BR122021016234B1 - Processo para produzir um composto c3-c6 diol a partir de um c3-c6 poliol correspondente - Google Patents

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carbon
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Valery Sokolovskii
Alfred Hagemeyer
James A. W. Shoemaker
Elif Ispir Gürbüz
Guang Zhu
Eric L. Dias
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Archer-Daniels-Midland Company
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Abstract

A presente invenção provê um material poroso à base de carbono contendo metal que é estável a altas temperaturas sob condições aquosas. Os materiais porosos à base de carbono contendo metal são particularmente úteis em aplicações catalíticas. São também providos métodos para produzir e usar produtos de metal-carbono conformados porosos preparados a partir desses materiais.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção fornece um material a base de carbono contendo metal poroso inédito, e métodos e composições relacionadas. Os materiais são particularmente adequados para uso como materiais catalisadores.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] Materiais brutos renováveis tal como açúcar e seus derivados são fontes de matérias primas atrativas para uso potencial na produção de produtos químicos em decorrência de serem relativamente abundantes e baratos. A maioria destes materiais é solúvel em água e podem ser processados em soluções aquosas. Estes materiais naturais contêm um lote de oxigênio que precisa ser eliminado durante o processamento. Em geral, pode ser realizado por hidrogenação catalítica que remove oxigênio extra na forma de água. A estabilidade em longo prazo do catalisador é uma necessidade para a produção de produto químico, significando que o catalisador tem que ser estável, produtivo e seletivo em condições de reação comercial por longos períodos de tempo.
[003] Um dos catalisadores mais baratos e mais disponíveis para este tipo de tratamento é metal suportado em um carreador mineral, que pode ser usado em aplicações de leito fixo. Entretanto, catalisadores suportados em carreadores minerais apresentam pouca estabilidade em meios aquosos em virtude da dissolução lenta do suporte. Existe uma necessidade, portanto, de novos materiais que podem ser produzidos comercialmente e que são estáveis em aplicações que exigem o uso em um ambiente aquoso. Tais materiais podem ser usados em aplicações catalíticas, bem como outras aplicações que exigem uso em longo prazo em condições aquosas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[004] Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para preparar um produto de carbono-metal conformado poroso, o processo compreendendo: misturar um material carbonáceo com água, um aglutinante orgânico solúvel em água, e um (primeiro) precursor de metal para formar uma mistura de metal-carbono, em que o precursor de metal é um composto selecionado do grupo que consiste em um carbonato de metal, um óxido de metal, um hidróxido de metal, um sal de um ácido de metal, um heteropoliácido, um carboxilato de metal, um carboneto de metal, um cloreto de metal, um composto contendo complexo de amina metálica, um hidrato dos mesmos, e uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos; conformar a mistura de metal-carbono para formar um produto de carbono-metal conformado verde; e aquecer o produto de carbono-metal conformado verde em uma temperatura de carbonização para produzir um produto de carbono-metal conformado carbonizado compreendendo uma pluralidade de poros.
[005] Em um outro aspecto, a presente invenção fornece produtos de carbono-metal conformados porosos produzidos pelos processos aqui descritos.
[006] Em um aspecto adicional, a presente invenção fornece um processo para produzir bis-hidroximetiltetra-hidrofurano (BHMTHF) a partir de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF), o processo compreendendo: colocar BHMF em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para produzir BHMTHF.
[007] Ainda em um aspecto adicional, a presente invenção fornece um processo para produzir um diol C3-C6 a partir de um poliol C3-C6 correspondente, o processo compreendendo: colocar um poliol C3-C6 em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para produzir um diol C3-C6 correspondente.
[008] Em um outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para produzir 1,6-hexametilenodiamina (HMDA) a partir de 1,6- hexanodiol (HDO), o processo compreendendo: colocar HDO em contato com uma amina na presença de um catalisador de aminação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para formar HMDA.
[009] Em um aspecto adicional, a presente invenção fornece um processo para produzir ácido glucárico a partir de glicose, o processo compreendendo: colocar a glicose em contato com oxigênio na presença de um catalisador de oxidação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para formar ácido glucárico.
[0010] Ainda em um aspecto adicional, a presente invenção fornece um processo para produzir um ácido dicarboxílico a partir de um ácido aldárico, ou sal, éster, ou lactona dos mesmos, o processo compreendendo: colocar um ácido aldárico, ou sal, éster ou lactona dos mesmos em contato com hidrogênio na presença de um composto contendo halogênio e um catalisador de hidroxigenação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para formar um ácido dicarboxílico.
[0011] Ainda em aspecto adicional, a presente invenção fornece um processo para produzir 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5- hidroximetilfurfural (HMF), o método compreendendo: colocar HMF em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para formar BHMF.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0012] A presente invenção fornece um material a base de carbono contendo metal poroso inédito (isto é, produtos) com propriedades desejáveis. Os materiais exibem certas propriedades dos componentes de metal a partir dos quais são preparados. Os materiais porosos duráveis são particularmente adequados para uso como um catalisador, bem como outras aplicações que precisam de materiais contendo metal mecanicamente forte.
[0013] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um processo para preparar um produto de carbono-metal conformado carbonizado, o método compreendendo: misturar um material carbonáceo com água, um aglutinante orgânico solúvel em água, e um precursor de metal para formar uma mistura de metal-carbono, em que o precursor de metal é um composto selecionado do grupo que consiste em um carbonato de metal, um óxido de metal, um hidróxido de metal, um sal de um ácido de metal, um heteropoliácido, um carboxilato de metal, um carboneto de metal, um cloreto de metal, um composto contendo complexo de amina metálica, um hidrato dos mesmos, e uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos; conformar a mistura de metal-carbono para formar um produto de carbono-metal conformado verde e aquecer o produto de carbono-metal conformado verde em uma temperatura de carbonização para produzir um produto de carbono-metal conformado carbonizado compreendendo uma pluralidade de poros (isto é, a “etapa de carbonização”).
[0014] Os requerentes descobriram que produtos de carbono-metal conformados carbonizados porosos, produzidos pelos processos aqui descritos, exibem certas propriedades do metal, apesar do precursor de metal ser misturado com outros componentes da mistura de metal-carbono e subsequentemente carbonizado junto com estes outros componentes. Este efeito é particularmente evidente quando os produtos são usados como catalisadores. Como um material catalítico, o desempenho foi comparável, se não for melhor, a um catalisador preparado impregnando (e depositando assim metal nas superfícies) um suporte a base de óxido mineral com metal, da maneira demonstrada no exemplo 5, a seguir.
[0015] Os exemplos também demonstram que os precursores de metal empregados na prática da presente invenção não precisam ser solúveis em água para atingir este efeito. Podem ser insolúveis em água. Uma significância de um processo que pode produzir um produto a base de carbono, contendo metal, poroso, que exibe certas propriedades do metal que pode ser preparado, não apenas de precursores de metal solúveis em água, mas também de precursores de metal insolúveis em água, é que cargas muito maiores de metal podem ser atingidas, comparadas às cargas de metal que são atingidas usando processos padrões tal como, por exemplo, processos de impregnação. Isto é em decorrência de maiores cargas de metal poderem ser atingidas em uma única etapa sem alterar a forma funcional do material de suporte, que pode de outra forma impactar a acessibilidade aos poros.
[0016] Os processos da presente invenção possibilitam a incorporação de uma ampla variedade de tipos de metal no/dentro do carbono que pode de outra forma ser desafiado usando precursores de metal mais comumente usados, tais como nitratos de metal. Embora nitratos de metal, que são oxidantes fortes, possam ser aquecidos com materiais de óxido mineral para impregná-los sem consequência, tentativas de usar o mesmo processo para impregnar carbono em uma larga escala podem ser um esforço potencialmente prejudicial.
[0017] A redução IN SITU de precursor de metal para metal durante a etapa de carbonização para certos precursores de metal é uma vantagem adicional do processo, uma vez que elimina a necessidade de um processo de redução subsequente. Sem querer ficar preso à teoria, acredita-se que durante a etapa de carbonização o precursor de metal pode se decompor e, em certos casos, ser reduzido a um metal. O produto carbonizado resultante exibe atividade catalítica, da maneira demonstrada pelos estudos descritos nos exemplos. Isto sugere que os produtos de decomposição de metal não estão apenas em uma forma cataliticamente ativa, mas que são acessíveis (isto é, localizados nas superfícies (externa/interna)) dos reagentes.
[0018] Uma vantagem adicional dos processos da presente invenção é que o produto é relativamente “limpo” com relação à ausência de contaminantes potenciais tal como, por exemplo, um haleto (quando um haleto de metal não é utilizado como o precursor de metal), que pode de outra forma precisar ser lavado antes do uso em certas aplicações.
[0019] Precursores de metal que são empregados na prática da presente invenção podem compreender uma variedade de metais. Os metais podem ser um metal básico ou um metal nobre. Da maneira aqui usada, o termo “metal básico” se refere a um metal que não é um metal nobre. O termo, “metal nobre” é aqui usado para se referir a Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, ou Au.
[0020] Em algumas modalidades, o metal é selecionado de grupos IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII e XIII. Em várias modalidades, o metal é um metal do bloco d. Metais do bloco d exemplares incluem, por exemplo, Ni, Co, W, Cu, Zn, Fe, Mo, Ni, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au e similares.
[0021] Em outras modalidades, o precursor de metal compreende um metal selecionado do grupo que consiste em Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Mo, Al, Sn, W, Ta, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mn, Be, Cr, Ge, V, Ga, Hf, Em, Nb, Rh, Tl, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, ou Au. Frequentemente, o precursor de metal compreende um metal que é um metal básico. Em modalidades específicas, o precursor de metal compreende um metal selecionado do grupo que consiste em Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Mo, Al, Sn, W, Ta, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mn, Be, Cr, Ge, V, Ga, Hf, Em, Nb, Rh, e Tl. Em algumas modalidades, o precursor de metal compreende um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Mo, Nb, e W. Frequentemente, o precursor de metal compreende um metal selecionado do grupo que consiste em Ni e W.
[0022] Os processos da presente invenção podem empregar uma variedade de tipos de precursores de metal, incluindo um carbonato de metal, um óxido de metal, um hidróxido de metal, um sal de um ácido de metal, um heteropoliácido, um carboxilato de metal, um carboneto de metal, um cloreto de metal, um composto contendo complexo de amina metálica, bem como hidratos dos mesmos e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Da maneira explicada anteriormente, o precursor de metal pode ser solúvel em água ou insolúvel em água. Da maneira aqui usada o termo “insolúvel em água” quando usado junto com o precursor de metal, se refere a um precursor de metal com uma solubilidade de menos de 0,1 % em peso em água. O termo “solúvel em água”, quando usado junto com o precursor de metal, se refere a um precursor de metal com uma solubilidade de 0,1 % em peso ou mais em água.
[0023] Carbonatos de metal que são adequados para uso na prática da presente invenção incluem NiCO3 e similares, hidroxicarbonatos de metal tal como, por exemplo, NiCO3 2Ni(OH)2 xH2O e similares. São também adequados complexos de amina metálica tal como, por exemplo, carbonato de tetra-amina-níquel (Ni(NH3)4(CO3), carbonato de tetra-amina-cobalto (Co(NH3)4CO3) e similares. Óxido de metais adequados incluem, por exemplo, NiO, WO3, CoO, Co3O4, Co2O3 e similares. Hidróxidos de metal que são adequados para uso na prática da presente invenção incluem, por exemplo, Ni(OH)2, Co(OH)2, W(OH)2 e similares. Sais de ácido de metais que são adequados para uso nos processos da presente invenção incluem, por exemplo, um tungstato (por exemplo, um hidrogenotungstato, um W2O72- polimérico, um paratungstato A ([W7O24]6-), um paratungstato B ([H2W12O42]10-), um metatungstato (α-[H2W12O40]6-, tungstato Y ([W10O32]4-), tungstato X (β-[H2W12O40]6-) e similares, e hidratos dos mesmos). O sal do ácido de metal pode ser primeiro formado pré-misturando um ácido de metal ou óxido de metal (por exemplo, H2WO4, WO3 e similares) com uma base (por exemplo, NH3, uma diamina (por exemplo, etileno diamina, KOH, NaOH e similares) para formar o sal de metal correspondente em uma solução aquosa que pode ser introduzida na mistura seguinte de metal-carbono. Sais de metal adequados que podem ser formados de tal maneira incluem, por exemplo, (NH3)2WO4, K2WO4, (C2H8N2)2WO4 e similares. Heteropoliácidos que são adequados para uso na prática da presente invenção incluem ácido tungstosilícico hidratado (H4[Si(W3O10)4] xH2O), ácido fosfotúngstico hidratado (H3[P(W3O10)4]xH2O), ácido silicomolíbdico (H4SiO4 12MoO3). Carboxilatos de metal exemplares que são adequados para uso como um precursor de metal na presente invenção incluem formatos de metal, acetatos de metal, citratos de metal, succinatos de metal, oxalatos de metal, lactatos de metal e similares. Exemplos específicos incluem 2-etil-hexanoato de cobalto (III), 2-etil-hexanoato de cobalto (II) ([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Co), 2-etil- hexanoato de níquel(II) ([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Ni), acetato de níquel(II) tetra-hidratado (Ni(OCOCH3)2 4H2O), oxalato de níquel (III) di-hidratado (NÍC2O4 2H2O), oxalato de cobalto (III) di-hidratado iCoC'(')-2l l.-O) e similares. Carbonetos de metal exemplares que são adequados para uso na prática da presente invenção incluem, por exemplo, carboneto de tungstênio (WC) e similares. Cloretos de metal que são adequados para uso na prática da presente invenção incluem cloreto de níquel (NiCl2) e similares. ) termo “composto contendo complexo de amina metálica” se refere aqui a um composto que apresenta um complexo de metal contendo pelo menos um ligante de amônia (NH3) complexado com um íon metálico e, tipicamente, um contra-íon. )s contra-íons típicos incluem, por exemplo, carbonato (incluindo, por exemplo, um bicarbonato), um haleto, um hidróxido, um carboxilato e similares. Em certas modalidades, o precursor de metal compreende metal que apresenta uma temperatura de fusão maior que a temperatura de carbonização.
[0024] Um precursor a base de níquel preferido é carbonato de níquel e hidratos dos mesmos. Precursores a base de tungstênio preferidos incluem sais de ácido túngstico (isto é, onde o tungstênio está presente na forma de um ânion tungstato) tal como, por exemplo, paratungstato de amônio, metatungstato de amônio e similares, e hidratos dos mesmos, bem como soluções de trióxido de tungstênio (WO3) ou ácido túngstico (H2WO4) em base (por exemplo, amônia (NH3), um hidróxido de amina e similares.
[0025] A quantidade de precursor de metal utilizado na mistura de metal-carbono variará dependendo da quantidade de metal desejado no produto de carbono-metal conformado carbonizado. Os versados na técnica serão capazes facilmente de calcular a quantidade de precursor de metal exigida para atingir o % alvo desejado em peso de metal no produto de carbono-metal conformado carbonizado. Em algumas modalidades, a quantidade de precursor de metal utilizado na mistura de metal-carbono está na faixa de cerca de 1 % em peso a cerca de 90 % em peso, e mais tipicamente na faixa de cerca de 1 % em peso a cerca de 85 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 80 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 75 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 70 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 65 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 60 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 55 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 50 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 45 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 40 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 35 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 30 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 25 % em peso, ou de cerca de 1 % em peso a cerca de 20 % em peso. Em outras modalidades, a quantidade de precursor de metal na mistura de metal-carbono está na faixa de cerca de 5 % em peso a cerca de 70 % em peso, de cerca de 10 % em peso a cerca de 70 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 70 % em peso, de cerca de 5 % em peso a cerca de 60 % em peso, de cerca de 10 % em peso a cerca de 60 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 60 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 60 % em peso, ou de cerca de 25 % em peso a cerca de 60 % em peso. Frequentemente, a quantidade de precursor de metal na mistura de metal-carbono está na faixa de cerca de 1 % em peso a cerca de 25 % em peso, de cerca de 2 % em peso a cerca de 25 % em peso, de cerca de 3 % em peso a cerca de 25 % em peso, de cerca de 4 % em peso a cerca de 25 % em peso, de cerca de 5 % em peso a cerca de 25 % em peso, ou de cerca de 5 % em peso a cerca de 20 % em peso. Em algumas modalidades, tal como, por exemplo, quando o metal é um promotor, a quantidade de precursor de metal correspondente na mistura de metal-carbono está na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 10 % em peso, de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 5 % em peso, ou de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 5 % em peso.
[0026] Aglutinantes orgânicos solúveis em água que são adequados para uso na prática da presente invenção são compostos orgânicos solúveis em água que são capazes de ser carbonizados em uma temperatura na faixa de cerca de 250 °C a cerca de 1000 °C, e que exibem uma solubilidade de pelo menos cerca de 1 % em peso em água em uma temperatura de 50 °C. Em algumas modalidades, o aglutinante com solubilidade em água exibe uma solubilidade de pelo menos cerca de 2 % em peso em uma temperatura de 50 °C.
