土，云母和膨润土。成核剂如二氧化钛也可以为涂层提供不透明性。如果使用的话，成核剂可以3-20重量％，例如3-15重量％，或甚至8-12重量％包含在膨胀型涂料中，基于膨胀型涂料组合物的总重量。

可任选地包含其他添加剂作为膨胀成分的一部分，例如以帮助炭形成并强化炭并防止炭降解(例如，炭增强剂)。这样的添加剂包括固体，如硼酸锌，锡酸锌，羟基锡酸锌，玻璃片，玻璃球，聚合物球，纤维(陶瓷，矿物，玻璃/二氧化硅基)，氢氧化铝，氧化锑，磷酸硼，气相法二氧化硅。特别合适的纤维包括长度为100至5000微米，例如长度为100至1000微米，或甚至长度为100至500微米的工程矿物纤维。这样的添加剂可以以1-5重量％的量包含在膨胀型涂料中，基于膨胀型涂料组合物的总重量。通常加入这些成分以通过降低炭膨胀比来稳定化炭，使得炭不会变得太“蓬松”或大而不能保持稳定。在本发明的涂料组合物中包含非离子表面活性剂可以否定或减少对这些其它稳定剂的需要。

此外，流变改性剂，例如触变剂可以包含在膨胀型涂料组合物中。合适的触变添加剂包括有机改性的无机粘土，例如膨润土，锂蒙脱石粘土或绿坡缕石粘土，基于蓖麻油和蓖麻油衍生物的有机蜡触变剂，和气相法二氧化硅。

为了改进或促进膨胀成分在膨胀型涂料中的分散，可能需要加入润湿/分散添加剂。这样的添加剂通常为液体形式，可以含有溶剂，也可以不含溶剂供应。润湿/分散添加剂与本发明的非离子表面活性剂的不同之处在于其较低的HLB值(例如，HLB<9)。此外，这样的添加剂通常不是有机硅，并且本质上是离子的，以羧酸盐的形式供应。

本发明的膨胀型组合物可进一步包含卤化聚合物树脂作为阻燃剂和/或炭膨胀剂。特别合适的阻燃剂包括氯化石蜡，其可以以0.1-15重量％，例如2-10重量％包含在组合物中，基于膨胀型涂料组合物的总重量。

本发明还涉及至少部分涂覆有本文所述的膨胀型涂料组合物的基材。可以施加这些组合物的基材包括刚性金属基材，例如含铁金属，铝，铝合金，铜和其他金属或合金。可用于实施本发明的示例性含铁金属基材包括铁，钢及其合金。

需要防火的型钢(steel section)通常在施加膨胀涂层之前进行喷砂清理，以除去无论是在长时间的大气暴露下还是在火灾情况下可能导致膨胀型涂层过早失效的轧制铁鳞和其他沉积物。为了防止喷砂清理表面的劣化，特别是在施涂膨胀涂层中存在延迟的情况下，通常的做法是施涂底漆涂层。当在现场施涂膨胀型涂层时通常是这种情况。

合适的底漆的实例是基于环氧树脂，改性环氧树脂(例如用聚乙烯醇缩丁醛改性)，聚氨酯，丙烯酸类，乙烯基和氯化橡胶的涂料。底漆的厚度可以在15微米至250微米的范围内，例如在25微米至100微米的范围内。

可以将面漆施涂到本发明的固化膨胀型涂料上，特别是为暴露的钢制品提供颜色。面漆可以增强膨胀型涂料组合物的耐久性。透明密封胶也可以是合适的。合适的面漆的实例是基于环氧树脂，聚氨酯，醇酸树脂，丙烯酸类，乙烯基或氯化橡胶的涂料。面漆的厚度可以在15微米至250微米之间变化，例如从25微米到75微米；根据使用者的需要，厚度太高可能会抑制膨胀反应。

