BG102303A

BG102303A - Продукти на основата на ориентирани полимери

Info

Publication number: BG102303A
Application number: BG102303A
Authority: BG
Inventors: Nils LUNDEQUIST; Hans JOSEFSSON; Jyri Jarvenkyla; Lars HOVING; Jan Rydberg; Stig AGREN; Bjorn Olsson; Michael Sjoberg
Original assignee: Uponor Innovation Ab
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1998-03-07
Publication date: 1999-02-26
Also published as: SK28498A3; ATE418437T1; NO981215D0; KR100429582B1; EP0851805A1; CZ78998A3; IL123249A; TR199800486T2; CN1068274C; HUP9802340A3; AU6417496A; EP0851805B1; WO1997010941A1; EA199800309A1; MX9802246A; CA2229842A1; IS4694A; PL325160A1; US6053214A; NZ312689A

Abstract

Ориентираното пластмасово изделие се получава по непрекъснат метод за екструдиране и е с подобрена якост. Химически реактивен полимер, мономер или друго съединение се включва в матрицата на материала(и) и един (многослоен) продукт се екструдира или формова в стопено състояние. Той има вградена термопластична ориентация, причинена от напречна сила или издължаващ поток. В стопено състояние може да се активира реакция чрез допълнително нагряване, която предизвиква образуване на структура с напречни връзки или поне понижаване подвижността на молекулите. По този начин се увеличава времето на релаксация и става възможно замразяването на постоянната ориентация. Меката матрица може да се изтегли още докато е гореща в кръгообразна и/или аксиална посока. След това полученият продукт се калибрира и охлажда в ориентирано състояние.

Description

ПРОДУКТИ НА ОСНОВАТА НА ОРИЕНТИРАНИ ПОЛИМЕРИ

ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТА

Настоящото изобретение се отнася до изделия на основата на ориентирани полимери и по-специално до неизвестно досега изделие на основата на ориентирани полимери, съдържащо ориентиран кристален или полукристален термопластичен полимерен материал с подобрени качества и метод и апаратура за неговото производство.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА

Добре известно е, че физичните и механични свойства на кристалните и полукристални термопластични полимери могат да бъдат подобрени чрез ориентиране на тяхната структура. Методите за производство на полимери, като изтегляне, формоване чрез раздуване, шприцоване и др. подобни се използват за изработване на изделия от термопластични полимери с ориентирани структури.

В последните години беше проведено задълбочено изучаване на методите за деформиране на термопластични полимери в твърдо състояние (т.е. под температурата на топене на кристалните материали). При тези методи, полимерът се деформира механично за постигане на едноосова или двуосова молекулярна ориентация. Полимерът може да бъде изтеглен, ексгрудиран или обработен по друг начин при температури, простиращи се в границите от температурата на превръщане на стъклото до температури точно под кристалната температура на топене на полимера. По такива методи на производство се изработват такива изделия като ленти, тръби, пръти и други с подобна форма, които обикновено, макар и не винаги,

притежават преобладаващо еднопосочна ориентация, така както е описано в патентите US 3, 929, 960 и US 4, 053, 270.

Двуосно ориентирани съдове, като бутилки например, използвани в индустрията за безаклохолни напитки, се произвеждат по метода на екструдиране чрез стопяване и последващо удължаване или по метода на шприцоване с последващо формоване чрез раздуване и разширение. Такъв процес е описан например в патент US 3, 923, 943. Съдовете се произвеждат чрез подлагане на полимер на опън, обикновено до над 250 %. Такива големи деформации на опън могат да доведат до нехомогенна деформация на структурата, което поврежда сферичните кристални съвкупности, причинявайки по този начин появата на микрокухини, както и разширяването на вече съществуващи микрокухини в полимера. Обикновено, вследствие на това, се намалява плътността на полимера, а чувствителността му на ниво микроструктура, като например избеляване при удар и чупливост при ниски температури, остава.

Удължени, сравнително дебелостенни, силно издръжливи тръбообразни полимерни продукти, като маркучи за високо налягане, тръби и тръбопроводи се произвеждат по методи на пластициране с последващо екструдиране. Един такъв метод за производство на термопластичен тръбопровод е описан в патент US 3, 907, 961. Термопластичният полимер се загрява до състояние на стопяване и се екструдира с бутален екструдер през канал с конична форма върху гъвкав дорник. За охлаждане на повърхностите на тръбопровода до състояние на втвърдяване се използва охлаждаща система, предвидена за матричния комплект. Полимерът се екструдира в разтопено състояние и получения тръбопровод има неориентирана структура. Не се споменава никъде за използване на охлаждане с цел усилване на ориентацията.

Друг метод за производство на тръбопроводи за високо налягане е описан в патент US 4, 056, 591, който се отнася до процес на контролиране на ориентирането на прекъснато влакно в изделие с усилена влакнеста структура, произведено чрез стопяване или пластициране и екструдиране. Запълнената с влакна пластмасова форма се ексгрудира (пресова) през разширяваща се матрица, притежаваща постоянен канал. Стените на матрицата могат леко да бъдат скосени, така че площта на изхода на матрицата е по-голям от площта на входа й. Количеството ориентирани влакна в кръгова посока зависи пряко от площта на разширение на канала от входа към изхода му. Продуктът представлява усилен тръбопровод, съдържащ влакна, ориентирани в кръгова посока с цел подобряване качествата му, свързани с пръстеновидната му форма.

Докато влакната могат да бъдат ориентирани, то полимерът основно е неориентиран дотогава, докато не се обработи в разтопено състояние. С други думи, когато усилен с влакна полимер се обработва в стопено състояние, структурата не се състои от плочкообразни или вафлообразни, радиално пресовани сферични кристални образувания, силно ориентирани както кръгообразно, така и осово, въпреки, че влакната, добавени към полимера могат да бъдат ориентирани кръгообразно и осово.

Типичен метод за производство на ориентирани полимерни тръбопроводи, например PVC тръби, е разкрит в W090/02644. Методът включва етапите от непрекъснатия процес на първоначално екструдиране на тръба, създаване на температурни условия, подходящи за ориентацията и разширяване на тръбата чрез налягане в региона на вътрешно налягане и охлаждане. Този процес се основава на въздействие на опън върху полимерния материал след като матричния комплект е оставен на температура на ориентация,

обикновено 95 °C за PVC. Затруднението се състои в значителната дължина на кривата, която се изисква при създаване на необходимите температурни условия.

В друг патент DE 2357078 е описан метод за ориентиране на полимерни тръби, например PVC тръби, който използва вътрешен дорник, разположен извън матричния комплект. Този метод също се основава на създаване на необходимата, подходяща за ориентация температура и поставяне на тръбата в тези условия, като ориентацията на пластмасовия материал се постига чрез въздействие на опън.

Съществува и друг метод, който се основава на създаване на подходяща за ориентация температура, описан в JP 4-19124. Този метод започва със създаване на радиално разширяваща се затворена матрица, чийто корпус обаче се отстранява при достигане на температурата на ориентация, която е по-ниска от температурата на екструдиране.

Досега са предложени няколко метода за ориенация на структурата на полиетиленова тръба, но никой от тях не се е използвал за търговски цели. Полиетиленът е висококрисгален материал, който може да бъде успешно ориентиран под неговата кристална температура на топене само по пътя на екструдиране в твърдо състояние или чрез използване на много силно въздействие на опън в един процес на серийно матрично изтегляне. Над кристалната точка на топене, може да се постигне ориентация само по пътя на екструдиране на тръбата, но в един много тесен температурен обхват. Най-големият проблем в този случай е, че ориентацията изчезва бързо, а това означава, че може да се приложи само при тънкостенни изделия, защото само те се охлаждат достатъчно бързо за да се запази ориентацията. Пример за една типична крива на разпределение при производството на тънкостенна полиетиленова свиваема тръба е описан в ЕР 0507613.

Деформации на полиетиленови тръби с напречни връзки се разгеждат в няколко патента, които основно се отнасят до топлинно свиваеми изделия. DE 2051390, например, описва метод на непрекъсваемо производство на тръби изградени от полиолефини с напречни връзки, при който, след изваждане от матричния комплект, материалът, изграден изцяло с напречни връзки, се нагрява отново, разширява се и се охлажда в разширено състояние. Разширяването се постига с помощта на дорник. Никъде в патента не се споменава за степента на разширение, а също така и за ориентацията, която се постига вследствие разширението. Няма и изводи за степента на променяне на напречните връзки след разширението. Методът се използва за производство на свиваеми тръби.

DE 2200964 описва метод за производство на полимерни тръби с напречни връзки. Най-често, образуването на напречни връзки започва в главата на екструдера или след изваждане от матричния комплект.

DE 2719308 описва метод за производство на свиваеми тръби, при който образуването на напречни връзки започва след матрицата. За повишаване на издръжливостта на продукта не се използва ориентация. ЕР 0046027 описва друг метод за производство на свиваеми продукти с напречни връзки.

US 3, 201, 503 разкрива метод за производство на свиваеми фолиа (ленти) с напречни връзки. При този метод, стопеният полимер, съдържащ прекис, се екструдира в отделна камера за образуване на напречни връзки, а след това се раздува в тръбообразна камера с поширок диаметър. Споменато е и ексгрудиране на тръбопроводи за гореща вода с напречни връзки, но тези тръбопроводи също не са ориентирани.

ЕР 0126118 описва метод за ориентация на пластмасова тръба, при който тръбата след изваждане от матричната глава преминава през нагрят кух цилиндър с цел да се постигне образуване на напречни връзки в материала, а тръбата, с вече образувани напречни връзки в цилиндъра, се разширява след това вследствие вътрешно налягане, изпълвайки по този начин все по-голяма част от вътрешността му. Не се споменава каква е темперарурата на екструдиране, нито прибавят ли се някакви агенти за образуване на напречните връзки, както и не се разкрива процеса на осова ориентация и охлаждане на пластмасовата тръба. Освен това процесът изисква дълга нагряваща тръба, тъй като пластмасовата тръба се загрява предимно от топлинния поток идващ от външния цилиндър.

GB 2089717 описва екструдер с издължено торпедо, закрепено към винтовия му край или инсталирано посредством винт, за производство на пластмасови тръби. Целта е да се избегне неблагоприятния ефект на „паешки крака по време на обработката. В патента се споменава за ориентация, но не се описва как методът ще може да постигне постоянна ориентация в продукта. Основната концепция е да се оползотвори вътрешната напречна плъзгаща сила на вътрешен въртящ се дорник и външната напречна плъзгаща сила, причинена от аксиалния поток на материала (никъде не се споменава, че потокът може да бъде препречващ поток). Въпреки, че полимери с напречни връзки се споменават в патента, никъде не се стига до предположение, че напречните връзки в полимерите могат да увеличат ориентацията. Не се дава информация и за това къде точно в екструдера ще се осъществи образуването на напречни връзки. Целта е да се произведе тръба за гореща вода с външна повърхност, с по

малко на брой напречни връзки в структурата, за да може да се улесни осъществяването на процеса на спояване.

Ориентация, постигната с гладък дорник, е известна от ЕР 0563721. В този метод материалът се предвижва над дорник с използване на инструмент за рифеловане. Въпреки, че на чертежа е показан коничен дорник преди дорника за ориентация, никъде не се споменават предимствата на това разположение. Дорникът се използва само за да се предвижи материала докато влезе в контакт с шаблонните блокове. Процесът се основава също така и на подлагане на материала на опън след като напусне затворената площ на матричния комплект.

Патенти, отнасящи се до роизводство на тръби и/или до производство на сложни метало/пластмасови тръби, са например :

Швейцарски патент по. 434716, US 4144111, DE 2606389, FR 138944, Швейцарски патент по. 655986, ЕР 0067919, ЕР 0353977, DE 3209600, ЕР 0024220, US 3952937, GB 2111164, DE 2923544, DE 2017433, DE 1800262, DE 2531784, DE 2132310, ЕР 691193.

Описанията на всички гореспоменати патенти са включени в настоящото описание, съобразено с тяхното цялостно съдържание, с различни цели.

Процесите на ексгрудиране, според предшестващото състояние на техниката, описани по-горе, чрез които се произвеждат тръбообразни изделия, съдържащи основно термопластични полимери, са неспособни да постигнат или да бъдат адаптирани за достигане на разширение на полимер с най-малко 100 % в кръгова посока с компресиращ тип деформация. Процесите от предшестващото състояние на техниката за производство на маркучи или издължени тръбообразни продукти са насочени най-вече към процеси на стопяване или на пластициращо екструдиране, които обикновено постигат производство на неориентирани продукти.