[0027] Aglutinantes orgânicos solúveis em água empregados na prática da presente invenção são compostos orgânicos solúveis em água que contêm tipicamente apenas átomos de carbono, oxigênio e hidrogênio. Em algumas modalidades, entretanto, o aglutinante orgânico solúvel em água pode conter outra espécie de átomo. Aglutinantes orgânicos solúveis em água adequados são tanto um carboidrato ou derivado dos mesmos, quanto um composto não associado a carboidrato. O carboidrato empregado na prática da presente invenção pode ser um monossacarídeo, um dissacarídeo, um oligossacarídeo, um polissacarídeo, ou derivado dos mesmos. Monossacarídeos que são adequados para uso na prática da presente invenção incluem, por exemplo, glicose, frutose, galactose, ribose e similares. Dissacarídeos adequados incluem, por exemplo, sacarose, lactose, maltose, trealose e similares. Frequentemente, o aglutinante orgânico solúvel em água compreende um açúcar (isto é, um monossacarídeo e/ou um dissacarídeo), tanto sozinho quanto junto com um polímero solúvel em água. Oligossacarídeos exemplares que são adequados para uso na prática da presente invenção incluem fructo-oligossacarídeos, galacto-oligossacarídeos, manana oligossacarídeos e similares.
[0028] Polissacarídeos exemplares incluem, por exemplo, uma celulose (tal como, por exemplo, metilcelulose, etilcelulose, etilmetilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, metil-hidroxietilcelulose, etil- hidroxietilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, carboximetilcelulose e similares, bem como misturas dos mesmos), ácido algínico, pectina, um ácido aldônico e similares, e misturas dos mesmos.
[0029] Derivados de carboidrato adequados incluem, por exemplo, polióis (por exemplo, álcoois de açúcar, tais como, por exemplo, sorbitol, glicerol, eritritol, treitol, arabitol, xilitol, ribitol, manitol, galactitol, fucitol, iditol, inositol, volemitol, isomalte, maltitol, lactitol, maltotritol, maltotetraitol, poliglicitol e similares); ácidos de açúcar (por exemplo, ácido glucônico, ácido glucorônico e similares), aminoaçúcares (por exemplo, glucosamina e similares), ácido siálico e similares.
[0030] Compostos não associados a carboidrato solúveis em água que são adequados para uso na prática da presente invenção incluem, por exemplo, um polímero não associados a carboidrato solúvel em água, um ácido graxo solúvel em água ou sal dos mesmos, um álcool graxo solúvel em água ou éster dos mesmos e similares. Polímeros não associados a carboidrato solúveis em água que podem ser empregados como um aglutinante na presente invenção incluem homopolímeros, copolímeros (ou outro polímero a base de espécie multi-monômero, por exemplo, polipeptídeos, polinucleotídeos, colágeno, gelatina e similares), polímeros formadores de hidrogel e similares. Polímeros não associados a carboidrato adequados incluem, por exemplo, ácidos poliacrílico, álcoois polivinílicos, polivinilpirrolidonas, acetato de polivinila, poliacrilatos, poliéteres (tal como, por exemplo, um polietileno glicol e similares), polióis (por exemplo, glicerol e similares), óxidos de polietileno, poli-oxo-metileno, ftalato de polivinila, goma arábica, soluções de resina fenólica, poliacrilamidas, ácidos poliláticos e similares, bem como misturas e copolímeros dos mesmos. Co-polímeros adequados incluem, por exemplo, ácido poli-láctico-co-glicólico e similares.
[0031] Em algumas modalidades, o aglutinante orgânico solúvel em água compreende um polímero solúvel em água com um número relativamente baixo de peso molecular médio e/ou é capaz de render soluções com viscosidade relativamente baixa. Dessa maneira, em várias modalidades, o aglutinante compreende um polímero solúvel em água, em que 2 % em peso de solução aquosa ou 5 % em peso de solução aquosa do polímero solúvel em água apresenta uma viscosidade de não mais que cerca de 500 mPa-s, ou não mais que cerca de 400 mPa-s, ou não mais que cerca de 300 mPa-s, ou não mais que cerca de 200 mPa-s, ou não mais que cerca de 100 mPa-s, ou não mais que cerca de 75 mPa-s, ou não mais que cerca de 50 mPa-s a 25 °C e/ou o polímero solúvel em água apresenta um número de peso molecular médio (Mn) que é não mais que cerca de 50.000 g/mol, ou não mais que cerca de 40.000 g/mol, ou não mais que cerca de 30.000 g/mol, ou não mais que cerca de 25.000 g/mol, ou não mais que cerca de 20.000 g/mol. Em algumas modalidades, o aglutinante compreende um polímero solúvel em água, em que 2 % em peso de solução aquosa ou 5 % em peso de solução aquosa do polímero solúvel em água apresenta uma viscosidade que está na faixa de cerca de 2 a cerca de 500 mPa-s, de cerca de 2 a cerca de 400 mPa-s, de cerca de 2 a cerca de 100 mPa-s, de cerca de 2 a cerca de 75 mPa-s, ou de cerca de 2 a cerca de 50 mPa-s a 25°C. Nestas e outras modalidades, o polímero solúvel em água pode apresentar um número de peso molecular médio (Mn) que está na faixa de cerca de 2.000 a cerca de 50.000 g/mol, de cerca de 5.000 a cerca de 40.000 g/mol, de cerca de 5.000 a cerca de 30.000 g/mol, de cerca de 5.000 a cerca de 25.000 g/mol, de cerca de 5.000 a cerca de 20.000 g/mol, de cerca de 20.000 a cerca de 50.000 g/mol, de cerca de 10.000 a cerca de 40.000 g/mol, de cerca de 10.000 a cerca de 30.000 g/mol, de cerca de 10.000 a cerca de 25.000 g/mol, ou de cerca de 10.000 a cerca de 20.000 g/mol. Aglutinantes orgânicos solúveis em água que são adequados para uso na prática da presente invenção incluem aqueles descritos no pedido PCT publicado WO 2015/168327, bem como pedidos U.S. U.S.S.N. 62/247.721 e U.S.S.N. 15/131,829, cada um dos quais sendo aqui incorporado pela referência.
[0032] A quantidade de aglutinante empregado na mistura de metal- carbono está tipicamente na faixa de cerca de 10 % em peso a cerca de 50 % em peso. Em algumas modalidades, a quantidade de aglutinante está na faixa de cerca de 10 % em peso a cerca de 45 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 40 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 35 % em peso, ou de cerca de 25 % em peso a cerca de 35 % em peso.
[0033] Os versados na técnica entenderão que o aglutinante pode ser uma mistura dos compostos anteriormente descritos. Por exemplo, em certas modalidades, o aglutinante compreende pelo menos um monossacarídeo ou dissacarídeo, e pelo menos um polissacarídeo. Nestas modalidades, a razão de peso de mono ou dissacarídeo para polissacarídeo está tipicamente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 30:1. Mais tipicamente, a razão de peso é de cerca de 3:1 a cerca de 25:1, de 3:1 a cerca de 20:1, de cerca de 5:1 a cerca de 20:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 20:1. Em uma modalidade preferida, o aglutinante compreende uma mistura de glicose e uma celulose tal como, por exemplo, hidroxietilcelulose.
[0034] Da maneira aqui usada, o termo “material carbonáceo” se refere a carbono elementar na forma de grafite ou uma forma amorfa de carbono. Quando o material carbonáceo empregado na prática da presente invenção é um carbono amorfo, é tipicamente um negro de fumo ou um carbono ativado. A escolha de material carbonáceo dependerá das propriedades desejadas para o material de compósito de carbono contendo metal. Descobriu-se que a natureza porosa do material carbonáceo subjacente corresponde substancialmente às propriedades correspondentes no material de compósito de carbono contendo metal (carbonizado).
[0035] Dessa maneira, quando um material de compósito com relativamente pouca porosidade, pouca de área de superfície específica é desejado, negro de fumo é tipicamente empregado. Quando um relativamente material de compósito com muita porosidade, grande área de superfície específica é desejado, carbono ativado é tipicamente utilizado. Em algumas modalidades, pode ser desejado usar nanotubos de carbono como o material carbonáceo. Em certas aplicações, por exemplo, quando um material altamente condutor de eletricidade é desejado, pode ser desejado usar grafite como o material carbonáceo. Os materiais carbonáceos precedentes são facilmente disponíveis a partir de fornecedores comerciais. Negros de fumo específicos que são adequados para uso nos processos da presente invenção incluem aqueles descritos no pedido PCT publicado WO 2015/168327, bem como pedidos U.S. U.S.S.N. 62/247.721 e U.S.S.N. 15/131.829, cada um dos quais sendo aqui incorporado pela referência.
[0036] A razão de peso de aglutinante para material carbonáceo na mistura de metal-carbono é tipicamente pelo menos cerca de 1:4, pelo menos cerca de 1:3, pelo menos cerca de 1:2, pelo menos cerca de 1:1, ou pelo menos 1,5:1. A razão de peso de aglutinante para material carbonáceo na mistura de metal-carbono também pode ser de cerca de 1:4 a cerca de 3:1, de cerca de 1:4 a cerca de 1:1, de cerca de 1:3 a cerca de 2:1, de cerca de 1:3 a cerca de 1:1, ou cerca de 1:1. Tipicamente, a quantidade de material carbonáceo na mistura de metal-carbono é pelo menos cerca de 35 % em peso ou mais tal como pelo menos cerca de 40 % em peso, pelo menos cerca de 45 % em peso, tal como pelo menos cerca de 50 % em peso, tal como pelo menos cerca de 55 w. %, pelo menos cerca de 60 % em peso, pelo menos cerca de 65 % em peso, ou pelo menos cerca de 70 % em peso em uma base de peso seco. Em várias modalidades, a quantidade de material carbonáceo na mistura de metal-carbono é de cerca de 35 % em peso a cerca de 80 % em peso, de cerca de 35 % em peso a cerca de 75 % em peso, de cerca de 40 % em peso a cerca de 80 % em peso, ou de cerca de 40 % em peso a cerca de 75 % em peso em uma base de peso seco.
[0037] A mistura de metal-carbono compreende tipicamente uma quantidade de material carbonáceo na faixa de cerca de 10 % em peso a cerca de 80 % em peso, e mais tipicamente na faixa de cerca de 15 % em peso a cerca de 75 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 70 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 65 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 60 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 55 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 50 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 45 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 40 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 35 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 70 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 65 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 60 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 55 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 50 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 45 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 40 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 35 % em peso, ou de cerca de 25 % em peso a cerca de 35 % em peso.
[0038] Quando um negro de fumo é usado, pode ser um negro de fumo não condutor ou um condutor. Os materiais de negro de fumo usados para preparar os produtos de metal-carbono porosos conformados da presente invenção também apresentam em geral volumes de poro específicos maiores que cerca de 0,1 cm3/g, maiores que cerca de 0,2 cm3/g, ou maiores que cerca de 0,3 cm3/g. O volume de poro específico dos materiais de negro de fumo pode estar na faixa de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 1 cm3/g, de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 0,9 cm3/g, de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 0,8 cm3/g, de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 0,7 cm3/g, de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 0,6 cm3/g, de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 0,5 cm3/g, de cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 1 cm3/g, de cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 0,9 cm3/g, de cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 0,8 cm3/g, de cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 0,7 cm3/g, de cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 0,6 cm3/g, de cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 0,5 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 1 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,9 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,8 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,7 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,6 cm3/g, ou de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,5 cm3/g. Materiais de negro de fumo com estes volumes de poro específicos fornecem um volume suficiente para fornecer umectação uniforme e boa dispersão dos componentes cataliticamente ativos, possibilitando ao mesmo tempo contato suficiente entre as moléculas reagentes e a superfície cataliticamente ativa. Diâmetros médios de poro e volume de poros são determinados de acordo com os procedimentos descritos em E.P. Barrett, L.G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380 (aqui referido como o “método BJH”), e ASTM D4222-03(2008) Standard Test Method for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements, que são aqui incorporados pela referência.
[0039] Tipicamente, o negro de fumo apresenta uma área superficial específica BET na faixa de cerca de 20 m2/g a cerca de 500 m2/g. Em algumas modalidades, a área superficial específica BET está na faixa de cerca de 20 m2/g a cerca de 350 m2/g, de cerca de 20 m2/g a cerca de 250 m2/g, de cerca de 20 m2/g a cerca de 225 m2/g, de cerca de 20 m2/g a cerca de 200 m2/g de cerca de 20 m2/g a cerca de 175 m2/g, de cerca de 20 m2/g a cerca de 150 m2/g, de cerca de 20 m2/g a cerca de 125 m2/g, ou de cerca de 20 m2/g a cerca de 100 m2/g, de cerca de 25 m2/g a cerca de 500 m2/g, de cerca de 25 m2/g a cerca de 350 m2/g, de cerca de 25 m2/g a cerca de 250 m2/g, de cerca de 25 m2/g a cerca de 225 m2/g a cerca de 150 m2/g, de cerca de 25 m2/;g a cerca de 125 m2/g, de cerca de 25 m2/g a cerca de 100 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 500 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 350 m2/g de cerca de 30 m2/g a cerca de 250 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 225 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 200 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 175 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 150 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 125 m2/g, ou de cerca de 30 m2/g a cerca de 100 m2/g. Da maneira aqui usada, o termo “área superficial específica BET” se refere a área de superfície específica determinada a partir de dados de adsorção de nitrogênio, de acordo com o método de Brunauer, Emmet e Teller, da maneira descrita em J. AM. CHEM.SOC. (1938) 60:309-331 e ASTM Test Methods D3663, D6556 ou D4567 (Standard Test Methods for Surface Area Measurements by Nitrogen Adsorption), que são aqui incorporados pela referência.
[0040] Em algumas modalidades, por exemplo, onde um produto de metal-carbono com grande área de superfície é desejado, o material carbonáceo é um carbono ativado. Carbonos ativados que são adequados para uso na prática da presente invenção exibem tipicamente uma área superficial específica BET que é maior que 500 m2/g. Em algumas modalidades, a área específica BET do carbono ativado está na faixa de cerca de 550 m2/g a cerca de 3500 m2/g. Em certas modalidades, a área superficial específica BET do carbono ativado está na faixa de cerca de 600 m2/g a cerca de 2.500 m2/g, de cerca de 600 m2/g a cerca de 2.250 m2/g, de cerca de 600 m2/g a cerca de 2.000 m2/g, ou de cerca de 700 m2/g a cerca de 2.000 m2/g. Em outras modalidades, a superfície específica BET do carbono ativado está na faixa de cerca de 800 m2/g a cerca de 2.500 m2/g, de cerca de 800 m2/g a cerca de 2.000 m2/g, ou de cerca de 1.000 m2/g a cerca de 2.000 m2/g.
[0041] Em outras modalidades, o material carbonáceo é um grafite. O grafite pode estar tanto na forma natural quanto sintética de grão fino, grão médio, ou graus de grãos grosseiros. Tipicamente, o grafite é grafite sintético. Grafites que são adequados para uso junto com a presente invenção estão na forma de pó e apresentam uma densidade aparente que é maior que 1 g/cm3, e mais tipicamente, a densidade aparente é maior que cerca de 1.1 g/cm3, e em algumas modalidades, maior que cerca de 1,2 g/cm3. Grafites empregados na prática da presente invenção são tipicamente porosos, com uma porosidade na faixa de cerca de 0,5 vol % a cerca de 60 vol %, e mais frequentemente na faixa de cerca de 0,5 vol % a cerca de 55 vol %.
[0042] Em certas modalidades, o material carbonáceo é uma mistura de qualquer de duas ou mais formas de carbono selecionado do grupo que consiste em um negro de fumo, um carbono ativado e um grafite. O uso de tais misturas permite que se consiga atingir propriedades que são intermediárias com relação às propriedades associadas a cada forma individual de carbono. Por exemplo, apesar de grafite apresentar tipicamente uma área de superfície BET de menos de 20 m2/g, o uso de uma mistura de grafite com negro de fumo ou carbono ativado nas quantidades relativas apropriadas pode resultar em uma mistura com uma área de superfície BET maior que 20 m2/g.
[0043] A quantidade de água utilizada na mistura de metal-carbono está tipicamente na faixa de cerca de 15 % em peso a cerca de 70 % em peso. Mais tipicamente, está na faixa de cerca de 15 % em peso a cerca de 65 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 60 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 55 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 50 % em peso, de cerca de 15 % em peso a cerca de 45 % em peso, de cerca de 20 % em peso a cerca de 40 % em peso, ou de cerca de 25 % em peso a cerca de 40 % em peso.
[0044] Em certas modalidades, a mistura de metal-carbono compreende: de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 50 % em peso de precursor de metal; de cerca de 20 % em peso a cerca de 35 % em peso de material carbonáceo; de cerca de 20 % em peso a cerca de 35 % em peso de monossacarídeo ou dissacarídeo; de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 5 % em peso de polissacarídeo; e de cerca de 25 % em peso a cerca de 45 % em peso de água.
[0045] A mistura de metal-carbono pode conter aditivos tais como, por exemplo, auxiliares de formação (por exemplo, lubrificantes tais como, por exemplo, ceras (por exemplo, ácido esteárico e sais dos mesmos) e similares); agentes de umectação (por exemplo, agentes tensoativos); porogênios; agentes de peptização; um solvente orgânico e similares, bem como combinações de dois ou mais dos mesmos.
[0046] Durante a etapa de mistura, a ordem de adição dos componentes não é importante. Entretanto, para facilitar a mistura, pode ser desejável pré-misturar certos componentes juntos, antes de misturar todos os componentes juntos. Por exemplo, quando o precursor de metal é solúvel em água, este pode ser pré-misturado com água e, opcionalmente, ao aglutinante orgânico solúvel em água, antes de adicionar o material carbonáceo à mistura. Tipicamente, a água e aglutinante orgânico solúvel em água são pré- misturados juntos para formar uma solução de aglutinante. Em modalidades onde o precursor de metal é insolúvel em água, pode ser desejável pré- misturar o precursor de metal com o material carbonáceo, após misturar a mistura seca combinada resultante com solução de aglutinante.
