CN108472626B - 多孔成型金属-碳产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在水性条件下在高温稳定的多孔含金属碳基材料。该多孔含金属碳基材料特别可用于催化用途。还提供制造和使用由这些材料制成的多孔成型金属‑碳产品的方法。

Description

多孔成型金属-碳产品
发明领域
本发明提供新型多孔含金属碳基材料和相关方法和组合物。该材料特别适合用作催化剂材料。
背景
可再生原料，如糖及其衍生物是可能用于生产通用化学品的有吸引力的原料来源，因为它们相对丰富和便宜。这些材料大多数是水溶性的并可以在水溶液中加工。这些天然材料含有需要在加工过程中清除的大量氧。这通常可通过以水形式除去过量氧的催化氢化进行。长期催化剂稳定性是通用化学品生产必需的，意味着该催化剂在商业反应条件下必须长时间稳定、富有成效并具有选择性。
用于这种处理的最便宜和最易得的催化剂之一是负载在矿物载体上的金属，其可用于固定床用途。但是，负载在矿物载体上的催化剂在水性介质中由于缓慢载体溶解而具有低稳定性。因此需要可以商业生产并在需要在水性环境中使用的用途中稳定的新材料。这样的材料在催化用途以及需要在水性条件下长期使用的其它用途中有用。
发明概述
在一个方面中，本发明提供一种制备多孔成型金属-碳产品的方法，所述方法包括：
将碳质材料与水、水溶性有机粘合剂和(第一)金属前体混合以形成金属-碳混合物，其中所述金属前体是选自下组的化合物：金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属酸的盐、杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金属氯化物、含金属胺络合物的化合物、它们的水合物和它们中任意两种或更多种的混合物；
将所述金属-碳混合物成型以形成生坯成型金属-碳产品；和
将所述生坯成型金属-碳产品加热至碳化温度以产生包含许多孔隙的碳化成型金属-碳产品。
在另一方面中，本发明提供了通过本文中所述的方法制成的多孔成型金属-碳产品。
在另一方面中，本发明提供一种由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)生产双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法，所述方法包括：
使BHMF与氢气在包含本发明的多孔成型金属-碳产品的氢化催化剂存在下接触以产生BHMTHF。
在再一方面中，本发明提供一种由C3-C6多元醇生产相应的C3-C6二醇的方法，所述方法包括：
使C3-C6多元醇与氢气在包含本发明的多孔成型金属-碳产品的加氢脱氧催化剂存在下接触以产生相应的C3-C6二醇。
在另一方面中，本发明提供一种由1,6-己二醇(HDO)生产1,6-己二胺(HMDA)的方法，所述方法包括：
使HDO与胺在包含本发明的多孔成型金属-碳产品的胺化催化剂存在下接触以形成HMDA。
在另一方面中，本发明提供一种由葡萄糖生产葡糖二酸的方法，所述方法包括：
使葡萄糖与氧气在包含本发明的多孔成型金属-碳产品的氧化催化剂存在下接触以形成葡糖二酸。
在再一方面中，本发明提供一种由醛糖二酸或其盐、酯或内酯生产二元羧酸的方法，所述方法包括：
使醛糖二酸或其盐、酯或内酯与氢气在含卤素的化合物和包含本发明的多孔成型金属-碳产品的加氢脱氧(hydroxygenation)催化剂存在下接触以形成二元羧酸。
在再一方面中，本发明提供一种由5-羟甲基糠醛(HMF)生产2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的方法，所述方法包括：
使HMF与氢气在包含本发明的多孔成型金属-碳产品的氢化催化剂存在下接触以形成BHMF。
发明详述
本发明提供具有合意性质的新型多孔含金属碳基材料(即产品)。该材料表现出用于制备它们的金属组分的某些性质。该耐用多孔材料特别适合用作催化剂，以及需要机械强度高的含金属材料的其它用途。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备碳化成型金属-碳产品的方法，所述方法包括：
将碳质材料与水、水溶性有机粘合剂和金属前体混合以形成金属-碳混合物，其中所述金属前体是选自下组的化合物：金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属酸的盐、杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金属氯化物、含金属胺络合物的化合物、它们的水合物和它们中任意两种或更多种的混合物；
将所述金属-碳混合物成型以形成生坯成型金属-碳产品和
将所述生坯成型金属-碳产品加热至碳化温度以产生包含许多孔隙的碳化成型金属-碳产品(即“碳化步骤”)。
申请人已经发现，尽管金属前体与该金属-碳混合物的其它组分混合并随后与这些其它组分一起碳化，但通过本文所述的方法制成的多孔、碳化、成型金属-碳产品表现出金属的某些性质。当该产品用作催化剂时，这一效应特别明显。如下文的实施例5中证实，作为催化材料，性能与通过用金属浸渍矿物氧化物基载体(和因此将金属沉积到矿物氧化物基载体的表面上)制成的催化剂即使不是更好的话也是相当。
实施例还证实，本发明实施中所用的金属前体不是必须可溶于水才能实现这一效应。它们可以是水不可溶的。可以生产不仅可由水溶性金属前体制备还可由水不溶性金属前体制备的表现出该金属的某些性质的多孔、含金属、碳基产品的方法的一个意义在于可以实现比使用标准方法，例如浸渍法实现的金属载量高得多的金属载量。这是因为可以在单个步骤中实现更高金属载量而不改变载体材料的功能形式，否则可能影响孔隙的可达性。
本发明的方法能将多种多样的金属类型并入碳中/上，这在使用更常用的金属前体如金属硝酸盐时是有挑战性的。尽管作为强氧化剂的金属硝酸盐可以与矿物氧化物材料一起加热以浸渍它们而没有后果，但试图使用相同方法大规模浸渍碳可能是具有潜在危险的尝试。
对于某些金属前体，金属前体在碳化步骤的过程中原位还原成金属是该方法的另一优点，因为这消除了对后续还原过程的需要。不希望受制于理论，但相信，在碳化步骤的过程中，金属前体可能分解并在某些情况下还原成金属。如实施例中描述的研究证实，所得碳化产物表现出催化活性。这表明该金属分解产物不仅是催化活性形式，它们还是反应物可及的(即位于表面上(外/内))。
本发明的方法的另一优点在于就不存在潜在污染物而言，该产品相对“清洁”，例如(当不使用金属卤化物作为金属前体时)不存在卤化物，否则污染物在用于某些用途之前可能需要洗掉。
用于本发明实施中的金属前体可包含各种金属。该金属可以是贱金属或贵金属。本文所用的术语“贱金属”是指不是贵金属的金属。术语“贵金属”在本文中用于表示Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt或Au。
在一些实施方案中，该金属选自族IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII和XIII。在各种实施方案中，该金属是d区金属。示例性的d区金属包括例如Ni、Co、W、Cu、Zn、Fe、Mo、Ni、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au等。
在另一些实施方案中，该金属前体包含选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh、Tl、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt或Au的金属。通常，该金属前体包含作为贱金属的金属。在具体实施方案中，该金属前体包含选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh和Tl的金属。在一些实施方案中，该金属前体包含选自Ni、Co、Mo、Nb和W的金属。该金属前体通常包含选自Ni和W的金属。
本发明的方法可以使用各种类型的金属前体，包括金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属酸的盐、杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金属氯化物、含金属胺络合物的化合物、以及它们的水合物和它们中任意两种或更多种的混合物。如上文解释，该金属前体可以是水溶性或水不溶性的。本文所用的术语“水不溶性”在与金属前体结合使用时是指在水中的溶解度小于0.1重量％的金属前体。术语“水溶性”在与金属前体结合使用时是指在水中的溶解度为0.1重量％或更大的金属前体。
适用于本发明实施中的金属碳酸盐包括NiCO3等、金属羟基碳酸盐，例如NiCO3 2Ni(OH)2xH2O等。金属胺络合物，例如，碳酸四胺镍(Ni(NH3)4(CO3)、碳酸四胺钴(Co(NH3)4CO3)等也合适。合适的金属氧化物包括例如NiO、WO3、CoO、Co3O4、Co2O3等。适用于本发明实施中的金属氢氧化物包括例如Ni(OH)2、Co(OH)2、W(OH)2等。适用于本发明实施中的方法的示例性金属酸盐包括例如钨酸盐(例如钨酸氢盐、聚合W2O7 2-、仲钨酸盐A([W7O24]6-)、仲钨酸盐B([H2W12O42]10-)、偏钨酸盐(α-[H2W12O40]6-)、钨酸盐Y([W10O32]4-)、钨酸盐X(β-[H2W12O40]6-)等，以及它们的水合物)。可以首先通过预混金属酸或金属氧化物(例如H2WO4、WO3等)与碱(例如NH3、二胺(例如乙二胺)、KOH、NaOH等)以形成在水溶液中的相应金属盐(其可引入后续金属-碳混合物中)而形成金属酸的盐。可以这种方式形成的示例性金属盐包括例如(NH3)2WO4、K2WO4、(C2H8N2)2WO4等。适用于本发明实施中的杂多酸包括钨硅酸水合物(H4[Si(W3O10)4]·xH2O)、磷钨酸水合物(H3[P(W3O10)4]xH2O)、硅钼酸(H4SiO4 12MoO3)。适合用作本发明中的金属前体的示例性金属羧酸盐包括金属甲酸盐、金属乙酸盐、金属柠檬酸盐、金属琥珀酸盐、金属草酸盐、金属乳酸盐等。具体实例包括2-乙基己酸钴(III)、2-乙基己酸钴(II)([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Co)、2-乙基己酸镍(II)([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Ni)、四水合乙酸镍(II)(Ni(OCOCH3)24H2O)、二水合草酸镍(III)(NiC2O4 2H2O)、二水合草酸钴(III)(CoC2O4·2H2O)等。适用于本发明实施中的示例性金属碳化物包括例如碳化钨(WC)等。适用于本发明实施中的金属氯化物包括氯化镍(NiCl2)等。术语“含金属胺络合物的化合物”在本文中是指具有含有至少一个与金属离子络合的氨(NH3)配体的金属络合物以及典型地含有抗衡离子的化合物。典型的抗衡离子包括例如碳酸根(包括例如碳酸氢根)、卤离子、氢氧根、羧酸根等。在某些实施方案中，该金属前体包含熔融温度大于碳化温度的金属。
优选的镍基前体是碳酸镍及其水合物。优选的钨基前体包括钨酸的盐(即其中钨以钨酸根阴离子的形式存在)，例如仲钨酸铵、偏钨酸铵等，以及它们的水合物，以及三氧化钨(WO3)或钨酸(H2WO4)在碱(例如氨(NH3)、氢氧化胺等)中的溶液。
该金属-碳混合物中所用的金属前体的量随碳化成型金属-碳产品中所需的金属量而变。本领域普通技术人员能够容易地计算实现碳化成型金属-碳产品中的金属的所需目标重量％所需的金属前体量。在一些实施方案中，该金属-碳混合物中所用的金属前体的量为大约1重量％至大约90重量％，更通常为大约1重量％至大约85重量％、大约1重量％至大约80重量％、大约1重量％至大约75重量％、大约1重量％至大约70重量％、大约1重量％至大约65重量％、大约1重量％至大约60重量％、大约1重量％至大约55重量％、大约1重量％至大约50重量％、大约1重量％至大约45重量％、大约1重量％至大约40重量％、大约1重量％至大约35重量％、大约1重量％至大约30重量％、大约1重量％至大约25重量％或大约1重量％至大约20重量％。在另一些实施方案中，该金属-碳混合物中的金属前体的量为大约5重量％至大约70重量％、大约10重量％至大约70重量％、大约15重量％至大约70重量％、大约5重量％至大约60重量％、大约10重量％至大约60重量％、大约15重量％至大约60重量％、大约20重量％至大约60重量％或大约25重量％至大约60重量％。通常，该金属-碳混合物中的金属前体的量为大约1重量％至大约25重量％、大约2重量％至大约25重量％、大约3重量％至大约25重量％、大约4重量％至大约25重量％、大约5重量％至大约25重量％或大约5重量％至大约20重量％。在一些实施方案中，例如当该金属是助催化剂时，该金属-碳混合物中的相应金属前体的量为大约0.1重量％至大约10重量％、大约0.1重量％至大约5重量％或大约0.5重量％至大约5重量％。
适用于本发明实施中的水溶性有机粘合剂是能在大约250℃至大约1000℃的温度下碳化并表现出在50℃的温度下在水中至少大约1重量％的溶解度的水溶性有机化合物。在一些实施方案中，该水溶性粘合剂表现出在50℃的温度下在水中至少大约2重量％的溶解度。
用于本发明实施中的水溶性有机粘合剂是通常仅含碳、氧和氢原子的水溶性有机化合物。但是，在一些实施方案中，该水溶性有机粘合剂可含其它原子种类。合适的水溶性有机粘合剂是碳水化合物或其衍生物、或非碳水化合物的化合物。用于本发明实施中的碳水化合物可以是单糖、二糖、寡糖、多糖或其衍生物。适用于本发明实施中的单糖包括例如葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖等。合适的二糖包括例如蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖等。通常，水溶性有机粘合剂包含独自或与水溶性聚合物一起的糖(即单糖和/或二糖)。适用于本发明实施中的示例性寡糖包括低聚果糖、低聚半乳糖、甘露寡糖等。
示例性的多糖包括例如纤维素(例如甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等，及其混合物)、藻酸、果胶、醛糖酸等，及其混合物.