上述每个特征和实例及其组合可以被称为包括在本发明中。因此，本发明涉及以下非限制性方面：

(1)水性膨胀型涂料组合物，其包含：成膜树脂；亲水亲油平衡值(HLB)为9-20的非离子表面活性剂；和酸源。

(2)根据方面1的涂料组合物，其中非离子表面活性剂的HLB为12-19。

(3)根据方面1或2中任一项的涂料组合物，其中非离子表面活性剂包含有机硅表面活性剂，其含量为0.3-3重量％，例如0.5-2重量％，基于涂料组合物的总重量。

(4)根据方面1至3中任一项的涂料组合物，其中非离子表面活性剂包含有机硅表面活性剂，其包含10-50重量％的硅氧烷，30-90重量％的环氧烷，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷，和分子量为500-12,000g/mol，其中所述重量百分比基于有机硅表面活性剂的总重量。

(5)根据方面1至4中任一项的涂料组合物，其中非离子表面活性剂包含有机硅表面活性剂，所述有机硅表面活性剂包括下式：

其中R是甲基，羟基或烷氧基；共同选择z和y，使得非离子有机硅表面活性剂包含10-30重量％的硅氧烷；x是4-18；n为1-6，例如2-4，或3；共同选择x和y，使得非离子有机硅表面活性剂包含50-75重量％的环氧烷，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷，其中所述重量百分比基于非离子有机硅表面活性剂的总重量。

(6)根据方面1至5中任一项的涂料组合物，其包含：5-30重量％的成膜树脂；0.5-2重量％的非离子有机硅表面活性剂；5-40重量％的酸源；和10-30重量％的水性溶剂，其中所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。

(7)根据方面1或2中任一项的涂料组合物，其中非离子表面活性剂包含氟乙氧基化物表面活性剂，其含量为0.05-0.4重量％，例如0.05-0.2重量％，基于涂料组合物的总重量。

(8)根据方面1、2或7中任一项的涂料组合物，其包含：5-30重量％的成膜树脂；0.05-0.2重量％的非离子氟乙氧基化物表面活性剂；5-40重量％的酸源；和10-30重量％的水性溶剂，其中所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。

(9)根据方面1至8中任一项的涂料组合物，其中所述成膜树脂包含乙烯基苯乙烯丙烯酸类树脂，聚乙酸乙烯酯树脂，脂环族树脂或其组合的水性乳液。

(10)根据方面1至8中任一项的涂料组合物，其中成膜树脂包含基于乙酸乙烯酯的树脂。

(11)根据方面1至10中任一项的涂料组合物，其中酸源选自多羟基化合物的磷酸酯，磷酸铵或胺磷酸盐/酯(amine phosphate)。

(12)根据方面1至11中任一项的涂料组合物，其中酸源包括多磷酸铵(APP)。

(13)根据方面1至12中任一项的涂料组合物，还包含气体源，其中气体源可以以3-20重量％包含在涂料组合物中，基于涂料组合物的总重量。

(14)根据方面13的涂料组合物，其中气体源包括聚合物材料或含氮材料，所述聚合物材料或含氮材料在高于200℃，例如200℃至400℃分解以形成气体。

(15)根据方面13或14的涂料组合物，其中气体源包含三聚氰胺。

(16)根据方面13或14的涂料组合物，其中气体源包括选自聚交酯，聚砜，聚碳酸酯，聚醚，聚酯或其混合物的聚合物材料。

(17)根据方面1至16中任一项的涂料组合物，还包含不同于成膜树脂的碳源。

(18)根据方面17的涂料组合物，其中碳源可以以0.1-20重量％的量包含在组合物中，基于膨胀型涂料组合物的总重量。

(19)根据方面17或18的涂料组合物，其中碳源包含季戊四醇。

(20)根据方面1至19中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物基本上不含苯酚甲醛预聚物或聚酰亚胺(用糠醇形成)。