Процесите от предшестващото състояние на техниката за производство на съдове с по-голялл диаметър са насочени най-вече към процеси на изтегляне и опън, при които полимерът се разширява най-малко със 100 % в кръгова посока. Изтеглянето или опънът причиняват нехомогенна деформация на сферичните кристалинни образувания в полимерната структура. Сферичките се разкъсват и наклоняват. Формират се микрокухини, микрофибрили, а понякога и фибрили. Дефекти, като микрокухини, вече съществуващи в полимера се уголемяват. Получените продукти са силно ориентирани в кръгова посока, но притежават дефекти в структурата си.

ОБЕКТИ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Един от обектите на изобретението е да създаде изделие, състоящо се от кристален или полукристален полимерен материал, който се ориентира постоянно при температури на околната среда.

Друг обект на изобретението е да се създаде метод на деформация, който по природата си е метод на компресия и при който проблемите с нехомогенна деформация и дефекти в получения продукт се отстраняват в значителна степен, като се достига една ориентирана структура със сферични кристални образувания, без дефекти.

Друг обект на изобретението е да създаде продукт, съдържащ кристален, термопластичен полимерен материал, в значителна степен освободен от дефекти, причинени от нехомогенна деформация на полимера, ориентиран както в кръгова, така и в аксиална посока, като освен това притежава силно подобрена периферна (кръгова) якост на пукване и якост на въздействие на опън в температурен обхват от

температури на околната среда до едни по-ниски температури и запазващ в значителна степен плътността на полимера, от който е произведен.

Друг обект на изобретението е да осигури изделие, изградено от кристалинен термопласгичен полимерен материал, който се разширява най-малко 100 % в кръгова посока и най-малко 50 % в аксиална посока, има структура, която се състои основно от отделни плочкообразни или вафлообразни, радиално пресовани, сферични, кристални образувания, които са ориентирани както в кръгова, така и в аксиална посока, е в голяма степен освободено от индуцирани в процеса дефекти, като микрокухини, притежава същата или по-висока плътност от същия полимер, обработен като изделие чрез процесите според предшестващото състояние на техниката и подобрена периферна якост на въздействие на опън и е по-малко чувствително на по-нататъшни повреди в микроструктурата при вторично изтегляне.

Другите обекти на настоящото изобретение ще изникнат поясно от следното описание и фигури.

КРАТКО ОПИСАНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Първият аспект на изобретението е, че осъществява изделие, изградено от кристален или полукристален термопласгичен полимерен материал, който е с напречни връзки или има присадени странични вериги, създаващи пространствено препятствие, и е постоянно ориентиран при температура на околната среда, по такъв начин, че якостта на опън на полимерния материал в посоката/посоките на ориентация е по-голяма, отколкото якостта на опън на неориентирано изделие, формирано от същия полимерен материал.

Вторият аспект на изобретението е, че осигурява метод за производство на ориентирано кристално или поликристално

термопластично полимерно изделие, който се състои от следните процеси:

(0 нагряване на кристален или полукристален термопласгичен полимерен материал до температурата на топене на кристалната структура или над нея;

(Н) формоване на полимерния материал в изделие докато се намира в тази температура на топене или в температура над нея;

(iii) подлагане на полимерния материал на напречна плъзгаща сила и/или на изтегляне или по време или след формоването на изделието с цел постигане на ориентиране на полимерния материал в надлъжна и/или напречна посока.

(iv) подлагане на полимерния материал преди, по веме или след формоването на изделието; преди, по време или след ориентирането, но преди да е започнала съществената релаксация на ориентирането, на реакция с агент за образуване на напречни връзки или с агент за присаждане на полимери, при която се увеличава пространственото препятствие за движението на полимерната верига;

Полученото изделие притежава якост на опън в посоката или посоките на ориентиране, което е по-голяма от якостта на опън на неоиентирано изделие, изградено от същия полимерен материал.

Третият аспект на изобретението се състои в това, че то осъществява апаратура за екструдиране за производство на неориентиран екструдат от полимерен материал, която обхваща :

а) пластициращ екструдер за получаване на стопилка(и) или частична сгопилка(и) на споменатия полимерен материал(и) и на

химически реактично вещество и за подаване на посочената стопилка или частична стопилка под налягане през отвора за оттичане на посочения екструдер;

б) удължен структуро-образуващ корпус за потока от материал, притежаващ вход, съединен с посочения отвор за оттичане на ексгрудера, корпус за потока и отвор за оттичане, чиито относителни геометрични размери са такива, че да се оформят в разтопения полимерен материал, вливащ се от ексгрудера през описания удължен корпус за структуро-образуване, който предизвиква молекулярна ориентация в разтопения полимерен материал, поне напречно на посоката на изтичането му;

в) запазваща ориентацията матрица за ексгрудиране, снабдена с издаден щуцер, който притежава в единия си край вход, а в другия - изход, а оттичащият отвор на посочения корпус се съединява с посочения вход на матричния щуцер, така че да позволи вливането на ориентирания разтопен полимерен материал от корпуса в матрицата, като посочения оттичащ отвор има площ на напречното си сечение от 0.9 до 2.0 пъти площта на напречното сечение на посочения матричен щуцер;

г) средства за температурен контрол за поддържане температурата на вливащия се разтопен полимерен материал под температурата на реакция на посоченото химически реактивно вещество в ексгрудера и поне в първата част на посочения корпус, както и за поддържане на температурата на вливащия се разтопен полимерен материал над температурата на реакция поне във втората част на корпуса и/или посочения вход на матричния щуцер;

д) като друга опция, средства за температурен контрол за поддържане в матричния щуцер на аксиално снижаване на температурния градиент в посоката на потока до една средна

матрична температура, равна на нормалната точка на топене на полимерния материал, така че да се забрани втвърдяване на полимерния материал на входа на матрицата, а този процес да започне евентуално вътре в матрицата;

е) като друга опция, средства за постигане на различна скорост на извличане на екструдата на полимерния материал от посочения изходящ край на матричния щуцер, което става с една контролирана скорост на изтичане.

Разположението в посочената апаратура е такова, че екструдата започва да се втвърдява вътре в матрицата или след напускане на посочения изходящ край на матричния щуцер, но преди каквото и да е съществено радиално разширение на екструдата да се е появило.

Настоящото изобретение е особено приложимо за производство на кухи изделия и по-специално на издължени кухи изделия, като тръбопроводи, тръби, маркучи и др. подобни и ще бъде разкрито с настоящото изложение, по-специално, в светлината на производството на такива изделия. Добре е обаче да се подчертае, че изобретението не е ограничено до производството на такива изделия и може да намери приложение за производство на бутилки, съдове, пръти, жици и кабелни изолации, присобления за тръби и др. полимерни изделия.

В настоящата спецификация, кристалната точка на топене на полимерния материал е дефинирана като температурата, при която кристалите започват да формират при охлаждане, полимерен материал от стопилка и може да бъде определена по метода на ASTM -D648.

Изобретението се основава отчасти на заключението, че за да може високо молекулярната ориентация, развиваща се в полимерния материал, вследствие процеса на неговото издължаване чрез изтичане

през матрицата за екструдиране или чрез изтегляне да бъде запазена и във крайния продукт, е необходимо да се „замрази ориентацията чрез втвърдяване на полимерния материал преди ориентираните молекули да имат достатъчно време да релаксират. Поради ниската термична проводимост на полимерите, комбинирана с кратките интервали от време за релаксация на повечето топими пластмасови материали, ориентацията, индуцирана при изтичането им, нормално не може да бъде заключена в крайната структура, за да се призведат изделия със значително подобрени стойности на показателите и на якост.

В метода, описан в изобретението, едно химически активно вещество, което може да бъде реактивен полимер, мономер или друго подходящо съединение, се добавя към полимерния материал, за да улесни ориентацията на материала и по този начин да предостави метод за ориентация, който е подходящ за практически търговски цели. Химически реактивното вещество може, например, да бъде агент за образуване на напречни връзки, агент за присаждане на полимери или реактивно съединение, което да добавя голямо количество крайни групи към полимерните молекули.

Добавянето на такива химически активни вещества, например прекис за образуване на напречни връзки в полиетилена, е известно отпреди за постигане на напечни връзки на материала при екструдиране на тръби за гореща вода. Обикновено такива тръби, направени от полиетилени със свръхвисоко молекулярно тегло, се подлагат на процес за образуване на напречни връзки при степен на гелиране около 60% до 80% , с цел да се постигнат добро качество и свойството ниска пластична деформация при увеличаващи се температури. Въпреки това, дори и да е предизвикано радиално разширяване на тръбата във връзка с процеса на екструдиране,

основната цел на добавяне на агент за образуване на напречни връзки е да се постигнат напречни връзки, а следователно и да се подобрят свойствата на пластична деформация при повишаващи се температури.

Сега неочаквано бе открито, че добавянето дори и в съвсем малка степен на агент за образуване на напречни връзки има голям ефект върху ориентирането на пластмасови материали. Например, когато се ексгрудират и ориентират полиетиленови тръби при степен около 200 пъти, не съществува начин да се постигне постоянна ориентация, защото напрежението в материала би затихнало веднага. При слабо образуване на напречни връзки обаче в полимерния материал до степен на 1% или 2% или повече, препоръчително 1020%, преди ориентацията, ние откриваме, че се получава значително, повече от 50%, повишение на якостните свойства на продукта след ориентацията. Подобни ефекти биха се получили чрез присаждане на големи количества странични молекулни вериги на полимерните вериги, както ще бъде описано по-долу. В настоящата спецификация степента на образуване на напречни връзки се изразява в определяне на геловото съдържание, както това се прави в ANSI/ASTM D2765-68.

Добавянето на агент за образуване на напречни връзки преди или по време на ексгрудиране на полимерен материал, с цел да се улесни ориентирането, е описано и представено като патентна претенция в нашия патент, която е свързана с Шведска патентна заявка No. SE 9503272-8, чието цялостно съдържание е вмъкнато тук във връзка с всички настоящи цели.

В сравнение с технологиите в предшестващото състояние на техниката, при които температурата на ексгрудиране е под 150 °C, в настоящото изобретение температурният обхват, в който може да се постигне ориентация на полиетиленов материал, е многократно разширен: възможните температури в този процес обикновено се простират от 135°С до 25О°С, като по практически причини се препоръчва температурата на процеса да е около 180°С.

Още по-интересен е факта, че изобретението е приложимо за много и различни полимерни материали. Преди марките полиетилен (РЕ), които можеха да бъдат ориентирани, бяха специални, скъпо струващи полимери със специално рапределение на молекулното тегло и сравнително високо молекулно тегло. Методът на настоящото изобретение дава възможност да бъдат използвани много по-голямо разнообразие от полимери. Например, евтиния LDPE, ако се подложи частично на образуване на напречни връзки и се смеси с РЕ с високо молекулно тегло значително ще повиши ориентационните си качества, дори и при ниски концентрации.

В едно друго примерно изпълнение, изобетението осигурява метод за реактивно ексгрудиране, при необходимост с подходящо адаптирани ексгрудери или конични матрици, което води до подобрена ориентация в полимерната матрица (решетка), като сгационарността на молекулните вериги се постига не чрез напречни връзки, а чрез реакции на присаждане или добавяне на крайни групи, при което странична или крайна група със значителни размери се добавя към веригата. Полученото по този начин пространствено препятствие подобрява ориентационните качества на матрицата (решетката). Това без съмнение дава интересни възможности, особено в сферата на биополимерите. Препоръчителни реакции на присаждане са например топене с реакции на присаждане на свободни радикали, използващи мономери, със свойството да въвеждат големи и обемисти странични групи. Подходящите мономери могат да се състоят например от оксазолинови групи, като един специфичен пример е рицинолоксазолинов маленат (ОХА).

Реакцията на присаждане, използваща полипропилен като примерен кристален термопласгичен полимерен материал е илюстрирана на фиг.6 в настоящото изобретение. В тази реакция, химическото разграждане до степен на b-разкьсване се наламява до минимум, например чрез добавяне на подходящи хинони или др. средства. Очевидно е, че чрез променяне на големината на група R, свойствата на полимерния материал и подобряването на ориентираемоспа му могат да се оптимизират. Процента на реактивни странични или крайни групи, присъединявани към полимерната верига може да варира от 1 % до 100% по желание.