[0047] A mistura de metal-carbono pode ser aquecida para facilitar dissolução de componentes solúveis durante a mistura, tal como, por exemplo, quaisquer polímeros solúveis em água. Por exemplo, em algumas modalidades, a mistura de metal-carbono, ou re-mistura de água e aglutinante e, opcionalmente, um precursor de metal solúvel em água são aquecidos durante a etapa de mistura em uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C, pelo menos cerca de 60 °C, ou pelo menos cerca de 70 °C. Em várias modalidades, a água e o aglutinante podem ser aquecidos em uma temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 95 °C, de cerca de 50 °C a cerca de 90 °C, ou de cerca de 60 °C a cerca de 85 °C. A mistura pode ser realizada usando misturadores industriais tais como, por exemplo, um misturador Muller, um misturador planetário, um misturador em tambor, um misturador em panela, um misturador de eixo duplo, um misturador de misturador de cimento, ou outro tipo de misturador adequado para misturar materiais de alta viscosidade.
[0048] Após a etapa de mistura, a mistura de metal-carbono é maleável e pode ser facilmente manipulável em uma forma desejada, ou se forma durante uma etapa de conformação para formar um produto de carbono-metal conformado verde. Da maneira aqui usada, o termo “produto de carbono-metal conformado verde” se refere à mistura de metal-carbono ou mistura parcialmente ou completamente desidratada dos mesmos, formada em uma conformação desejada, mas ainda não carbonizada. Durante a etapa de conformação, a mistura de metal-carbono é convertida em uma conformação desejada usando um método tal como, por exemplo, prensagem, fundição, moldagem por injeção, extrusão, pulverização como uma pasta, precipitação, granulação, calandragem, impressão em 3-D e similares, e opcionalmente de subsequente quebrar tais conformações em pedaços menores (isto é, pedaços conformados menores). A etapa de conformação pode ser realizada em uma temperatura elevada para reduzir a viscosidade da mistura e forças correspondentes exigidas para manipular o material na conformação desejada. Em algumas modalidades, a etapa de conformação é realizada em uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C, pelo menos cerca de 60 °C, ou pelo menos cerca de 70 °C. Em várias modalidades, a etapa de conformação é realizada em uma temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 95 °C, de cerca de 50 °C a cerca de 90 °C, ou de cerca de 60 °C a cerca de 85 °C. Métodos adequados para conformar a mistura de metal-carbono incluem aqueles descritos no pedido PCT publicado WO 2015/168327, bem como pedidos U.S. U.S.S.N. 62/247.721 e U.S.S.N. 15/131.829 para formar ou conformar uma mistura de negro de fumo, cada um dos quais sendo aqui incorporado pela referência.
[0049] Em algumas modalidades, pode ser desejável remover toda ou uma porção da água do produto de carbono-metal conformado verde em uma etapa de secagem, antes de realizar a etapa de carbonização. Tipicamente, a etapa de secagem é realizada tanto em temperatura ambiente (por exemplo, cerca de 20 °C) e pressão, quanto em uma temperatura na faixa de cerca de 20 °C a cerca de 175°C, de cerca de 20 °C a cerca de 150 °C, de cerca de 40 °C a cerca de 120 °C, de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C, de cerca de 90 °C a cerca de 175°C, de cerca de 90 °C a cerca de 150 °C, de cerca de 100 °C a cerca de 150 °C, ou de cerca de 100 °C a cerca de 140 °C. A etapa de secagem pode ser realizada a vácuo ou pressão de outra forma reduzida, com relação à pressão ambiente. Métodos para secar o produto de carbono conformado verde, que são adequados para uso nos processos da presente invenção, incluem aqueles descritos no pedido PCT publicado WO 2015/168327, bem como pedidos U.S. U.S.S.N. 62/247.721 e U.S.S.N. 15/131.829 para secar um compósito de carbono conformado, cada um dos quais sendo aqui incorporado pela referência.
[0050] A etapa de carbonização é tipicamente realizada aquecendo o produto de carbono-metal conformado verde em uma temperatura na faixa de cerca de 250 °C a cerca de 1.000 °C, de cerca de 300 °C a cerca de 900 °C, de cerca de 300 °C a cerca de 850 °C, de cerca de 300 °C a cerca de 800 °C, de cerca de 350 °C a cerca de 850 °C, de cerca de 350 °C a cerca de 800 °C, de cerca de 350 °C a cerca de 700 °C, de cerca de 400 °C a cerca de 850 °C ou de cerca de 400 °C a cerca de 800 °C. Métodos adequados para carbonizar o produto de carbono-metal conformado verde incluem aqueles descritos no pedido PCT publicado WO 2015/168327, bem como pedidos U.S. U.S.S.N. 62/247.721 e U.S.S.N. 15/131.829 para carbonizar compósitos de carbono conformado, cada um dos quais sendo aqui incorporado pela referência. A etapa de carbonização, INTER ALIA, torna o aglutinante orgânico solúvel em água, insolúvel em água.
[0051] Os processos aqui descritos permitem vantajosamente a incorporação de uma ampla variedade de espécies de metal em um material a base de carbono poroso, ainda durável. Produtos de carbono-metal conformados porosos exemplares incluem, por exemplo, produtos de Ni- carbono conformados porosos; produtos de W-carbono conformados porosos; produtos de Co-carbono conformados porosos e similares, bem como tais produtos com um metal adicional depositado neste (na superfície interna e externa). Da maneira aqui usada, quando um metal específico é citado como o “metal” ou “componente de metal” com referência ao produto de metal- carbono, o que está sendo referido como o metal que corresponde ao precursor de composto de metal, onde tal metal reside e/ou no produto de carbono-metal conformado poroso após a etapa de carbonização. Sem querer ficar preso a nenhuma teoria, acredita-se que a carbonização IN SITU do precursor de metal na mistura de metal-carbono pode impactar a distribuição de metal dentro/fora do produto de carbono-metal conformado poroso, comparado à distribuição de metal dentro/fora de um produto controle correspondente. O “produto controle correspondente” neste caso é preparado a partir de um produto de carbono conformado verde, que não apresenta metal incorporado neste, mas apresenta metal adicionado à pós-carbonização (por exemplo, por impregnação) A diferença pode ser potencialmente mais evidente com o uso de um precursor de metal insolúvel em água nos processos da presente invenção.
[0052] Sem querer ficar preso à teoria, acredita-se que carbonização da mistura de metal-carbono também pode alterar as propriedades de textura (por exemplo, área de superfície e porosidade) do produto carbonizado, comparado ao produto de carbonização do produto verde sem o metal incorporado. Quando um produto de tungstênio (W)-carbono conformado poroso foi preparado, observou-se que a área de superfície BET é maior que um produto de carbono conformado correspondente preparado sem o tungstênio. Da mesma forma, o volume de poro BJH específico foi menor no produto de W-carbono da presente invenção, comparado sem o mesmo. Além disso, o diâmetro médio de poro foi relativamente maior no produto de W- carbono da presente invenção, comparado a um produto de carbono conformado correspondente preparado sem o tungstênio.
[0053] Os processos da presente invenção fornecem vantagens adicionais. Por exemplo, quando o precursor de metal é capaz de ser decomposto e reduzido em um metal na temperatura de carbonização (isto é, redução IN SITU), uma etapa de redução adicional pode ser evitada. Um processo como este é economicamente atrativo. Em várias modalidades, entretanto, pode ser desejado reduzir o metal no produto de carbono-metal conformado colocando o produto em contato com um agente redutor, tal como, por exemplo, hidrogênio (por exemplo, fluindo 5 % de H2 em N2 a 350 °C por 3 horas). A redução do produto de carbono-metal conformado é ilustrada nos exemplos.
[0054] O componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso está tipicamente presente em uma carga de metal na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 50 % em peso, de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 45 % em peso, de 0,1 % em peso a cerca de 40 % em peso, de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 35 % em peso, de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 30 % em peso, ou de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 25 % em peso do peso total do produto de carbono-metal conformado poroso. Em algumas modalidades, a carga de metal está na faixa de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 50 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 50 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 45 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 40 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 35 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 30 % em peso, de cerca de 1 % em peso a cerca de 25 % em peso, ou de cerca de 1 % em peso a cerca de 20 % em peso do peso total do produto de carbono-metal conformado poroso.
[0055] O produto de carbono-metal conformado carbonizado apresenta tipicamente um teor de carbono na faixa de cerca de 50 % em peso a cerca de 99,9 % em peso. Mais tipicamente, o teor de carbono está na faixa de cerca de 55 % em peso a cerca de 99 % em peso, de cerca de 60 % em peso a cerca de 99 % em peso, de cerca de 65 % em peso a cerca de 99 % em peso, de cerca de 70 % em peso a cerca de 99 % em peso, ou de cerca de 75 % em peso a cerca de 99 % em peso do peso total do produto de carbonometal conformado poroso. O teor de carbono do produto de carbono-metal conformado é determinado pela seguinte fórmula: [(Peso de material carbonáceo usado para preparar a mistura de metal-carbono)/(Peso do produto de carbono-metal conformado poroso)] x 100 %.
[0056] Quando negro de fumo é utilizado durante a preparação do produto de carbono-metal conformado carbonizado, o produto é tipicamente um produto de mesoporo-denso com uma alta concentração de mesoporos com diâmetros na faixa de cerca de 10 nm a cerca de 100 nm, ou de cerca de 10 nm a cerca de 50 nm. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 50 %, pelo menos cerca de 60 %, pelo menos cerca de 70 %, pelo menos cerca de 80 %, ou pelo menos cerca de 90 % do volume de poro destes produtos de carbono-metal conformados é atribuível aos poros com um diâmetro de poro de cerca de 10 nm a cerca de 100 nm da maneira medida pelo método BJH (na base de poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm). O termo “materiais a base de carbono contendo metal denso com mesoporo” se refere aqui aos materiais a base de carbono contendo metal, preparados de acordo com os processos aqui descritos, onde negro de fumo é empregado como o material carbonáceo.
[0057] Em certos produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso da presente invenção, a contribuição ao volume de poro de poros com um diâmetro de poro na faixa de cerca de 10 nm a cerca de 100 nm (na base de poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm) é de cerca de 50 % a cerca de 95 %, de cerca de 50 % a cerca de 90 %, de cerca de 50 % a cerca de 80 %, de cerca de 60 % a cerca de 95 %, de cerca de 60 % a cerca de 90 %, de cerca de 60 % a cerca de 80 %, de cerca de 70 % a cerca de 95 %, de cerca de 70 % a cerca de 90 %, de cerca de 70 % a cerca de 80 %, de cerca de 80 % a cerca de 95 %, ou de cerca de 80 % a cerca de 90 % do volume de poro da maneira medida pelo método BJH (na base de poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm). Em outras modalidades, a contribuição ao volume de poro de poros com um diâmetro de poro na faixa de cerca de 10 nm a cerca de 50 nm (na base de poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm) é pelo menos cerca de 35 %, pelo menos cerca de 40 %, pelo menos cerca de 45 %, ou pelo menos cerca de 50 % do volume de poro da maneira medida pelo método BJH (na base de poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm).
[0058] Tipicamente, estes produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso possuem uma concentração relativamente baixa de poros com um diâmetro de poro com menos de 10 nm, menos de 5 nm, ou menos de 3 nm. Em certas modalidades, não mais de cerca de 10 %, não mais de cerca de 5 %, ou não mais de cerca de 1 % do volume de poro destes materiais é menos de 10 nm, menos de 5 nm, ou menos de 3 nm, da maneira medida pelo método BJH (na base de poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm). Em outras modalidades, a contribuição ao volume de poro de poros com um diâmetro de poro que é menos de 10 nm, menos de 5, ou menos de 3 nm, está na faixa de cerca de 0,1 % a cerca de 10 %, de cerca de 0,1 % a cerca de 5 %, de cerca de 0,1 % a cerca de 1 %, de cerca de 1 % a cerca de 10 %, de cerca de 0,1 % a cerca de 5 %, de cerca de 0,1 % a cerca de 1 %, de cerca de 1 % a cerca de 10 %, ou de cerca de 1 % a cerca de 5 %, da maneira medida pelo método BJH (na base de poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm).
[0059] Em algumas modalidades, os produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso da presente invenção apresentam uma distribuição de tamanho de poro com nenhum pico observável abaixo de 10 nm e, em algumas modalidades, nenhum pico observável abaixo de 5 nm. Nestas e outras modalidades, os produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso apresentam uma distribuição de tamanho de poro com o pico da distribuição em um tamanho de poro diâmetro que é maior que cerca de 5 nm, maior que cerca de 7,5 nm, maior que cerca de 10 nm, maior que cerca de 12,5 nm, maior que cerca de 15 nm, ou maior que cerca de 20 nm, e em geral menos de cerca de 100 nm, menos de cerca de 90 nm, menos de cerca de 80 nm, ou menos de cerca de 70 nm.
[0060] Produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso da presente invenção apresentam tipicamente uma área superficial específica BET na faixa de cerca de 20 m2/g a cerca de 500 m2/g. Em algumas modalidades, a área superficial específica BET está na faixa de cerca de 20 m2/g a cerca de 350 m2/g, de cerca de 20 m2/g a cerca de 250 m2/g, de cerca de 20 m2/g a cerca de 225 m2/g, de cerca de 20 m2/g a cerca de 200 m2/g de cerca de 20 m2/g a cerca de 175 m2/g, de cerca de 20 m2/g a cerca de 150 m2/g, de cerca de 20 m2/g a cerca de 125 m2/g, ou de cerca de 20 m2/g a cerca de 100 m2/g, de cerca de 25 m2/g a cerca de 500 m2/g, de cerca de 25 m2/g a cerca de 350 m2/g, de cerca de 25 m2/g a cerca de 250 m2/g, de cerca de 25 m2/g a cerca de 225 m2/g a cerca de 150 m2/g, de cerca de 25 m2/;g a cerca de 125 m2/g, de cerca de 25 m2/g a cerca de 100 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 500 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 350 m2/g de cerca de 30 m2/g a cerca de 250 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 225 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 200 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 175 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 150 m2/g, de cerca de 30 m2/g a cerca de 125 m2/g, ou de cerca de 30 m2/g a cerca de 100 m2/g.
[0061] O volume de poro específico de produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso, preparado de acordo com os processos aqui descritos, são tipicamente maiores que cerca de 0,1 cm3/g, da maneira medida pelo método BJH (na base de poros com um diâmetro na faixa de 1,7 nm a 100 nm). Mais tipicamente, o volume de poro específico dos produtos de carbono-metal conformados com mesoporo-denso é maior que cerca de 0,2 cm3/g ou maior que 0,3 cm3/g, da maneira medida pelo método BJH (na base de poros com um diâmetro na faixa de 1,7 nm a 100 nm). Em algumas modalidades, o produto de carbono-metal conformado carbonizado com mesoporo-denso da presente invenção apresenta um volume de poro específico de poros com um diâmetro na faixa de 1,7 nm a 100 nm, da maneira medida pelo método BJH, que é de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 1,5 cm3/g, de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 0,9 cm3/g, de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 0,8 cm3/g, de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 0,7 cm3/g, de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 0,6 cm3/g, de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 0,5 cm3/g de cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 0,8 cm3/g, de cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 0,7 cm3/g, de cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 0,6 cm3/g, de cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 0,5 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 1 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,9 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,8 cm3/g a cerca de 1 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,9 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,8 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,7 cm3/g, de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,6 cm3/g, ou de cerca de 0,3 cm3/g a cerca de 0,5 cm3/g.
[0062] Produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso da presente invenção exibem tipicamente resistência mecânica e estabilidade relativamente elevadas, particularmente em condições aquosas. Em algumas modalidades, estes materiais compreendem uma resistência ao esmagamento da peça radial de mais que cerca de 4,4 N/mm (1 lb/mm). Em outras modalidades os produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso compreendem uma resistência ao esmagamento da peça radial de mais que cerca de 8,8 N/mm (2 lbs/mm), ou mais que cerca de 13,3 N/mm (3lbs/mm). Em certas modalidades, a resistência ao esmagamento da peça radial do produto de carbono-metal conformado carbonizado com mesoporo-denso da presente invenção está na faixa de cerca de 4,4 N/mm (1 lb/mm) a cerca de 88 N/mm (20 lbs/ mm), de cerca de 4,4 N/mm (1 lb/mm) a cerca de 66 N/mm (15 lbs/mm), ou de cerca de 8,8 N/mm (1 lb/mm) a cerca de 44 N/mm (10 lbs/mm). Da maneira aqui usada, o termo “resistência ao esmagamento da peça radial” se refere aos protocolos de teste de resistência ao esmagamento da peça descrito em ASTM D4179 ou ASTM D6175, que são aqui incorporados pela referência. Embora alguns dos métodos de teste limitem as partículas a uma faixa dimensional definida, geometria ou método de fabricação, a resistência ao esmagamento de partículas irregularmente conformadas e partículas de dimensão e fabricação variadas pode ser, no entanto, adequadamente medida por estes métodos de teste e similares.
[0063] Em algumas modalidades, produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso, preparados de acordo com os processos aqui descritos exibem características de resistência ao atrito e resistência à abrasão. Nestas modalidades, os produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso (que, para os propósitos desta determinação, são preparados na forma de um extrudado) exibem tipicamente um índice de atrito em tambor de rotação, medido de acordo com ASTM D4058-96, maior que pelo menos cerca de 85 % em peso retido em uma peneira de malha 20, após um período de rotação contínua no cilindro de teste de rotação em 55 RPMs por 35 minutos. Em certas modalidades, estes materiais exibem um índice de atrito em tambor de rotação maior que pelo menos cerca de 90 % em peso, maior que cerca de 91 % em peso, maior que cerca de 92 % em peso, maior que cerca de 93 % em peso, maior que cerca de 94 % em peso, maior que cerca de 95 % em peso, maior que cerca de 96 % em peso, maior que cerca de 97 % em peso, maior que cerca de 98 % em peso, ou maior que cerca de 99 % em peso retido em uma peneira de malha 20 no método de teste anteriormente descrito.