合适的碳水化合物衍生物包括例如多元醇(例如糖醇，例如山梨糖醇、甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、isomalt、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇、聚葡萄糖醇(polyglycitol)等)；糖酸(例如葡糖酸、葡萄糖醛酸等)、氨基糖(例如葡糖胺等)、唾液酸等。
适用于本发明实施中的水溶性非碳水化合物的化合物包括例如水溶性非碳水化合物聚合物、水溶性脂肪酸或其盐、水溶性脂肪醇或其酯等。可用作本发明中的粘合剂的水溶性非碳水化合物的聚合物包括均聚物、共聚物(或其它基于多单体物类的聚合物，例如多肽、多核苷酸、胶原、明胶等)、形成水凝胶的聚合物等。合适的非碳水化合物聚合物包括例如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚醚(例如聚乙二醇等)、多元醇(例如甘油等)、聚环氧乙烷、聚甲醛(poly-oxo-methlene)、聚邻苯二甲酸乙烯酯、阿拉伯树胶、酚醛树脂溶液、聚丙烯酰胺、聚乳酸等，以及它们的混合物和共聚物。合适的共聚物包括例如聚乳酸-共-乙醇酸等。
在一些实施方案中，该水溶性有机粘合剂包含具有相对较低的数均分子量和/或能够产生相对较低粘度溶液的水溶性聚合物。相应地，在各种实施方案中，该粘合剂包含水溶性聚合物，其中该水溶性聚合物的2重量％水溶液或5重量％水溶液具有在25℃下不大于大约500mPa-s、或不大于大约400mPa-s、或不大于大约300mPa-s、或不大于大约200mPa-s、或不大于大约100mPa-s、或不大于大约75mPa-s或不大于大约50mPa-s的粘度和/或该水溶性聚合物具有不大于大约50,000克/摩尔、或不大于大约40,000g/mol、或不大于大约30,000g/mol、或不大于大约25,000g/mol或不大于大约20,000g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，该粘合剂包含水溶性聚合物，其中该水溶性聚合物的2重量％水溶液或5重量％水溶液具有在25℃下大约2至大约500mPa-s、大约2至大约400mPa-s、大约2至大约100mPa-s、大约2至大约75mPa-s或大约2至大约50mPa-s的粘度。在这些和另一些实施方案中，该水溶性聚合物可具有大约2,000至大约50,000g/mol、大约5,000至大约40,000g/mol、大约5,000至大约30,000g/mol、大约5,000至大约25,000g/mol、大约5,000至大约20,000g/mol、大约20,000至大约50,000g/mol、大约10,000至大约40,000g/mool、大约10,000至大约30,000g/mol、大约10,000至大约25,000g/mol、或大约10,000至大约20,000g/mol的数均分子量(Mn)。适用于本发明实施中的水溶性有机粘合剂包括公开PCT申请WO 2015/168327以及U.S.申请U.S.S.N.62/247,721和U.S.S.N.15/131,829中描述的那些，各自经此引用并入本文。
该金属-碳混合物中所用的粘合剂的量通常为大约10重量％至大约50重量％。在一些实施方案中，粘合剂的量为大约10重量％至大约45重量％、大约15重量％至大约40重量％、大约20重量％至大约35重量％或大约25重量％至大约35重量％。
普通技术人员会认识到，该粘合剂可以是上述化合物的混合物。例如，在某些实施方案中，该粘合剂包含至少一种单糖或二糖，和至少一种多糖。在这些实施方案中，单糖或二糖与多糖的重量比通常为大约2:1至大约30:1。更通常，该重量比为大约3:1至大约25:1、3:1至大约20:1、大约5:1至大约20:1、或大约10:1至大约20:1。在一个优选实施方案中，该粘合剂包含葡萄糖和纤维素，例如羟乙基纤维素的混合物。
本文所用的术语“碳质材料”是指石墨形式的元素碳或无定形形式的碳。当用于本发明实施中的碳质材料是无定形碳时，其通常是炭黑或活性炭。碳质材料的选择取决于含金属的碳复合材料的所需性质。已经发现，基础碳质材料的多孔性质基本对应于(碳化)含金属的碳复合材料中的相应性质。
相应地，当需要相对较低孔隙率、低比表面积的复合材料时，通常使用炭黑。当需要相对较高孔隙率、高比表面积的复合材料时，通常使用活性炭。在一些实施方案中，可能希望使用碳纳米管作为碳质材料。在某些用途中，例如当需要高度导电的材料时，可能希望使用石墨作为碳质材料。上述碳质材料易获自商业供应商。适用于本发明的方法的特定炭黑包括公开PCT申请WO 2015/168327以及U.S.申请U.S.S.N.62/247,721和U.S.S.N.15/131,829中描述的那些，各自经此引用并入本文。
该金属-碳混合物中的粘合剂与碳质材料的重量比通常为至少大约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2、至少大约1:1或至少1.5:1。该金属-碳混合物中的粘合剂与碳质材料的重量比也可以为大约1:4至大约3:1、大约1:4至大约1:1、大约1:3至大约2:1、大约1:3至大约1:1、或大约1:1。通常，在干重基础上，该金属-碳混合物中的碳质材料的量为至少大约35重量％或更大，如至少大约40重量％、至少大约45重量％、至少大约50重量％、至少大约55重量％、至少大约60重量％、至少大约65重量％或至少大约70重量％。在各种实施方案中，在干重基础上，该金属-碳混合物中的碳质材料的量为大约35重量％至大约80重量％、大约35重量％至大约75重量％、大约40重量％至大约80重量％或大约40重量％至大约75重量％。
该金属-碳混合物通常包含大约10重量％至大约80重量％，更通常大约15重量％至大约75重量％、大约15重量％至大约70重量％、大约15重量％至大约65重量％、大约15重量％至大约60重量％、大约15重量％至大约55重量％、大约15重量％至大约50重量％、大约15重量％至大约45重量％、大约15重量％至大约40重量％、大约15重量％至大约35重量％、大约20重量％至大约70重量％、大约20重量％至大约65重量％、大约20重量％至大约60重量％、大约20重量％至大约55重量％、大约20重量％至大约50重量％、大约20重量％至大约45重量％、大约20重量％至大约40重量％、大约20重量％至大约35重量％或大约25重量％至大约35重量％的量的碳质材料。
当使用炭黑时，其可以是非导电或导电炭黑。用于制备本发明的成型多孔金属-碳产品的炭黑材料也通常具有大于大约0.1cm3/g、大于大约0.2cm3/g或大于大约0.3cm3/g的比孔容。炭黑材料的比孔容可以为大约0.1cm3/g至大约1cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.6cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.5cm3/g、大约0.2cm3/g至大约1cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.6cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.5cm3/g、大约0.3cm3/g至大约1cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.6cm3/g、或大约0.3cm3/g至大约0.5cm3/g。具有这些比孔容的炭黑材料提供足够的体积以提供催化活性组分的均匀润湿和良好分散，同时能使反应物分子和催化活性表面之间充分接触。根据E.P.Barrett、L.G.Joyner、P.P.Halenda、J.Am.Chem.Soc.1951,73,373-380(在本文中称作"BJH方法")和ASTM D4222-03(2008)Standard Test Method forDetermination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalystsand Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements(通过静态体积测量法测定催化剂和催化剂载体的氮气吸附和解吸等温线的标准试验方法)(经此引用并入本文)中描述的程序测定平均孔径和孔容。
通常，该炭黑具有大约20m2/g至大约500m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，BET比表面积为大约20m2/g至大约350m2/g、大约20m2/g至大约250m2/g、大约20m2/g至大约225m2/g、大约20m2/g至大约200m2/g、大约20m2/g至大约175m2/g、大约20m2/g至大约150m2/g、大约20m2/g至大约125m2/g、或大约20m2/g至大约100m2/g、大约25m2/g至大约500m2/g、大约25m2/g至大约350m2/g、大约25m2/g至大约250m2/g、大约25m2/g至大约225m2/g至大约150m2/g、大约25m2/g至大约125m2/g、大约25m2/g至大约100m2/g、大约30m2/g至大约500m2/g、大约30m2/g至大约350m2/g、大约30m2/g至大约250m2/g、大约30m2/g至大约225m2/g、大约30m2/g至大约200m2/g、大约30m2/g至大约175m2/g、大约30m2/g至大约150m2/g、大约30m2/g至大约125m2/g、或大约30m2/g至大约100m2/g。本文所用的术语“BET比表面积”是指由根据如J.Am.Chem.Soc.(1938)60:309-331所述的Brunauer、Emmet和Teller方法和ASTM TestMethods D3663、D6556或D4567(Standard Test Methods for Surface AreaMeasurements by Nitrogen Adsorption(通过氮气吸附测量表面积的标准试验方法))(经此引用并入本文)的氮气吸附数据测定的比表面积。
在一些实施方案中，例如当需要高表面积金属-碳产品时，该碳质材料是活性炭。适用于本发明实施中的活性炭通常表现出大于500m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，该活性炭的BET比表面积为大约550m2/g至大约3500m2/g。在某些实施方案中，该活性炭的BET比表面积为大约600m2/g至大约2500m2/g、大约600m2/g至大约2250m2/g、大约600m2/g至大约2000m2/g、或大约700m2/g至大约2000m2/g。在另一些实施方案中，该活性炭的BET比表面积为大约800m2/g至大约2500m2/g、大约800m2/g至大约2000m2/g、或大约1000m2/g至大约2000m2/g。
在另一些实施方案中，该碳质材料是石墨。该石墨可以是细粒度、中粒度或粗粒度等级的天然或合成形式。通常，该石墨是合成石墨。适合与本发明结合使用的石墨是粉末形式并具有大于1g/cm3的堆密度，更通常，堆密度大于大约1.1g/cm3，在一些实施方案中大于大约1.2g/cm3。用于本发明实施中的石墨通常是多孔的，孔隙率为大约0.5体积％至大约60体积％，更通常大约0.5体积％至大约55体积％。
在某些实施方案中，该碳质材料是选自炭黑、活性炭和石墨的任意两种或更多种形式的碳的混合物。此类混合物的使用能够实现相对于各个独立碳形式的相关性质居中的性质。例如，尽管石墨通常具有小于20m2/g的BET表面积，适当相对量的石墨与炭黑或活性炭的掺合物的使用可以产生BET表面积大于20m2/g的混合物。
该金属-碳混合物中所用的水量通常为大约15重量％至大约70重量％。其更通常为大约15重量％至大约65重量％、大约15重量％至大约60重量％、大约15重量％至大约55重量％、大约15重量％至大约50重量％、大约15重量％至大约45重量％、大约20重量％至大约40重量％或大约25重量％至大约40重量％。
在某些实施方案中，该金属-碳混合物包含：大约0.1重量％至大约50重量％金属前体；大约20重量％至大约35重量％碳质材料；大约20重量％至大约35重量％单糖或二糖；大约0.5重量％至大约5重量％多糖；和大约25重量％至大约45重量％水。
该金属-碳混合物可含有添加剂，例如成型助剂(例如润滑剂，例如蜡(例如硬脂酸及其盐)等)；润湿剂(例如表面活性剂)；致孔剂；胶溶剂；有机溶剂；等，以及其中两种或更多种的组合。
在混合步骤的过程中，组分的添加顺序不重要。但是，为了易于混合，可能合意的是在将所有组分混合在一起之前将某些组分预混在一起。例如，当金属前体是水溶性的时，其可以在将碳质材料添加到该混合物中之前与水和任选水溶性有机粘合剂预混。通常，将水和水溶性有机粘合剂预混在一起以形成粘合剂溶液。在金属前体不溶于水的实施方案中，可能合意的是将金属前体与碳质材料预混，接着将所得合并的干混物与粘合剂溶液混合。
在混合过程中可以加热该金属-碳混合物以促进可溶组分，例如任何水溶性聚合物的溶解。例如，在一些实施方案中，该金属-碳混合物、或水和粘合剂和任选水溶性金属前体的预混物在混合步骤的过程中加热到至少大约50℃、至少大约60℃或至少大约70℃的温度。在各种实施方案中，可以将水和粘合剂加热到大约50℃至大约95℃、大约50℃至大约90℃、或大约60℃至大约85℃的温度。可以使用工业混合机，例如混磨机、行星式混合机、滚筒混合机、盘式混合机、双轴混合机、水泥搅拌机或适合混合高粘材料的其它类型的混合机进行混合。