По време на изобретяването на ново полимерно изделие неочаквано бе открит и друг феномен. Ако може да се редуцира подвижността на молекулните вериги, може да бъде получен продукт, който е по-силно ориентиран. Бе открито например, че добавянето на влакно-подобни добавки към полимерната матрица (решетка) повишава якостта на продукта много повече, отколкото е видно от обичайните технологии (без вторична молекулярна ориентация). Без да свързваме с определена теория се знае, че влакната, особено когато се използват най-съвременните техники за екструдиране, описани в настоящата спецификация, предизвикват обездвижване на част от полимерната матрица, като по този начин засилват процеса генериране на допълнителна молекулярна ориентация като допълнение към ориентацията на влакната. По някакъв нач тези влакна могат да действат като ефективни агенти за образуване на активни центрове, което довежда до образуване на желаната структура на частично кристално ориентираната матрица.

В едно примерно изпълнение на изобретението, бе открито, също така, че чрез внасяне на ориентация по напречната срязваща сила в матрицата или чрез предизвикване на изтегляне по напречното сечение преди да се е извършило образуването на напречни връзки или присаждането, полимерният материал може да стане дори още по-здрав. Убедени сме, че това примерно изпълнение на изобретението, при което молекулите са предварително подредени чрез термопластична ориентация преди образуване на напречни връзки или присаждане, когато се използва за производство на ориентирани дебелостенни продукти, разкрива по-добре якостта на молекулните вериги, отколкото когато матрицата е подложена на образуване на напречни връзки или присаждане по случаен процес (когато веригите се кръстосват свободно) и по всичко личи, че въглеродно-въглеродната якост на подредената предварително верига е по-голяма от якостта на връзките, постигната при нормално образуване на напречни връзки.

И накрая, въпреки че изобретението не е ограничено от някаква определена теория, считаме, че ефекта на напречните връзки и присаждането при ориентация основно е свързано с принципа на използване на добре прилепващи се влакна, служещи като средство за обездвижване на матрицата. Напречните връзки, най-вероятно работят като влакна „на място.

Този основен принцип означава, че в настоящото изобретение е възможно да се получат по-добри от предвижданите ориентирани продукти чрез използване на течни кристални пластмаси (LCP) в матрицата с цел да се повиши молекулярната ориентация. Също така е възможно, например да се смеси полиетилен с нисък вискозитет, импрегниран с агент за образуване на напречни връзки, с полиетилен с по-висок вискозитет и да се екструдира сместга от екструдер като на масата се придаде спирално разпределение. Резултатът от това е, че в крайния ориентиран продукт се получава едно прекръстосано ориентационно поле на напречно кръстосани молекули, произхождащи предимно от LDPE, вложен в частично ориентираната матрица.

Съвременните полимерни изделия от настоящото изобретение са постоянно ориентирани при околна температура, което означава, че ориентацията се запазва в значителна степен, докато не се повиши температурата на изделието до една по-висока стойност, при която се проявява отново подвижността на полимерната верига. Количеството ориентация в пластмасовия материал може да бъде отчетено чрез всеки подходящ метод, например чрез инфрачервена спектрофотометрия, комбинирана с поляризатор с проводяща решетка. Резултатите от измерване на абсорбционните пикове могат да бъдат математически анализирани и да се осъществи обратна връзка към контролираща процеса система на апаратура за екструдиране, например към контролираща система за екструдера и към нагревателните елементи. По този начин може да бъде осъществено контролиране на ориентацията на полимерния материал чрез автоматична система за контрол на процеса.

Използвайки някои приложения на метода на изобретението, могат да постигнат и други резултати. В този процес може да се постигне успешно желан баланс между осово илегляне и диаметрално илегляне. Обикновено, при ориентация, мерките за повлияване на този баланс са ограничени. Една от възможностите е контролиране на екструдирането или променяне на скоростта, но това лесно може да доведе до ненужно висока ориентация в аксиална посока.

В настоящата спецификация, коефициентът на аксиално илегляне се дефинира като :

нова дължина след илегляне / първоначална дължина X корен квадратен от коефициента на диаметрално изтегляне, а коефициентът на диаметрално изтегляне се дефинира като: нов среден диаметър / първоначален среден диаметър.

Методът на изобретението може да бъде използван, например, за произвеждане на непознати досега ориентирани термопласгични тръби, притежаващи контролирана степен на биаксиална ориентация в аксиална и кръгова посоки и по-специално притежаващи якост на опън, измерена в кръгова периферна посока, която е най-малко два пъти по-голяма от якостта на опън, измерена в аксиална посока. Тази комбинация представлява оптималната комбинация за якост на пръсване (експлодиране) на тръби за неограничено налягане. Процесът на изобретениет обаче дава неограничени възможности за контрол. Например, когато се използва първоначално индуцирана ориентация по напречната срязваща сила, е възможно да се произведе изходна суровина или продукт, съдържащ първично цялостно кръгово насочени молекули. Когато този продукт бъде последващо подложен на образуване на напречни връзки и разширен на дорник, се получава продукт с повишена радиална ориентация. Сега вече, при напускане на матричния комплект, контролираната скорост може да бъде така регулирана, че кръговата ориентация се активизира в аксиална посока, генерирайки мрежообразна, прекръстосана ориентационна структура, лесна за балансиране за достигане на желаните свойства. Специфичните за процеса условия и ограничения не оказват повече въздействие върху качествата на продукта, така че могат да се постигнат оптимизирани свойства. Например, ако се използва затворена матрична система, използвания полимерен материал може да бъде разпределен върху дорник и тогава не е неоходимо аксиално изтегляне.

В едно особено препоръчително приложение на метода на изобретението полимерният материал е подложен на ориентиране в множество етапи, които могат да се осъществят преди или след процесите на образуване на напречни връзки или присаждане. В друг аспект съответно изобретението осигурява метод за формиране и непрекъснато ориентиране на продукт, съдържащ полимерен (и) материал (и) при температура по-голяма от кристалната температура на топене на този (тези) материал (и), характеризиращ се със следните етапи :

- добавяне на химически активно вещесгво(а) към полимерния материал преди или по време на формоването, както на целия продукт, така и към един или повече слоя от многослоен продук или към аксиалните или спирални ивици на продукта, или към някои сегменти от продукта в аксиална посока.

- пластициране или формоване на суровината за полимерния материал (и), подготвена по този начин на температура, недостатъчно висока за да активира реакцията на посочените реактивни вещасгва;

- като друга опция, индуциране на напречна сила най-малко на слоя (слоевете), към които са добавени химически реактивни вещества и/или подлагане на опън на още меката суровина в едната или двете от две посоки, едновременно или поетапно, като опъна включва аксиално изтегляне, което да предизвика термопластичната ориентация на материала в надлъжна посока на суровината и/или радиално разширение, което да предизвика термопласгична ориентация на материала в кръгова посока на суровината;

- понижаване мобилността на молекулите в слоя (слоевете), за да бъдат ориентирани чрез активиране на химическа реакция между химически реактивното вещество (а) и полимерния материал (и), като химически реактивното вещество (а) се добавя докато полимерния материал(и) е/са все още в стопено състояние по време на екструдиране, а реакцията се оставя да протече до степен, варираща от 1 % до 100 %, изчислена от броя на химически реактивните групи;

- индуциране на напречна сила в продукта, слоя (слоевете), ивиците или сегментите, към които са били добавени химически реактивно вещество(а) и/или подлагане на опън на още меката, поне частично реагирала суровина в едната или и двете от две посоки, едновременно или поетапно, като опъна включва аксиално изтегляне, което да предизвика ориентацията на материала в надлъжна посока на суровината и/или радиално разширение, което да предизвика ориентацията на материала в кръгова посока на суовината;

- калибриране и охлаждане на суровината в ориентирано състояние за да се постигне постоянна ориентация поне в слоя (слоевете), в които химичната реакция (и) е протекла.

В друго приложение на метода на изобретението, полимерният материал може да бъде подложен на по-нататъшно образуване на напречни връзки на един по-късен етап на прекръсгосване след като първоначалната ориентация и образуването на напречни връзки или присаждането са се осъществили. Открито е, че докато степента на образуване на напречни връзки от 1% до 80 %, препоръчително най-малко от 2% до 80 %, е достатъчна за задоволително увеличаване на температурния интервал на ориентацията, то може да бъде предизвикано по-нататъшно образуване на напречни връзки от 99% до 20%, с цел да се подобри още повече пространствената стабилност.

По-нататъшното образуване на напречни връзки може да бъде извършено, например чрез ирадиация, използвайки гама-излъчване

или електроннолъчево излъчване. Препоръчително е обаче понататъшното образуване да бъде осъществено чрез активиране на остатъчния агент за напречни връзки в полимерния материал, например чрез нагряване. Остатъчният агент за образуване на напречни връзки, активиран по този начин, може да бъде останалата част от агент, използван в първоначалната реакция на образуване на напречни връзки или друг агент за образуване на напречни връзки, който се активира при по-висока температура. По-нататъшното образуване на напречни връзки не е необходимо непременно да се извърши по време на производството на полимерното изделие. Например по-нататъшно образуване на напречни връзки може да бъде извършено след като тръбата е била излята и оформена в желаната форма. В този случай по-нататъшното образуване на напречни връзки може да бъде извършено например чрез повторно нагряване на тръбата чрез средствата на електрически нагрявател, който може да бъде поставен в тръбата като проводим метал или пластмасов слой по време на производството. Електическият нагревател може да бъде устроен така, че да активира остатъчни количества от агента за образуване на напречни връзки, например прекис, оставен нарочно в полимерния материал на тръбата.

В един друг аспект на изобретението, процесът може да бъде използван за получаване на нови продукти, с много интересни нови качества. Ориентацията може да бъде „активирана във всяка част или слой на продукта, например с помощта на магнитно, диелектрично или микровълново индуцирано нагряване, следователно могат да бъдат изобретени продукти със специфични качества.

Например, могат да бъдат изработвани тръбообразни продукти с инертен вътрешен слой или вътрешна стена, ориентиран среден слой с химически образувани напречни връзки, издържащ на

натоварвания и външен слой с радиационно или фотовъзбудени напречни връзки. По същия начин чрез новата технология става възможно производството на трислойни тръби с полиетиленова (РЕХ)пяна с напречни връзки в средния слой и ориентиран вътрешноокръжаващ тръбата слой. Могат да се използват както физични, така и химични пенообразуватели, а след ориентиране структурата на полимерния материал, слоя сьдъжащ пенообразувателя, може да бъде разширен до степен, контролирана от външно и вътрешно охлаждане след напускане на матричния комплект, както и от всеки приложим калибриращ елемент.

Също така, при използване на процес, подобен на този, описан в W090/08024, ако централния дорник е изработен коничен и на екструдирания продукт се приложи сила, както това е описано в WO93/25372, могат да се произведат тръбни колена.

Според друг аспект на изобретението се улеснява производството на други нови кухи продукти, например тръби със свойства по поръчка. Продуктът, който трябва да се произведе, може да бъде например комплексен продукт, като многослойна тръба, при която слоевете могат да бъдат от различни пластмасови материали или тръба със аксиални ивици от различни пластмасови материали. Слоевете или ивиците мотат да бъдат с напречни връзки или без напречни връзки, а когат са със напречни връзки, те могат да съдържат и различни агенти за образуване на напречни връзки. Изразът „различни материали също включва материали със същия химичен състав, но подложени на образуване на напречни връзки до различни степени, вариращи от0% до 100 %.

Чрез добаването на агент за образуване на напречни връзки само към тази част от продукта, която трябва да бъде ориентирана, могат да бъдат изработени продукти с много вариращи свойства, като

например продукти, при които вътрешния слой е направен от неориентиран материал, за да има по-добро съпротивление на абразия, докато външния слой от пигментиран неориентиран материал може да бъде по-подходящ, от гледна точка на по-добри свойства на топене.

От друг аспект на настоящото изобретение могат да бъдат произведени издължени комплексни тръбообразни изделия, като тръби, съдържащи ориентиран кристален или полукристален полимерен слой и тръбообразен слой от различен материал, например метален слой.

Тръбообразният слой от различен материал може да бъде предварително формиран, например чрез ексгрудиране или формиран на място като се увие спираловидно лист или лента от материала и се стопи, например чрез продължително челно стопяване или свръхзвуково стопяване или чрез механично съединяване на съседните крайни части. Когато различният материал се състои от метална тръба, която е формирана на място, металният лист или лента могат да бъдат оформени в тръба, сьединана с отвора на екструдера по такъв начин, че полимерният материал се ексгрудира във вече формираната метална тръба. Например полимерен материал, подложен на ориентиране, може да бъде ексгрудиран чрез стопяване в апаратура за ексгрудиране, която се състои от пръстеновиден отвор, притежаващ диаметрално раздалечаващи се геометрични форми, а стопеният полимерен материал се ориентира кръгово и се пресира срещу вътрешната стена на металната тръба, например с използване на дорник. Алтернативно металната лента може да бъде спираловидно навита около тръбата от ексгрудиран ориентиран полимерен материал, например чрез завъртане на екстрадираната тръба. В този последен случай може да се окаже, че е необходимо да се поддържа

ексгрудираната тръба на дорник, който може също така да бъде използван за разширение и ориентиране на полимерния материал.