[0064] Produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso da presente invenção exibem tipicamente perda por abrasão mínima, após uma duração de agitação horizontal intensa. Da maneira aqui usada, o termo “perda por abrasão” se refere a uma medição da resistência de um material ao desgaste por atrito, em virtude de agitação horizontal intensa de partículas dentro dos limites de uma peneira de malha 30. O material é testado da maneira a seguir: (1) o material a ser testado é primeiro despulverizado em uma peneira de malha 20 movendo suavemente a peneira de um lado para o outro pelo menos 20 vezes; (2) a amostra despulverizada é pesada e a seguir transferida para dentro de uma peneira de malha 30 limpa empilhada acima de uma tampa de peneira limpa para a coleta de finos; (3) a pilha de peneira completa é então montada em um agitador de peneira (por exemplo, agitador de peneira RO-Tap RX-29 de W.S. Tyler Industrial Group, Mentor, OH), coberta de forma segura e agitada por cerca de 30 minutos; (4) os finos gerados coletados são pesados; e (5) o percentual em peso da perda por abrasão é calculado dividindo o peso de finos coletados pelo peso da amostra despulverizada. Em algumas modalidades, os produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo-denso da presente invenção exibem uma perda por abrasão em peneira de agitação horizontal de menos de cerca de 5 %, menos de cerca de 3 %, menos de cerca de 2 %, menos de cerca de 1 %, menos de cerca de 0,5 %, menos de cerca de 0,2 %, menos de cerca de 0,1 %, menos de cerca de 0,05 %, ou menos de cerca de 0,03 %.
[0065] Em certas aplicações, um produto de carbono-metal conformado com área de superfície relativamente grande pode ser desejado, isto é, com uma área superficial específica BET de mais que cerca de 500 m2/g. O termo “produto de carbono-metal conformado com área de superfície grande” é aqui usado para se referir a um produto de carbono-metal conformado preparado de acordo com os métodos da presente invenção, onde o material carbonáceo é um carbono ativado. Produtos de carbono-metal conformados com área de superfície grande da presente invenção exibem tipicamente uma área superficial específica BET que é maior que 500 m2/g. Em algumas modalidades, a área específica BET destes materiais está na faixa de cerca de 550 m2/g a cerca de 3500 m2/g. Em certas modalidades, a área superficial específica BET destes materiais de superfície grande está na faixa de cerca de 600 m2/g a cerca de 2500 m2/g, de cerca de 600 m2/g a cerca de 2250 m2/g, de cerca de 600 m2/g a cerca de 2.000 m2/g, ou de cerca de 700 m2/g a cerca de 2.000 m2/g. Em outras modalidades, a superfície específica BET é dos produtos de carbono-metal conformados carbonizados com grande área de superfície e está na faixa de cerca de 800 m2/g a cerca de 2500 m2/g, de cerca de 800 m2/g a cerca de 2000 m2/g, ou de cerca de 1000 m2/g a cerca de 2000 m2/g.
[0066] Produtos de carbono-metal conformados com área de superfície grande da presente invenção possuem tipicamente maiores concentrações de poros, com um diâmetro de poro com menos de 10 nm, do que os produtos de carbono-metal conformados carbonizados com mesoporo- denso aqui descritos. Tipicamente, a contribuição ao volume de poro de poros com um diâmetro de poro que é menos de 10 nm, é maior que 10 %, maior que cerca de 20 %, ou maior que cerca de 25 %, da maneira medida pelo método BJH (na base de poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm).
[0067] Em algumas modalidades, pode ser desejável empregar grafite como o material carbonáceo na preparação dos produtos da presente invenção quando, por exemplo, melhor condutividade elétrica for desejada. Quando grafite sozinho é empregado como o material carbonáceo, os produtos de carbono-metal conformados apresentam tipicamente uma área superficial específica BET de menos de 20 m2/g. Entretanto, da maneira descrita anteriormente, misturas de grafite com negro de fumo e/ou carbono ativado podem ser utilizadas na mistura de metal-carbono para adaptar a porosidade para a aplicação desejada.
[0068] Os produtos de carbono-metal conformados porosos da presente invenção podem ser termicamente ou quimicamente tratados para modificar suas características físicas e/ou químicas. Por exemplo, os produtos podem ser quimicamente tratados com um oxidante para produzir uma superfície mais hidrofílica. Em algumas modalidades, o produto de carbonometal conformado poroso pode ser tratado na superfície usando métodos conhecidos, para anexar um grupo funcional desejado nas superfícies do material. Vide, por exemplo, WO 2002/018929, WO 97/47691, WO99/23174, e WO99/31175, que são aqui incorporados pela referência.
[0069] Em certas modalidades, pode ser desejado depositar metal adicional nas superfícies dos produtos de carbono-metal conformados porosos da presente invenção (incluindo tanto superfícies internas do poro, quanto superfícies externas do material), tal como para uso em certas aplicações catalíticas. Nestas modalidades, um segundo metal (ou precursor dos mesmos) é depositado nas superfícies dos produtos de carbono-metal conformados porosos da presente invenção, onde o segundo metal compreende um metal que é o mesmo ou diferente do metal no primeiro precursor de metal (isto é, o precursor de metal incorporado na mistura de metal-carbono).
[0070] Para aplicações catalíticas, o segundo metal e precursor de metal pode ser qualquer metal/precursor de metal conhecido para ser usado em aplicações catalíticas/fabricação de catalisador. O segundo metal ou precursor dos mesmos pode compreender um metal básico ou um metal nobre. Em algumas modalidades, o segundo metal ou precursor dos mesmos compreende um metal selecionado dos grupos IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII e XIII. Em várias modalidades, o metal é um metal do bloco d. Metais do bloco d exemplares incluem, por exemplo, Ni, Co, W, Cu, Zn, Fe, Mo, Ni, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au e similares.
[0071] Em outras modalidades, o segundo metal ou precursor dos mesmos compreende um metal selecionado do grupo que consiste em Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Mo, Al, Sn, W, Ta, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mn, Be, Cr, Ge, V, Ga, Hf, Em, Nb, Rh, Tl, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, ou Au. Frequentemente, o segundo metal é um metal nobre. Em modalidades específicas, o segundo metal ou precursor dos mesmos compreende um metal selecionado do grupo que consiste em Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Mo, Al, Sn, W, Ta, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mn, Be, Cr, Ge, V, Ga, Hf, Em, Nb, Rh, e Tl.
[0072] Nesta etapa, o produto de carbono-metal conformado é tipicamente colocado em contato com um precursor de metal solubilizado em um meio líquido usando um método conhecido tal como, por exemplo, umidade incipiente, troca iônica, deposição-precipitação, revestimento, impregnação a vácuo e similares. Em algumas modalidades, após a deposição do segundo metal, o material resultante é opcionalmente seco, por exemplo, em uma temperatura de pelo menos cerca de 50 °C, mais tipicamente, pelo menos cerca de 120 °C por um período de tempo, que é tipicamente pelo menos cerca de uma hora, mais tipicamente, pelo menos cerca de três horas ou mais. Alternativamente, a secagem pode ser realizada de uma maneira contínua ou em estágios onde zonas de temperatura independentemente controladas (por exemplo, 60 °C, 80 °C e 120 °C) são utilizadas. Tipicamente, a secagem é iniciada aumentando a temperatura do material úmido para uma temperatura inicialmente abaixo do ponto de ebulição do meio líquido, aumentando a seguir a temperatura.
[0073] Após a deposição e secagem opcional, o produto resultante é aquecido na presença de um agente redutor tal como, por exemplo, hidrogênio (por exemplo, uma formação de gás de 5 % de H2 e 95 % de N2), para reduzir o precursor de metal no metal. A temperatura na qual o aquecimento é realizado está tipicamente na faixa de cerca de 150 °C a cerca de 600 °C, de cerca de 200 °C a cerca de 500 °C, ou de cerca de 100 °C a cerca de 400 °C. O aquecimento é tipicamente conduzido por um período de tempo na faixa de cerca de 1 hora a cerca de 5 horas ou de cerca de 2 horas a cerca de 4 horas. A redução também pode ser realizada na fase líquida. Por exemplo, a deposição do metal no produto de carbono-metal conformado poroso pode ser realizada em um leito fixo com líquido contendo um agente redutor bombeado através do material de compósito estático. Em algumas modalidades, o material de catalisador resultante é calcinado, por exemplo, em uma temperatura de pelo menos cerca de 200 °C por um período de tempo (por exemplo, pelo menos cerca de uma, duas ou três horas). A deposição de um segundo metal nas superfícies do produto de carbono-metal conformado, seguido por secagem, redução, e calcinação de ar esgotado, é ilustrada no exemplo 7.
[0074] Em algumas modalidades, o(s) metal(s) depositado(s) na superfície está(estão) presente(s) na faixa de cerca de 0,1 % a cerca de 50 %, de cerca de 0,1 % a cerca de 25 %, de cerca de 0,1 % a cerca de 10 %, de cerca de 0,1 % a cerca de 5 %, de cerca de 0,25 % a cerca de 50 %, de cerca de 0,25 % a cerca de 25 %, de cerca de 0,25 % a cerca de 10 %, de cerca de 0,25 % a cerca de 5 %, de cerca de 1 % a cerca de 50 %, de cerca de 1 % a cerca de 25 %, de cerca de 1 % a cerca de 10 %, de cerca de 1 % a cerca de 5 %, de cerca de 5 % a cerca de 50 % de cerca de 5 % a cerca de 25 % ou de cerca de 5 % a cerca de 10 % em peso do produto de carbono-metal conformado carbonizado poroso. Quando o metal depositado na superfície é um metal nobre, este está tipicamente presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,25 % em peso a cerca de 10 % em peso. Quando o metal depositado na superfície é um metal não nobre, este está frequentemente presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,1 % a cerca de 50 % em peso.
[0075] Os produtos de carbono-metal conformados porosos da presente invenção são particularmente usados como catalisadores. O tipo de atividade catalítica pode ser personalizado para uma reação particular, alterando o tipo de metal usado no precursor de metal, da maneira demonstrada nos exemplos. Em algumas modalidades, a atividade catalítica é uma atividade de hidrogenação, uma atividade de desoxi-hidrogenação, uma atividade de oxidação, uma atividade de redução, uma atividade de desidratação, ou outra atividade catalítica conhecida usando metais ativos conhecidos, as quais podem ser realizadas tanto em um meio gasoso quanto líquido. Os produtos de carbono-metal conformados porosos podem ser empregado como catalisadores em lotes, formatos de reator semi-lote ou contínuo, que são conhecidos na técnica tal como, por exemplo, reatores de leito fixo, reatores de leito fixo, reatores de fase de pasta líquida, reatores de leito móvel e similares. Os produtos são adequados para uso tanto em reações na fase gasosa quanto líquida. Os produtos de carbono-metal conformados porosos são compatíveis com uma ampla faixa de solventes, incluindo solventes orgânicos, bem como água, e combinações dos mesmos. Os solventes compatíveis adequados incluem, por exemplo, álcoois tais como, por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, isobutanol, sec-butanol e similares; ésteres tais como, por exemplo, acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila e similares; éteres tais como, por exemplo, dioxano, glima, diglima, triglima, tetraglima e similares; água e misturas dos mesmos.
[0076] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um processo para produzir 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5- hidroximetilfurfural (HMF), o método compreendendo: colocar HMF em contato com hidrogênio, na presença de um catalisador de hidrogenação, compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para formar BHMF, em que o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é selecionado do grupo que consiste em Ni, Zn, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe, Ru, Au, W, Sb, Bi, Pb, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é uma combinação de metais selecionado do grupo que consiste em Co/Cu, Ni/Cu, Ag/Ni, Ag/Co e Ag/Ru. Tipicamente, o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção é um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Cu, e misturas dos mesmos.
[0077] O produto de carbono-metal conformado poroso compreende tipicamente o componente de metal em uma carga na faixa de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 99 % em peso. Em algumas modalidades, a carga está na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 25 % em peso, ou na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 20 % em peso, ou na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 18 % em peso. Quando o produto de metal-carbono conformado poroso compreende duas espécies diferentes de componentes de metal, M1 e M2, a razão molar de metal 1 para metal 2 (M1:M2) está tipicamente na faixa de cerca de 25:1 a cerca de 1:25 ou de cerca de 25:1 a cerca de 2:1 ou de cerca de 20:1 a cerca de 5:1.
[0078] A etapa de colocar em contato é tipicamente realizada em uma temperatura na faixa de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C, ou de cerca de 80 °C a cerca de 130 °C. Em uma modalidade, a pressão de hidrogênio durante a etapa de colocar em contato está na faixa de cerca de 446,06 kPa (50 psig) a cerca de 13890,8 kPa (2.000 psig). Em uma outra modalidade, a pressão de hidrogênio está na faixa de cerca de 790,8 kPa (100 psig) cerca de 10443,4 kPa (1.500 psig). Em uma modalidade adicional, a pressão de hidrogênio está na faixa de cerca de1480,2 kPa (200 psig) a cerca de 6996,08 kPa (1.000 psig).
[0079] A etapa de colocar em contato é tipicamente realizada em um solvente orgânico tal como, por exemplo, um álcool, um éster, um éter, ou uma mistura dos mesmos. Álcoois exemplares incluem, por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, iso-butanol, sec-butanol e similares. Ésteres exemplares incluem, por exemplo, acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila e similares. Éteres exemplares incluem, por exemplo, dioxano, dioxolano, glima, diglima, triglimae tetraglima. Em uma modalidade, o solvente orgânico contém menos de cerca de 25 % em peso água. Em uma outra modalidade, o solvente orgânico contém menos de cerca de 10 % em peso água. Em uma outra modalidade, o solvente orgânico contém menos de cerca de 5 % em peso água. Em uma outra modalidade, o solvente orgânico é substancialmente livre de água.
[0080] Em uma modalidade BHMF é gerado a partir de HMF com pelo menos cerca de 90 % de seletividade. Em uma outra modalidade, BHMF é gerado a partir de HMF com pelo menos 95 % de seletividade. Em algumas modalidades, BHMF é gerado a partir de HMF com pelo menos 99 % de seletividade.
[0081] Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 85 % de HMF é convertido em BHMF. Em certas modalidades, pelo menos cerca de 90 % de HMF é convertido em BHMF. Em outras modalidades, pelo menos 95 % cerca de HMF é convertido em BHMF. Em modalidades adicionais, pelo menos cerca de 99 % de HMF é convertido em BHMF.
[0082] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um processo para produzir bis-hidroximetiltetra-hidrofurano (BHMTHF) a partir de 2,5- bis-hidroximetilfurano (BHMF), o método compreendendo: colocar BHMF em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para formar BHMTHF, em que o componente de metal do produto de metal-carbono é selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt, Ru, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o componente de metal é selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, Pd, Ru, e Pt. Em certas modalidades, o componente de metal é selecionado do grupo que consiste em Ni, Pd, Co, e Pt. Em outras modalidades, o componente de metal é uma combinação de metais, tal como uma combinação selecionado do grupo que consiste em Co e Cu; Ni e Cu, Ru e Cu; Ag e Ni; Ag e Co; Ag e Ru; e Cu, Co, e Ni. Tipicamente, o componente de metal é Ni.
[0083] O produto de carbono-metal conformado poroso compreende tipicamente o componente de metal em uma carga na faixa de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 99 % em peso. Em algumas modalidades, a carga está na faixa de cerca de 0,01 % em peso a cerca de 25 % em peso, ou na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 20 % em peso, ou na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 18 % em peso. Quando o compósito compreende duas espécies diferentes de metal, M1 e M2, a razão molar de metal 1 para metal 2 (M1:M2) está tipicamente na faixa de cerca de 25:1 a cerca de 1:25 ou de cerca de 25:1 a cerca de 2:1 ou de cerca de 20:1 a cerca de 5:1.
[0084] A etapa de colocar em contato é tipicamente realizada em uma temperatura na faixa de cerca de 80 °C a cerca de 150 °C, ou de cerca de 80 °C a cerca de 130 °C. Em uma modalidade, a pressão de hidrogênio durante a etapa de colocar em contato está na faixa de cerca de 446,06 kPa (50 psig) a cerca de 13890,8 kPa (2.000 psig). Em uma outra modalidade, a pressão de hidrogênio está na faixa de cerca de 790,8 kPa (100 psig) cerca de 10443,4 kPa (1.500 psig). Em uma modalidade adicional, a pressão de hidrogênio está na faixa de cerca de1480,2 kPa (200 psig) a cerca de 6996,08 kPa (1.000 psig).
[0085] A etapa de colocar em contato é tipicamente realizada em um solvente orgânico tal como, por exemplo, um álcool, um éster, um éter, ou uma mistura dos mesmos. Álcoois exemplares incluem, por exemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, iso-butanol, sec-butanol e similares. Ésteres exemplares incluem, por exemplo, acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila e similares. Éteres exemplares incluem, por exemplo, dioxano, dioxolano, glima, diglima, triglima e tetraglima. Em uma modalidade, o solvente orgânico contém menos de cerca de 25 % em peso água. Em uma modalidade, o solvente orgânico é uma mistura de 90 % solvente orgânico e 10 % água (v/v). Em uma outra modalidade, o solvente orgânico contém menos de cerca de 10 % em peso água. Em uma outra modalidade, o solvente orgânico contém menos de cerca de 5 % em peso água. Em uma outra modalidade, o solvente orgânico é substancialmente livre de água.