在混合步骤后，该金属-碳混合物易塑造(pliable)并在成型步骤的过程中容易加工成所需形状或形式以形成生坯成型金属-碳产品。本文所用的术语“生坯成型金属-碳产品”是指成型为所需形状但尚未碳化的金属-碳混合物或其部分或完全脱水的混合物。在成型步骤的过程中，使用例如压制、铸造、注射成型、挤出、作为糊料涂铺、制丸、造粒、压延、3D打印之类的方法将该金属-碳混合物转化成所需形状，任选随后将此类形状打碎成更小的片段(即更小的成型片段)。该成型步骤可以在升高的温度进行以降低该混合物的粘度和将该材料加工成所需形状所需的相应的力。在一些实施方案中，该成型步骤在至少大约50℃、至少大约60℃或至少大约70℃的温度进行。在各种实施方案中，该成型步骤在大约50℃至大约95℃、大约50℃至大约90℃、或大约60℃至大约85℃的温度进行。该金属-碳混合物的合适的成型方法包括公开PCT申请WO 2015/168327以及U.S.申请U.S.S.N.62/247,721和U.S.S.N.15/131,829中描述的用于形成或成型炭黑混合物的那些方法，各自经此引用并入本文。
在一些实施方案中，可能合意的是在进行碳化步骤之前在干燥步骤中从该生坯成型金属-碳产品中除去所有或一部分水。通常，该干燥步骤在环境温度(例如大约20℃)和压力下或在大约20℃至大约175℃、大约20℃至大约150℃、大约40℃至大约120℃、大约60℃至大约120℃、大约90℃至大约175℃、大约90℃至大约150℃、大约100℃至大约150°℃、或大约100℃至大约140℃的温度进行。该干燥步骤可以在真空下或相对于环境压力降低的压力下进行。适用于本发明的方法的将生坯成型碳产品干燥的方法包括公开PCT申请WO2015/168327以及U.S.申请U.S.S.N.62/247,721和U.S.S.N.15/131,829中描述的用于干燥成型碳复合材料的那些方法，各自经此引用并入本文。
通常通过将生坯成型金属-碳产品加热到大约250℃至大约1,000℃、大约300℃至大约900℃、大约300℃至大约850℃、大约300℃至大约800℃、大约350℃至大约850℃、大约350℃至大约800℃、大约350℃至大约700℃、大约400℃至大约850℃或大约400℃至大约800℃的温度进行碳化步骤。适用于将生坯成型金属-碳产品碳化的方法包括公开PCT申请WO 2015/168327以及U.S.申请U.S.S.N.62/247,721和U.S.S.N.15/131,829中描述的用于将成型碳复合材料碳化的那些方法，各自经此引用并入本文。碳化步骤尤其使水溶性有机粘合剂不溶于水。
本文所述的方法有利地能将多种多样的金属物类并入多孔但耐用碳基材料中。示例性的多孔成型金属-碳产品包括例如多孔成型Ni-碳产品；多孔成型W-碳产品；多孔成型Co-碳产品；等等，以及具有沉积在其上(内表面和外表面上)的其它金属的此类产品。如本文所用，当列举特定金属作为该金属-碳产品的“金属”或“金属组分”时，是指与金属前体化合物对应的金属，其中此类金属在碳化步骤后留在多孔成型金属-碳产品上和/或中。不希望受制于任何理论，但相信，与相应对照产品中/上的金属分布相比，金属-碳混合物内的金属前体的原位碳化可影响该多孔成型金属-碳产品中/上的金属分布。“相应对照产品”在这种情况下由没有将金属并入其中而是在碳化后将金属添加到其中(例如通过浸渍)的生坯成型碳产品制成。在本发明的方法中使用水不溶性金属前体时区别可能更明显。
不希望受制于理论，但相信，与没有并入金属的生坯产品的碳化产品相比，该金属-碳混合物的碳化也可改变碳化产品的质地性质(例如表面积和孔隙率)。当制备多孔成型钨(W)-碳产品时，观察到BET表面积高于不用钨制备的相应成型碳产品。同样地，本发明的W-碳产品中的BJH比孔容比无钨的产品低。此外，本发明的W-碳产品中的平均孔径相对大于不用钨制备的相应成型碳产品。
本发明的方法提供进一步优点。例如，当金属前体能在碳化温度下分解并还原成金属(即原位还原)时，可以避免进一步的还原步骤。这样的方法在经济上具有吸引力。但是，在各种实施方案中，可能合意的是通过使该产品与还原剂，例如氢气接触(例如通过在350℃下流过5％H2/N2 3小时)还原该成型金属-碳产品中的金属。在实施例中例示了该成型金属-碳产品的还原。
该多孔成型金属-碳产品的金属组分通常以该多孔成型金属-碳产品的总重量的大约0.1重量％至大约50重量％、大约0.1重量％至大约45重量％、0.1重量％至大约40重量％、大约0.1重量％至大约35重量％、大约0.1重量％至大约30重量％或大约0.1重量％至大约25重量％的金属载量存在。在一些实施方案中，金属载量为该多孔成型金属-碳产品的总重量的大约0.5重量％至大约50重量％、大约1重量％至大约50重量％、大约1重量％至大约45重量％、大约1重量％至大约40重量％、大约1重量％至大约35重量％、大约1重量％至大约30重量％、大约1重量％至大约25重量％或大约1重量％至大约20重量％。
该碳化成型金属-碳产品通常具有大约50重量％至大约99.9重量％的碳含量。更通常，碳含量为该多孔成型金属-碳产品的总重量的大约55重量％至大约99重量％、大约60重量％至大约99重量％、大约65重量％至大约99重量％、大约70重量％至大约99重量％或大约75重量％至大约99重量％。通过下列公式测定成型金属-碳产品的碳含量：[(用于制备金属-碳混合物的碳质材料的重量)/(多孔成型金属-碳产品的重量)]x 100％。
当在碳化成型金属-碳产品的制备过程中使用炭黑时，该产品通常是具有高介孔浓度的介孔密集型产品，介孔具有大约10nm至大约100nm或大约10nm至大约50nm的直径。在一些实施方案中，这些成型金属-碳产品的孔隙体积的至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％或至少大约90％可归于具有如通过BJH方法测得的大约10nm至大约100nm的孔径的孔隙(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)。术语“介孔密集型含金属碳基材料”在本文中是指使用炭黑作为碳质材料根据本文所述的方法制备的含金属碳基材料。
在本发明的某些介孔密集型碳化成型金属-碳产品中，具有大约10nm至大约100nm的孔径的孔隙对孔隙体积的贡献(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)为通过BJH方法测得的孔隙体积(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)的大约50％至大约95％、大约50％至大约90％、大约50％至大约80％、大约60％至大约95％、大约60％至大约90％、大约60％至大约80％、大约70％至大约95％、大约70％至大约90％、大约70％至大约80％、大约80％至大约95％、或大约80％至大约90％。在另一些实施方案中，具有大约10nm至大约50nm的孔径的孔隙对孔隙体积的贡献(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)为通过BJH方法测得的孔隙体积(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)的至少大约35％、至少大约40％、至少大约45％或至少大约50％。
通常，这些介孔密集型碳化成型金属-碳产品具有相对较低浓度的孔径小于10nm、小于5nm或小于3nm的孔隙。在某些实施方案中，如通过BJH方法测得(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)，这些材料的孔隙体积的不大于大约10％、不大于大约5％或不大于大约1％是小于10nm、小于5nm或小于3nm的。在另一些实施方案中，如通过BJH方法测得(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)，孔径小于10nm、小于5或小于3nm的孔隙对孔隙体积的贡献为大约0.1％至大约10％、大约0.1％至大约5％、大约0.1％至大约1％、大约1％至大约10％、大约0.1％至大约5％、大约0.1％至大约1％、大约1％至大约10％、或大约1％至大约5％。
在一些实施方案中，本发明的介孔密集型碳化成型金属-碳产品具有这样的孔径分布：没有低于10nm的可见峰，和在一些实施方案中没有低于5nm的可见峰。在这些和另一些实施方案中，该介孔密集型碳化成型金属-碳产品具有这样的孔径分布：分布峰值处于大于大约5nm、大于大约7.5nm、大于大约10nm、大于大约12.5nm、大于大约15nm或大于大约20nm和通常小于大约100nm、小于大约90nm、小于大约80nm或小于大约70nm的孔径。
本发明的介孔密集型碳化成型金属-碳产品通常具有大约20m2/g至大约500m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，BET比表面积为大约20m2/g至大约350m2/g、大约20m2/g至大约250m2/g、大约20m2/g至大约225m2/g、大约20m2/g至大约200m2/g、大约20m2/g至大约175m2/g、大约20m2/g至大约150m2/g、大约20m2/g至大约125m2/g、或大约20m2/g至大约100m2/g、大约25m2/g至大约500m2/g、大约25m2/g至大约350m2/g、大约25m2/g至大约250m2/g、大约25m2/g至大约225m2/g至大约150m2/g、大约25m2/g至大约125m2/g、大约25m2/g至大约100m2/g、大约30m2/g至大约500m2/g、大约30m2/g至大约350m2/g、大约30m2/g至大约250m2/g、大约30m2/g至大约225m2/g、大约30m2/g至大约200m2/g、大约30m2/g至大约175m2/g、大约30m2/g至大约150m2/g、大约30m2/g至大约125m2/g、或大约30m2/g至大约100m2/g。
如通过BJH方法测得(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)，根据本文所述的方法制备的介孔密集型碳化成型金属-碳产品的比孔容通常大于大约0.1cm3/g。如通过BJH方法测得(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)，该介孔密集型成型金属-碳产品的比孔容更通常大于大约0.2cm3/g或大于0.3cm3/g。在一些实施方案中，本发明的介孔密集型碳化成型金属-碳产品具有大约0.1cm3/g至大约1.5cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.6cm3/g、大约0.1cm3/g至大约0.5cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.6cm3/g、大约0.2cm3/g至大约0.5cm3/g、大约0.3cm3/g至大约1cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.8cm3/g至大约1cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.9cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.8cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.7cm3/g、大约0.3cm3/g至大约0.6cm3/g、或大约0.3cm3/g至大约0.5cm3/g的如通过BJH方法测得的直径为1.7nm至100nm的孔隙的比孔容。
本发明的介孔密集型碳化成型金属-碳产品通常表现出相对较高的机械强度和稳定性，特别是在水性条件下。在一些实施方案中，这些材料包含大于大约4.4N/mm(1lb/mm)的径向片压碎强度(radial piece crush strength)。在另一些实施方案中，该介孔密集型碳化成型金属-碳产品包含大于大约8.8N/mm(2lbs/mm)或大于大约13.3N/mm(3lbs/mm)的径向片压碎强度。在某些实施方案中，本发明的介孔密集型碳化成型金属-碳产品的径向片压碎强度为大约4.4N/mm(1lb/mm)至大约88N/mm(20lbs/mm)、大约4.4N/mm(1lb/mm)至大约66N/mm(15lbs/mm)、或大约8.8N/mm(1lb/mm)至大约44N/mm(10lbs/mm)。本文所用的术语“径向片压碎强度”是指经此引用并入本文的ASTM D4179或ASTM D6175中描述的片压碎强度试验程序。尽管一些试验方法将粒子限制为指定尺寸范围、几何形状或制造方法，但通过这些和类似试验方法足以测量不规则形状的粒子和各种尺寸和制造方法的粒子的压碎强度。
在一些实施方案中，根据本文所述的方法制备的介孔密集型碳化成型金属-碳产品表现出抗磨耗性(attrition resistance)和抗磨损性(abrasion resistance)特征。在这些实施方案中，该介孔密集型碳化成型金属-碳产品(对于该测定，其以挤出物形式制备)通常表现出在旋转试验筒中以55RPMs连续旋转35分钟后多于至少大约85重量％留在20目筛上的根据ASTM D4058-96测得的转鼓磨损指数(rotating drum attrition index)。在某些实施方案中，这些材料表现出在上述磨损试验方法中多于至少大约90重量％、多于大约91重量％、多于大约92重量％、多于大约93重量％、多于大约94重量％、多于大约95重量％、多于大约96重量％、多于大约97重量％、多于大约98重量％或多于大约99重量％留在20目筛上的转鼓磨损指数。
本发明的介孔密集型碳化成型金属-碳产品通常表现出在一段时间强烈水平搅动后的最低磨耗损失(abrasion loss)。本文所用的术语“磨耗损失”是指在30目筛的界限内测量的材料对归因于粒子的强烈水平搅动的磨损的耐受性。如下测试该材料：(1)首先在20目筛上通过将该筛从一边到另一边轻轻移动至少20次而将受试材料除尘；(2)将除尘样品称重，然后转移到叠放在用于收集细粒的干净筛架上的干净30目筛内；(3)然后将完成的筛堆叠体组装到摇筛机(例如来自W.S.Tyler Industrial Group,Mentor,OH的RO-Tap RX-29摇筛机)上，牢固覆盖并摇动大约30分钟；(4)将收集的所产生的细粒称重；和(5)通过将收集的细粒重量除以除尘样品重量计算按重量计的％磨耗损失。在一些实施方案中，本发明的介孔密集型碳化成型金属-碳产品表现出小于大约5％、小于大约3％、小于大约2％、小于大约1％、小于大约0.5％、小于大约0.2％、小于大约0.1％、小于大约0.05％或小于大约0.03％的水平搅拌筛磨耗损失。