Подходящ материал за формиране на метална тръба или тръбообразно изделие е алуминиевото фолио, което може да има дебелина, простираща се в границите, например, от 0.2 mm до 5 mm. За предпочитане е метала да е покрит с адхезионен активатор. Вътрешната повърхност на металната лента или лист също е за предпочитане да е грапава или набраздена, с цел да се подобрят адхезионните свойства. По желание възможно е също така да се използва гофриран лист или лента, за да се образува навита метална тръба.

Когато различният материал съдържа в себе си предварително формирана метална тръба, тръбата може да действа като отточна тръба за топлина, за да я отвежда по-бързо от слоя ориентиран пластмасов материал и по този начин да подпомага запазването на ориентацията.

Методът на изобретението може да бъде прилаган успешно, например към метода за производство на многослойни металосьдържащи кухи изделия, както са описани и представени като претенции в нашата Международна Патентна Заявка No PCT/FI96/00359, цялостното съдържание на която е включено в настоящото изобретение, съгласно целите му.

В друго приложение на изобретението се дава начин за формиране на комплексно тръбообразно изделие чрез екструдиране на пластмасов материал върху издължена част, съставена от различен материал, например, тръбообразна част, като метална тръба или твърда жица, като метален кабел. В това приложение, металната тръба или кабел могат да действат като отточни за топлина, охлаждащи екструдирания пластмасов материал, когато той влезе в контакт с

тръбата или с кабела. Когато полимерният материал се екструдира в контакт с метална тръба или тръбообразно изделие, полимерният материал може да бъде ориентиран или допълнително ориентиран чрез транспортиране на тръбата със скорост по-голяма от скоростта на екструдиране, като по този начин внася аксиално изтегляне на ексгрудиран полимерен материал. Аксиалното изтегляне може да бъде, например, от порядъка на 100% до 400%, а според изискванията да се осъществи и по-нататъшно външно охлаждане.

Когато металният слой е външният слой, той може да бъде защитен чрез покриване с друг ексгрудиран слой от полимерен материал, например използвайки по-нататъшна тръба за екструдиране и изместена матрица. Екструдираното външно покритие от полимерен материал се охлажда и прилепва към металния слой, като може също така да бъде изтеглено така, че покритието да формира силно аксиално ориентиран полимерен външен слой.

Аналогично, могат да бъдат произвеждани издължени комплексни тръбообразни изделия, състоящи се от външен или вътрешен слой от ориентиран пластмасов материал и различен материал, съдържащ влакнообразен слой, пластмасов материал с влакнесто усилване или комплексен слой, съдържащ многобройни слоеве от алиминий и пластмасов материал.

Комплексните метални тръби, както бе описано по-горе, използващи комбинация от якостта и физичните качества на металния слой и на слоя от ориентиран полимерен материал, могат да притежават много висока хидростатична якост, много високо съпротивление на просмукване (инфилтрация) и отлична якост на удар. Когато се комбинират с пенообразен изолационен слой, тези свойства могат да направят тези изделия особено подходящи за широко петролосондажно и газодобивно приложение. Те са особено

полезни, например в магистрални линии с високо налягане, работещи до около 60 бара. Комбинацията от твърдост на веригите на металите и слоевете от ориентиран полимерен материал прави възможно тръбата да реагира еластично на големи деформации, причинени например от натоварвания на почвата без повреждане.

Въпреки, че е възможно, използвайки метода на настоящото изобретение, да се произвеждат ориентирани тръби, стабилни както на температури на околната среда, така и на повишени температури (т.е. не са топлинно свиваеми), в друг аспект изобретението може да се използва за производството на топлинно свиваеми изделия с интересни свойства. Тези изделия са стабилни на околната температура, но при повишаването й до една по-висока стойност, те приемат нова форма. Например в една многослойна тръба със слоеве от различни материали, те могат да имат различни свойства на свиване, което води до това, че тръбата реагира по уникален начин, когато се нагрее, особено ако се използва технология на въртяща матрица. Например, ако тръбата притежава ориентиран външен слой от полиетилен с напречни връзки (РЕХ), а вътрешния и слой е от полиетилен без напречни връзки (РЕ), комплексно-изградената тръба ще се извие леко при нагряване на температура по-голяма от температурата на превръщане на стъклото (Tg), което зависи от относителната дебелина на стените и позиционирането на слоевете спрямо центъра. Вътрешният РЕ слой, ако се направи достатъчно здрав чрез използване на пълнители, може също така да окаже голямо влияние за предотвратяване на нежелан ефект, при който цялата извита тръба изгубва вътрешния си диаметър при нагряване.

Внасянето на пълнители, поне в слоя без напречни връзки на многослойния продукт, е обикновено много удачно, защото подобрената топлопроводимосг подобрява процеса на охлаждане и

повишава възможността за предотвратяване на бързата релаксация, което означава, че постигането на постоянна ориентация става полесно.

Най-общо внасянето на влакна може много ефективно да спре склонността на РЕХ да се отдръпне (да релаксира), което също така прави операциите след формирането, такива като разширяването на тръби в муфи, по-лесно. Следователно видно е, че тръба, която е усилена с влакна, подложена на образуване на напречни връзки и ориентирана, предлага оптимизирана комбинация от свойства, необходими за множество тръбни приложения. Внасянето на влакна във високо вискозни олефинови полимери не е много лесно и затова е много удачно понякога формирането на отделен слой от по-мек материал, при което смесването може да стане много по-лесно.

Подходящ метод за поизводство на изделие от полимерен материал, съдържащ ориентирани влакна е описан и представен като патентни претенции в нашата финландска заяка No Fl 960768, цялостното описание на която е включено в настоящото описание, съобразено с неговите цели.

Сравнени с неориентирани хомогенни тръби, проявяващи еднакви показатели във всички посоки, ориентираните тръби от изобретението са вече подобрение, защото, например, чрез променяне на посоките и коефициента на изтегляне, може да се постигне кръгова якост двойно по-голяма от аксиалната якост, което е общо изискване за тръбни линии подложени на налягане. Чрез добавяне на пълнители се увеличават многократно възможностите за заздравяване на якостта на композицията. Това важи особено за люспести пълнители като слюда например, които представят по-добри от нормалните свойства на преграда, когато са внесени в структура с напречни връзки.

Многослоен продукт, притежаващ вътрешен слой без напречни връзки и ориентиран РЕХ външен слой може също да прояви интересни свойства ако, например вътрешния слой има по-висока точка на топене от точката на омекване на РЕХ, която е около 130°С. Вътрешният материал може да бъде, например от полипропиленов вид (РР), който допълнително показва способност за много внезапно омекване. Тази комбинация може да бъде използвана като кожух за процеса на бързо свиване и/или електрофузия, който може допълнително да генерира големи сили на свиване. Адхезията между вътрешния и външния слой може да бъде осъществена чрез използване, например на междинен адхезионен слой между външния и вътрешния слой. Подходящият адхезионен слой може да съдържа, например смес от РЕ и РР, които имат до голяма степен същите точки на топене, както и веществото за съвместимост.

Използването на повърхностни слоеве от материал без напречни връзки върху двете страни на ориентиран продукт може до голяма степен да подобри процеса на ориентация, защото тези слоеве могат да бъдат използвани за минимизиране на триенето при инструментална обработка. Когато, например силиконово масло се смеси само с тънък повърхностен пласт от слоя, то няма съществено да попречи на процеса на образуване на напречни връзки и тогава изразходването много ще се намали в сравнение със случая, когато смесването е с цялото количество от продукта.

Типичен проблем при екструдирането на РЕХ тръби е, че остатъчният прекис се събира в екструдиращата глава и трябва да бъде отстраняван ежедневно. Този проблем може да бъде продолян чрез осигуряване на материал без напречни връзки от двете страни на продукта. Отчитайки изискванията за качество на питейната вода, особено удачна алтернатива за вътрешен материал без напречни

връзки е полимер, който е непропусклив за остатъчния материал, формиращ се в участъка от продукта с напречни връзки по време на химичните реакции за образуване на напречни връзки.

При конвенционалното ориентиране на полиолефини, молекулните вериги се издължават и подлагат на натоварване вследствие силата на опън. От друга страна този феномен се контрабалансира чрез т. нар. релаксация, която се стреми да възстанови молекулните вериги в тяхното навито, хаотично състояние. В процеса на изобретението кръстосаните връзки или взаимно влияние между веригите задържа много бързото релаксиране, така че скоростта на изтегляне няма нужда да бъде в толкова тесни граници, за да достигне подходящо балансирани стойности. Материалът, който трябва да бъде ориентиран обаче може, след подлагане на образуване на напречни връзки при температурата на процеса, да бъде в стьклообразно състояние и следователно твърде чуплив. Скоростта на изтегляне следователно не трябва да бъде твърде висока, защото стопилката може да реагира еластично и да се счупи вследствие нейната чупливост. Установено е, че съединенията на полиолефина със широко разпределение на молекулярното тегло, не се чупят толкова лесно. Изненадващо бе открито, че когато материалът е удачно подбран, повърхностните слоеве върху продукта увеличват до голяма степен наличните скорости на изтегляне без опасност от скъсване на чупливия слой. Чупливостта на слоя с напречни връзки може също да бъде подобрена чрез внимателен подбор на разпределението на молекулярното тегло на полимерния материал или чез използване на добавки, известни в досегашното състояние на техниката като добавки подобряващи якостта на топене.

На същата база, за предпочитане е процес, който не разчита много на изтеглянето.

Таблица 1 ей

Степен на образуване на при напречни връзки %

Ръст на якостта на опън счупване %

116

128

Таблица 1 илюстрира подобрението, постигнато по метода на изобретението. Дясната колона показва повишаването на якостта на опън в момента на счупване за РЕХ мостри, които са с напречни връзки и са неаксиално изтеглени 100% при 170°С по време на ориентирането на материал, сравнени с мостри, които са с напречни връзки, но не са изтеглени. Таблицата показва постоянната разлика в якостта на мострите, като функция от степента на образуване на напречни връзки. Тя също така показва, че достигане на постоянна ориентация и повишени якостни свойства при високи температури на изтегляне е много нетипично, освен ако молекулите не са свързани, например, чрез образуване на напречни връзки преди процеса на изтегляне.

При един друг пример, когато РЕХ мостра с дебелина 0.8 mm е подложена на образуване на напречни връзки до 80% и после изтеглена при температура 200°С до степен на издължаване от 500%, се получава якост на опън 182 Мра. В много опити се установи, че

якостта на опън на ориентиран материал е линейна функция от степента на изтегляне.

В горните примери плътността на РЕ суров материал без напречни връзки е 955 Kg/m³. Плътността на мостра с напречни връзки (70% гелово съдържание) от същия РЕ е 929 Kg/m³. Съответната плътност за материал с напречни връзки, който при това е и ориентиран е 938 Kg/m³. По този начин видно е, че методът на изобретението осигурява продукти, притежаващи по-висока плътност от тази на продукти произведени без ориентация на полимерния материал.

Изобретението е особено приложимо за производство на относително дебелостенни тръби, по-специално тези, при които отношението на дебелината на стената към диаметъра е най-малко 1:100, за предпочитане е по-голямо от 2:100, а още по-добре 3:100.

Размерите на пластмасовите тръби и съдове за налягане се определят използвайки хидростатичната структурна основа, който се определя от данните за дълготрайна устойчивост на налягане и регресивен анализ. Нормалните видове HDPE имат структурна основа от 6.3 MPa, а най-добрите съвременни РЕ видове с високо молекулярно тегло имат структурна основа (MRS) от 10 МРа. Тестовете показани в Таблица 1 по-горе са направени с РЕ с напречни връзки, притежаващ типично структурна основа 8. Ориентирни тръбни мостри от същия материал, произведени според изобретението имат структурна основа най-малко 12 МРа до 16 МРа и повече.