[0086] Em uma modalidade BHMTHF é gerado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 80 % de seletividade. Em algumas modalidades BHMTHF é gerado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 85 % ou pelo menos cerca de 90 % de seletividade. Em uma outra modalidade, BHMTHF é gerado a partir de BHMF com pelo menos cerca de 95 % de seletividade. Em algumas modalidades, BHMTHF é gerado a partir de BHMF com pelo menos 99 % de seletividade.
[0087] Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 85 % de BHMF é convertido em BHMTHF. Em certas modalidades, pelo menos cerca de 90 % BHMF é convertido em BHMTHF. Em outras modalidades, pelo menos 95 % cerca de BHMF é convertido em BHMTHF. Em modalidades adicionais, pelo menos cerca de 99 % BHMF é convertido em BHMTHF. A conversão de BHMF em BHMTHF usando um catalisador de hidrogenação heterogêneo, que é um produto de Ni-carbono conformado poroso, é ilustrada no exemplo 5.
[0088] Em uma outra modalidade, a presente invenção fornece um processo para produzir um diol C3-C6 de um poliol C3-C6 correspondente, o método compreendendo: colocar um poliol C3-C6 em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para formar um diol C3-C6 correspondente, em que o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é um metal selecionado do grupo que consiste em Pd, Pt, Ir, Mo, W, V, Mn, Re, Zr, Ni, Cu, La, Sm, Y, Zn, Cr, Ge, Sn, Ti, Au, Rh, Co, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o componente de metal é selecionado do grupo que consiste em Pt, W, e Mo. Em certas modalidades, o metal é selecionado do grupo que consiste em Pt e W. Em outras modalidades, o metal é W.
[0089] Os produtos de carbono-metal conformados porosos compreendem tipicamente o componente de metal em uma carga na faixa de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 10 % em peso. Em algumas modalidades, a carga está na faixa de cerca de 0,2 % em peso a cerca de 10 % em peso, ou na faixa de cerca de 0,2 % em peso a cerca de 8 % em peso, ou na faixa de cerca de 0,2 % em peso a cerca de 5 % em peso. Em algumas modalidades, o peso total do componente de metal é menos de cerca de 4 % em peso do peso total do produto de carbono-metal conformado poroso. Quando o produto compreende duas espécies diferentes de componentes de metal, M1 e M2, a razão molar de metal 1 para metal 2 (M1:M2) está tipicamente na faixa de cerca de 20:1 a cerca de 1:10 ou de cerca de 10:1 a cerca de 1:5 ou de cerca de 8:1 a cerca de 1:2.
[0090] Em algumas modalidades, o diol C3-C6 é selecionado do grupo que consiste em 1,5-pentanodiol e 1,6-hexanodiol. O diol C3-C6 pode ser produzido diretamente, ou indiretamente por meio de um ou mais intermediários, de um poliol C3-C6 que é selecionado do grupo que consiste em 1,2,6-hexanotriol, 1,2,5-pentanotriol, 2H-tetra-hidropiran-2-metanol, tetra- hidrofurano-2,5-dimetanol, furan-2,5-dimetanol, 2,5-di-hidrofuran-2,5- dimetanol, levoglicosenona, levoglicosana, levoglicosenol, 1,6-anidro-3,4- didesoxi-p-D-piranose-2-ona, isosorbida, hidroximetilfurfural, sorbitol, glicose, frutose, xilitol, 3,4-di-hidro-2H-piran-2-carbaldeído, 1,2,5,6- hexanotetraol, 1,2,3,5,6-hexanopentanol, 1,5-anidro-3,4-didesoxi-hexitol, 5- hidroxi-2H-tetra-hidropiran-2 metanol, furfural, álcool furfurílico, ácool tetra- hidrofurfurílico, uma pentose, NS uma hexose. Produção indireta do diol C3C6 pode ocorrer por meio de um intermediário tal como, por exemplo, furan dimetanol, tetra-hidrofurano dimetanol, tetra-hidropiran-2-metanol, levoglucosanol, álcool furfurílico e similares.
[0091] A conversão do poliol C3-C6 no diol C3-C6 pode ser realizada na presença de um solvente. Solventes adequados para uso junto com a conversão do poliol C3-C6 no diol C3-C6 correspondente, na presença dos catalisadores da presente invenção, incluem, por exemplo, água, álcoois, ésteres, éteres, cetonas, ou misturas dos mesmos. Em várias modalidades, o solvente preferido é água.
[0092] Em um processo exemplar, o poliol C3-C6 é 1,2,6-hexanetriol (HTO) e o diol C3-C6 é 1,6-hexanodiol (HDO). Tipicamente, componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é um metal selecionado do grupo que consiste em Mo, W, e uma mistura dos mesmos. Mais tipicamente, o produto de carbono-metal conformado poroso apresenta um segundo metal depositado neste (nas superfícies internas e externas). Tipicamente, o produto de carbono-metal conformado é um produto de W- carbono conformado poroso com platina depositada neste (nas superfícies internas e externas).
[0093] Em uma modalidade, a etapa de colocar em contato é realizada em uma temperatura na faixa de cerca de 80 °C a cerca de 200 °C. Em uma outra modalidade, a etapa de colocar em contato é realizada em uma temperatura na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 180 °C. Tipicamente, a pressão de hidrogênio durante a etapa de colocar em contato está na faixa de cerca de1480,2 kPa (200 psig) a cerca de 34575,1 kPa (5.000 psig), na faixa de cerca de1480,2 kPa (200 psig) a cerca de 4000 psig, na faixa de cerca de1480,2 kPa (200 psig) ou 3548,7 kPa (500 psig) a cerca de 3000 psig. Em outras modalidades a pressão de hidrogênio está na faixa de cerca de1480,2 kPa (200 psig) ou 3548,7 kPa (500 psig) a cerca de 2000 psig.
[0094] Em uma modalidade, o diol C3-C6 desejado é gerado a partir do diol C3-C6 com pelo menos cerca de 80 % de seletividade. Em uma outra modalidade, o diol C3-C6 desejado é gerado a partir do diol C3-C6 com pelo menos cerca de 81 %, pelo menos cerca de 82 %, pelo menos cerca de 83 %, pelo menos cerca de 84 %, pelo menos cerca de 85 %, pelo menos cerca de 86 %, pelo menos cerca de 87 %, pelo menos cerca de 88 %, pelo menos cerca de 89 %, pelo menos cerca de 90 %, pelo menos cerca de 91 %, pelo menos cerca de 92 %, pelo menos cerca de 93 %, pelo menos cerca de 94 %, pelo menos cerca de 95 %, pelo menos cerca de 96 %, pelo menos cerca de 97 %, pelo menos cerca de 98 %, ou pelo menos cerca de 99 % de seletividade. Em algumas modalidades, pelo menos cerca de 25 % do poliol C3-C6 é convertido no diol C3-C6 desejado. Em certas modalidades, pelo menos cerca de 30 % do poliol C3-C6 é convertido no diol C3-C6 desejado. Em outras modalidades, pelo menos cerca de 35 %, pelo menos cerca de 40 %, pelo menos cerca de 45 %, pelo menos cerca de 50 %, pelo menos cerca de 55 %, pelo menos cerca de 60 %, pelo menos cerca de 65 %, pelo menos cerca de 70 %, pelo menos cerca de 75 %, pelo menos cerca de 80 %, pelo menos cerca de 85 %, pelo menos cerca de 90 %, ou pelo menos cerca de 95 % do poliol C3-C6 é convertido no diol C3-C6 desejado. Em uma modalidade específica, o poliol C3-C6 é 1,2,6-hexanetriol e o diol C3-C6 é 1,6,-hexanodiol.
[0095] Em uma outra modalidade, a presente invenção fornece um processo para a aminação seletiva de 1,6-hexanodiol (HDO) em 1,6- hexametilenodiamina (HMDA), compreendendo colocar o 1,6-hexanodiol em contato com uma amina na presença de um catalisador de aminação que compreende um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção, em que o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é selecionado do grupo que consiste em Ni, Ru, e Rh. Tipicamente, o componente de metal é Ni. Em algumas modalidades deste processo, Ru e/ou Rh são depositados como um segundo metal (ou mistura de metais) no produto de carbono-metal conformado poroso. Tipicamente, o peso total de metal(s) é de cerca de 0,1 % a cerca de 10 %, de cerca de 1 % a cerca de 6 %, ou de cerca de 1 % a cerca de 5 % do peso total da composição de catalisador.
[0096] Neste processo, quando tanto Ru quento Rh são empregados, a razão molar de Ru para Rh é importante. Um subproduto de processos para converter HDO em HMDA é pentilamina. Pentilamina é um subproduto fora da via da conversão de HDO em HMDA que não podem ser convertidas em HMDA ou em um intermediário que pode, em reação adicional na presença dos catalisadores da presente invenção, ser convertido em HMDA. Entretanto, a presença de muito ródio pode apresentar um efeito adverso no rendimento de HMDA por unidade de área e tempo (comumente conhecido como rendimento de tempo e espaço, ou STY). Portanto, a razão molar de Ru:Rh pode ser mantida na faixa de cerca de 20:1 a cerca de 4:1. Em várias modalidades, a razão molar de Ru:Rh está na faixa de cerca de 10:1 a cerca de 4:1 ou de cerca de 8:1 a cerca de 4:1. Em algumas modalidades, a razão molar de Ru:Rh de cerca de 8:1 a cerca de 4:1 produz HMDA em pelo menos 25 % de rendimento com uma razão de HMDA/pentilamina de pelo menos 20:1, pelo menos 25:1, ou pelo menos 30:1.
[0097] De acordo com a presente invenção, HDO é convertido em HMDA reagindo HDO com uma amina, por exemplo, amônia, na presença dos produtos de carbono-metal conformados porosos da presente invenção. Em geral, em algumas modalidades, a amina pode ser adicionada à reação na forma de um gás ou líquido. Tipicamente, a razão molar de amônia para HDO é pelo menos cerca de 40:1, pelo menos cerca de 30:1, ou pelo menos cerca de 20:1. Em várias modalidades, está na faixa de cerca de 40:1 a cerca de 5:1, de cerca de 30:1 a cerca de 10:1. A reação de HDO com amina na presença dos catalisadores da presente invenção é realizada em uma temperatura menor ou igual a cerca de 200 °C. Em várias modalidades, o catalisador é colocado em contato com HDO e amina em uma temperatura menor ou igual a cerca de 100 °C. Em algumas modalidades, o catalisador é colocado em contato com HDO e amina em uma temperatura na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 180 °C ou cerca de 140 °C a cerca de 180 °C.
[0098] Em geral, de acordo com a presente invenção, a reação é conduzida em uma pressão que não excede cerca de 10443,4 kPa (1.500 psig). Em várias modalidades, a pressão da reação está na faixa de cerca de1480,2 kPa (200 psig) a cerca de 10443,4 kPa (1.500 psig). Em outras modalidades, e uma pressão na faixa de cerca de 2859,2 kPa (400 psig) a cerca de 8375,03 kPa (1.200 psig). Em certas modalidades preferidas, a pressão na faixa de cerca de 2859,2 kPa (400 psig) a cerca de 6996,08 kPa (1.000 psig). Em algumas modalidades, as faixas de pressão descritas incluem a pressão de NH3 gás e um gás inerte, tal como N2. Em algumas modalidades, a pressão de gás NH3 está na faixa de cerca de 446,06-1135,5 kPa (50-150 psig) e um gás inerte, tal como N2 está na faixa de cerca de 4927,6 kPa (700 psig) a cerca de 10098,7 kPa (1.450 psig).
[0099] Em algumas modalidades, o catalisador é colocado em contato com HDO e amônia em uma temperatura na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 180 °C e uma pressão na faixa de cerca de1480,2 kPa (200 psig) a cerca de 10443,4 kPa (1.500 psig). Em outras modalidades, o catalisador é colocado em contato com HDO e amônia em uma temperatura na faixa de cerca de 140 °C a cerca de 180 °C e uma pressão na faixa de cerca de 2859,2 kPa (400 psig) a cerca de 8375,03 kPa (1.200 psig). Em algumas modalidades, as faixas de pressão descritas incluem a pressão de gás NH3 e um gás inerte, tal como N2. Em algumas modalidades, a pressão de gás NH3 está na faixa de cerca de 446,06-1135,5 kPa (50-150 psig) e um gás inerte, tal como N2 está na faixa de cerca de 3548,7 kPa (500 psig) a cerca de 10098,7 kPa (1.450 psig).
[00100] O processo da presente invenção pode ser realizado na presença de hidrogênio. Tipicamente, nestas modalidades em que o HDO e amina são reagidos na presença de hidrogênio e catalisador da presente invenção, a pressão parcial de hidrogênio é igual ou menos de cerca de 790,8 kPa (100 psig).
[00101] A conversão de HDO em HMDA também pode ser realizada na presença de um solvente. Solventes adequados para uso junto com a conversão de HDO em HMDA na presença dos catalisadores da presente invenção podem incluir, por exemplo, água, álcoois, ésteres, éteres, cetonas, ou misturas dos mesmos. Em várias modalidades, o solvente preferido é água.
[00102] A conversão quimiocatalítica de HDO to HMDA é provavelmente para produzir um ou mais subprodutos tais como, por exemplo, pentilamina e hexilamina. Subprodutos que são subsequentemente conversíveis em HMDA por reação adicional, na presença de catalisadores da presente invenção, são considerados subprodutos da via. Outros subprodutos tais como, por exemplo, pentilamina e hexilamina são considerados subprodutos fora da via pelas razões discutidas anteriormente. De acordo com a presente invenção, pelo menos 20 %, pelo menos 30 %, pelo menos 40 %, pelo menos 50 %, pelo menos 60 %, ou pelo menos 70 % da mistura de produto que resulta de uma reação de passagem única de HDO com amina (por exemplo, amônia) na presença dos catalisadores da presente invenção é HMDA.
[00103] A mistura resultante de produto pode ser separada em um ou mais produtos por qualquer dos métodos adequados conhecidos na técnica. Em algumas modalidades, a mistura de produto pode ser separada por destilação fracional em pressões sub-atmosféricas. Por exemplo, em algumas modalidades, HMDA pode ser separado da mistura de produto em uma temperatura entre cerca de 180 °C e cerca de 220 °C. O HDO pode ser recuperado de qualquer dos outros produtos restantes da mistura de reação por um ou mais métodos conventionais conhecidos na técnica incluindo, por exemplo, processos de extração, cristalização ou evaporação de solvente. Os subprodutos fora da via podem ser reciclados no reator empregado para produzir a mistura de produto ou, por exemplo, fornecidos a um segundo reator, em que os subprodutos fora da via são reagidos adicionalmente com amônia na presença dos catalisadores da presente invenção para produzir HMDA adicional.
[00104] Uma série de aplicações catalíticas nas quais os produtos de carbono-metal conformados porosos da presente invenção são adequados é a oxidação seletiva de um grupo hidroxila em um grupo carboxila, em um meio de reação líquido ou gasoso. Uma reação exemplar é a oxidação seletiva de uma aldose em um ácido aldárico. Aldoses incluem, por exemplo, pentoses e hexoses (isto é, monossacarídeos C-5 e C-6). Pentoses incluem ribose, arabinose, xilose e lixose, e hexoses incluem glicose, alose, altrose, manose, gulose, idose, galactose e talose. Dessa maneira, em várias modalidades, a presente invenção é também direcionada a um processo para a oxidação seletiva de uma aldose em um ácido aldárico, compreendendo reagir a aldose com oxigênio na presença de um catalisador de oxidação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para formar o ácido aldárico. Tipicamente, o produto de carbono-metal conformado poroso é um metal básico-produto de carbono com um metal nobre, por exemplo, platina, depositada neste (isto é, em superfícies externas e internas). Mais tipicamente, o metal nobre é uma mistura de platina e ouro. Frequentemente o componente de metal básico do produto de metal básico- carbono é tungstênio.
[00105] Em uma modalidade específica, a presente invenção fornece um processo para a oxidação seletiva de glicose em ácido glucárico, compreendendo colocara a glicose em contato com oxigênio na presença de um catalisador de oxidação que compreende um produto de carbono-metal conformado poroso da maneira aqui descrita para formar ácido glucárico. Tipicamente, o produto de carbono-metal conformado poroso é um metal básico-produto de carbono com um metal nobre, por exemplo, platina depositada neste (isto é, em superfícies externas e internas). Mais tipicamente, o metal nobre é uma mistura de platina e ouro. Frequentemente, o componente de metal básico do produto de metal básico-carbono é tungstênio. A conversão de glicose em ácido glucárico usando um Au-Pt em um produto de W-carbono conformado poroso é descrito no exemplo 14.