在某些用途中，可能合意的是相对较高表面积的成型金属-碳产品，即具有大于大约500m2/g的BET比表面积。术语“高表面积成型金属-碳产品”在本文中用于表示碳质材料是活性炭的根据本发明的方法制备的成型金属-碳产品。本发明的高表面积成型金属-碳产品通常表现出大于500m2/g的BET比表面积。在一些实施方案中，这些材料的BET比表面积为大约550m2/g至大约3500m2/g。在某些实施方案中，这些高表面积材料的BET比表面积为大约600m2/g至大约2500m2/g、大约600m2/g至大约2250m2/g、大约600m2/g至大约2000m2/g、或大约700m2/g至大约2000m2/g。在另一些实施方案中，该高表面积碳化成型金属-碳产品的BET比表面积为大约800m2/g至大约2500m2/g、大约800m2/g至大约2000m2/g、或大约1000m2/g至大约2000m2/g。
本发明的高表面积成型金属-碳产品通常具有比本文所述的介孔密集型碳化成型金属-碳产品高的孔径小于10nm的孔隙浓度。通常，如通过BJH方法测得(基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙)，孔径小于10nm的孔隙对孔隙体积的贡献大于10％、大于大约20％或大于大约25％。
在一些实施方案中，当例如需要改进的电导率时，可能合意的是在本发明的产品的制备中使用石墨作为碳质材料。当单独使用石墨作为碳质材料时，该成型金属-碳产品通常具有小于20m2/g的BET比表面积。但是，如上所述，可以在金属-碳混合物中使用石墨与炭黑和/或活性炭的混合物针对所需用途调节孔隙率。
可以热或化学处理本发明的多孔成型金属-碳产品以改变其物理和/或化学特性。例如，可以用氧化剂化学处理该产品以产生更亲水表面。在一些实施方案中，可以使用已知方法表面处理该多孔成型金属-碳产品以将所需官能团附加到该材料的表面上。参见例如WO 2002/018929、WO 97/47691、WO99/23174和WO99/31175，它们经此引用并入本文。
在某些实施方案中，可能合意的是将附加金属沉积到本发明的多孔成型金属-碳产品的表面上(包括该材料的内孔隙表面和外表面)，如为了用于某些催化用途。在这些实施方案中，将第二金属(或其前体)沉积到本发明的多孔成型金属-碳产品的表面上，其中第二金属包含与第一金属前体(即并入该金属-碳混合物中的金属前体)中的金属相同或不同的金属。
对于催化用途，第二金属和金属前体可以是已知可用于催化用途/催化剂制造的任何金属/金属前体。第二金属或其前体可包含贱金属或贵金属。在一些实施方案中，第二金属或其前体包含选自族IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII和XIII的金属。在各种实施方案中，该金属是d区金属。示例性的d区金属包括例如Ni、Co、W、Cu、Zn、Fe、Mo、Ni、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au等。
在另一些实施方案中，第二金属或其前体包含选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh、Tl、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt或Au的金属。第二金属通常是贵金属。在具体实施方案中，第二金属或其前体包含选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh和Tl的金属。
在这一步骤中，通常使用已知方法，例如初湿含浸、离子交换、沉积-沉淀、涂布、真空浸渍等使该成型金属-碳产品与溶解在液体介质中的金属前体接触。在一些实施方案中，在沉积第二金属后，任选将所得材料干燥，例如在至少大约50℃，更通常至少大约120℃的温度下干燥一段时间，通常至少大约1小时，更通常至少大约3小时或更久。或者，该干燥可以以连续或分阶段方式进行，其中使用独立控制的温度区(例如60℃、80℃和120℃)。通常，通过将湿材料的温度提高到最初低于液体介质的沸点的温度而引发干燥，然后提高温度。
在沉积和任选干燥后，所得产品在还原剂，例如氢气(例如5％H2和95％N2的合成气体)存在下加热，以将金属前体还原成金属。进行加热的温度通常为大约150℃至大约600℃、大约200℃至大约500℃、或大约100℃至大约400℃。加热通常进行大约1小时至大约5小时或大约2小时至大约4小时。也可以在液相中进行还原。例如，该多孔成型金属-碳产品上的金属沉积可以在固定床中用泵送经过该静态复合材料的含还原剂的液体进行。在一些实施方案中，所得催化剂材料例如在至少大约200℃的温度下煅烧一段时间(例如至少大约1、2或3小时)。在实施例7中例示第二金属沉积到成型金属-碳产品的表面上，然后干燥、还原和贫化空气(depleted air)煅烧。
在一些实施方案中，该表面沉积金属以该多孔碳化成型金属-碳产品的按重量计大约0.1％至大约50％、大约0.1％至大约25％、大约0.1％至大约10％、大约0.1％至大约5％、大约0.25％至大约50％、大约0.25％至大约25％、大约0.25％至大约10％、大约0.25％至大约5％、大约1％至大约50％、大约1％至大约25％、大约1％至大约10％、大约1％至大约5％、大约5％至大约50％、大约5％至大约25％或大约5％至大约10％存在。当该表面沉积金属是贵金属时，其通常以大约0.25重量％至大约10重量％的量存在。当该表面沉积金属是非贵金属时，其通常以大约0.1％至大约50重量％的量存在。
本发明的多孔成型金属-碳产品特别可用作催化剂。如实施例中证实，可以通过改变金属前体中所用的金属的类型为特定反应定制催化活性的类型。在一些实施方案中，该催化活性是氢化活性、脱氧加氢(deoxyhydrogenation)活性、氧化活性、还原活性、脱水活性或可在气体或液体介质中进行的使用已知活性金属的其它已知催化活性。该多孔成型金属-碳产品可用作本领域中已知的分批、半分批或连续反应器格式，例如固定床反应器、滴流床反应器、淤浆相反应器、移动床反应器等中的催化剂。该产品适用于气相或液相反应。该多孔成型金属-碳产品与多种多样的溶剂，包括有机溶剂以及水以及它们的组合相容。合适的相容溶剂包括例如醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇等；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等；醚，例如二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等；水；及其混合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种由5-羟甲基糠醛(HMF)生产2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的方法，所述方法包括：
使HMF与氢气在包含本发明的多孔成型金属-碳产品的氢化催化剂存在下接触以形成BHMF，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分选自Ni、Zn、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe、Ru、Au、W、Sb、Bi、Pb以及它们的组合。在一些实施方案中，该多孔成型金属-碳产品的金属组分是选自Co/Cu、Ni/Cu、Ag/Ni、Ag/Co和Ag/Ru的金属组合。通常，本发明的多孔成型金属-碳产品的金属组分是选自Ni、Cu及其混合物的金属。
该多孔成型金属-碳产品通常包含大约0.5重量％至大约99重量％的载量的金属组分。在一些实施方案中，该载量为大约0.1重量％至大约25重量％、或大约0.1重量％至大约20重量％、或大约0.1重量％至大约18重量％。当该多孔成型金属-碳产品包含两种不同种类的金属组分M1和M2时，金属1与金属2的摩尔比(M1:M2)通常为大约25:1至大约1:25或大约25:1至大约2:1或大约20:1至大约5:1。
该接触步骤通常在大约50℃至大约150℃、或大约80℃至大约130℃的温度进行。在一个实施方案中，该接触步骤过程中的氢气压力为大约50psig至大约2000psig。在另一实施方案中，氢气压力为大约100psig至大约1500psig。在进一步实施方案中，氢气压力为大约200psig至大约1000psig。
该接触步骤通常在有机溶剂，例如醇、酯、醚或其混合物中进行。示例性醇包括例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇等。示例性酯包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。示例性醚包括例如二氧杂环己烷、二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。在一个实施方案中，该有机溶剂含有少于大约25重量％水。在另一实施方案中，该有机溶剂含有少于大约10重量％水。在另一实施方案中，该有机溶剂含有少于大约5重量％水。在另一实施方案中，该有机溶剂基本不含水。
在一个实施方案中，由HMF以至少大约90％选择性生成BHMF。在另一实施方案中，由HMF以至少95％选择性生成BHMF。在一些实施方案中，由HMF以至少99％选择性生成BHMF。
在一些实施方案中，将至少大约85％HMF转化成BHMF。在某些实施方案中，将至少大约90％HMF转化成BHMF。在另一些实施方案中，将至少大约95％HMF转化成BHMF。在进一步实施方案中，将至少大约99％HMF转化成BHMF。
在一个实施方案中，本发明提供一种由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)生产双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法，所述方法包括：
使BHMF与氢气在包含本发明的多孔成型金属-碳产品的多相氢化催化剂存在下接触以形成BHMTHF，其中所述金属-碳产品的金属组分选自Ni、Co、Cu、Ag、Pd、Pt、Ru以及它们的组合。在一些实施方案中，该金属组分选自Ni、Co、Pd、Ru和Pt。在某些实施方案中，该金属组分选自Ni、Pd、Co,和Pt。在另一些实施方案中，该金属组分是金属的组合，如选自Co和Cu；Ni和Cu、Ru和Cu；Ag和Ni；Ag和Co；Ag和Ru；和Cu、Co和Ni的组合。该金属组分通常是Ni。
该多孔成型金属-碳产品通常包含大约0.5重量％至大约99重量％的载量的金属组分。在一些实施方案中，该载量为大约0.01重量％至大约25重量％、或大约0.1重量％至大约20重量％、或大约0.1重量％至大约18重量％。当该复合材料包含两种不同的金属种类M1和M2时，金属1与金属2的摩尔比(M1:M2)通常为大约25:1至大约1:25或大约25:1至大约2:1或大约20:1至大约5:1。
该接触步骤通常在大约80℃至大约150℃、或大约80℃至大约130℃的温度进行。在一个实施方案中，该接触步骤过程中的氢气压力为大约50psig至大约2000psig。在另一实施方案中，氢气压力为大约100psig至大约1500psig。在进一步实施方案中，氢气压力为大约200psig至大约1000psig。
该接触步骤通常在有机溶剂，例如醇、酯、醚或其混合物中进行。示例性醇包括例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇等。示例性酯包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。示例性醚包括例如二氧杂环己烷、二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。在一个实施方案中，该有机溶剂含有少于大约25重量％水。在一个实施方案中，该有机溶剂是90％有机溶剂和10％水(v/v)的混合物。在另一实施方案中，该有机溶剂含有少于大约10重量％水。在另一实施方案中，该有机溶剂含有少于大约5重量％水。在另一实施方案中，该有机溶剂基本不含水。
在一个实施方案中，由BHMF以至少大约80％选择性生成BHMTHF。在一些实施方案中，由BHMF以至少大约85％或至少大约90％选择性生成BHMTHF。在另一实施方案中，由BHMF以至少大约95％选择性生成BHMTHF。在一些实施方案中，由BHMF以至少99％选择性生成BHMTHF。
在一些实施方案中，将至少大约85％的BHMF转化成BHMTHF。在某些实施方案中，将至少大约90％BHMF转化成BHMTHF。在另一些实施方案中，将至少大约95％BHMF转化成BHMTHF。在进一步实施方案中，将至少大约99％BHMF转化成BHMTHF。在实施例5中例示使用多孔成型Ni-碳产品作为多相氢化催化剂将BHMF转化成BHMTHF。
在另一实施方案中，本发明提供一种由C3-C6多元醇生产相应的C3-C6二醇的方法，所述方法包括：
使C3-C6多元醇与氢气在包含本发明的多孔成型金属-碳产品的加氢脱氧催化剂存在下接触以形成相应的C3-C6二醇，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分是选自Pd、Pt、Ir、Mo、W、V、Mn、Re、Zr、Ni、Cu、La、Sm、Y、Zn、Cr、Ge、Sn、Ti、Au、Rh、Co以及它们的组合的金属。在一些实施方案中，该金属组分选自Pt、W和Mo。在某些实施方案中，该金属选自Pt和W。在另一些实施方案中，该金属是W。