Един от проблемите, на който се натъкваме при конструиране на пластмасови тръби с високи характеристики, с приложение за високо налягане и при канали за отпадъчни води под налягане е, че дори ако високата допустима стойност на сигма величината (допустимо дълготрайно натоварване на стената), която е основа за оразмеряване на тръбата, така че да издържа налягане, би разрешила високо ефективни, от гледна точка на цена, тръби с относително тънки стени, то самата тръба на практика е неприложима поради други ограничения. Например, ако сигма величината се увеличи от настояща стойност 8 N/mm² (РЕ1ОО) до стойност 16 N/mm² - 20 N/mm², което е възможно посредством ориентация по настоящото изобретение, дебелината на стената става толкова малка, че твърдостта на веригите на тръбата, инсталирана под земята може да причини нейното деформиране, когато е подложена на пренапрежения от налягане. Въпреки, че коефициента на материала се увеличава до известна степен поради ориентацията, това не е достатъчно, за да компенсира намалената дебелина на стените, защото твърдостта на веригите следва третия размер на стената. Въпреки, че пълнители като влакна могат да увеличат коефициента на материала, много поефективен метод е просто да се увеличи дебелината на стената. Това обаче се оказва скъпоструващо и затова е необходим нов метод за производство на твърди ориентирани тръби за налягане.

Гореспоменатият проблем може да бъде успешно решен, както бе описано по-горе в настоящата спецификация, чрез използване на тръба, чиято стена има многослойна конструкция. Тази конструкция може да има един или няколко ориентирани слоя в продукта, които осигуряват устойчивост на налягане, среден слой, който се състои от пластмасова пяна и външен слой, защитаващ цялата конструкция. Вътрешният слой ще бъде постоянно ориентиран, защото внесеният агент за образуване на напречни връзки е активиран. Средният слой, състоящ се, например от полиетилен, заедно с ценообразуващ агент, който също започва да реагира поради повишената температура, формира пенообразен слой около сърцевината на тръбата за налягане. Външният слой, които обикновено е от по-мек, пластичен материал,

следва разширението по време на ориентацията и последващия етап на пенообразуване и формира външния защитен слой, който найчесто съдържа всички необходими стабилизатори, оцветители и др.

Тръбата, като краен продукт може също така да бъде покрита или осигурена с агенти за отпускане и слой за отпускане, които впоследствие могат да бъдат отстранени.

Типични стойности за степента на пенообразуване са до 50% (за първична плътност на средния слой). Разбира се могат да бъдат произведени отлични тръби за налягане с много лека пяна с плътност на пяната по-малка от 500 kg/m³, например плътности до към 30 kg/m³. В този последен случай мекият среден слой действа също така като отлична възглавница срещу влияния, които могат да възникнат след полагане на тръбата. При проведените тестове е установено, че пени съдържащи също така влакна или влакнообразни материали, като воласгонит, предоставят изключително добри якостни характеристики.

Възможно е също така да се екструдират ориентирани тръби, притежаващи повече от един пенест слой по метода на изобретението. Например, може да се ексгрудира многослойна тръба, притежаваща два слоя от пяна с различна плътност. Могат да бъдат произвеждани също така и многослойни тръби, включващи метален слой и един или повече слоеве от пяна. Примери за такива продукти са: многослойна тръба, включваща ориентиран РЕХ вътрешен слой, адхезионен слой, който може да е пенообразен и защитен външен слой; и многослойна тръба за канал за отпадъчни води под налягане, която се състои от тънък ориентиран РЕХ вътрешен слой, първи среден слой, съдържащ твърда пяна, евентуално включваща пълнители, например най-малко 10%, за препоръчване около 25%, от калциев карбонат за повишаване на твърдостта на веригите, втори среден слой, състоящ се от защитна гъвкава мека пяна и защитен външен слой, съдържащ препоръчително UV-стабилизатор и който слой може да бъде устойчив на пукане РЕХслой.

Тръби, притежаващи тънък, ориентиран вътрешен слой, влакнообразен, пенообразен среден слой с минерални пълнители и външен слой с напречни връзки, са особено подходящи за използване като канализационни тръби за отпадни води. Външният слой с напречни връзки може да бъде изграден от полимерен материал устойчив на надраскване, което позволява инсталация без посипване с пясък за омекотяване. Средният слой може да бъде здрав, с относително висока твърдост, а вътрешния слой може да осигури стена, устойчива на налягането на водната маса. Друго приложения на такива тръби може да бъде при методите на инсталиране „без изкопаване, при които тръбата се прокарва чрез избутване през почвата.

Настоящото изобретение може също така да бъде използвано за произвеждане на многослойна тръба от ориентиран пластмасов материал, съдържаща вътрешна тръба и външна тръба, които формират респективно вътрешен слой и външен слой, а между посочените слоеве има среден слой от по-мек материал от този на вътрешната тръба. Такава тръба и методът за нейното производство са описани в нашите Финландски Заявки за патенти No Fl 955960 и 961822, чието пълно съдържание е вмъкнато в настоящото, съобразно целите му.

Неочаквано бе открито, че ориентираните продукти според изобретението са не само изключитено здрави, но и в много случаи чистотата на продукта значително се подобрява. Например, от полиетилен с напречни връзки (РЕХ) могат да се формират напълно прозрачни продукти, които могат да се използват за бутилки и др.

цели. РЕХ продуктите нормално не са чисти. Прозрачните, ориентирани РЕ изделия с напречни връзки, произведени според изобретението, могат да намерят много приложения поради ниската пропускливост на материала. Както образуването на напречни връзки, така и ориентацията подобряват дифузионните свойства на материала.

Изобретението дава възможност за осигуряване свързването на тръбите, притежаващи крановиден край и муфообразен край, произведени по метода на изобретението. Запечатващ пръстен се монтира на крановидния край на едната тръба и се позиционира в желаната позиция чрез скоба, например метален пръстен или чрез двустранен гласпапир увит около тръбата. Муфообразният край на другата тръба се разширява механически и крановидния край със запечатващия пръстен се вкарва в муфата. След кратък период от време, например 15 секунди, муфата се връща към първоначалното си състояние, захващайки запечатващия пръстен между вътрешността на муфата и извън крана с по-голяма сила отколкото при нормалните РЕХ - тръби.

В друго приложение на една апаратура според изобретението, продуктът се произвежда чрез стопяване и екструдиране на полимера в апаратура, включваща пръстеновиден отвор с диаметрално раздалечаваща се геометрия и (препоръчително, но не основно) схождащи се стени и площ на отвора, където полимера се удължава едновеменно кръгообразно и аксиално.

За да се разберат тези приложения на настоящото изобретение, при които ориентацията се осъществява в затворена матрица, трябва да се вземат предвид два влияещи фактора. Първо, понеже релаксацията на ориентираните молекули изисква разширение на обема или на напречното сечение на потока, то тя не може лесно да се прояви в отвора на матрицата за екструдиране на апаратурата поради радиалното ограничаващо действие на стените. Въпреки това, доколкото полимерния материал напуска изходящия край на матицата за екструдиране, то той вече не е подложен на такова радиално ограничение и всички невтвърдени ориентирани молекули ще се стремят да релаксират, причинявайки по този начин радиално разширение на продукта, освен ако, както е в настоящото изобретение, има дебел, достатъчно твърд повърхностен слой и/или подвижността на полимерната верига е ограничена. Второ, колкото по-близо е ориентирания разтопен полимерен продукт до своята точка на топене, толкова повече време е нужно, за да започне релаксацията.

В друго приложение на изобретението, където продукта е ориентиран в кръгова посока чрез затворена матрица, се използва процес на отдръпване за балансиране на свойствата на продукта. Този процес е много лесен за провеждане в сравнение със съществуващите процеси и може да произведе продължителна ориентация на практически всички термопласгични полимерни материали, от биополимери и гуми до инженерни пластмаси.

Като допълнение същият принцип може да бъде използван, например за производство на ориентирани шприцовани под налягане части без линии за стопяване, за производство на ориентирани влакнесто усилени шприцовани чрез раздуване части, кабелни структури с покрития или би-ориентирани филми или листи и за производството на дебелостенни листи, използвайки техники за пресоване.

Ориентираните полимерни изделия на настоящото изобретение могат да бъдат свързвани чрез всяка подходяща конвенционална техника, например чрез използване на механични фитинги, топлинно свиваеми ръкави и фитинги и фузионни техники (техники на съединяване чрез стопяване), включително топене и особено

електрофузионни фитинги и съединения. Методът на изобретението може също да бъде използвано за производство на ориентирани полимерни тръбни фитинги, например чрез шприцоване под налягане. В едно особено предпочитано приложение, изобретението предоставя възможност за производство на ориентирани електрофузионни тръбни фитинги чрез шприцоване под налягане на ориентиран полимерен материал около електрофузионен нагревателен елемент. Примери за (неориентирани) електрофузионни тръбни фитинги, които могат да бъдат произведени по метода на изобретението в ориентирана форма, са описани в ЕР 0591245, ЕР 0260014, ЕР 0243062, ЕР 0353912, ЕР 0189918, и WO 95/07432, чието цялостно съдържание е вложено в настоящото изобретение с оглед на целите му. Ориентирани електрофузионни тръбни фитинги, според изобретението, могат да бъдат използвани за свързване на неориентирани пластмасови тръби, но намират особено приложение в свързване на ориентирани тръби, които също са били произведени по метода на изобретението. Предимството на такива ориентирани електрофузионни тръбни фитинги е, че могат да бъдат много поздрави от конвенционалните неориентирани фитинги и също, че налягането, което трябва да бъде достигнато по време на електрофузионното свързване може да бъде повишено чрез силата на свиване (отдръпване), която може да бъде генерирана чрез стремежа на ориентирания полимерен материал на тялото на фитинга да се възстанови, когато се нагрява от електрофузионния нагревателен елемент.

При свързване на многослойни сложни полимерни изделия, според изобретението, например тръби със среден метален слой, който не е защитен, и които могат да бъдат обект на корозия, може да бъде използван нов метод за производство на тръбни краища. В този метод най-външните слоеве на тръбата могат да бъдат отстранени, препоръчително във фабриката, а вътрешният слой от топим полимерен материал - открит. Този вътрешен слой може да бъде обърнат назад на 180 градуса върху края на тръбата, за да го покрие и защити и да бъде разтопен срещу външната стена на тръбата. По този начин предишният вътрешен слой на тръбата става най-външен слой, дава добро запечатване срещу корозията и осигурява добра заваръчна повърхност за провеждане на нормални техники на заваряване и свързване, като електрофузия.

ПОДРОБНО ОПИСАНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Примерните изпълнения на апаратурата, според изобретението ще бъде подробно описана по пътя на примера, с оглед придружаващите фигури в които :

Фигура 1 показва първото приложение на линия за екструдиране на тръба, илюстрираща на практика метода на изобретението в аксиален напречен изглед;

Фигура 2 показва подобен изглед на друго приложение на линия за екструдиране на тръба за илюстриране на практика на метода на изобретението;

Фигура 3 показва подобен изглед на друго приложение на линия за екструдиране на тръба за илюстриране на практика на метода на изобретението; и

Фигура 4 показва аксиален напречен изглед на приложение на апаратура за шприцоване под налягане за илюстриране на метода на изобретението.

Фигура 5 (а) и (в) показват, във формата на диаграма, две приложения на апаратура, според изобретението за производство на композиционна метало/пластмасова тръба.

На фигурите не е показан самия екструдер, въпреки, че в много случаи може да бъде използван конвенционален винтов екструдер. Някои материали с много високо молекулярно тегло могат да изискват бутални екструдери или подобни вместо конвенционалните винтови екструдери. Многослойни продукти също могат да бъдат екструдирани с помощта на бутални екструдери, с подходяща конструкция, включваща плъзгач.

На фигури от 1 до 3 и 5, тръбата е радиално разширявана, използвайки дорник, който е поддържан в единия си край от тялото на екструдера, например чрез използване на поддържаща част, издаваща се от винтовия екструдер и/или като вариант, в другия си край от калибратор, през който например преминава екструдата на полимерния материал, на чиито втвърдени стени се опира дорникьт или поддържащият елемент.

Важно е да се отбележи, че слоят, който трябва да бъде

ориентиран, се екструдира със система от инструменти, която изцяло работи без ефекта на паяжината, т.е. дорника е поддържан по посока срещу потока на материала и следователно дава поток без свързващи линии. Това изискване се поставя поради чупливостта на много полимери с напречни връзки в сгьклообазно състояние. Всички нишки в потока материал, който е започнал да образува напречни връзки биха имали пагубен ефект върху кръговата якост на продукта, а това става особено ясно при опит да се разшири суровината. При намаляване до минимум на вредните ефекти от свързващите линии, много ефективни са определен вид плъзгачи с въртящи се матрични комплекти. Въртящ се дорник с обратно въртящ се ръкав може също да се използва за получаване на желаната влакнеста ориентация в кръгова посока, когато към пластмасовия материал са добавени влакна. Примери за подходящи структури могат да бъдат открити например в Fl 83184, GB 1325468, US 3244781, W090/15706, W084/04070, ЕР 057613, чието цялостно изложение е вмъкнато в настоящото, с оглед неговите цели.