[00106] Patente U.S. 8.669.397, cujos conteúdos são aqui incorporados pela referência, descreve vários processos catalíticos para a oxidação de glicose em ácido glucárico. Em geral, glicose pode ser convertida em ácido glucárico em alto rendimento reagindo a glicose com oxigênio (por exemplo, ar, ar enriquecido com oxigênio, oxigênio sozinho, ou oxigênio com outros constituintes substancialmente inertes na reação), na catalisador de oxidação de acordo com a seguinte reação:
Figure img0001
[00107] A oxidação pode ser realizada na ausência de base adicionada (por exemplo, KOH), ou onde o pH inicial do meio de reação e/ou o pH do meio de reação em qualquer ponto na reação não seja mais que cerca de 7, não mais que 7,0, não mais que cerca de 6,5, ou não mais que cerca de 6. O pH inicial da mistura de reação é o pH da mistura de reação antes de colocar em contato com oxigênio na presença de um catalisador de oxidação. De fato, a seletividade catalítica pode ser mantida para atingir rendimento de ácido glucárico em excesso de cerca de 30 %, cerca de 40 %, cerca de 50 %, cerca de 60 % e, em alguns exemplos, atingir rendimentos em excesso de 65 % ou mais. A ausência de base adicionada facilita vantajosamente separação e isolamento do ácido glucárico, fornecendo assim um processo que é mais susceptível à aplicação industrial, e melhora a economia geral do processo eliminando uma reação constituinte. A “ausência de base adicionada” da maneira aqui usada significa que a base, se presente (por exemplo, como um constituinte de uma matéria prima), está presente em uma concentração que não apresenta essencialmente nenhum efeito na eficiência da reação; isto é, a reação de oxidação está sendo conduzida essencialmente livre de base adicionada. A reação de oxidação também pode ser realizada na presença de um ácido carboxílico fraco, tal como ácido acético, em que a glicose é solúvel. O termo “ácido carboxílico fraco”, da maneira aqui usada, significa qualquer ácido carboxílico não substituído ou substituído por uma pKa de pelo menos cerca de 3,5, mais preferivelmente pelo menos cerca de 4,5 e, mais particularmente, é selecionado entre ácidos não substituídos tal como ácido acético, ácido propiônico ou ácido butílico, ou misturas dos mesmos.
[00108] A reação de oxidação pode ser realizada em pressões parciais de oxigênio maiores e/ou temperaturas de mistura de reação de oxidação maiores, que tendem a aumentar o rendimento de ácido glucárico quando a reação é conduzida na ausência de base adicionada ou em um pH abaixo de cerca de 7. Tipicamente, a pressão parcial de oxigênio é pelo menos cerca de 15 libras por polegada quadrada absoluta (psia) (104 kPa), pelo menos cerca de 25 psia (172 kPa), pelo menos cerca de 40 psia (276 kPa), ou pelo menos cerca de 60 psia (414 kPa). Em várias modalidades, a pressão parcial de oxigênio é até cerca de 1.000 psia (6895 kPa), mais tipicamente na faixa de cerca de 15 psia (104 kPa) a cerca de 500 psia (3447 kPa), de cerca de 75 psia (517 kPa) a cerca de 500 psia (3447 kPa), de cerca de 100 psia (689 kPa) a cerca de 500 psia (3447 kPa), de cerca de 150 psia (1034 kPa) a cerca de 500 psia (3447 kPa). Em geral, a temperatura da mistura de reação de oxidação é pelo menos cerca de 40 °C, pelo menos cerca de 60 °C, pelo menos cerca de 70 °C, pelo menos cerca de 80 °C, pelo menos cerca de 90 °C, pelo menos cerca de 100 °C ou mais. Em várias modalidades, a temperatura da mistura de reação de oxidação é de cerca de 40 °C a cerca de 200 °C, de cerca de 60 °C a cerca de 200 °C, de cerca de 70 °C a cerca de 200 °C, de cerca de 80 °C a cerca de 200 °C, de cerca de 80 °C a cerca de 180 °C, de cerca de 80 °C a cerca de 150 °C, de cerca de 90 °C a cerca de 180 °C, ou de cerca de 90 °C a cerca de 150 °C.
[00109] Oxidação de glicose em ácido glucárico também pode ser realizada na ausência de nitrogênio como um constituinte de reação ativa. Alguns processos empregam compostos de nitrogênio, tal como ácido nítrico, como um oxidante. O uso de nitrogênio em uma forma em que é um constituinte de reação ativa, tal como nitrato ou ácido nítrico, resulta na necessidade de tecnologia de esgotamento de NOx e tecnologia de regeneração de ácido, amas as quais adicionam custo significativo à produção de ácido glucárico a partir destes processos conhecidos, bem como fornecer um ambiente corrosivo que pode ser afetar de maneira prejudicial o equipamento usado para realizar o processo. Ao contrário, por exemplo, no caso de ar ou ar enriquecido com oxigênio ser usado na reação de oxidação da presente invenção como a fonte de oxigênio, o nitrogênio é essencialmente um constituinte inativo ou inerte. Assim, uma reação de oxidação que emprega ar ou ar enriquecido com oxigênio é uma reação conduzida essencialmente livre de nitrogênio, em uma forma na qual este pode ser um constituinte de reação ativa.
[00110] Métodos adequados para depositar platina e ouro, incluindo identificação de precursores apropriados são descritos no pedido de publicação de patente U.S. 2011/0306790, que é aqui incorporado pela referência. Esta publicação descreve vários catalisadores de oxidação compreendendo um componente cataliticamente ativo que compreende platina e ouro, os quais são usados para a oxidação seletiva de composições compreendidas de um álcool primário. Quando platina é empregada, tipicamente a razão de massa de glicose para platina é de cerca de 10:1 a cerca de 1.000:1, de cerca de 10:1 a cerca de 500:1, de cerca de 10:1 a cerca de 200:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 100:1.
[00111] Em uma outra série de transformações químicas nas quais os produtos de carbono-metal conformados porosos são adequados para uso como catalisadores de hidrodesoxigenação para a hidrodesoxigenação de grupos de carbono-hidroxila em grupos de carbono-hidrogênio em um meio de reação líquido ou gasoso. Por exemplo, uma série de transformação química na qual as composições de catalisador da presente invenção são especialmente adequados é a hidrodesoxigenação promovida por haleto seletivo de um ácido aldárico ou sal, éster, ou lactona dos mesmos em um ácido dicarboxílico. Dessa maneira, produtos de carbono-metal conformados porosos da presente invenção da maneira aqui descrita podem ser utilizados como catalisadores de hidrodesoxigenação. Como tal, a presente invenção também se refere a um processo para a hidrodesoxigenação promovida por haleto seletivo de um ácido aldárico, compreendendo colocar o ácido aldárico ou sal, éster, ou lactona dos mesmos em contato com hidrogênio na presença de um composto contendo halogênio, e um catalisador de hidroxigenação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para formar um ácido dicarboxílico. Tipicamente, o produto de carbono-metal conformado poroso é um produto de metal básico-carbono conformado poroso com pelo menos um metal nobre depositado (nas superfícies exteriores e interiores). Tipicamente, o metal nobre é selecionado do grupo que consiste em Ru, Rh, Pd, Pt, Au, Ag, Os, Ir, e combinações dos mesmos. O componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é tipicamente um metal selecionado do grupo que consiste em Co, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Mo, W, e combinações dos mesmos.
[00112] Os catalisadores de hidrodesoxigenação da presente invenção podem ser empregados na hidrodesoxigenação promovida por haleto seletivo de ácido glucárico ou sal, éster, ou lactona dos mesmos em ácido adípico. Patente U.S. 8.669.397, referenciada anteriormente e aqui incorporada pela referencia, descreve os processos quimiocatalíticos para a hidrodesoxigenação de ácido glucárico em ácido adípico.
[00113] Ácido adípico, ou sais e éteres dos mesmos, pode ser preparado reagindo, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação e um halogênio fonte, ácido glucárico ou sal, éster, ou lactona dos mesmos, e hidrogênio, de acordo com a seguinte reação: OH OH O O
Figure img0002
[00114] Na reação anterior, ácido glucárico ou sal, éster, ou lactona dos mesmos, é convertido em um produto de ácido adípico por hidrodesoxigenação catalítica, em que grupos de carbono-hidroxila são convertidos em grupos de carbono-hidrogênio. Em várias modalidades, a hidrodesoxigenação catalítica é seletiva para hidroxila, em que a reação é completada sem conversão substancial do um ou mais outros grupos hidroxila não funcionais do substrato.
[00115] A fonte de halogênio pode estar em uma forma selecionada do grupo que consiste em iônica, molecular e misturas dos mesmos. As fontes de halogênio incluem ácidos hidroálicos (por exemplo, HCl, HBr, HI e misturas dos mesmos; preferivelmente HBr e/ou HI), sais de haleto, haletos de alquila (substituídos ou não substituídos) ou halogênios moleculares (diatômicos) (por exemplo, cloro, bromo, iodo ou misturas dos mesmos; preferivelmente bromo e/ou iodo). Em várias modalidades a fonte de halogênio está em forma diatômica, ácido hidroálico ou sal de haleto e, mais preferivelmente, forma diatômica ou ácido hidroálico. Em certas modalidades, a fonte de halogênio é um ácido hidroálico, em particular brometo de hidrogênio.
[00116] Em geral, a razão molar de halogênio para o ácido glucárico ou sal, éster, ou lactona dos mesmos é cerca de igual ou menos de cerca de 1. Em várias modalidades, a razão molar de halogênio para o ácido glucárico ou sal, éster, ou lactona dos mesmos é tipicamente de cerca de 1:1 a cerca de 0,1:1, mais tipicamente de cerca de 0,7:1 a cerca de 0,3:1, e ainda mais tipicamente cerca de 0,5:1.
[00117] Em geral, a reação permite recuperação da fonte de halogênio e quantidades catalíticas (onde razão molar de halogênio para o ácido glucárico ou sal, éster, ou lactona dos mesmos é menos de cerca de 1) de halogênio podem ser usadas, recuperadas e recicladas para uso contínuo como uma fonte de halogênio.
[00118] Em geral, a temperatura da mistura de reação de hidrodesoxigenação é pelo menos cerca de 20 °C, tipicamente pelo menos cerca de 80 °C, e mais tipicamente pelo menos cerca de 100 °C. Em várias modalidades, a temperatura da reação de hidrodesoxigenação é conduzida na faixa de cerca de 20 °C a cerca de 250 °C, de cerca de 80 °C a cerca de 200 °C, de cerca de 120 °C a cerca de 180 °C, ou de cerca de 140 °C a 180 °C. Tipicamente, a pressão parcial de hidrogênio é pelo menos cerca de 25 psia (172 kPa), mais tipicamente pelo menos cerca de 200 psia (1.379 kPa) ou pelo menos cerca de 400 psia (2.758 kPa). Em várias modalidades, a pressão parcial de hidrogênio é de cerca de 25 psia (172 kPa) a cerca de 2.500 psia (17.237 kPa), de cerca de 200 psia (1.379 kPa) a cerca de 2.000 psia (13.790 kPa), ou de cerca de 400 psia (2.758 kPa) a cerca de 1.500 psia (10.343 kPa).
[00119] A reação de hidrodesoxigenação pode ser realizada na presença de um solvente. Solventes adequados para a reação seletiva de hidrodesoxigenação incluem água e ácidos carboxílicos, amidas, éteres, lactonas, sulfóxidos, sulfonas e misturas dos mesmos. Solventes preferidos incluem água, misturas de água e ácido carboxílico fraco, e ácido carboxílico fraco. Um ácido carboxílico fraco preferido é ácido acético.
[00120] Modalidades da invenção incluem as seguintes:
[00121] 1. Um processo para preparar um produto de carbono-metal conformado poroso, o processo compreendendo: misturar um material carbonáceo com água, um aglutinante orgânico solúvel em água, e um (primeiro) precursor de metal para formar uma mistura de metal-carbono, em que o precursor de metal é um composto selecionado do grupo que consiste em um carbonato de metal, um óxido de metal, um hidróxido de metal, um sal de um ácido de metal, um heteropoliácido, um carboxilato de metal, hidratos dos mesmos, e uma mistura dos mesmos; conformar a mistura de metal-carbono para formar um produto de carbono-metal conformado verde; e aquecer o produto de carbono-metal conformado verde em uma temperatura de carbonização para produzir um produto de carbono-metal conformado carbonizado que compreende uma pluralidade de poros.
[00122] 2. O processo da modalidade 1, em que o precursor de metal é um carbonato de metal ou hidrato dos mesmos.
[00123] 3. O processo da modalidade 1, em que o precursor de metal é um óxido de metal ou hidrato dos mesmos.
[00124] 4. O processo da modalidade 1, em que o precursor de metal é um hidróxido de metal ou hidrato dos mesmos.
[00125] 5. O processo da modalidade 1, em que o precursor de metal é um sal de um ácido de metal ou hidrato dos mesmos.
[00126] 6. O processo da modalidade 1, em que o precursor de metal é um heteropoliácido ou hidrato dos mesmos.
[00127] 7. O processo da modalidade 1, em que o precursor de metal é um carboxilato de um ácido de metal ou hidrato dos mesmos.
[00128] 8. O processo de quaisquer das modalidades 1-7, em que o precursor de metal compreende um metal que é um metal básico.
[00129] 9. O processo de quaisquer das modalidades 1-7, em que o precursor de metal compreende um metal selecionado do grupo que consiste em Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Mo, Al, Sn, W, Ta, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mn, Be, Cr, Ge, V, Ga, Hf, Em, Nb, Rh, Tl, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, e combinações dos mesmos.
[00130] 10. O processo da modalidade 9, em que o precursor de metal compreende um metal selecionado do grupo que consiste em Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Mo, Al, Sn, W, Ta, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mn, Be, Cr, Ge, V, Ga, Hf, Em, Nb, Rh, Tl, e combinações dos mesmos.
[00131] 11. O processo da modalidade 10, em que o precursor de metal compreende um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, W, Nb, Mo, e combinações dos mesmos.
[00132] 12. O processo de quaisquer das modalidades 1-7, em que o precursor de metal é capaz de ser decomposto e reduzido em um metal, em uma temperatura na faixa de cerca de 250 °C a cerca de 1.000 °C.
[00133] 13. O processo de quaisquer das modalidades 1-2 e 8-11, em que o precursor de metal é um carbonato de níquel ou hidrato do mesmo.
[00134] 14. O processo de quaisquer das modalidades 1, 5, e 8-11, em que o precursor de metal é hidrato de metatungstato de amônio.
[00135] 15. O processo de quaisquer das modalidades 1-12, em que o precursor de metal é insolúvel em água.
[00136] 16. O processo de quaisquer das modalidades 1-12, em que o precursor de metal é solúvel em água.
[00137] 17. O processo de quaisquer das modalidades 1-16, em que o precursor de metal está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 90 % em peso.
[00138] 18. O processo da modalidade 17, em que o precursor de metal está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 5 % em peso a cerca de 70 % em peso.
[00139] 19. O processo da modalidade 18, em que o precursor de metal está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 10 % em peso a cerca de 70 % em peso.
[00140] 20. O processo da modalidade 18, em que o precursor de metal está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 5 % em peso a cerca de 60 % em peso.
[00141] 21. O processo da modalidade 18, em que o precursor de metal está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 10 % em peso a cerca de 60 % em peso.
[00142] 22. O processo da modalidade 18, em que o precursor de metal está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 15 % em peso a cerca de 70 % em peso.
[00143] 23. O processo da modalidade 22, em que o precursor de metal está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 25 % em peso a cerca de 60 % em peso.
[00144] 24. O processo da modalidade 17, em que o precursor de metal está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 10 % em peso.
[00145] 25. O processo da modalidade 24, em que o precursor de metal está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 5 % em peso.
[00146] 26. O processo da modalidade 25, em que o precursor de metal está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 5 % em peso.
[00147] 27. O processo de quaisquer das modalidades 1-26, em que o material carbonáceo está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 15 % em peso a cerca de 80 % em peso.
[00148] 28. O processo da modalidade 27, em que o material carbonáceo está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 20 % em peso a cerca de 60 % em peso.
[00149] 29. O processo da modalidade 27, em que o material carbonáceo está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 15 % em peso a cerca de 35 % em peso.
[00150] 30. O processo de quaisquer das modalidades 1-29, em que o aglutinante orgânico solúvel em água e material carbonáceo estão presentes na mistura de metal-carbono em uma razão de peso de pelo menos cerca de 1:4, pelo menos cerca de 1:3, pelo menos cerca de 1:2 pelo menos cerca de 1:1, ou pelo menos cerca de 1,5:1.
[00151] 31. O processo de quaisquer das modalidades 1-30, em que o aglutinante está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade na faixa de cerca de 10 % em peso a cerca de 50 % em peso.
[00152] 32. O processo de quaisquer das modalidades 1-31, em que a água está presente na mistura de metal-carbono em uma quantidade que não é mais que cerca de 80 % em peso do mistura de metal-carbono.
[00153] 33. O processo de quaisquer das modalidades 1-32, em que o aglutinante orgânico solúvel em água é um polímero solúvel em água.
[00154] 34. O processo da modalidade 33, em que o polímero solúvel em água é um carboidrato.
[00155] 35. O processo da modalidade 34, em que o carboidrato é uma celulose.
[00156] 36. O processo de quaisquer das modalidades 1-22, em que o aglutinante orgânico solúvel em água é um açúcar.
[00157] 37. O processo de quaisquer das modalidades 1-32, em que o aglutinante orgânico solúvel em água é uma mistura de uma celulose e um açúcar.
[00158] 38. O processo de quaisquer das modalidades 1-37, em que a etapa de misturar é realizada em um misturador selecionado do grupo que consiste em um misturador Muller, um misturador planetário, um misturador de tambor, um misturador de panela, um misturador de eixo duplo, e um misturador de cimento.
[00159] 39. O processo de quaisquer das modalidades 1-38, compreendendo adicionalmente pré-misturar junto um subconjunto de componentes selecionados do grupo que consiste em água, o aglutinante orgânico solúvel em água, o material carbonáceo, e o precursor de metal.
[00160] 40. O processo da modalidade 39, compreendendo pré- misturar junto a água e o aglutinante orgânico solúvel em água para formar uma solução de aglutinante.
[00161] 41. O processo da modalidade 39, compreendendo pré- misturar junto o água, aglutinante orgânico solúvel em água, e o precursor de metal.