该多孔成型金属-碳产品通常包含大约0.5重量％至大约10重量％的载量的金属组分。在一些实施方案中，该载量为大约0.2重量％至大约10重量％、或大约0.2重量％至大约8重量％、或大约0.2重量％至大约5重量％。在一些实施方案中，金属组分的总重量小于多孔成型金属-碳产品的总重量的大约4重量％。当该产品包含两种不同种类的金属组分M1和M2时，金属1与金属2的摩尔比(M1:M2)通常为大约20:1至大约1:10或大约10:1至大约1:5或大约8:1至大约1:2。
在一些实施方案中，该C3-C6二醇选自1,5-戊二醇和1,6-己二醇。该C3-C6二醇可以由选自1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、2H-四氢吡喃-2-甲醇、四氢呋喃-2,5-二甲醇、呋喃-2,5-二甲醇、2,5-二氢呋喃-2,5-二甲醇、左旋葡萄糖酮、左旋葡聚糖、levoglucosenol、1,6-脱水-3,4-二脱氧-p-D-吡喃糖-2-酮、异山梨醇、羟甲基糠醛、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、木糖醇、3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲醛、1,2,5,6-己烷四醇、1,2,3,5,6-己烷戊醇、1,5-脱水-3,4-二脱氧己糖醇、5-羟基-2H-四氢吡喃-2-甲醇、糠醛、糠醇、四氢糠醇、戊糖和己糖的C3-C6多元醇直接或经由一种或多种中间体间接生产。C3-C6二醇的间接生产可经由中间体，例如呋喃二甲醇、四氢呋喃二甲醇、四氢吡喃-2-甲醇、levoglucosanol、糠醇等发生。
C3-C6多元醇转化成相应的C3-C6二醇可以在溶剂存在下进行。适用于在本发明的催化剂存在下将C3-C6多元醇转化成相应的C3-C6二醇的溶剂包括例如酯、醇、酯、醚、酮或其混合物。在各种实施方案中，优选溶剂是水。
在一个示例性方法中，C3-C6多元醇是1,2,6-己三醇(HTO)且C3-C6二醇是1,6-己二醇(HDO)。通常，该多孔成型金属-碳产品的金属组分是选自Mo、W及其混合物的金属。更通常，该多孔成型金属-碳产品具有沉积在其上(在内表面和外表面上)的第二金属。通常，该成型金属-碳产品是具有沉积在其上(在内表面和外表面上)的铂的多孔成型W-碳产品。
在一个实施方案中，该接触步骤在大约80℃至大约200℃的温度进行。在另一实施方案中，该接触步骤在大约100℃至大约180℃的温度进行。通常，该接触步骤过程中的氢气压力为大约200psig至大约5000psig、大约200psig至大约4000psig、大约200psig或500psig至大约3000psig。在另一些实施方案中，氢气压力为大约200psig或500psig至大约2000psig。
在一个实施方案中，由C3-C6二醇以至少大约80％选择性生成所需C3-C6二醇。在另一实施方案中，由C3-C6二醇以至少大约81％、至少大约82％、至少大约83％、至少大约84％、至少大约85％、至少大约86％、至少大约87％、至少大约88％、至少大约89％、至少大约90％、至少大约91％、至少大约92％、至少大约93％、至少大约94％、至少大约95％、至少大约96％、至少大约97％、至少大约98％或至少大约99％选择性生成所需C3-C6二醇。在一些实施方案中，将至少大约25％的C3-C6多元醇转化成所需C3-C6二醇。在某些实施方案中，将至少大约30％的C3-C6多元醇转化成所需C3-C6二醇。在另一些实施方案中，将至少大约35％、至少大约40％、至少大约45％、至少大约50％、至少大约55％、至少大约60％、至少大约65％、至少大约70％、至少大约75％、至少大约80％、至少大约85％、至少大约90％或至少大约95％的C3-C6多元醇转化成所需C3-C6二醇。在一个具体实施方案中，C3-C6多元醇是1,2,6-己三醇且C3-C6二醇是1,6,-己二醇。
在另一实施方案中，本发明提供一种将1,6-己二醇(HDO)选择性胺化成1,6-己二胺(HMDA)的方法，其包括使1,6-己二醇与胺在包含本发明的多孔成型金属-碳产品的胺化催化剂存在下接触，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分选自Ni、Ru和Rh。该金属组分通常是Ni。在这种方法的一些实施方案中，Ru和/或Rh作为第二金属(或金属混合物)沉积在该多孔成型金属-碳产品上。通常，金属总重量为该催化剂组合物的总重量的大约0.1％至大约10％、大约1％至大约6％、或大约1％至大约5％。
在这种方法中，当Ru和Rh都使用时，Ru与Rh的摩尔比重要。将HDO转化成HMDA的方法的副产物是戊胺。戊胺是HDO转化成HMDA的off path副产物，其无法转化成HMDA或无法转化转化成可在本发明的催化剂存在下的进一步反应中转化成HMDA的中间体。但是，太多铑的存在对每单位面积时间的HMDA收率(常称作时空收率或STY)具有不利影响。因此，Ru:Rh的摩尔比应该保持在大约20:1至大约4:1的范围内。在各种实施方案中，Ru:Rh摩尔比为大约10:1至大约4:1或大约8:1至大约4:1。在一些实施方案中，大约8:1至大约4:1的Ru:Rh摩尔比以至少25％收率产生HMDA，HMDA/戊胺比为至少20:1、至少25:1或至少30:1。
根据本发明，通过HDO与胺，例如氨在本发明的多孔成型金属-碳产品存在下的反应将HDO转化成HMDA。通常，在一些实施方案中，胺可以以气体或液体的形式添加到该反应中。通常，氨与HDO的摩尔比为至少大约40:1、至少大约30:1或至少大约20:1。在各种实施方案中，其在大约40:1至大约5:1、大约30:1至大约10:1的范围内。HDO与胺在本发明的催化剂存在下的反应在小于或等于大约200℃的温度进行。在各种实施方案中，在小于或等于大约100℃的温度下使该催化剂与HDO和胺接触。在一些实施方案中，在大约100℃至大约180℃或大约140℃至大约180℃的温度下使该催化剂与HDO和胺接触。
通常，根据本发明，该反应在不超过大约1500psig的压力下进行。在各种实施方案中，反应压力为大约200psig至大约1500psig。在另一些实施方案中，压力为大约400psig至大约1200psig。在某些优选实施方案中，压力为大约400psig至大约1000psig。在一些实施方案中，所公开的压力范围包括NH3气体和惰性气体如N2的压力。在一些实施方案中，NH3气体的压力为大约50-150psig且惰性气体如N2为大约700psig至大约1450psig。
在一些实施方案中，使该催化剂与HDO和氨在大约100℃至大约180℃的温度和大约200psig至大约1500psig的压力下接触。在另一些实施方案中，使该催化剂与HDO和氨在大约140℃至大约180℃的温度和大约400psig至大约1200psig的压力下接触。在一些实施方案中，所公开的压力范围包括NH3气体和惰性气体如N2的压力。在一些实施方案中，NH3气体的压力为大约50-150psig且惰性气体如N2为大约500psig至大约1450psig。
本发明的方法可以在氢气存在下进行。通常，在使HDO和胺在氢气和本发明的催化剂存在下反应的那些实施方案中，氢气分压等于或小于大约100psig。
HDO转化成HMDA也可以在溶剂存在下进行。适用于在本发明的催化剂存在下将HDO转化成HMDA的溶剂可包括例如水、醇、酯、醚、酮或其混合物。在各种实施方案中，优选溶剂是水。
HDO化学催化转化成HMDA有可能产生一种或多种副产物，例如戊胺和己胺。随后可通过在本发明的催化剂存在下的进一步反应转化成HMDA的副产物被视为on-path副产物。另一些副产物，例如戊胺和己胺由于上文论述的原因被视为off path副产物。根据本发明，来自HDO与胺(例如氨)在本发明的催化剂存在下的单程反应的产物混合物的至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％是HMDA。
可以通过本领域中已知的任何合适的方法将所得产物混合物分离成一种或多种产物。在一些实施方案中，产物混合物可以通过在低于大气压的压力下分馏分离。例如，在一些实施方案中，可以在大约180℃和大约220℃的温度下从产物混合物中分离HMDA。可以通过本领域中已知的一种或多种常规方法，包括例如溶剂萃取、结晶或蒸发法从反应混合物的任何剩余的其它产物中回收HDO。on-path副产物可以再循环到用于生产产物混合物的反应器，或例如供往第二反应器，在此on path副产物在本发明的催化剂存在下进一步与氨反应以产生附加HMDA。
本发明的多孔成型金属-碳产品适用的催化用途的一个系列是在液体或气体反应介质中将羟基选择性氧化成羧基。一种示例性反应是醛糖选择性氧化成醛糖二酸。醛糖包括例如戊糖和己糖(即C-5和C-6单糖)。戊糖包括核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖，己糖包括葡萄糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖。相应地，在各种实施方案中，本发明还涉及醛糖选择性氧化成醛糖二酸的方法，其包括使醛糖与氧气在包含本发明的多孔成型金属-碳产品的氧化催化剂存在下反应以形成醛糖二酸。通常，该多孔成型金属-碳产品是具有沉积在其上(即在外表面和内表面上)的贵金属如铂的贱金属-碳产品。更通常，该贵金属是铂和金的混合物。该贱金属-碳产品的贱金属组分通常是钨。
在一个具体实施方案中，本发明提供一种将葡萄糖选择性氧化成葡糖二酸的方法，其包括使葡萄糖与氧气在包含如本文所述的多孔成型金属-碳产品的氧化催化剂存在下接触以形成葡糖二酸。通常，该多孔成型金属-碳产品是具有沉积在其上(即在外表面和内表面上)的贵金属如铂的贱金属-碳产品。更通常，该贵金属是铂和金的混合物。该贱金属-碳产品的贱金属组分通常是钨。在实施例14中描述了使用在多孔成型W-碳产品上的Au-Pt将葡萄糖转化成葡糖二酸。
美国专利No.8,669,397(其整个内容经此引用并入本文)公开了用于将葡萄糖氧化成葡糖二酸的各种催化方法。一般而言，可以通过根据下列反应使葡萄糖与氧气(例如空气、富氧空气、仅氧气，或含有对该反应基本惰性的其它成分的氧气)在氧化催化剂存在下反应将葡萄糖以高收率转化成葡糖二酸：
Figure BDA0001711684360000301
该氧化可以在没有外加碱(例如KOH)的情况下或在反应介质的初始pH和/或反应介质在反应中的任何点的pH不大于大约7、不大于7.0、不大于大约6.5或不大于大约6的情况下进行。该反应混合物的初始pH是在氧化催化剂存在下与氧气接触前的反应混合物的pH。实际上，催化选择性可被保持而达到超过大约30％、大约40％、大约50％、大约60％的葡糖二酸收率，和在一些情况下达到超过65％或更高的收率。没有外加碱有利地促进了葡糖二酸的分离和离析，由此提供更适合工业应用并通过省掉反应成分改进总工艺经济性的方法。本文所用的“没有外加碱”是指如果存在碱(例如作为原料的成分)，其以基本不影响反应效力的浓度存在；即该氧化反应在基本没有外加碱的情况下进行。该氧化反应也可以在弱羧酸，如乙酸(葡萄糖可溶于其中)存在下进行。本文所用的术语“弱羧酸”是指具有至少大约3.5，更优选至少大约4.5的pKa的任何未取代或取代羧酸，更特别选自未取代酸，如乙酸、丙酸或丁酸或其混合物。
该氧化反应可以在提高的氧分压和/或更高的氧化反应混合物温度进行，这倾向于提高在没有外加碱的情况下或在低于大约7的pH下进行反应时的葡糖二酸收率。通常，氧分压为至少大约15磅/平方英寸绝对压力(psia)(104kPa)、至少大约25psia(172kPa)、至少大约40psia(276kPa)或至少大约60psia(414kPa)。在各种实施方案中，氧分压最多为大约1,000psia(6895kPa)，更通常为大约15psia(104kPa)至大约500psia(3447kPa)、大约75psia(517kPa)至大约500psia(3447kPa)、大约100psia(689kPa)至大约500psia(3447kPa)、大约150psia(1034kPa)至大约500psia(3447kPa)。通常，该氧化反应混合物的温度为至少大约40℃、至少大约60℃、至少大约70℃、至少大约80℃、至少大约90℃、至少大约100℃或更高。在各种实施方案中，该氧化反应混合物的温度为大约40℃至大约200℃、大约60℃至大约200℃、大约70℃至大约200℃、大约80℃至大约200℃、大约80℃至大约180℃、大约80℃至大约150℃、大约90℃至大约180℃、或大约90℃至大约150℃。
葡萄糖氧化成葡糖二酸也可以在没有氮作为活性反应成分的情况下进行。一些方法使用氮化合物如硝酸作为氧化剂。活性反应成分如硝酸盐或硝酸形式的氮的使用导致需要NOx减排技术和酸再生技术，两者都显著增加由这些已知方法生产葡糖二酸的成本，以及提供可能有害地影响用于实施该方法的设备的腐蚀性环境。相反，例如，在本发明的氧化反应中使用空气或富氧空气作为氧源的情况下，氮基本是无活性或惰性成分。因此，使用空气或富氧空气的氧化反应是在基本没有活性反应成分形式的氮的情况下进行的反应。
适用于沉积铂和金的方法，包括适当前体的识别，描述在美国专利申请公开2011/0306790中，其经此引用并入本文。此公开描述了包含含铂和金的催化活性组分的各种氧化催化剂，其可用于由伯醇构成的组合物的选择性氧化。当使用铂时，葡萄糖与铂的质量比通常为大约10:1至大约1000:1、大约10:1至大约500:1、大约10:1至大约200:1、或大约10:1至大约100:1。
在另一系列的化学转化中，该多孔成型金属-碳产品适合用作用于碳-羟基在液体或气体反应介质中加氢脱氧成碳-氢基团的加氢脱氧催化剂。例如，本发明的催化剂组合物尤其适合的化学转化的一个系列是醛糖二酸或其盐、酯或内酯的选择性卤化物促进的加氢脱氧成二元羧酸。相应地，如本文所述的本发明的多孔成型金属-碳产品可用作加氢脱氧催化剂。因此，本发明还涉及醛糖二酸的选择性卤化物促进的加氢脱氧方法，其包括使醛糖二酸或其盐、酯或内酯与氢气在含卤素的化合物和包含本发明的多孔成型金属-碳产品的加氢脱氧(hydroxygenation)催化剂存在下接触以形成二元羧酸。通常，该多孔成型金属-碳产品是具有沉积在其上(在外表面和内表面上)的至少一种贵金属的多孔成型贱金属-碳产品。通常，该贵金属选自Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ag、Os、Ir以及它们的组合。该多孔成型金属-碳产品的金属组分通常是选自Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Mo、W以及它们的组合的金属。