(i) Ориентация след екструдиращата матрица

На фигура 1, фрагментарно е показана матрица 10 и фиксирана сърцевина 11, която формира част от екструдиращата глава на конвенционален екструдер на тръби (бутален или винтов екструдер) и определя пръстеновиден матричен отвор. Вътрешната част на сърцевината се подава от екструдиращата глава и формира в свободния си край дорник 11А.

Олефинов (ко)полимерен материал, заедно с подходящо количество агент за образуване на напречни връзки, се пласгицира в екструдера и се получава на изхода на екструдера във вид на цилиндричен тръбообразен екструдат 12, притежаващ сравнително голяма дебелина на стената. На изходящия отвор на екструдиращата глава е подсигурен нагревател 10А, като например радиационен нагревател, за нагряване на тръбообразния екструдат до температура, която е достатъчна, за да започне образуването на напречни връзки в материала и да се осъществи до степен варираща от 1 до 100%.

От нагревателя 10А по пътя на потока на тръбообразния екструдат, се намират две потивоположно циркулиращи зъбни предавки от съединени половини на матрица 13, които се движат по един непрекъснат път над задвижващите зъбни колела 14. Половините на матрицата се предвижват по пътя на тръбообразния екструдат с помощта на средства, които не са показани на фигурата, за да достигнат заедно до дорник 11А и да образуват една двустранна матрица, формираща един цилиндричен матричен кожух, обхващащ тръбообразния екструдат. Матричните половини са предвижвани по пътя на тръбообразния екструдат в неговата посока на движение и със същата скорост.

Дорник 15 е позициониран в тръбообразния екструдат и е прикрепен към екструдиращата глава с помощта на прът 16. През проход в пръта, се подава газообразен поток, като въздух или инертен газ, към вътрешността на тръбообразния екструдат в пространството между дорник 11А и дорник 15 за да се поддържа контакта между стената на тръбообразния екструдат и повърхностите на двустранния матричен кожух. Матричните половини 13 се нагряват в подходяща позиция на непрекъснатия циркулационен път, т.е. на 17, чрез подходящи средства за нагряване, работещи с горивни дюзи или електрически съпротивителни елементи. Когато стената на ексгрудата влезе в контакт с нагрятата двустранна матрица, то на полиетиленовия материал ще бъде подадена топлина за да може да се нагрее материала до температурата на образуване на напречни връзки за времето, необходимо, за да се достигне желаната степен на образувани напречни връзки.

От дорник 15 по пътя на потока, в тръбообразния екструдат, е поставена запушалка 18, по възможност от балонен тип, която е закрепена към дорника 15 с помощта на ос 19. Течност под налягане се подава към балонната запушалка през канали в оси 16 и 19, с цел да се запази запушалката надута, в контакт и запечатвайки вътрешната повърхност на тръбообразния екструдат. В пространството между дорника 15 и запушалката 18, се създава налягане от течност, като въздух или инертен газ, подавани в посоченото пространство през каналите в оси 16 и 19, което налягане е по-високо от налягането, поддържано в тръбообразния екструдат между дорник 11А и дорник 15. Тръбообразният екструдат, който е все още в меко състояние, ще бъде подложен на свободно радиално разширение, позволяващо

кръгово изтегляне на стената му под влияние на това по-високо налягане за формиране на тръбен елемент с по-голям диаметър от този на тръбообразния ексгрудат, който напуска екструдера и с дебелина на стената, която е намалена в сравнение с дебелината на стената на посочения ексгрудат.

Осигурени са външни поддържащи ролки 20, които може да бъдат свързани към задвижващ механизъм за подобряване на възможностите за контрол на процеса, към дорника 15, за да поддържат тръбния елемент запечатан в контакт с дорника 15, а на пътя на тръбния елемент е поставен калибратор 21, позициониран в положението, в което тръбата е била разширена. Калибратор 21 формира канал, определящ външния диаметър на завършения тръбен елемент и осигурява охлаждане за тръбния елемент чрез подаване на студена вода, която се разпределя върху външната повърхност на тръбния елемент през отвори 22 в повурхноспа на калибратора, който е прикрепен към движещия се тръбен елемент. В друг вариант, калибраторът може да бъде пропуснат и заменен от конвенционален гофриращ инструмент, когато трябва да бъде произведена гофрирана ориентирана тръба.

Охлаждането на тръбния елемент е достатъчно, за да втвърди полимерния материал по такъв начин, че тръбният елемент, когато излиза извън калибратор 21, е твърда тръба от калибратора надолу по потока. Осъществено е устройство за повдигане 23, което е прикрепено към външната повърхност на твърдата тръба и работи така, че да придаде аксиално илегляне на тръбата. Скоростта на повдигащото устройство е желателно да бъде регулируема, за да може положителната илегляща сила, придадена на движещата се тръба, да бъде контролирана. Трябва да споменем, че илеглящата сила в някои специални случаи може да бъде отрицателна, защото тръбата се скъсява при разширение, ако не бъде изтеглена.

След кръгово изтегляне на олефиновия (ко)полимерен материал, който е с поне частично образувани напречни връзки, чрез разширение на тръбния елемент между дорника 15 и калибратора 21 и аксиалното изтегляне на тръбата, предизвикано от повдигащото устройство 23, получената тръба би имала отношение между дебелината на стената и диаметъра, което е най-малко 1:100, а е желателно да е около 2:100 или повече, например по-голямо или равно на 3:100. Кръговото изтегляне на тръбния материал причинява ориентация на олефиновия (ко)полимерен материал в кръгова посока и това изтегляне е желателно да е в границите от 25% до 400%, като обикновено е около 100%. Аксиалното изтегляне на тръбния материал е желателно да е в границите от 0 до 400%, обикновено около 30%, и причинява ориентация на олефиновия (ко)полимерен материал в аксиална посока. Чрез двупосочната ориентация на (ко)полимерния материал, на тръбата се придава подобрена якост и поради факта, че (ко)полимерния материал е с поне частично образувани напречни връзки, когато се предизвиква ориентацията, то тази ориентация може да бъде предизвикана и поддържана в широк температурен диапазон, обикновено от 135°С до 25О°С.

По-нататъшно образуване на напречни връзки може да бъде предизвикано след разширение на тръбния елемент на разширената тръба в положение между калибратор 21 и балонната запушалка 18. Това може да бъде предизвикано например чрез гама-радиация или електронна радиация на тръбата, но обикновено се постига чрез нагряване на ектрудираната тръба в посочената позиция, поради това, че има достатъчно количество от агента за образуване на напречни връзки, останал в материала след първоначалното образуване на

напречни връзки чрез нагряване на (ко)полимерния материал в двустранната матрица.

Такова повторно нагряване може да бъде предизвикано със средствата на циркулиращи зъбни предавки на нагрети съединени матрични половини, както бе описано по-горе и последващо калибриране и охлаждане между калибратор 21 и балонната запушалка 18. По-нататъшно образуване на напречни връзки след ориентация на (ко)полимерния материал може да доведе до повишаване на пространствената стабилност срещу реверсия на ориентацията при високи температури.

Нагряването на тръбния елемент веднага след екструдиращата глава може да бъде избягнато ако (ко)полимерния материал бъде достатъчно нагрят в екструдера и необходимата за образуване на напречни връзки температура бъде запазена за достатъчно време, за да може образуването да се осъществи до желаната степен преди ориентацията. Трябва да се има предвид, че други средства за поддържане на температурата на екструдирания тръбен елемент или за повторно нагряване на тръбата, респективно освен нагретите циркулиращи матрични половини, са нагряваща баня или диелектрично нагряване. Циркулиращите матрични половини обаче са за предпочитане, например при производство на ориентирани гофрирани тръби.

Радиално разширение в матрицата

Свободното радиално разширение на тръбния елемент се използва в примерното изпълнение, описано по-горе, но разширението може също така да бъде предизвикано върху дорник, поставен в кожух или подобно съоръжение, окръжаващо тръбния елемент, както е показано на фигура 2.

Дорник 11 обикновено е поддържан през ексгрудера, за да се избегне ефекта на „паешките крака, който оставя слаби места в материал, за който е започнало образуването на напречни връзки. Диаметърът на дорника се поддържа постоянен или се повишава непрекъснато или стьпалообразно докато започне крайното разширение на главата на дорника 11в.

Важно е да се отбележи, че е предотвратено топлинният поток от горещата обработка с комплекта инструменти 10 и 11 да достигне нискотемпературната площ на апаратурата, съставена от ексгрудера и матричния вход. Ако е необходимо се подсигурява и подходяща изолация. Типичната температурна разлика между винтовия край на ексгрудера от апаратурата и най-горещата точка на края на инструмента е 50°С и повече.

В примерното изпълнение на фигура 2, дорникьт 11 е удължен, така че да формира дорникова глава 11в, която се разширява конично в посоката на потока на тръбообразния екструдат 12 , с цел да разшири посочения екструдат радиално и то така, че пластмасовия материал да бъде изтеглен в кръгова посока. Коничната част от главата на дорника 11в се свързва с цилиндрична част за вътрешна калибрация на тръбата, формирана чрез разширение на тръбния екструдат. Главата на дорника по този начин добива до голяма степен

S-образен контур. Подходящите ъгли на коничната част зависят от скоростта на екструдиране. Подходящите стойности варират в границите от 5° до 30°. По-големи ъгли могат лесно да доведат до много голяма скорост на деформация, което би причинило влошаване качествата на ориентираното изделие. Практически приложими и препоръчителни скорости на деформация варират в границите от 0.002 до 5 s -1. Матрица 10 е удължена така, че да формира кожух 10А, обхващащ тръбния екструдат, когато преминава от ексгрудера

WiHtMti към и върху коничната част на главата на дорника 11 в. По този начин може да се види, че главата на дорника 11в и кожуха 10А образуват пространство за радиално разширение на тръбния екструдат, преминаващ през него. Повърхностите, ограничаващи това пространство могат да бъдат покрити с материал с ниско триене, като например политетрафлуороетилен.

Радиално разширение върху дорник след матрицата

В това приложение, краят на кожуха от фигура 2 може да достига близо до точката, където започва коничната част. В този случай могат да бъдат поставени ролки с контролирана скорост около главата на дорника 11 в. Кожухът 10А може да бъде снабден от външната си страна с елкгронагревателни елементи за нагряване на тръбния екструдат, ако е необходимо, с цел да се придаде на екструдата температура, необходима, за да може да се осъществи желаното образуване на напречни връзки, когато тръбния екструдат преминава през кожуха. По-нататъшно образуване на напречни връзки в този случай може да бъде постигнато лесно чрез удължаване на съществуващата по време на нагряването дължина на главата на дорника 11в. Впоследствие крайната част на кожуха 10А може да бъде охлаждана с цел да се придаде блестяща повърхност на тръбата и за да се предотврати прекомерно увеличаване на матрицата. Също така главата на дорника 11в може да бъде нагрявана в конически разширяващата се част и може да бъде охлаждана по дължината на тази част със серия от различни охлаждащи вериги. Охлаждането е необходимо, за да се замрази ориентацията, а също така и поради добрия краен външен вид на повърхността на вътрешната част на продукта. По време на протичане на процеса е много съществено да се избегне скокообразното, неравномерно преминаване на потока и е

важно да се достигнат правилните температури на плъзгащите повърхности, които да ги поддържат хлъзгави.

Друга опция е прът 19, свързан към главата на дорника 11 в, който прикрепва балонната запушалка 18 към екструдера, а самата глава е позиционирана на входящия край на повдигащото устройство 23. Както бе описано в предишното примерно изпълнение, в прът 19 има канали за подаване на газообразен флуид, като въздух или инертен газ под налягане към балонната запушалка 18 и към вътрешната част на тръбата, формирана след разширението на тръбния елемент. Между главата на дорника 11в и балонната запушалка 18 има осигурени дюзи 24 за разпръскване на охлаждаща вода върху тръбата, както когато тя преминава над цилиндричната част на главата на дорника 11 в , така и когато напуска тази част, за да бъде втвърдена калибрираната тръба.