(21)根据方面1至20中任一项的涂料组合物，还包含成核剂。

(22)根据方面1至21中任一项的涂料组合物，还包含流变改性剂。

(23)根据方面1至22中任一项的涂料组合物，还包含无机填料。

(24)根据方面1至23中任一项的涂料组合物，还包含阻燃剂。

(25)根据方面1至24中任一项的涂料组合物，其中当根据EN1363-1在1英尺I形W6x16低碳钢柱基材上加热时，由涂料组合物沉积的固化涂层形成炭膨胀比为40-75，例如45-65，或50-75，或55-75的膨胀炭。

(26)根据方面1至24中任一项的涂料组合物，其中由涂料组合物沉积的固化涂层为1英尺I形W6X16低碳钢柱基材上的1000μm涂层提供大于50分钟的对620℃的时间，根据EN13381-8在涂层在22℃下干燥1周，然后在40℃下干燥1周后进行测试。

(27)根据方面1至24中任一项的涂料组合物，其中当根据EN1363-1在1英尺I形W6x16低碳钢柱基材上加热时，由涂料组合物沉积的固化涂层显示出相对于缺少所述非离子表面活性剂的涂层的炭开裂的20％改进(降低)。

(28)基材，其至少部分地涂覆有根据方面1至27中任一项的水性膨胀型涂料组合物。

(29)改进膨胀型涂料的防火性能的方法，包括：将0.5-2重量％的HLB为9-20的非离子有机硅表面活性剂加入到水性膨胀型涂料组合物中，其中所述重量百分比基于涂料组合物的总重量，并且其中非离子有机硅表面活性剂如方面4或5中任一项所定义。

(30)根据方面29的方法，其中非离子有机硅表面活性剂的HLB为12-19。

(31)改进膨胀型涂料的防火性能的方法，包括：将0.05-0.2重量％的HLB为9-20的非离子氟乙氧基化物表面活性剂加入到水性膨胀型涂料组合物中，其中所述重量百分比基于涂料组合物的总重量。

(32)根据方面31的方法，其中非离子氟乙氧基化物表面活性剂的HLB为12-19。

(33)基材，其涂覆有通过根据方面29至32中任一项的方法形成的涂层。

实施例

以下实施例旨在说明本发明，而不应被解释为以任何方式限制本发明。除非另有说明，组分的百分比均以重量计。

实施例A：

用配备有重型不锈钢分散叶轮的Di spermat型溶解器制备膨胀型涂料配方。使用水和液体添加剂作为颜料的研磨载体制备水性漆料。在低圆周速度下缓慢加入颜料以保持温度<25℃。在加入所有颜料后，通过高速混合至35℃获得均匀的分散体。然后在低圆周速度下加入树脂乳液和表面活性剂以及任何流变改性剂并均化5分钟。本发明(涂料2-5)和对比(涂料1)配方列于表1中。

表1

*对比实施例；

OFX-0193是有机硅聚醚共聚物；

B8002是有机硅表面活性剂；Dow

11-100是有机硅表面活性剂，其包含在硅氧烷上的烷氧基和烷基官能团；和

FS-31是非离子含氟表面活性剂。

实施例B：

在施涂前将表1中列出的漆料在20℃下储存24小时。将漆料以两个500微米干膜厚度涂层施涂在1英尺I形W6x16低碳钢柱上。在施涂第二涂层之前，使第一涂层在20℃下干燥48小时。使用SataJet1000B空气辅助喷漆器(具有2.0mm喷嘴在2-3巴下操作)喷涂漆料。将样品在环境条件下干燥1周，然后在40℃下干燥1周。在耐火测试之前测量漆料的最终膜厚度，其根据EN13381-8进行。当钢的温度达到650℃时，停止进行耐火测试。使用Elcometer456测量每个涂层的最终膜厚度。

在表2中提供了表1中列出的配方的性能特征。炭膨胀比通过测量在其表面上同等分布的8个点处的钢梁上的炭的体积增加来确定。目视检查炭开裂和炭塌陷。将炭从钢中取出并切割以评价粘附性、密度和气穴的尺寸。所有物理性质(密度，开裂，塌陷和粘附性)的评级为1至5，其中1为最差，5为最佳。