本发明的加氢脱氧催化剂可用于葡糖二酸或其盐、酯或内酯的选择性卤化物促进的加氢脱氧成己二酸。上文提到并经此引用并入本文的美国专利No.8,669,397描述了葡糖二酸加氢脱氧成己二酸的化学催化方法。
可以通过根据下列反应在加氢脱氧催化剂和卤素源存在下使葡糖二酸或其盐、酯或内酯和氢气反应制备己二酸或其盐和酯：
Figure BDA0001711684360000321
在上述反应中，通过催化加氢脱氧将葡糖二酸或其盐、酯或内酯转化成己二酸产物，其中将碳-羟基转化成碳-氢基团。在各种实施方案中，该催化加氢脱氧是羟基选择性的，其中在底物的所述一个或多个其它非羟基官能团基本不转化的情况下完成该反应。
该卤素源可以是选自离子型、分子型及其混合物的形式。卤素源包括氢卤酸(例如HCl、HBr、HI及其混合物；优选HBr和/或HI)、卤化物盐、(取代或未取代)烷基卤或分子(双原子)卤素(例如氯、溴、碘或其混合物；优选溴和/或碘)。在各种实施方案中，该卤素源为双原子形式、氢卤酸或卤化物盐，更优选双原子形式或氢卤酸。在某些实施方案中，该卤素源是氢卤酸，特别是溴化氢。
通常，卤素与葡糖二酸或其盐、酯或内酯的摩尔比大致等于或小于大约1。在各种实施方案中，卤素与葡糖二酸或其盐、酯或内酯的摩尔比通常为大约1:1至大约0.1:1，更通常大约0.7:1至大约0.3:1，再更通常大约0.5:1。
通常，该反应使得回收卤素源成为可能并可以使用催化量(其中卤素与葡糖二酸或其盐、酯或内酯的摩尔比小于大约1)的卤素、回收并再循环以供继续用作卤素源。
通常，加氢脱氧反应混合物的温度为至少大约20℃，通常至少大约80℃，更通常至少大约100℃。在各种实施方案中，加氢脱氧反应的温度在大约20℃至大约250℃、大约80℃至大约200℃、大约120℃至大约180℃、或大约140℃至180℃的范围内。通常，氢分压为至少大约25psia(172kPa)，更通常至少大约200psia(1379kPa)或至少大约400psia(2758kPa)。在各种实施方案中，氢分压为大约25psia(172kPa)至大约2500psia(17237kPa)、大约200psia(1379kPa)至大约2000psia(13790kPa)、或大约400psia(2758kPa)至大约1500psia(10343kPa)。
该加氢脱氧反应可以在溶剂存在下进行。适用于该选择性加氢脱氧反应的溶剂包括水和羧酸、酰胺、酯、内酯、亚砜、砜及其混合物。优选溶剂包括水、水和弱羧酸的混合物和弱羧酸。优选的弱羧酸是乙酸。
本发明的实施方案包括下列：
1.一种制备多孔成型金属-碳产品的方法，所述方法包括：
将碳质材料与水、水溶性有机粘合剂和(第一)金属前体混合以形成金属-碳混合物，其中所述金属前体是选自下组的化合物：金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属酸的盐、杂多酸、金属羧酸盐、其水合物及其混合物；
将所述金属-碳混合物成型以形成生坯成型金属-碳产品；和
将所述生坯成型金属-碳产品加热至碳化温度以产生包含许多孔隙的碳化成型金属-碳产品。
2.实施方案1的方法，其中所述金属前体是金属碳酸盐或其水合物。
3.实施方案1的方法，其中所述金属前体是金属氧化物或其水合物。
4.实施方案1的方法，其中所述金属前体是金属氢氧化物或其水合物。
5.实施方案1的方法，其中所述金属前体是金属酸的盐或其水合物。
6.实施方案1的方法，其中所述金属前体是杂多酸或其水合物。
7.实施方案1的方法，其中所述金属前体是金属酸的羧酸盐或其水合物。
8.实施方案1-7任一项的方法，其中所述金属前体包含作为贱金属的金属。
9.实施方案1-7任一项的方法，其中所述金属前体包含选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh、Tl、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au以及它们的组合的金属。
10.实施方案9的方法，其中所述金属前体包含选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh、Tl以及它们的组合的金属。
11.实施方案10的方法，其中所述金属前体包含选自Ni、Co、W、Nb、Mo以及它们的组合的金属。
12.实施方案1-7任一项的方法，其中所述金属前体能在大约250℃至大约1,000℃的温度下分解并还原成金属。
13.实施方案1-2和8-11任一项的方法，其中所述金属前体是碳酸镍或其水合物。
14.实施方案1、5和8-11任一项的方法，其中所述金属前体是水合偏钨酸铵。
15.实施方案1-12任一项的方法，其中所述金属前体是水不可溶的。
16.实施方案1-12任一项的方法，其中所述金属前体是水溶性的。
17.实施方案1-16任一项的方法，其中所述金属前体以大约0.1重量％至大约90重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
18.实施方案17的方法，其中所述金属前体以大约5重量％至大约70重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
19.实施方案18的方法，其中所述金属前体以大约10重量％至大约70重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
20.实施方案18的方法，其中所述金属前体以大约5重量％至大约60重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
21.实施方案18的方法，其中所述金属前体以大约10重量％至大约60重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
22.实施方案18的方法，其中所述金属前体以大约15重量％至大约70重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
23.实施方案22的方法，其中所述金属前体以大约25重量％至大约60重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
24.实施方案17的方法，其中所述金属前体以大约0.1重量％至大约10重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
25.实施方案24的方法，其中所述金属前体以大约0.1重量％至大约5重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
26.实施方案25的方法，其中所述金属前体以大约0.5重量％至大约5重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
27.实施方案1-26任一项的方法，其中所述碳质材料以大约15重量％至大约80重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
28.实施方案27的方法，其中所述碳质材料以大约20重量％至大约60重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
29.实施方案27的方法，其中所述碳质材料以大约15重量％至大约35重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
30.实施方案1-29任一项的方法，其中水溶性有机粘合剂和碳质材料以至少大约1:4、至少大约1:3、至少大约1:2、至少大约1:1或至少大约1.5:1的重量比存在于所述金属-碳混合物中。
31.实施方案1-30任一项的方法，其中所述粘合剂以大约10重量％至大约50重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
32.实施方案1-31任一项的方法，其中水以不多于所述金属-碳混合物的大约80重量％的量存在于所述金属-碳混合物中。
33.实施方案1-32任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂是水溶性聚合物。
34.实施方案33的方法，其中所述水溶性聚合物是碳水化合物。
35.实施方案34的方法，其中所述碳水化合物是纤维素。
36.实施方案1-22任一项的方法，其中所述水溶性有机粘合剂是糖。
37.实施方案1-32任一项的方法，其中所述有机水溶性粘合剂是纤维素和糖的混合物。
38.实施方案1-37任一项的方法，其中所述混合步骤在选自混磨机、行星式混合机、滚筒混合机、盘式混合机、双轴混合机和水泥搅拌机的混合机中进行。
39.实施方案1-38任一项的方法，其进一步包括将选自水、水溶性有机粘合剂、碳质材料和金属前体的组分的子集预混在一起。
40.实施方案39的方法，其包括将水和水溶性有机粘合剂预混在一起以形成粘合剂溶液。
41.实施方案39的方法，其包括将水、水溶性有机粘合剂和金属前体预混在一起。
42.实施方案39的方法，其进一步包括将碳质材料和金属前体预混在一起。
43.实施方案1-42任一项的方法，其中所述成型步骤包含选自压制、铸造、注射成型、挤出、涂铺、制丸、造粒、压延和3D打印的工艺。
44.实施方案43的方法，其中所述成型步骤进一步包括将选自压制、铸造、注射成型、挤出、涂铺、制丸、造粒、压延和3D打印的工艺的产物打碎成更小的片段。
45.实施方案1-44任一项的方法，其进一步包括在将所述生坯成型金属-碳产品加热至碳化温度之前干燥所述金属-碳混合物以除去至少一部分水。
46.实施方案45的方法，其中所述干燥在大约20℃至大约150℃、或大约40℃至大约120℃、或大约60℃至大约120℃的温度进行。
47.实施方案1-46任一项的方法，其中所述碳化温度为大约250℃至大约1000℃、或大约300℃至大约950℃、或大约300℃至大约900℃、或大约350℃至大约900℃、或大约350℃至大约850℃或大约350℃至大约800℃。
48.实施方案1-47任一项的方法，其进一步包括在大约100℃至大约600℃的温度下使所述碳化成型金属-碳产品与还原剂接触。
49.实施方案1-48任一项的方法，其进一步包括形成所述碳化成型金属-碳产品的粒子。
50.实施方案1-49任一项的方法，其中所述碳化成型金属-碳产品包含大约0.1重量％至大约70重量％的量的金属。
51.实施方案1-50任一项的方法，其中所述碳化成型金属-碳产品表现出催化活性。
52.实施方案1-51任一项的方法，其中所述碳化成型金属-碳产品是导电的。
53.实施方案1-52任一项的方法，其中所述碳质材料是炭黑。
54.实施方案1-52任一项的方法，其中所述碳质材料是活性炭。
55.实施方案1-52任一项的方法，其中所述碳质材料是石墨。
56.实施方案1-52任一项的方法，其中所述碳质材料是选自炭黑、活性炭和石墨的任意两种或更多种材料的混合物。
57.实施方案1-54和56任一项的方法，其中所述碳质材料具有至少大约20m2/g的BET比表面积。
58.实施方案57的方法，其中所述碳质材料具有大约20m2/g至大约500m2/g的BET比表面积。
59.实施方案1-53和57-58任一项的方法，其中所述碳化成型金属-碳产品包含孔隙体积，其中如通过BJH方法基于具有1.7nm至100nm的直径的孔隙测得，所述孔隙体积的大约50％至大约95％来自具有大约5nm至大约100nm的孔径的孔隙。
60.实施方案1-53和57-59的方法，其中所述孔隙体积的不多于大约10％来自孔径小于大约10nm的孔隙。
61.实施方案1-53和57-60任一项的方法，其中所述碳化成型金属-碳产品包含大约0.1cm3/g至大约1.5cm3/g的如通过BJH方法测得的具有1.7nm至100nm的直径的孔隙的比孔容。
62.实施方案1-53和57-61任一项的方法，其中所述碳化成型金属-碳产品表现出大于大约4.4N/mm(1lb/mm)的径向片压碎强度。
63.实施方案1-52和54任一项的方法，其中所述碳质材料具有大约550m2/g至大约3500m2/g的BET比表面积。
64.实施方案1-63任一项的方法，其进一步包括在所述碳化成型金属-碳产品的表面上沉积第二金属前体。
65.实施方案64的方法，其中第二金属前体包含与第一金属前体中的金属不同的金属。
66.实施方案65的方法，其中第二金属前体包含作为贵金属的金属。
67.实施方案1-66任一项的碳化成型金属-碳产品。
68.一种多孔成型金属-碳产品，其包含多孔碳基质和金属组分，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分以至少大约10重量％的金属载量存在。
69.实施方案68的多孔成型金属-碳产品，其中所述金属载量为至少大约11重量％、至少大约12重量％、至少大约13重量％、至少大约14重量％、至少大约15重量％、至少大约16重量％、至少大约17重量％、至少大约18重量％、至少大约19重量％或至少大约20重量％。
70.实施方案66-67任一项的产品，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分是贱金属。
71.实施方案68-70任一项的产品，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh、Tl、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au以及它们的组合。