Предимството на процеса с дорника, който беше описан е, че той може да бъде използван както за вътрешно калибрирани тръби (охлаждане с изтегляне главата на дорника 11 в), така и за външно калибрирани тръби (с подобно разположение како на фигура 1). Нуждата от запушалка 18 зависи отчасти от състемата за мазане. В едно приложение флуида под налягане между запушалка 18 и главата на дорника 11 в, който може да бъде използван за принудително изтласкване на все още мекия елемент срещу външен калибратор, може да функционира като мазилно вещество, най-малкото в началната фаза, между вътрешността на елемента и външната част на дорника и запушалката респективно. Процесът на образуване на напречни връзки може да започне в края на екструдера, например в матрица 10, с помощта на всяко подходящо средство, т.е. UV, ако матрица 10 е направена от стъкло. Също така може да бъде използвано радиационно или електроннолъчево образуване на

напречни връзки. Основната част от образуването на напречни връзки обаче се осъществява в матрицата или в двуделни матрици. Точният момент, в който започва охлаждането на елемента след разширението трябва да бъде избран съобразно желаната степен на образуване на напречни връзки в разширено състояние. Дълъг горещ участък в главата на дорника 11 в изпълнява функцията по вторично образуване на напречни връзки в продукта с цел да се подобри неговата пространствена стабилност.

Известните процеси за илегляне на пластмасови тръби, т.е. процеса, описан в DE 23 57 210, много често включва доста дълъг коничен дорник. За да се достигнат високи скорости на ориентация трябва да се обърне внимание на по-късите конични части. От друга страна, ако ориентацията се осъществи свободно, т.е. по пътя на диференциално налягане върху стената на тръбния елемент, тогава посочения елемент може да придобие форма със S-извивка, което е илюстрирано в ЕР 0563721, където това се използва за свободно разширение след матрицата, при което напречното сечение става с форма, близка до обърната хиперболична или параболична форма. Тази форма често може да бъде видяна при производство на фолио чрез ентрузия и раздуване и е резултат от баланс на показателите скорост на илегляне, температура, дебелина на стената и коефициент на илегляне.

Неочаквано бе открито, че тази форма е също така ефективна, както формата, получена от дорник в затворена матрична система, както е описано в настоящото изобретение и илюстрирано на фигура 3.

Без да представлява някаква особена теория се счита, че другият възможен воден мажещ агент, който може да бъде впръскан от двете страни на тръбния елемент, образува с тази форма

естествена, добре балансирана хидродинамична възглавница. Предимството на тази форма е, че вероятността материалът да се трие по дорника се намалява. Тя се счита целесъобразна дори и когато не се използват мазилни вещества, а се получава стабилен поток през пробката с покрития или с използване на вътрешни мазилни вещества. Стремежът на материал с високо молекулярно тегло да изтича неравномерно (скокообразно) ще бъде сведен до минимум, колкото е възможно. Анализите на екструдирани тръби показват, че тръби с незадоволително качество почти винаги притежават на повърхността си поточна структура (невидима за окото), за която трансформиращия анализ на Фурие разкрива, че притежава амплитуда от порядъка на 0.8 mm и повече. В тръби със задоволително качество, със стабилен поток през пробката при обработка, не се открива такава структура. В тези случаи подходящи могат да бъдат покрития с добри мажещи свойства, например, политетрафлуороетилен. Ниската степен на триене в областта на кожуха е много важна, за да протече нормално процеса. Много добри резултати могат да бъдат получени, когато се използва кожух, притежаващ груба метална повърхност, която има многостенна, подобна на диамант повърхност (DLC), в която всички грапавини са запълнени с тефлон.

Течни покрития могат да бъдат използвани, но обикновено са с много ограничена издръжливост. Хидролитни мажещи агенти, например силиконово масло или гликол могат да дадат отлични резулати. Ефективно може да бъде също така и вътрешното смазване на полимерния материал. Подходящото вътрешно смазване зависи от материала, който трябва да бъде обработен, но например Акуфлоу (ТМ), фруорирани каучукови съединения, като Витон (ТМ) и Динамар (ТМ) могат да бъдат използвани.

Фигура 3 показва линия за ексгрудиране, където полимерният материал е ориентиран или изравнен в термопластично състояние преди започване на образуване на напречни връзки и окончателната ориентация.

Коничният ексгрудер 31, както е описан, например в ЕР 0422042, е илюстриран схематично. Този екструдер дава възможност за поддържане на дорника в ексгрудера, както това е предвидено в някои приложения на изобретението. В допълнение екструдерът може да произведе съставен пластов продукт, ако това е необходимо. Ако е подходящо, могат да се използват и други ексгрудери. 33а и ЗЗв представят схематично различни източници за подаване на материал, а 32 е въртящ се двоен шнек.

В ексгрудера кух вал 42 е свързан с дорник 41. Аксиалното движение на вала може да бъде регулирано чрез гайка 44.

Температурата на материала в ексгрудера се поддържа под температурата на реакцията (образуването на напречни връзки) нагоре до отвора на ексгрудера 43.

След изходящия отвор полимерният материал 34 попада в кухина 35, определена от дорник 41 и външен кожух 48. В тази част диаметърът на дорника 41 е увеличен, за да ориентира молекулите на полимерния материал. Първоначално температурата се задържа доста под температурата на реакция.

Около средната точка на дорника 41 или към края на неговата конична част температурата на полимерния материал се повишава чрез използване на нагреватели 46 около ограждащия външен кожух 48. По-нататък или като алтернатива нагревателите могат да бъдат позиционирани в дорника 41 (не е показано). Всеки подходящ метод за нагряване може да бъде използван, например външния кожух може да се състои от части, които са пропускливи за IR или RF радиация от

подходящ, източник на топлина. В тази нагрявана част започва реакцията. Времето на реакцията може да бъде установено чрез дължината на цилиндричната втора част на дорника 41а. В някои случаи, цилиндричната част 41а може да бъде пропусната или заместена от част с плавно или стьпалообразно увеличаващ се диаметър.

Полимерният материал излиза от отвеждащия изход 35а на кухината и навлиза във входящия край 36а на матричния отвор 36в на екструдиращата матица 36.

Екструдиращата матрица 36 съдържа краен дорник за ориентация 45, който е свързан към дорник 41 и също се нагрява. Дорник 45 притежава плавно увеличавщ се диаметър и извита, параболична външна повърхност, както това е показано. Алтернативно, цялата конична матрица може да бъде плавно конична с увеличаващ се диаметър от площ А1 на потока към площ АЗ напотока, притежаваща коничен ъгъл от около 3 до 30 градуса.

Екструдиращата матрица може също така опционно да бъде осигурена със средства за температурен контрол, за да се постигне в матричния отвор на аксиален температурен градиент, намаляващ в посока на потока и преминаващ през една средна температура на матрицата, която е до голяма степен равна на нормалната точка на топене на полимерния материал, по такъв начин, че втвърдяването на полимерния материал да бъде забранено във входящия край 36а на матричния отвор и може да бъде започнато в матричния отвор 36в, например по посока към матричния изход 37.

Нагряваният дорник 45 е свързан към охлаждащ дорник 47, от който се получава гладката вътрешна стена към екструдата, а също така замръзва в ориентацията, образувана в полимерния материал. По

същата причина външния кожух 48 е снабден с къси охлаждащи пръстени 49 на матричния изход 37.

В примера площта на потока А1 на изхода на екструдера е като цяло същата като площите на потока А2 на изходящия отвор на кухината и АЗ на матричния изход и тази конфигурация, в която няма практически никакво увеличаване на площта на напречното сечение на потока е препоръчителна. В някои случаи обаче площите А2 и АЗ могат да бъдат по-малки от А1. Най-общо площите на потока А2 и АЗ са от 0.9 до 2.0 пъти площта А1. Разположението е желателно да бъде такова, че ориентираният полимерен материал да бъде принудително поставен в такова състояние, че да е срещу естествената си тенденция да губи молекулярната си ориентация чрез радиално издуване.

Когато полимерният материал напусне матричния изход 37 (на АЗ), възможно е все още да протича някакво образуване на напречни връзки. Това може да се окаже много полезно, защото може да намали всяка тенденция за обратно свиване.

След като напусне матричния изход 37, ексгрудираната полимерна тръба влиза в контакт с охлаждащия дорник 47, а след него тръбата влиза в калибриращия ръкав 50. В калибриращия ръкав 50 или около него тръбата може да бъде поддържана със балонен тип запушалка (не е показана), с цел да се индуцира флуид под налягане срещу калибриращия ръкав. С цел да се намали триенето в калибриращия ръкав може да се използва водно смазване на стените. Самия калибриращ ръкав може да има набраздена вътрешна повърхност, която може да бъде покрита например с покритие, намаляващо триенето, като тефлон или диамант.

Транспортиращите и охлаждащи резервоари на апаратурата са с конвенционален дизайн и не са показани на фигурите.

Ориентация по време на шприцоване под налягане

Фигура 4 показва един пример на подходящо решение за шприцоване на ориентирани пластмасови тръбни профили с образувани напречни връзки. Апаратурата за шприцоване под налягане 60 се състои от тяло 66, ограждащо дорник 61, 62, 63, в три части. Първата част 61 на дорника осигурява неориентираната вътрешна страна на тръбния профил. Втората част 62 е нагрята конична част, където пластмасовият материал се разширява радиално и се ориентира. Третата част е нагрята цилиндрична част, където може да се осъществи по-нататъшно образуване на напречни връзки. Пластмасовият материал се установява в канал 64, между тяло 66 и първата част 61 и се транспортира под действието на винта на екструдера (не е показано) по посока към канал 67 през коничния канал 62а между тяло 66 и частта на дорника 62, в която той се ориентира и в която се образуват напречните връзки. Ориентираният пластмасов материал с напречни връзки, постъпил в канал 67, след това се изтласква посредством действието на цилиндрично бутало 65 (показано в позиция на връщане), в шприцформата 70. Шприцформата притежава отвор 72 в кухината на шприцформата 68 от типа „краен врата, а така също и сърцевина 69. Както е илюстрирано формата притежава също така разширена част на тръбния профил 71, която може да е снабдена с подвижна сърцевина (не е показана).

В съответствие с изобретението може да бъде осъществена апаратура за производство на ориентиран продукт, получен от формоване чрез раздуване. В този случай частта на дорника 63, сърцевината 69 и подвижната сърцевина на разширената част 71 могат да бъдат заместени от флуид, подложен на налягане.

Примери за апаратура за по-нататъшно ексгрудиране и изделия, произведени с нея, които поради предимствата си могат да се използват и се произвеждат по метода на настоящото изобретение, са описани и изложени в нашата свързана Международна Заявка за Патент No PCT/FI96/00261 и PCT/FI96/OO359, чието цялостно съдържание е включено тук, според целите на настоящото изобретение.

На фигури 5 (а) и (в) са показани фрагментарно и диаграмно в напречно сечение две устройства за производство на металопласгмасова съставна тръба. На фигура 5 (а) екструдирана суровина 80, подложена на образуване на напречни връзки, извличана от изхода на екструдиращата матрица 81, се пресова срещу метална тръба 82 чрез коничен нагрят дорник 83. Нагрятият дорник повишава температурата на суровината до температура на образуване на напречни връзки и в същото време ориентира пластмасовия материал на суровината, като и придава диаметрално изтегляне. Металната тръба се оформя чрез спирално завъртане на метална лента и заваряване или механично съединяване на страничните краища 84 на лентата. Металната тръба може да бъде транспортирана със същата скорост, каквато е и скоростта на ексгрудиране или по-бързо, ако така се изисква, за да се придаде аксиално изтегляне на пластмасовия материал.

Фигура 5 (в) показва алтернтивно устройство, в което ориентирана пластмасова тръба 90 е формирана чрез ексгрудиране на суровината на пластмасовия материал, в който се образуват напречни връзки от екструдиращата матрица 91 и подлагане на образуване на напречни връзки, като едновременно с това се придава диаметрално изтегляне на пластмасовия материал с помощта на коничен нагрят дорник 92. Около ориентираната пластмасова тръба се формира външен метален или влакнесто усилен пластмасов цилиндър 94 чрез спираловидно завъртане на лента 93 от метален или (влакнесто усилен) пластмасов материал до необходимото напречно сечение.

Материали

Кристален или полукрисгален термопласгичен полимерен материал може да бъде, например олефинов (ко)полимер, който според настоящата спецификация включва олефинови хомополимери, кополимери или стопени смеси от два или повече (ко)полимера, които или като вътрешно присъщо свойство, или като последица от смесване чрез стопяване, притежават желаното обтегателно напрежение, молекулярно тегло и желаните характеристики на разпределение на молекулярното тегло. За да може да бъде екструдиран олефиновия (ко)полимер е препоръчително да притежава плътност, която да е най-малко 900 kg'm³, като по-добре е над 920 kg/m³, а най-препоръчително е от 930 до 960 kg/m³. Дефиницията на полиетилена в този контекст включва кополимери на етилена с наймного 5 % тегловно алкен-1 с 3 или повече въглеродни атома. В едно примерно изпълнение , описано по-долу, материалът е HD полиетилен с добавка на органични прекиси, като агенти за образуване на напречни връзки по време на ексгрудиране и фенолови антиоксиданти.