由包含本发明的非离子表面活性剂的涂料组合物沉积的固化涂层获得改进的防火性能，其通过炭密度，炭开裂，炭塌陷和炭粘附性的改进来确定。例如，炭开裂减少了至少20％(表2：本发明实施例2-5显示5的值，而对比实施例1显示3的值)并且炭密度提高了至少20％(表2：本发明实施例2、3和4显示4或5的值，而对比实施例1显示3的值)。

表2

*对比实施例；**等级1-5，1为最差结果，5为最佳结果；TBD–待确定。

对于具有40至75，例如55至75(如表2中的本发明涂料所观察到的)，或甚至60至70的炭膨胀比的涂料，观察到最佳防火性能，如通过对620℃的时间增加所测量的。也就是说，根据EN1363-1在1英尺I形W6x16低碳钢柱基材上加热时，由本发明涂料沉积的固化涂层具有40至75，例如45至65，或55至75，或甚至60至70的炭膨胀比。虽然观察到涂料5的阻燃时间优于涂料1(对比实施例)，但更高的炭膨胀比(74)也与比其他本发明实施例(涂料2-4)更低的炭密度和炭粘附性有关。

应当理解，以下实施方案和实现是说明性的，并且本发明的各个方面可以具有超出具体描述的上下文的适用性。此外，应该理解，这些实施方案和实现不限于所描述的特定的组分、方法或方案，因为这些可以变化。描述中使用的术语仅用于说明特定的版本或实施方案的目的，并不意图将其范围限制在本公开内容中，本公开内容仅受所附权利要求书的限制。

Claims (21)

1.水性膨胀型涂料组合物，包含：

成膜树脂，其中该成膜树脂包含聚合物颗粒的水性分散体，该聚合物颗粒选自(甲基)丙烯酸类，乙烯基类，聚酯，聚碳酸酯，聚交酯，聚醚，聚砜，聚氨酯，聚酰胺，氯化聚烯烃，聚脲，环氧树脂，以及它们的混合物或共聚物；

亲水亲油平衡值(HLB)为9-20的非离子表面活性剂，其中该非离子表面活性剂包括非离子有机硅表面活性剂，该非离子有机硅表面活性剂包含10-50重量％的硅氧烷，30-90重量％的环氧烷，和重均分子量为500-12,000g/mol，其中重量百分比基于所述非离子表面活性剂的总重量；和

酸源，其选自植酸盐衍生物，多磷酸铵，三聚氰胺磷酸盐，硫酸镁，五硼酸铵，硼酸锌，硼酸和磺酸盐，

其中，当根据EN1363-1在1英尺I形W6x16低碳钢柱基材上加热时，由涂料组合物沉积的固化涂层的炭膨胀比为40-75。

2.权利要求1的涂料组合物，其中炭膨胀比为55-75。

3.权利要求1的涂料组合物，其中非离子表面活性剂的HLB为12-19。

4.权利要求1的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总重量计以0.5-2重量％包括非离子有机硅表面活性剂。

5.权利要求4的涂料组合物，其中所述有机硅表面活性剂包含10-50重量％的硅氧烷，30-90重量％的环氧烷，和重均分子量为500-12,000g/mol，其中重量百分比基于所述有机硅表面活性剂的总重量。