72.实施方案71的产品，其中所述金属-碳产品的金属组分选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Rh、Tl以及它们的组合。
73.实施方案72的产品，其中所述金属-碳产品的金属组分选自Ni、Co、W、Nb、Mo以及它们的组合。
74.实施方案73的产品，其中所述金属-碳产品的金属组分选自Ni、W以及它们的组合。
75.实施方案67-74任一项的产品，其进一步包含沉积在所述多孔成型金属-碳产品的表面上的第二金属。
76.实施方案75的产品，其中第二金属不同于所述金属-碳产品的金属组分。
77.实施方案76的多孔成型金属-碳产品，其中第二金属是贵金属。
78.实施方案77的多孔成型金属-碳产品，其中所述贵金属选自Pt和Au。
79.实施方案67-78任一项的多孔成型金属-碳产品，其中所述产品是催化活性的。
80.一种由2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)生产双-羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的方法，所述方法包括：
使BHMF与氢气在包含多孔成型金属-碳产品的多相氢化催化剂存在下接触以形成BHMTHF，其中所述金属-碳产品的金属组分选自Ni、Co、Cu、Ag、Pd、Pt、Ru以及它们的组合。
81.实施方案80任一项的方法，其中所述金属组分是Ni。
82.实施方案80-81任一项的方法，其中所述金属组分以大约0.5重量％至大约99重量％的金属载量存在。
83.实施方案80-82任一项的方法，其中所述接触步骤在大约80℃至大约150℃的温度进行。
84.实施方案80-83任一项的方法，其中氢气在大约50psig至大约2000psig的压力下存在。
85.实施方案80-84任一项的方法，其中以至少大约90％的选择性制得BHMTHF。
86.实施方案80-85任一项的方法，其中将至少大约85％的BHMF转化成BHMTHF。
87.一种由C3-C6多元醇生产相应的C3-C6二醇的方法，所述方法包括：
使C3-C6多元醇与氢气在包含多孔成型金属-碳产品的加氢脱氧催化剂存在下接触以形成相应的C3-C6二醇，其中所述金属-碳产品的金属组分选自Pd、Pt、Ir、Mo、W、V、Mn、Re、Zr、Ni、Cu、La、Sm、Y、Zn、Cr、Ge、Sn、Ti、Au、Rh、Co以及它们的组合。
88.实施方案87任一项的方法，其中所述金属组分是Ni。
89.实施方案87-88任一项的方法，其中所述金属组分以大约0.5重量％至大约10重量％的金属载量存在。
90.实施方案87-89任一项的方法，其中所述C3-C6多元醇选自1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、2H-四氢吡喃-2-甲醇、四氢呋喃-2,5-二甲醇、呋喃-2,5-二甲醇、2,5-二氢呋喃-2,5-二甲醇、左旋葡萄糖酮、左旋葡聚糖、levoglucosenol、1,6-脱水-3,4-二脱氧-p-D-吡喃糖-2-酮、异山梨醇、羟甲基糠醛、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、木糖醇、3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲醛、1,2,5,6-己烷四醇、1,2,3,5,6-己烷戊醇、1,5-脱水-3,4-二脱氧己糖醇、5-羟基-2H-四氢吡喃-2-甲醇、糠醛、糠醇、四氢糠醇、戊糖和己糖。
91.实施方案87-90任一项的方法，其中所述C3-C6二醇选自1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
92.实施方案87-91任一项的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品进一步包含沉积在所述多孔成型金属-碳产品的表面上的Pt。
93.实施方案87-92任一项的方法，其中所述C3-C6多元醇是1,2,6-己三醇且所述C3-C6二醇是1,6-己二醇。
94.实施方案87-93任一项的方法，其中所述接触步骤在大约80℃至大约200℃的温度进行。
95.实施方案87-94任一项的方法，其中氢气在大约200psig至大约3000psig的压力下存在。
96.实施方案87-95任一项的方法，其中以至少大约80％的选择性制得所述C3-C6二醇。
97.一种由1,6-己二醇(HDO)生产1,6-己二胺(HMDA)的方法，所述方法包括：
使1,6-己二醇与胺在包含多孔成型金属-碳产品的胺化催化剂存在下接触以形成HMDA，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分是选自Ni、Ru和Rh的金属。
98.一种由葡萄糖生产葡糖二酸的方法，所述方法包括：
使葡萄糖与氧气在包含多孔成型金属-碳产品的氧化催化剂存在下接触以形成葡糖二酸，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分是贱金属。
99.实施方案98的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品进一步包含沉积在其上的贵金属。
100.一种由醛糖二酸或其盐、酯或内酯生产二元羧酸的方法，所述方法包括：
使醛糖二酸或其盐、酯或内酯与氢气在含卤素的化合物和包含本发明的多孔成型金属-碳产品的加氢脱氧(hydroxygenation)催化剂存在下接触以形成二元羧酸，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分是贱金属。
101.实施方案100的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品进一步包含沉积在其上的贵金属。
102.一种由5-羟甲基糠醛(HMF)生产2,5-双-羟甲基呋喃(BHMF)的方法，所述方法包括：
使HMF与氢气在包含本发明的多孔成型金属-碳产品的氢化催化剂存在下接触以形成BHMF，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分选自Ni、Zn、Co、Cu、Ag、Pt、Pd、Fe、Ru、Au、W、Sb、Bi、Pb以及它们的组合。
联系下列非限制性实施例可以更好地理解本发明的上述和其它方面。
实施例
实施例1
10％Ni-碳催化剂的制备
将33.80克来自Sigma-Aldrich的碱式碳酸镍水合物NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O(Mw358.12x＝3)(SKU 544183)添加到含有42.0重量％葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合右旋糖99.7DE，具有91.2255重量％葡萄糖含量)和3.0重量％来自Sigma-Aldrich的羟乙基纤维素(SKU 54290，粘度80-125cP，2％在H2O中，在20℃)的水溶液(250克)中以在搅拌下形成悬浮液。然后将100克炭黑粉末(Timcal Ensaco 250克，65m2/g)添加到上述悬浮液中。该混合物在实验室研磨机中混合，其运行2小时以确保材料的良好混合和捏合。然后将该材料加载到1”Bonnot BB Gun挤出机中并挤出成具有大约1.5毫米横截面直径的意大利面状的条带。这些条带在干燥空气吹扫下在120℃烘箱中干燥整夜。然后将它们在连续N2流下在800℃下以30℃/min升温速率处理2小时以产生炭黑挤出物。最后催化剂在合成气体流(5％H2、95％N2)中在430C下还原6小时并在室温下用气体混合物0.1％O2/N2钝化2小时。
实施例2
15％Ni-碳催化剂的制备
将54.65克来自Sigma-Aldrich的碱式碳酸镍水合物NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O(Mw358.12x＝3)(SKU 544183)添加到含有42.0重量％葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合右旋糖99.7DE，具有91.2255重量％葡萄糖含量)和3.0重量％来自Sigma-Aldrich的羟乙基纤维素(SKU 54290，粘度80-125cP，2％在H2O中，在20℃)的水溶液(250克)中以在搅拌下形成悬浮液。然后将100克炭黑粉末(Timcal Ensaco 250克，65m2/g)添加到上述悬浮液中并将该混合物在实验室研磨机中混合，其运行2小时以确保材料的良好混合和捏合。然后将该材料加载到1”Bonnot BB Gun挤出机中并挤出成具有大约1.5毫米横截面直径的意大利面状的条带。这些条带在干燥空气吹扫下在120℃烘箱中干燥整夜。然后将它们在连续N2流下在800℃下以30℃/min升温速率处理2小时以产生炭黑挤出物。最后催化剂在合成气体流(5％H2、95％N2)中在430C下还原6小时并在室温下用气体混合物0.1％O2/N2钝化2小时。
实施例3
20％Ni-碳催化剂的制备
将79.10克来自Sigma-Aldrich的碱式碳酸镍水合物NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O(Mw358.12x＝3)(SKU 544183)添加到含有42.0重量％葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合右旋糖99.7DE，具有91.2255重量％葡萄糖含量)和3.0重量％来自Sigma-Aldrich的羟乙基纤维素(SKU 54290，粘度80-125cP，2％在H2O中，在20℃)的水溶液(250克)中以在搅拌下形成悬浮液。然后将100克炭黑粉末(Timcal Ensaco 250克，65m2/g)添加到上述悬浮液中并将该混合物在实验室研磨机中混合，其运行2小时以确保材料的良好混合和捏合。然后将该材料加载到1”Bonnot BB Gun挤出机中并挤出成具有大约1.5毫米横截面直径的意大利面状的条带。这些条带在干燥空气吹扫下在120℃烘箱中干燥整夜。然后将它们在连续N2流下在800℃下以30℃/min升温速率处理2小时以产生炭黑挤出物。最后催化剂在合成气体流(5％H2、95％N2)中在430C下还原6小时并在室温下用气体混合物0.1％O2/N2钝化2小时。
实施例4
对比Ni-氧化铝催化剂的制备
将25.6克Ni(NO3)2x 6H2O(Alfa-Aesar)溶解在15毫升DI水中。将6毫升这一溶液添加到6克氧化铝载体(XA 31132，Saint-Gobain)中。材料在120℃下干燥2小时并在350℃下煅烧3小时。然后该材料在合成气体(5％H2、95％N2)中在430℃的温度下还原6小时并用气体混合物0.1％O2/N2钝化2小时。计算的Ni载量为15.3重量％。
实施例5
催化氢化活性试验
在HiP-HOSS反应器(参见"High-Throughput Heterogeneous CatalystResearch",Howard W.Turner,Anthony F.Volpe Jr和W.H.Weinberg,Surface Science603(2009)1763-1769，其经此引用并入本文)中根据下列程序以高吞吐量模式测试包括对比例的所有催化剂。将20毫克催化剂置于1毫升管瓶中，该瓶中装有0.2毫升BHMF(2,5二甲醇呋喃)在溶剂90％i-PA+10％H2O(v/v)中的0.4M溶液。该试验在110℃的温度下在氢气压力700psi下进行3小时。观察到的产物是2,5BHMTHF(2,5二甲醇四氢呋喃)和1,2,6HTO(1,2,6-己三醇)。结果提供在表1中。
表1.氢化活性
Figure BDA0001711684360000441
结果表明，根据本发明的程序制成的Ni-C催化剂具有与具有类似Ni载量的Ni/氧化铝催化剂的性能相当的良好氢化活性和对双键氢化的选择性。
实施例6
使用炭黑粉末和碳水化合物基粘合剂制备含钨的炭黑挤出物
将200克炭黑粉末(Timcal Ensaco 250G，65m2/g)添加到含有42.0重量％葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合右旋糖99.7DE，具有91.2255重量％葡萄糖含量)、3.0重量％来自Sigma-Aldrich的羟乙基纤维素(SKU 54290，粘度80-125cP，2％在H2O中，在20℃)和0.82重量％来自Sigma-Aldrich的水合偏钨酸铵(SKU 358975)的水溶液(500克)中。该混合物在实验室研磨机中混合，其运行2小时以确保材料的良好混合和捏合。然后将该材料加载到1”Bonnot BB Gun挤出机中并挤出成具有大约1.5毫米横截面直径的意大利面状的条带。这些条带在干燥空气吹扫下在120℃烘箱中干燥整夜。然后将它们在连续N2流下在800℃下以30℃/min升温速率处理2小时以产生炭黑挤出物。通过使用其它炭黑粉末和碳水化合物粘合剂以及各种量的其它含钨物类，以类似方式制备不同的炭黑挤出物。
实施例7
含钨的炭黑挤出物载铂的制备
将15克来自实施例6的含钨的炭黑挤出物均分到30个40毫升管瓶中。将合适浓度的Pt(NO3)2(Heraeus)水溶液(大约4.3重量％Pt)添加到30个管瓶中并搅动以浸渍载体。样品在烘箱中在60℃下在静态空气下干燥3小时；然后在360℃下在空气气氛下以5℃/min升温速率煅烧2小时。在热处理过程中记录大约10％的质量损失，以使最终催化剂金属含量为大约5.9重量％Pt和1.2重量％W。
实施例8
催化加氢脱氧活性试验
在1/2”OD×83cm长的316不锈钢管中以气体和液体的并流下行流进行反应。催化剂床在顶部至大约40cm深度振动填充1.0mm玻璃珠，接着填充催化剂(28.5cm床深度，含有10.0g)，然后在底部至大约8cm深度填充SiC。石英棉塞将催化剂床与SiC分开。