[00162] 42. O processo da modalidade 39, compreendendo adicionalmente pré-misturar junto o material carbonáceo e o precursor de metal.
[00163] 43. O processo de quaisquer das modalidades 1-42, em que a etapa de conformação compreende um processo selecionado do grupo que consiste em prensagem, fundição, moldagem por injeção, extrusão, pulverização, precipitação, granulação, calandragem e impressão em 3-D.
[00164] 44. O processo da modalidade 43, em que a etapa de conformação compreende adicionalmente quebrar o produto de um processo selecionado do grupo que consiste em prensagem, fundição, moldagem por injeção, extrusão, pulverização, precipitação, granulação, calandragem e impressão em 3-D, em pedaços menores.
[00165] 45. O processo de quaisquer das modalidades 1-44, compreendendo adicionalmente secar a mistura de metal-carbono para remover pelo menos uma porção da água antes de aquecer o produto de carbono-metal conformado verde na temperatura de carbonização.
[00166] 46. O processo da modalidade 45, em que a secagem é realizada em uma temperatura na faixa de cerca de 20 °C a cerca de 150 °C, ou de cerca de 40 °C a cerca de 120 °C, ou de cerca de 60 °C a cerca de 120 °C.
[00167] 47. O processo de quaisquer das modalidades 1-46, em que a temperatura de carbonização está na faixa de cerca de 250 °C a cerca de 1.000 °C, ou de cerca de 300 °C a cerca de 950 °C, ou de cerca de 300 °C a cerca de 900 °C, ou de cerca de 350 °C a cerca de 900 °C, ou de cerca de 350 °C a cerca de 850 °C ou de cerca de 350 °C a cerca de 800 °C.
[00168] 48. O processo de quaisquer das modalidades 1-47, compreendendo adicionalmente colocar o produto de carbono-metal conformado carbonizado em contato com um agente redutor em uma temperatura na faixa de cerca de 100 °C a cerca de 600 °C.
[00169] 49. O processo de quaisquer das modalidades 1-48, compreendendo adicionalmente formar partículas do produto de carbono-metal conformado carbonizado.
[00170] 50. O processo de quaisquer das modalidades 1-49, em que o produto de carbono-metal conformado carbonizado compreende o metal em uma quantidade na faixa de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 70 % em peso.
[00171] 51. O processo de quaisquer das modalidades 1-50, em que o produto de carbono-metal conformado carbonizado exibe uma atividade catalítica.
[00172] 52. O processo de quaisquer das modalidades 1-51, em que o produto de carbono-metal conformado carbonizado é eletricamente condutor.
[00173] 53. O processo de quaisquer das modalidades 1-52, em que o material carbonáceo é um negro de fumo.
[00174] 54. O processo de quaisquer das modalidades 1-52, em que o material carbonáceo é um carbono ativado.
[00175] 55. O processo de quaisquer das modalidades 1-52, em que o material carbonáceo é um grafite.
[00176] 56. O processo de quaisquer das modalidades 1-52, em que o material carbonáceo é uma mistura de qualquer dois ou mais materiais selecionados do grupo que consiste em um negro de fumo, um carbono ativado, e um grafite.
[00177] 57. O processo de quaisquer das modalidades 1-54 e 56, em que o material carbonáceo apresenta uma área superficial específica BET de pelo menos cerca de 20 m2/g.
[00178] 58. O processo da modalidade 57, em que o material carbonáceo apresenta uma área superficial específica BET na faixa de cerca de 20 m2/g a cerca de 500 m2/g.
[00179] 59. O processo de quaisquer das modalidades 1-53 e 57-58, em que o produto de carbono-metal conformado carbonizado compreende um volume de poro, em que de cerca de 50 % a cerca de 95 % do volume de poro é a partir de poros com um diâmetro de poro na faixa de cerca de 5 nm a cerca de 100 nm, da maneira medida pelo processo BJH na base de poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm.
[00180] 60. O processo da modalidade 1-53 e 57-59, em que não mais de cerca de 10 % do volume de poro é a partir de poros com um diâmetro de poro com menos de cerca de 10 nm.
[00181] 61. O processo de quaisquer das modalidades 1-53 e 57-60, em que o produto de carbono-metal conformado carbonizado compreende um volume de poro específico de poros com um diâmetro na faixa de 1,7 nm a 100 nm, da maneira medida pelo processo BJH, que é de cerca de 0,1 cm3/g a cerca de 1,5 cm3/g.
[00182] 62. O processo de quaisquer das modalidades 1-53 e 57-61, em que o produto de carbono-metal conformado carbonizado exibe uma resistência ao esmagamento da peça radial de mais que cerca de 4,4 N/mm (1 lb/mm).
[00183] 63. O processo de quaisquer das modalidades 1-52 e 54, em que o material carbonáceo apresenta uma área superficial específica BET na faixa de cerca de 550 m2/g a cerca de 3.500 m2/g.
[00184] 64. O processo de quaisquer das modalidades 1-63, compreendendo adicionalmente depositar um segundo precursor de metal na superfície do produto de carbono-metal conformado carbonizado.
[00185] 65. O processo da modalidade 64, em que o segundo precursor de metal compreende um metal que é diferente do metal no primeiro precursor de metal.
[00186] 66. O processo da modalidade 65, em que o segundo precursor de metal compreende um metal que é um metal nobre.
[00187] 67. O produto de carbono-metal conformado carbonizado de quaisquer das modalidades 1-66.
[00188] 68. Um produto de carbono-metal conformado poroso compreendendo uma matriz de carbono poroso e um componente de metal, em que o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso está presente em uma carga de metal de pelo menos cerca de 10 % em peso.
[00189] 69. O produto de carbono-metal conformado poroso da modalidade 68, em que a carga de metal é pelo menos cerca de 11 % em peso, pelo menos cerca de 12 % em peso, pelo menos cerca de 13 % em peso, pelo menos cerca de 14 % em peso, pelo menos cerca de 15 % em peso, pelo menos cerca de 16 % em peso, pelo menos cerca de 17 % em peso, pelo menos cerca de 18 % em peso, pelo menos cerca de 19 % em peso, ou pelo menos cerca de 20 % em peso.
[00190] 70. O produto de quaisquer das modalidades 66-67, em que o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é um metal básico.
[00191] 71. O produto de quaisquer das modalidades 68-70, em que o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é selecionado do grupo que consiste em Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Mo, Al, Sn, W, Ta, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mn, Be, Cr, Ge, V, Ga, Hf, Em, Nb, Rh, Tl, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, e combinações dos mesmos.
[00192] 72. O produto da modalidade 71, em que o componente de metal do produto de metal-carbono é selecionado do grupo que consiste em Cu, Pb, Ni, Zn, Fe, Mo, Al, Sn, W, Ta, Co, Bi, Cd, Ti, Zr, Sb, Mn, Be, Cr, Ge, V, Ga, Hf, Em, Nb, Rh, Tl, e combinações dos mesmos.
[00193] 73. O produto da modalidade 72, em que o componente de metal do produto de metal-carbono é selecionado do grupo que consiste em Ni, Co, W, Nb, Mo, e combinações dos mesmos.
[00194] 74. O produto da modalidade 73, em que o componente de metal do produto de metal-carbono é selecionado do grupo que consiste em Ni, W, e combinações dos mesmos.
[00195] 75. O produto de quaisquer das modalidades 67-74, compreendendo adicionalmente um segundo metal depositado nas superfícies do produto de carbono-metal conformado poroso.
[00196] 76. O produto da modalidade 75, em que o segundo metal é diferente do componente de metal do produto de metal-carbono.
[00197] 77. O produto de carbono-metal conformado poroso da modalidade 76, em que o segundo metal é um metal nobre.
[00198] 78. O produto de carbono-metal conformado poroso da modalidade 77, em que o metal nobre é selecionado do grupo que consiste em Pt e Au.
[00199] 79. O produto de carbono-metal conformado poroso de quaisquer das modalidades 67-78, em que o produto é cataliticamente ativo.
[00200] 80. Um processo para produzir bis-hidroximetiltetra- hidrofurano (BHMTHF) a partir de 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF), o processo compreendendo: colocar BHMF em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação heterogêneo compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso para formar BHMTHF, em que o componente de metal do produto de metal-carbono é selecionado do grupo que consiste em um Ni, Co, Cu, Ag, Pd, Pt, Ru, e combinações dos mesmos.
[00201] 81. O processo de qualquer da modalidade 80, em que o componente de metal é Ni.
[00202] 82. O processo de quaisquer das modalidades 80-81, em que o componente de metal está presente em uma carga de metal na faixa de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 99 % em peso.
[00203] 83. O processo de quaisquer das modalidades 80-82, em que a etapa de colocar em contato é realizada em uma temperatura na faixa de cerca de 80 °C a cerca de 150 °C.
[00204] 84. O processo de quaisquer das modalidades 80-83, em que o hidrogênio está presente em uma pressão na faixa de cerca de 446,06 kPa (50 psig) a cerca de 13890,8 kPa (2.000 psig).
[00205] 85. O processo de quaisquer das modalidades 80-84, em que o BHMTHF é produzido em uma seletividade de pelo menos cerca de 90 %.
[00206] 86. O processo de quaisquer das modalidades 80-85, em que pelo menos cerca de 85 % de BHMF é convertido em BHMTHF.
[00207] 87. Um processo para produzir um diol C3-C6 a partir de um poliol C3-C6 correspondente, o processo compreendendo: colocar um poliol C3-C6 em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso para formar um diol C3-C6 correspondente, em que o componente de metal do produto de metal-carbono é selecionado do grupo que consiste em Pd, Pt, Ir, Mo, W, V, Mn, Re, Zr, Ni, Cu, La, Sm, Y, Zn, Cr, Ge, Sn, Ti, Au, Rh, Co, e combinações dos mesmos.
[00208] 88. O processo de quaisquer das modalidades 87, em que o componente de metal é Ni.
[00209] 89. O processo de quaisquer das modalidades 87-88, em que o componente de metal está presente em uma carga de metal na faixa de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 10 % em peso.
[00210] 90. O processo de quaisquer das modalidades 87-89, em que o poliol C3-C6 é selecionado do grupo que consiste em 1,2,6-hexanetriol, 1,2,5- pentanetriol, 2H-tetra-hidropiran-2-metanol, tetra-hidrofurano-2,5-dimetanol, furan-2,5-dimetanol, 2,5-di-hidrofuran-2,5-dimetanol, levoglicosenona, levoglucosan, levoglicosenol, 1,6-anidro-3,4-didesoxi-p-D-piranose-2-ona, isosorbida, hidroximetilfurfural, sorbitol, glicose, frutose, xilitol, 3,4-di-hidro- 2H-piran-2-carbaldeído, 1,2,5,6-hexanotetraol, 1,2,3,5,6-hexanopentanol, 1,5- anidro-3,4-didesoxi-hexitol, 5-hidroxi-2H-tetra-hidropiran-2 metanol, furfural, álcool furfurílico, álcool tetra-hidrofurfurílico, uma pentose, e uma hexose.
[00211] 91. O processo de quaisquer das modalidades 87-90, em que o diol C3-C6 é selecionado do grupo que consiste em 1,5-pentanodiol e 1,6- hexanodiol.
[00212] 92. O processo de quaisquer das modalidades 87-91, em que o produto de carbono-metal conformado poroso compreende adicionalmente Pt depositado nas superfícies do produto de carbono-metal conformado poroso.
[00213] 93. O processo de quaisquer das modalidades 87-92, em que o poliol C3-C6 é 1,2,6-hexanotriol e o diol C3-C6 é 1,6-hexanodiol.
[00214] 94. O processo de quaisquer das modalidades 87-93, em que a etapa de colocar em contato é realizada em uma temperatura na faixa de cerca de 80 °C a cerca de 200 °C.
[00215] 95. O processo de quaisquer das modalidades 87-94, em que o hidrogênio está presente em uma pressão na faixa de cerca de1480,2 kPa (200 psig) a cerca de 20785,6 kPa (3.000 psig).
[00216] 96. O processo de quaisquer das modalidades 87-95, em que o diol C3-C6 é produzido em uma seletividade de pelo menos cerca de 80 %.
[00217] 97. Um processo para produzir 1,6-hexametilenodiamina (HMDA) a partir de 1,6-hexanodiol (HDO), o processo compreendendo: colocar 1,6-hexanodiol em contato com uma amina na presença de um catalisador de aminação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso para formar HMDA, em que o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é um metal selecionado do grupo que consiste em Ni, Ru, e Rh.
[00218] 98. Um processo para produzir ácido glucárico a partir de glicose, o processo compreendendo: colocar glicose em contato com oxigênio na presença de um catalisador de oxidação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso para formar ácido glucárico, em que o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é um metal básico.
[00219] 99. O processo da modalidade 98, em que o produto de carbono-metal conformado poroso compreende adicionalmente um metal nobre depositado neste.
[00220] 100. Um processo para produzir um ácido dicarboxílico a partir de um ácido aldárico, ou sal, éster, ou lactona dos mesmos, o processo compreendendo: colocar um ácido aldárico, ou sal, éster ou lactona dos mesmos em contato com hidrogênio, na presença de um composto contendo halogênio e um catalisador de hidroxigenação compreendendo um produto de carbono metal conformado poroso da presente invenção, para formar um ácido dicarboxílico, em que o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é um metal básico.
[00221] 101. O processo da modalidade 100, em que o produto de carbono-metal conformado poroso compreende adicionalmente um metal nobre depositado neste.
[00222] 102. Um processo para produzir 2,5-bis-hidroximetilfurano (BHMF) a partir de 5-hidroximetilfurfural (HMF), o método compreendendo: colocar HMF em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação compreendendo um produto de carbono-metal conformado poroso da presente invenção para formar BHMF, em que o componente de metal do produto de carbono-metal conformado poroso é selecionado do grupo que consiste em Ni, Zn, Co, Cu, Ag, Pt, Pd, Fe, Ru, Au, W, Sb, Bi, Pb, e combinações dos mesmos.
[00223] Os aspectos precedentes e outros da invenção podem ser melhor entendidos junto com os exemplos não limitantes a seguir.
EXEMPLOS EXEMPLO 1 Preparação de um catalisador de Ni-carbono 10 %
[00224] 33,80 g de carbonato de níquel, hidrato básico de \iC('K2\ií(')l l)-\l I2O (Mw 358,12 x=3) da Sigma-Aldrich (SKU 544183) foram adicionados a uma solução aquosa (250 g) contendo 42,0 % em peso de glicose (ADM Corn Processing, Dextrose mono-hidratada 99,7DE com 91,2255 % em peso de teor de glicose) e 3,0 % em peso de hidroxietilcelulose da Sigma-Aldrich (SKU 54290, viscosidade 80-125 cP, 2 % em H2O a 20 °C) para formar uma suspensão com agitação. 100 g de pó de negro de fumo (Timcal Ensaco 250g, 65 m2/g) foram adicionados à suspensão anterior. A mistura foi mexida em um Muller de laboratório, que foi corrido por 2 horas para garantir boa mistura e amassamento do material. O material foi então preenchido em uma arma extrusora Bonnot BB 1” e extrudado em cordas do tipo espaguete com ca. 1,5 mm de diâmetro na seção cruzada. Estas cordas foram secas em uma purga de ar seco em um forno a 120 °C por toda a noite. Foram tratadas a 800 °C por 2 horas com taxa de elevação de temperatura de 30 °C/min em fluxo contínuo de N2 para produzir extrudados de negro de fumo. Finalmente, os catalisadores foram reduzidos a 430 C por 6 horas no fluxo formador de gás (5 % de H2, 95 % de N2) e passivados com a mistura de gás 0,1 % O2 em N2 por 2 horas, em temperatura ambiente.
EXEMPLO 2 Preparação de um catalisador de Ni-carbono 15 %
[00225] 54,65g de carbonato de níquel, hidrato básico de NiCO3^Ni(OH)2^H2O (Mw 358.12 x=3) da Sigma-Aldrich (SKU 544183) foram adicionados a uma solução aquosa (250 g) contendo 42,0 % em peso de glicose (ADM Corn Processing, Dextrose mono-hidratada 99,7DE com 91,2255 % em peso de teor de glicose) e 3,0 % em peso de hidroxietilcelulose da Sigma-Aldrich (SKU 54290, viscosidade 80-125 cP, 2 % em H2O a 20 °C) para formar uma suspensão com agitação. 100 g de pó de negro de fumo (Timcal Ensaco 250 g, 65 m2/g) foram adicionados à suspensão anterior e a mistura foi mexida em um Muller de laboratório, que foi corrido por 2 horas para garantir boa mistura e amassamento do material. O material foi então preenchido em uma arma extrusora Bonnot BB 1” e extrudado em cordas do tipo espaguete com ca. 1,5 mm de diâmetro na seção cruzada. Estas cordas foram secas em uma purga de ar seco em um forno a 120 °C por toda a noite. Foram tratadas a 800 °C por 2 horas com taxa de elevação de temperatura de 30 °C/min em fluxo contínuo de N2 para produzir extrudados de negro de fumo. Finalmente, os catalisadores foram reduzidos a 430 C por 6 horas no fluxo formador de gás (5 % de H2, 95 % de N2) ) e passivados com a mistura de gás 0,1 % O2 em N2 por 2 horas, em temperatura ambiente.