6.权利要求1的涂料组合物，其中成膜树脂包括乙烯基苯乙烯丙烯酸类树脂，聚乙酸乙烯酯树脂，脂环族树脂或其组合的水性乳液。

7.权利要求1的涂料组合物，还包含碳源。

8.权利要求1的涂料组合物，还包含气体源，其中所述气体源包括聚合物材料或含氮材料，所述聚合物材料或含氮材料在200℃-400℃的温度范围内分解以形成气体。

9.权利要求8的涂料组合物，其中气体源包括聚交酯，聚砜，聚碳酸酯，聚醚，聚酯或其组合。

10.权利要求1的涂料组合物，包含：

5-30重量％的成膜树脂；

0.5-2重量％的非离子有机硅表面活性剂；

5-40重量％的酸源；

3-20重量％的气体源，其中该气体源包括聚交酯，聚砜，聚碳酸酯，聚醚，聚酯或其组合；

0.1-20重量％的碳源；和

10-30重量％的水性溶剂，

其中重量百分比基于所述涂料组合物的总重量。

11.基材，其至少部分地涂覆有权利要求1的膨胀型涂料组合物。

12.水性膨胀型涂料组合物，包含：

成膜树脂，其中该成膜树脂包含聚合物颗粒的水性分散体，该聚合物颗粒选自(甲基)丙烯酸类，乙烯基类，聚酯，聚碳酸酯，聚交酯，聚醚，聚砜，聚氨酯，聚酰胺，氯化聚烯烃，聚脲，环氧树脂，以及它们的混合物或共聚物；

酸源，其选自植酸盐衍生物，多磷酸铵，三聚氰胺磷酸盐，硫酸镁，五硼酸铵，硼酸锌，硼酸和磺酸盐；和

非离子有机硅表面活性剂，其包含10-50重量％的硅氧烷，30-90重量％的环氧烷，和重均分子量为500-12,000g/mol，其中重量百分比基于所述非离子表面活性剂的总重量，

其中基于涂料组合物的总重量计，非离子有机硅表面活性剂的加入量为0.5至2重量％，和

其中，当根据EN1363-1在1英尺I形W6x16低碳钢柱基材上加热时，由涂料组合物沉积的固化涂层的炭膨胀比为40-75。

13.权利要求12的涂料组合物，其中非离子有机硅表面活性剂包括下式：

其中R是甲基，羟基或烷氧基；共同选择y和z使得非离子有机硅表面活性剂包含10-30重量％的硅氧烷；n是1-6；x为4-18；并且共同选择x和y使得非离子有机硅表面活性剂包含50-75重量％的环氧烷，其中重量百分比基于所述非离子有机硅表面活性剂的总重量。

14.权利要求12的涂料组合物，其中炭膨胀比为55-75。

15.权利要求12的涂料组合物，还包含碳源和水性溶剂。

16.权利要求12的涂料组合物，还包含气体源，其中所述气体源包括聚合物材料或含氮材料，所述聚合物材料或含氮材料在200℃-400℃的温度范围内分解以形成气体。

17.权利要求12的涂料组合物，其中非离子有机硅表面活性剂的HLB为9-20。

18.基材，其至少部分地涂覆有权利要求12的膨胀型涂料组合物。

19.改进膨胀型涂料的防火性能的方法，包括：

将0.2-2重量％的HLB为9-20的非离子有机硅表面活性剂加入到权利要求12的水性膨胀型涂料组合物中，其中重量百分比基于所述涂料组合物的总重量，

其中非离子有机硅表面活性剂包含10-50重量％的硅氧烷，30-90重量％的环氧烷，和重均分子量为500-12,000g/mol，其中重量百分比基于所述非离子有机硅表面活性剂的总重量，和

其中当根据EN1363-1在1英尺I形W6x16低碳钢柱基材上加热时，由涂料组合物沉积的固化涂层的炭膨胀比为40-75。

20.权利要求19的方法，其中非离子有机硅表面活性剂包括下式：

其中R是甲基，羟基或烷氧基；共同选择y和z使得非离子有机硅表面活性剂包含10-30重量％的硅氧烷；n是1-6；x为4-18；并且共同选择x和y使得非离子有机硅表面活性剂包含50-75重量％的环氧烷，其中重量百分比基于所述非离子有机硅表面活性剂的总重量。

21.权利要求19的方法，其中非离子有机硅表面活性剂的HLB为12-19。