将填充的反应器管夹在配有在120℃下的PID控制器的铝块加热器中。分别通过质量流量控制器和HPLC泵调节气体(氢气)和在水中的0.4M1,2,6-己三醇(SpectrumChemical and TCI America)液体流量。背压调节器将反应器压力控制在1000psig。催化剂在上述条件下测试大约429小时ToS。液相流出物用甲醇稀释并通过采用火焰离子化检测的气相色谱法分析。表2描述固定床反应器条件和所得催化剂性能。
表2. 1,2,6-己三醇至1,6-己二醇
Figure BDA0001711684360000451
实施例9
使用炭黑粉末和碳水化合物基粘合剂制备含钨的炭黑挤出物
将200克炭黑粉末(Timcal Ensaco 250G，65m2/g)添加到含有275克水、210克葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合右旋糖99.7DE，具有91.2255重量％葡萄糖含量)、15克来自Sigma-Aldrich的羟乙基纤维素(SKU 54290，粘度80-125cP，2％在H2O中(20℃))和(载体ID b)8.35克；(载体ID"c")19.95克；(载体ID"d")33.65克来自Sigma-Aldrich的水合偏钨酸铵("AMT")(SKU 358975)的水溶液中。该混合物在实验室研磨机中混合，其运行2小时以确保材料的良好混合和捏合。然后将该材料加载到1"Bonnot BB Gun挤出机中并挤出成具有大约1.5毫米横截面直径的意大利面状的条带。这些条带在干燥空气吹扫下在120℃烘箱中干燥整夜。然后将它们在连续N2流下在800℃下以30℃/min升温速率处理2小时以产生炭黑挤出物。
将不同量的来自Strem Chemicals的氧化钨(VI)(Lot 25575500)：(载体ID"e")0.92克；(载体ID"f")1.86克；(载体ID"g")3.76克和100克炭黑粉末(Timcal Ensaco 250G，65m2/g)添加到含有135克水、105克葡萄糖(ADM Corn Processing，一水合右旋糖99.7DE，具有91.2255重量％葡萄糖含量)、7.5克来自Sigma-Aldrich的羟乙基纤维素(SKU 54290，粘度80-125cP，2％在H2O中(20℃))的水溶液中。该混合物在实验室研磨机中混合，其运行2小时以确保材料的良好混合和捏合。然后将该材料加载到1”Bonnot BB Gun挤出机中并挤出成具有大约1.5毫米横截面直径的意大利面状的条带。这些条带在干燥空气吹扫下在120℃烘箱中干燥整夜。然后将它们在连续N2流下在800℃下以30℃/min升温速率处理2小时以产生炭黑挤出物。
实施例10
含钨的炭黑挤出物载铂的制备
(表3中的载体IDb)
将15克来自实施例9的含钨的炭黑挤出物(2重量％W)均分到30个40毫升管瓶中。将合适浓度的Pt(NO3)2(Heraeus)水溶液添加到30个管瓶中并搅动以浸渍载体。样品在烘箱中在60℃下在静态空气下干燥3小时；然后在360℃下在空气气氛下以5℃/min升温速率煅烧2小时。合并30个管瓶的内容物。在热处理过程中记录大约5％的质量损失，以使最终催化剂金属含量为大约5.1重量％Pt和2重量％W。最终催化剂的一个0.25克样品在75℃下在5％氢气/95％氮气气氛下以5℃/min升温速率进一步热处理3小时。
实施例11
含钨的炭黑挤出物载铂的制备
(表3中的载体ID c-g)
将0.5克来自实施例10的各含钨的炭黑挤出物均分到5个40毫升管瓶之一中。将合适浓度的Pt(NO3)2(Heraeus)水溶液添加到各管瓶中并搅动以浸渍载体。样品在烘箱中在60℃下在静态空气下干燥3小时；然后在360℃下在空气气氛下以5℃/min升温速率煅烧2小时。各上述催化剂的0.25克样品在75℃下在5％氢气/95％氮气气氛下以5℃/min升温速率进一步热处理3小时。
实施例12
在用于1,2,6-己三醇加氢脱氧成1,6-己二醇的分批反应器中测试含钨的炭黑挤 出物载铂
使用下列催化剂测试程序测试用于1,2,6-己三醇(Spectrum Chemical)还原的这12种挤出物催化剂。将挤出物催化剂压碎。将各催化剂的小样品(大约10毫克)称入玻璃管瓶衬套(inserts)中，接着加入1,2,6-己三醇水溶液(200μl，0.8M)。将玻璃管瓶衬套加载到反应器中并关闭反应器。用氢气置换反应器中的气氛并在室温下加压至670psig。将反应器加热至160℃并在摇振管瓶的同时在160℃下保持2.5小时。在2.5小时后，停止摇振并将反应器冷却至40℃。然后缓慢释放反应器中的压力。从反应器中取出玻璃管瓶衬套。该溶液用甲醇稀释并通过采用火焰离子化检测的气相色谱法分析。结果概括在表3中。
表3. 1,2,6-己三醇至1,6-己二醇
Figure BDA0001711684360000481
C–煅烧条件
R–还原条件
实施例13
含钨的压碎炭黑挤出物载金-铂/的制备
将0.1克来自实施例9的各含钨的炭黑挤出物置于4毫升管瓶中并压碎成粉末。将合适浓度的NMe4AuO2和PtO(NO3)水溶液添加到六个管瓶中并搅动以浸渍载体。样品在烘箱中在60℃下在5％氢气/95％氮气气氛下干燥3小时；然后在350℃下以5℃/min升温速率进一步处理3小时。各催化剂的金属载量为大约0.51重量％Au；0.93重量％Pt。
实施例14
在用于葡萄糖氧化成葡糖二酸的分批反应器中测试含钨的压碎炭黑挤出物载金- 铂
使用下列催化剂测试程序测试6种催化剂用于葡萄糖(ADM)氧化。将催化剂(大约16毫克)称入玻璃管瓶衬套中，接着加入葡萄糖水溶液(250μl，20重量％)。将玻璃管瓶衬套加载到反应器中并关闭反应器。用氧气置换反应器中的气氛并在室温下加压至150psig。将反应器加热至110℃并在摇振管瓶的同时在110℃下保持2小时。在2小时后，停止摇振并将反应器冷却至40℃。然后缓慢释放反应器中的压力。从反应器中取出玻璃管瓶衬套。该溶液用水稀释并通过采用CAD/连通性检测(connectivity detection)的离子色谱法分析。结果概要提供在表4中。
表4.葡萄糖至葡糖二酸收率
载体ID wt％W W源 葡萄糖转化率 葡糖二酸收率
b* 2.0 AMT 88％ 15％
c 4.6 AMT 81％ 12％
d 7.5 AMT 88％ 19％
e 0.5 WO<sub>3</sub> 82％ 13％
f 1.0 WO<sub>3</sub> 90％ 17％
g 2.0 WO<sub>3</sub> 94％ 21％
*使用12毫克催化剂
尽管已经例示和描述了本发明的优选实施方案，但应认识到，可以对其作出各种改动而不背离本发明的精神和范围。

Claims (40)

1.一种由葡萄糖生产葡糖二酸的方法，所述方法包括：
使葡萄糖与氧气在包含多孔成型金属-碳产品的氧化催化剂存在下接触以形成葡糖二酸，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分是选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb、Tl以及它们的组合的贱金属，
其中所述多孔成型金属-碳产品是碳质材料与水、水溶性有机粘合剂和金属前体通过包括如下步骤的方法制得的碳化产物：
将碳质材料与水、水溶性有机粘合剂和金属前体混合以形成金属-碳混合物，所述金属前体是选自下组的化合物：金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属酸的盐、杂多酸、金属羧酸盐、金属碳化物、金属氯化物、含金属胺络合物的化合物、它们的水合物和它们中任意两种或更多种的混合物；
将所述金属-碳混合物成型以形成生坯成型金属-碳产品；和
将所述生坯成型金属-碳产品加热至碳化温度以产生所述多孔成型金属-碳产品。
2.权利要求1所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品进一步包含沉积在所述多孔成型金属-碳产品的表面上的第二金属。
3.权利要求2所述 的方法，其中所述第二金属不同于所述金属-碳产品的金属组分。
4.权利要求3所述 的方法，其中所述第二金属包含贵金属。
5.权利要求4所述 的方法，其中所述第二金属包含选自Pt和Au的贵金属。
6.权利要求1所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品进一步包含沉积在其上的贵金属。
7.权利要求6所述 的方法，其中所述沉积在其上的贵金属是铂和金的混合物。
8.权利要求1-7任一项所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分以至少10重量％的金属载量存在。
9.权利要求1-7任一项所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分以0.1重量％至25重量％的金属载量存在。
10.权利要求1-7任一项所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb以及它们的组合。
11.权利要求8所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb以及它们的组合。
12.权利要求9所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分选自Cu、Pb、Ni、Zn、Fe、Mo、Al、Sn、W、Ta、Co、Bi、Cd、Ti、Zr、Sb、Mn、Be、Cr、Ge、V、Ga、Hf、In、Nb以及它们的组合。
13.权利要求10所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分选自Ni、Co、W、Nb、Mo以及它们的组合。
14.权利要求11所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分选自Ni、Co、W、Nb、Mo以及它们的组合。
15.权利要求12所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分选自Ni、Co、W、Nb、Mo以及它们的组合。
16.权利要求13-15任一项所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分选自Ni、W以及它们的组合。
17.权利要求13-15任一项所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品的金属组分包括钨。
18.权利要求1-7和11-15任一项所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品包含多孔碳基质。
19.权利要求8所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品包含多孔碳基质。
20.权利要求9所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品包含多孔碳基质。
21.权利要求10所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品包含多孔碳基质。
22.权利要求16所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品包含多孔碳基质。
23.权利要求17所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品包含多孔碳基质。
24.权利要求1-7、11-15和19-23任一项所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品表现出大于4.4N/mm(1lb/mm)的径向片压碎强度。
25.权利要求1-7、11-15和19-23任一项所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品的孔隙体积的不多于10％来自孔径小于10nm的孔隙。
26.权利要求1-7、11-15和19-23任一项所述 的方法，其中所述多孔成型金属-碳产品包含0.1cm3/g至1.5cm3/g的如通过BJH方法测得的具有1.7nm至100nm范围内的直径的孔隙的比孔容。
27.权利要求1-7、11-15和19-23任一项所述 的方法，其中所述碳质材料包含炭黑。
28.权利要求1-7、11-15和19-23任一项所述 的方法，其中所述碳质材料包含活性炭。
29.权利要求1-7、11-15和19-23任一项所述 的方法，其中所述碳质材料包含石墨。
30.权利要求1-7、11-15和19-23任一项所述 的方法，其中所述碳质材料是选自炭黑、活性炭和石墨的任意两种或更多种材料的混合物。
31.权利要求1-7、11-15和19-23任一项所述 的方法，其中所述碳质材料具有至少20m2/g的BET比表面积。
32.权利要求31所述 的方法，其中所述碳质材料具有20m2/g至500m2/g的BET比表面积。
33.权利要求1-7、11-15、19-23和32任一项所述 的方法，其中所述水溶性有机粘合剂包含水溶性聚合物。
34.权利要求33所述 的方法，其中所述水溶性聚合物包含碳水化合物。
35.权利要求34所述 的方法，其中所述碳水化合物包含纤维素。
36.权利要求1-7、11-15、19-23和32任一项所述 的方法，其中所述水溶性有机粘合剂包含糖。
37.权利要求1-7、11-15、19-23和32任一项所述 的方法，其中所述水溶性有机粘合剂包含纤维素和糖的混合物。
38.权利要求1-7、11-15、19-23、32、34和35任一项所述 的方法，其中所述碳化温度为250℃至1000℃。
39.权利要求1-7、11-15、19-23、32、34和35任一项所述 的方法，其进一步包括在100℃至600℃的温度下使所述碳化成型金属-碳产品与还原剂接触。
40.权利要求38所述 的方法，其进一步包括在100℃至600℃的温度下使所述碳化成型金属-碳产品与还原剂接触。
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