EXEMPLO 3 Preparação de 20 % de Ni-Carbono Catalisador
[00226] 79,10g de carbonato de níquel, hidrato básico de \iC('K2\ii(')l l)-\l I2O (Mw 358,12 x=3) da Sigma-Aldrich (SKU 544183) foram adicionados a uma solução aquosa (250 g) contendo 42,0 % em peso de glicose (ADM Corn Processing, Dextrose mono-hidratada 99,7DE com 91,2255 % em peso de teor de glicose) e 3,0 % em peso de hidroxietilcelulose da Sigma-Aldrich (SKU 54290, viscosidade 80-125 cP, 2 % em H2O a 20 °C) para formar uma suspensão com agitação. 100 g de pó de negro de fumo (Timcal Ensaco 250G, 65 m2/g) foram adicionados à suspensão anterior e a mistura foi mexida em um Muller de laboratório, que foi corrido por 2 horas para garantir boa mistura e amassamento do material. O material foi então preenchido em uma arma extrusora Bonnot BB 1” e extrudado em cordas do tipo espaguete com ca. 1,5 mm de diâmetro na seção cruzada. Estas cordas foram secas em uma purga de ar seco em um forno a 120 °C por toda a noite. Foram tratadas a 800 °C por 2 horas com taxa de elevação de temperatura de 30 °C/min em fluxo contínuo de N2 para produzir extrudados de negro de fumo. Finalmente, os catalisadores foram reduzidos a 430 C por 6 horas no fluxo formador de gás (5 % de H2, 95 % de N2) ) e passivados com a mistura de gás 0,1 % O2 em N2 por 2 horas, em temperatura ambiente.
EXEMPLO 4 Preparação de catalisador de Ni-alumina comparativo
[00227] 25,6 g de Ni(NO3)2 x 6 H2O (Alfa-Aesar) foram dissolvidos em 15 mL de água D.I.. 6 mL desta solução foram adicionados a 6 g de carreador de alumina (XA 31132, Saint-Gobain). O material foi seco a 120 °C, 2 horas e calcinado a 350 °C por 3 horas. A seguir, o material foi reduzido à formação de gás (5 % de H2, 95 % de N2) por 6 horas em temperatura 430 °C, e passivado com a mistura de gás 0,1 % O2 em N2 por 2 horas. A carga de Ni calculada foi 15,3 % em peso.
EXEMPLO 5 Teste de atividade de hidrogenação catalítica
[00228] Todos os catalisadores, incluindo exemplo comparativo, foram testados no modo de alto rendimento em um reator HiP-HOSS (vide “High- Throughput Heterogeneous Catalyst Research,” Howard W. Turner, Anthony F. Volpe Jr, e W. H. Weinberg, SURFACE SCIENCE 603 (2009) 1763-1769, que é aqui incorporado pela referência), de acordo com o procedimento a seguir. 20 mg de catalisadores foram colocados em frascos de 1 mL, preenchidos com 0,2 mL de solução de BHMF 0,4 M (2,5 de dimetanol furan) em solvente 90 % de i-PA + 10 % de H2O (v/v). O teste foi conduzido em uma temperatura de 110 °C por 3 horas, em pressão de hidrogênio 700 psi. Os produtos foram 2,5 BHMTHF (2,5 dimetanol tetra-hidrofurano) e 1,2,6 HTO (1,2,6- hexano triol). Os resultados são fornecidos na tabela 1. Tabela 1. Atividade de hidrogenação
Figure img0003
[00229] Os resultados indicam que catalisadores de Ni-C preparados de acordo com este procedimento da invenção possuem boa atividade e seletividade de hidrogenação para hidrogenação de dupla ligação, que é comparável ao desempenho de Ni em catalisadores de alumina com carga similar de Ni. EXEMPLO 6 Preparação de extrudados de negro de fumo contendo tungstênio usando aglutinantes a base de pó de negro de fumo e carboidrato
[00230] 200 g de pó de negro de fumo (Timcal Ensaco 250G, 65 m2/g) foram adicionados a uma solução aquosa (500 g) contendo 42,0 % em peso de glicose (ADM Corn Processing, Dextrose mono-hidratada 99,7DE com 91,2255 % em peso de teor de glicose), 3,0 % em peso de hidroxietilcelulose da Sigma-Aldrich (SKU 54290, viscosidade 80-125 cP, 2 % em H2O a 20 °C), e 0,82 % em peso de hidrato de metatungstato de amônio da Sigma-Aldrich (SKU 358975). A mistura foi mexida em um Muller de laboratório, que foi corrido por 2 horas para garantir boa mistura e amassamento do material. O material foi então preenchido em uma arma extrusora Bonnot BB 1” e extrudado em cordas do tipo espaguete com ca. 1,5 mm de diâmetro na seção cruzada. Estas cordas foram secas em uma purga de ar seco em um forno a 120 °C por toda a noite. Foram tratadas a 800 °C por 2 horas com taxa de elevação de temperatura de 30 °C/min em fluxo contínuo de N2 para produzir extrudados de negro de fumo. Usando outros aglutinantes de pó de negro de fumo e de carboidrato, com muita quantidade de outra espécie contendo tungstênio, diferentes extrudados de negro de fumo foram preparados de uma maneira similar. EXEMPLO 7 Preparação de platina em extrudados de negro de fumo contendo tungstênio
[00231] 15 g de extrudados de negro de fumo contendo tungstênio do exemplo 6 foram divididos uniformemente em trinta frascos de 40 mL. Uma solução aquosa adequadamente concentrada de Pt(NO3)2 (Heraeus) (CA. 4,3 % em peso de Pt) foi adicionada aos trinta frascos e agitada para impregnar o suporte. As amostras foram secas em um forno a 60 °C por 3 horas em ar estático; a seguir foram calcinadas a 360 °C em uma atmosfera de ar por 2 horas com taxa de elevação de temperatura de 5 °C/min. A perda de massa CA. 10 % foi registrada durante o tratamento térmico, levando ao teor de metal no catalisador final, que é aproximadamente 5,9 % em peso de Pt e 1,2 % em peso de W. EXEMPLO 8 Teste de atividade de hidrodesoxigenação catalítica
[00232] A reação foi conduzida em um tubo de aço inoxidado316 de ^’ ’ OD por 83 cm de comprimento, com fluxo decrescente em co-corrente de gás e líquido. O leito de catalisador foi embalado com vibração com esferas de vidro de 1,0 mm na parte superior em aproximadamente 40 cm de profundidade, seguido por catalisador (28,5 cm de profundidade de leito contendo 10,0 g), a seguir SiC na parte inferir em aproximadamente 8 cm de profundidade. Plugues de lã de vidro separaram o leito de catalisador do SiC.
[00233] O tubo de reator embalado foi fixado em um aquecedor de bloco de alumínio equipado com controlador PID a 120 °C. Fluxo de gás (hidrogênio) e líquido de 1,2,6-hexanoetriol 0,4 M (Spectrum Chemical e TCI America) em água foi regulado por controlador de fluxo de massa e bomba de HPLC, respectivamente. Um regulador de pressão de retorno controlou a pressão do reator em 6996,08 kPa (1.000 psig). O catalisador foi testado em relação a ToS por ca. 429 horas nas condições anteriores. O eluente em fase líquida foi diluído com metanol e analisado por cromatografia gasosa com detecção de ionização de chama. A tabela 2 descreve as condições de reator de leito fixo e o desempenho do catalisador resultante. Tabela 2. 1,2,6-Hexanetriol em 1,6-Hexanodiol
Figure img0004
EXEMPLO 9 Preparação de extrudados de negro de fumo contendo tungstênio usando aglutinantes a base de pó de negro de fumo e carboidrato
[00234] 200 g de pó de negro de fumo (Timcal Ensaco 250G, 65 m2/g) foram adicionados a uma solução aquosa contendo 275 g de água, 210 g de glicose (ADM Corn Processing, Dextrose mono-hidratada 99,7DE com 91,2255 % em peso de teor de glicose), 15 g de hidroxietilcelulose da Sigma- Aldrich (SKU 54290, viscosidade 80-125 cP, 2 % em H2O (20 °C)), e (Suporte ID b) 8,35 g; (Suporte ID “c”) 19,95 g; (Suporte ID “d”) 33,65 g de hidrato de metatungstato de amônio (“AMT”) da Sigma-Aldrich (SKU 358975). A mistura foi mexida em um Muller de laboratório, que foi corrido por 2 horas para garantir boa mistura e amassamento do material. O material foi então preenchido em uma arma extrusora 1” Bonnot BB e extruído em cordas do tipo espaguete com ca. 1,5 mm de diâmetro na seção cruzada. Estas cordas foram secas em uma purga de ar seco em um forno a 120 °C por toda a noite. Foram tratadas a 800 °C por 2 horas com taxa de elevação de temperatura de 30 °C/min em fluxo contínuo de N2 para produzir extrudados de negro de fumo.
[00235] Quantidades variadas de óxido de tungstênio (VI) de Strem Chemicals (Lote 25575500): (Suporte ID “e”) 0,92 g; (Suporte ID “f”) 1,86 g; (Suporte ID “g”) 3,76 g e 100 g de pó de negro de fumo (Timcal Ensaco 250G, 65 m2/g) foram adicionados a uma solução aquosa contendo 135 g de água, 105 g de glicose (ADM Corn Processing, Dextrose mono-hidratada 99,7DE com 91,2255 % em peso de teor de glicose), 7,5 g de hidroxietilcelulose da Sigma-Aldrich (SKU 54290, viscosidade 80-125 cP, 2 % em H2O (20 °C)). A mistura foi mexida em um Muller de laboratório, que foi corrido por 2 horas para garantir boa mistura e amassamento do material. O material foi então preenchido em uma arma extrusora Bonnot BB 1” e extruído em cordas do tipo espaguete com ca. 1,5 mm de diâmetro na seção cruzada. Estas cordas foram secas em uma purga de ar seco em um forno a 120 °C por toda a noite. Foram tratadas a 800 °C por 2 horas, com taxa de elevação de temperatura de 30 °C/min em fluxo contínuo de N2 para produzir extrudados de negro de fumo. EXEMPLO 10 Preparação de platina em extrudados de negro de fumo contendo tungsténio (Suporte ID b na tabela 3)
[00236] 15 g de extrudados de negro de fumo contendo tungstênio (2 % em peso de W) do exemplo 9 foram divididos uniformemente em trinta frascos de 40 mL. Uma solução aquosa adequadamente concentrada de Pt(NO3)2 (Heraeus) foi adicionada aos trinta frascos e agitada para impregnar o suporte. As amostras foram secas em um forno a 60 °C por 3 horas em ar estático; a seguir calcinadas a 360 °C em uma atmosfera de ar por 2 horas com taxa de elevação de temperatura de 5 °C/min. Os conteúdos dos trinta frascos foram combinados. A perda de massa de CA. 5 % foi registrada durante o tratamento térmico, levando ao teor de metal no catalisador final que é aproximadamente 5,1 % em peso de Pt e 2 % em peso de W. Uma amostra de 0,25 g do catalisador final foi tratada termicamente de maneira adicional a 75 °C em uma atmosfera de 5 % de hidrogênio/95 % de nitrogênio por 3 horas, com taxa de elevação de temperatura de 5 °C/min. EXEMPLO 11 Preparação de platina em extrudados de negro de fumo contendo tungsténio (Suporte ID c-g na tabela 3)
[00237] 0,5 g de cada um dos extrudados de negro de fumo contendo tungstênio do exemplo 10 foi dividido uniformemente em um dos cinco frascos de 40 mL. Uma solução aquosa adequadamente concentrada de Pt(NO3)2 (Heraeus) foi adicionada em cada frasco e agitada para impregnar o suporte. As amostras foram secas em um forno a 60 °C por 3 horas em ar estático; a seguir foram calcinadas a 360 °C em uma atmosfera de ar por 2 horas com taxa de elevação de temperatura de 5 °C/min. 0,25 g de amostra de cada um dos catalisadores anteriores foi adicionalmente tratado termicamente a 75 °C, em uma atmosfera de 5 % de hidrogênio/95 % de nitrogênio por 3 horas, com taxa de elevação de temperatura de 5 °C/min. EXEMPLO 12 Teste de platina em extrudados de negro de fumo contendo tungstênio em um reator em lotes para a hidrodesoxigenação de 1,2,6-hexanetriol em 1,6- hexanodiol
[00238] Estes doze catalisadores de extrudado foram testados em relação á redução de 1,2,6-hexanetriol (Spectrum Chemical) usando o protocolo de teste de catalisador a seguir. Os catalisadores de extrudado foram esmagados. Uma pequena amostra de cada catalisador (CA. 10 mg) foi pesada em inserções de frasco de vidro, seguido pela adição de uma solução aquosa de 1,2,6-hexanotriol (200 μL de 0,8 M). As inserções de frasco de vidro coram carregadas em um reator e o reator foi fechado. A atmosfera no reator foi substituída por hidrogênio e pressurizada em 4720,8 kPa (670 psig) em temperatura ambiente. O reator foi aquecido a 160 °C e mantido a 160 °C por 2,5 horas, enquanto os frascos foram agitados. Após 2,5 horas, a agitação parou e o reator foi resfriado a 40 °C. A pressão no reator foi então lentamente liberada. As inserções de frasco de vidro foram removidas do reator. As soluções foram diluídas com metanol e analisadas por cromatografia gasosa com detecção de ionização de chama. Os resultados são sumarizados na tabela 3. Tabela 3. 1,2,6-Hexanetriol em 1,6-Hexanodiol
Figure img0005
C -condições de calcinação R -condições de redução EXEMPLO 13 Preparação de ouro - platina em extrudados de negro de fumo esmagados contendo tungsténio
[00239] 0,1 g de cada um dos extrudados de negro de fumo contendo tungstênio do exemplo 9 foi colocado em frascos de 4 mL e esmagados a pó. Uma solução aquosa adequadamente concentrada de NMe4AuO2 e PtO(NO3) foi adicionada aos seis frascos e agitada para impregnar o suporte. As amostras foram secas em um forno a 60 °C por 3 horas em atmosfera de 5 % de hidrogênio/95 % de nitrogênio; seguido pelo tratamento adicional a 350 °C por 3 horas, com taxa de elevação de temperatura de 5 °C/min. Cada carga de metal dos catalisadores apresentava ca. 0,51 % em peso de Au; 0,93 % em peso de Pt. EXEMPLO 14 Teste de ouro - platina em extrudados de negro de fumo esmagados contendo tungstênio em um reator em lotes para a oxidação de glicose em ácido glucárico
[00240] Seis catalisadores foram testados em relação à oxidação de glicose (ADM) usando o protocolo de teste de catalisador a seguir. Catalisador (ca. 16 mg) foi pesado nas inserções de frasco de vidro, seguido pela adição de uma solução aquosa de glicose (250 μL de 20 % em peso). As inserções de frasco de vidro foram preenchidas em um reator e o reator foi fechado. A atmosfera no reator foi substituída por oxigênio e pressurizada em 1135,5 kPa (150 psig) em temperatura ambiente. O reator foi aquecido a 110 °C e mantido a 110 °C por 2 horas, enquanto os frascos foram agitados. Após 2 horas, a agitação parou e o reator foi resfriado a 40 °C. A pressão no reator foi então lentamente liberada. As inserções de frasco de vidro foram removidas do reator. As soluções foram diluídas com água e analisadas por cromatografia iônica com detecção de CAD/conectividade. Um resumo dos resultados é fornecido na tabela 4. Tabela 4. Glicose em rendimento de ácido glucárico
Figure img0006
*12 mg de catalisador usado
[00241] Embora modalidades preferidas da invenção tenham sido ilustradas e descritas, será compreendido que várias mudanças podem ser realizadas nestas sem fugir do espírito e escopo da invenção.

Claims (9)

1. Processo para produzir um composto, o composto sendo C3C6 diol a partir de um C3-C6 poliol correspondente, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: contatar um C3-C6 poliol com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação compreendendo um produto de tungstênio- carbono conformado poroso e um metal nobre depositado nele para formar o C3-C6 diol correspondente.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o C3-C6 poliol é selecionado do grupo que consiste em 1,2,6- hexanotriol, 1,2,5-pentanotriol, 2H-tetra-hidropiran-2-metanol, tetra- hidrofuran-2,5-dimetanol, furan-2,5-dimetanol, 2,5-di-hidrofuran-2,5- dimetanol, levoglicosenona, levoglucosan, levoglicosenol, 1,6-anidro-3,4- didesoxi-p-D-piranose-2-ona, isossorbida, hidroximetilfurfural, sorbitol, glicose, frutose, xilitol, 3,4-di-hidro-2H-piran-2-carbaldeído, 1,2,5,6- hexanotetraol, 1,2,3,5,6-hexanopentanol, 1,5-anidro-3,4-didesoxi-hexitol, 5- hidroxi-2H-tetra-hidropiran-2 metanol, furfural, álcool furfurílico, álcool tetra-hidro furfurílico, uma pentose e uma hexose.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o C3-C6 poliol é selecionado do grupo que consiste em 1,5- pentanodiol e 1,6-hexanodiol.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tungstênio está presente em uma carga de metal de 0,5 % em peso a 10 % em peso.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o produto de tungstênio-carbono conformado poroso é um produto de carbonização de um material carbonáceo com água, um aglutinante orgânico solúvel em água e um precursor de metal selecionado do grupo consistindo de um carbonato de metal, um óxido de metal, um hidróxido de metal, um sal de um ácido de metal, um heteropoliácido, um carboxilato de metal, um carboneto de metal, um cloreto de metal, um composto contendo complexo de amina metálica, um hidrato do mesmo e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o material carbonáceo compreende negro de fumo, um carbono ativado, e/ou grafite.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o material carbonáceo é negro de fumo e apresenta uma área superficial específica BET na faixa de 20 m2/g a 500 m2/g.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o metal nobre é Pt.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o produto de tungstênio-carbono conformado poroso apresenta uma resistência ao esmagamento da peça radial maior que 4,4 N/mm (1 lb/mm).
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