Препоръчително е, добавянето на прекиси и антиоксиданти да е по такъв начин, че всеки да е от 0.1 -1.5 % от теглото на полимерния материал, препоръчителната стойност е 0.3 - 0.5 %.

Най-общо материалът, който ще бъде подлаган на образуване на напречни връзки или вулканизиран, може да бъде всеки податлив на образуване на напречни връзки и ексгрудиране материал, като полиолефини, етиленови ко-полимери, винилови полимери, полиамиди, полиестери, полиуретани, флуорирани полимери или кополимери и еласгомери, и по-специално етилен-пропиленови еласгомери и някои синтетични каучукови съединения. Препоръчително е подлежащия на ориентиране кристален или полу кристален термопластичен полимерен материал да е полукристален полимер, като полиетилен, полипропилен или поливинилиден флуорид, аморфен кристализиращ полимер, като полиметилметакрилат или кристализуем полимер, като поливинилхлорид, полиестери или поли карбонати. Изходните материали могат да бъдат на гранули или във вид на прах.

Полезните полимери или мономери за синтез на сьполимери, които могат да бъдат смесени с матрицата на ориентируемия термопластичен полимерен материал (особено матрицата на полиолефина) преди екструдирането, с цел да се подобрят свойствата на ориентирания краен продукт, включват например етилен винил ацетат, EPDM - терполимери, полибутадиени, ко-полимери на изобутилени със спрегнати диени, моно- и полифункционални акрилати и метакрилати, парафинови смоли, маленати, по-специално рицинолоксазолинов маленат (ОХА), малеинов анхидрид, стирол и др.

Типични агенти за образуване на напречни връзки са различните прекиси, като например дикумилов прекис и някои диметакрилати и азо съединения. Силан също може да бъде използван като агент за образуване на напречни връзки за прекръсгосване на части на материала от завършения продукт в нагревателна камера на водна основа. За външната част на продукта също се осъществява образуване на напречни връзки чрез ирадиация или фотоиициализирани системи. Независимо кой процес на образуване на напречни връзки се използва, се оказва много целесъобразно да се включат един или повече ко-вулканизиращи агенти, например полиненаситени мономери, като триалилов цианат, диалилов фталат, бензохинони и етилен гликол диметакрилат. Агентът за образуване на напречни връзки се добавят към полимерния материал за препоръчване в количество най-малко 0.01 % тегловно, по-добре от 0.1% до 5%, а най-препоръчително е от 0.1% до 1.5% тегловно, например, от 0.3 % до 0.5 % тегловно.

Чрез добавяне на пълнители, като влакна или люспести материали (напр. слюда) в слоевете с напречни връзки и в слоевете без напречни връзки или само в някои слоеве например може да се повиши температурата на топлинно огъване на продукта (HDT). Може да бъде използвано всяко подходящо непрекъснато влакно. Влакна, които укрепват матриците, обикновено включват влакна, притежаващи средно отношение на широчината към дължината от 10-3000. Различни видове органични и неорганични влакна са подходящи както във вид на монофилна нишка, така и в стандартен вид. Илюстративните примери на подходящи непрекъснати влакна включват полиамид, изкуствена коприна, полиестер, стъкло, азбест, неръждаема стомана, въглерод, воластонит и керамични уискери. Типични нива на запълване са от 10 до 30 %.

Примерите за подходящи слоести пълнители включват слюда, талк, графитени стърготини. Тебешир, кварц и сажди също могат да бъдат включени. Количеството пълнител или влакна, които могат с предимство да бъдат включени, зависи от природата на пълнителя, но до 50 % може да бъде внесено спокойно. Особено полезни пълнители са например тези, които правят полимера проводим, например както графита реагира на методите на диелектрично нагряване, като индукция или микровълново нагряване или тези, които са (феро)магнитни по природа.

Вниманието на читателя е насочено към всички документи и описания, които са подадени с или преди настоящата спецификация във връзка с тази заявка и които са отворени заедно с настоящата спецификация за обществена инспекция, а съдържанието на всички такива документи е вмъкнато тук по целесъобразност.

Всички характеристики, изложени в настоящата спецификация (включително всички придружаващи я патентни претенции, реферата и фигурите), и/или всички етапи от всеки метод или процес, разкрит тук, могат да бъдат комбинирани във всякаква комбинация, с изключение на комбинации, в които някои такива характеристики и/или етапи са взаимно изключващи се.

Всяка характеристика, разкрита в тази спецификация (включително всички придружаващи я патентни претенции, реферата и фигурите), може да бъде заместена с алтернативни характеристики, обслужващи същите, еквивалентни или подобни цели, освен ако изрично не е подчертано обратното. По такъв начин, освен ако изрично не е подчертано обратното, всяка разкрита характеристика представлява само един пример от общата група еквивалентни или подобни характеристики.

Това изобретение не е ограничено за добавяне на детайли при последващи приложения. Изобретението се простира, обхващайки всяка нова характеристика или всяка нова комбинация от характеристики, изложени в спецификацията (включително всички придружаващи я патентни претенции, реферата и фигурите) или всеки нов етап или нова комбинация от етапи на всеки метод или процес, изложени тук.

Claims

1. Метод за формиране и продължително ориентиране на изделие, съставено от кристален или полукристален термопласгичен полимерен материал(и) при температура, по-висока от кристалната температура на топене на посочения материал(и), характеризиращ се със следните етапи :

- добавяне на химически реактивни вещества към полимерния материал преди или по време на формирането, както на целия продукт, така и само на един или няколко слоя от многослойния продукт или на аксиални или спирални ивици от продукта или на някои сегменти от продукта в аксиална посока;

- пластифициране или формиране на продукт от полимерния материал(и) при температура, недостатъчно висока, за да активира реакцията на посочените реактивни вещества;

- като друга опция, индуциране на напречна сила, най-малкото в слоя (слоевете), където са били добавени химически реактивни вещества и/или изтегляне на още мекия продукт в една или и двете от две посоки, едновременно или поетапно, като посоченото изтегляне, включва аксиално изтегляне за предизвикване на термопластична ориентация на материала в надлъжна посока на продукта и/или радиално разширение за предизвикване на термопластична ориентация на материала в кръгова посока на продукта;

намаляване на подвижността на молекулите в слоя (слоевете), за да бъдат ориентирани чрез активиране на химическа реакция между химически реактивните вещества и полимерния материал(и), към който са добавени химически реактивните вещества, още докато полимерният материал(и) е/са в стопено състояние;

ш

- индуциране на напречна сила най-малкото на продукта, слоя (слоевете), ивиците или сегментите, към които са били добавени химически реактивни вещества и/или изтегляне на още мекия, поне частично реагирал продукт в две посоки, едновременно или поетапно, като посоченото изтегляне включва аксиално изтегляне, с цел да се педизвика ориентация на материала в надлъжна посока на продукта и радиално разширение, с цел да се предизвика ориентация на материала в напречна посока на продукта;

- калибриране и охлаждане на продукта в ориентирано състояние с цел да се направи ориентацията постоянна, най-малкото в слоя (слоевете), където се е осъществила химичната реакция (реакции).

2. Метод от претенция 1, характеризиращ се с това, че посочените химически реактивни вещества, когато се активират причиняват реакция с полимерния материал(и), по такъв начин, че новите молекули притежават понижена подвижност в разтопено състояние поради пространственото препятствие.

3. Метод от претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че посочените химически реактивни вещества включват агент за образуване на напречни връзки, който има свойството да прекръстосва молекулните вериги на полимера.

4. Метод от една от претенциите от 1 до 3, характеризиращ се с това, че реакцията, необходима за довеждане на материала до постоянно ориентирано състояние, се активира с допълнително нагряване или облъчване след първоначалната термопластична ориентация.

5. Метод от една от претенциите от 1 до 4, характеризиращ се с това, че подвижността на молекулната верига се намалява най-малко в един от слоевете, в близост до този, който трябва да бъде ориентиран чрез добавяне на неорганични или органични люспести минерали или влакна или такъв материал, който ще образува влакна по време на ориентация, или в този слой.

6. Метод от някоя от претенции от 1 до 5, характеризращ се с това, че якостта на стопяване на продукта, необходима за аксиалното и радиално изтегляне, се подобрява чрез добавяне към една или повече части на продукта на органични и/или неорганични пълнители, например, влакна или люспестообразни минерали, които могат също да бъдат ориентирани и които действат като ядрообразуващи агенти за ориентираните кристални структури, ако се смесят с материала в ориентирания слой.

7. Метод от някоя от претенции от 1 до 6, характеризращ се с това, че поне към слоевете, които са близо до слоя, който трябва да бъде ориентиран или към всеки слой, който трябва да бъде ориентиран се добавят влакна и/или минерали, които отговарят на диелектрично нагряване, като тази топлина се използва за да увеличи бързо температурата в слоя, съдържащ реактивното вещество(а) за активиране на реакцията (реакциите).

8. Метод от някоя от претенции от 1 до 7, характеризращ се с това, че поне към слоевете, които не трябва да бъдат ориентирани се добавят органични и/или неорганични влакна или люспестообразни минерали до 10%-15% тегловно, и/или посочения слой се подлага на по-нататъшно образуване на напречни връзки, по същия метод на образуване, както и по време на изтегляне или по друг метод, по време на процеса и след като той е достигнал финалните си параметри, до едно допълнително ниво на съдържание на гел около 80%.

9. Метод от някоя от претенции от 1 до 8, характеризращ се с това, че продуктът първо се изтегля в термопластично състояние, с цел да се структурират молекулните вериги и в значителна степен изравнени, а след това отново се изтегля по време/след фазата на реакцията, като общото изтегляне, поне в аксиална посока, достига до 600 %.

10. Метод от някоя от претенции от 1 до 9, характеризращ се с това, че продукта се екструдира като тръбообразна част, притежаваща отношение между дебелината на стените и диаметъра , по-голямо от 2:100, а аксиалната и кръгова ориентации са в еднакви или различни слоеве на продукта.

11. Метод от претенция 10, характеризиращ се с това, че тръбообразната част се подлага , след първоначалната ориентация в екструдиращия инструмент, на свободно аксиално и/или радиално разширение, което се улеснява чрез регулиране на диференциалното флуидно налягане върху стената на тръбообразния елемент.

12. Метод от някоя от претенции от 1 до 11, характеризращ се с това, че изделието се формова чрез раздуване и след като напусне матричния комплект, продукта допълнително се изтегля и ориентира чрез раздуването му в кухина, като вътрешното свръхналягане се създава в кухината чрез екструдер.

13. Метод от някоя от претенции от 1 до 10, характеризращ се с това, че изделието се шприцова под налягане.

14. Метод от някоя от претенции от 1 до 11, характеризращ се с това, че продуктът се пресова по време на по-нататъшното образуване на напречни връзки във форма(и), която може да се движи заедно с елемента и се нагрява, за да се поддържа материалът при температура на образуване на напречни връзки.

15. Метод от някоя от претенции от 1 до 11, характеризращ се с това, че ориентацията се осъществява в затворена матрица.

16. Метод от някоя от претенции от 1 до 11 и 15, характеризращ се с това, че продукта се подлага на радиално разширение върху непрекъснато или стьпалообразно разширяващ се дорник, чрез обтягане на продукта върху дорника.

17. Метод от някоя от претенции от 1 до 11, 15 и 16, характеризращ се с това, че продуктът е затворен в кожух, който или се загрява или се охлажда, а материалът на продукта се изтласква от налягането на ексгрузията през матричната кухина, определена от посочените дорник и кожух, ориентира се радиално и аксиално в матричната кухина, след което избирателно може да се приложи допълнително аксиално изтегляне върху разширения екструдат, напускащ матричната кухина.

18. Метод от някоя от претенции от 1 до 11 и от 15 до 17, характеризращ се с това, че продукта се охлажда вътрешно в матричния комплект с неделим охлаждащ дорник със същия диаметър, както и дорника за изтегляне, който може да излиза извън матричния комплект.

19. Метод от някоя от претенции от 1 до 11 и от 15 до 18, характеризращ се с това, че подвижността на молекулните вериги се намалява и следователно матричното разширение се намалява чрез незабавно леко охлаждане на продукта, излизащ от матричния комплект, с водна струя или въздушен поток преди да навлезе в калибриращия ръкав.

20. Метод от някоя от претенции от 1 до 19, характеризращ се с това, че степента, до която в продукта са се образували напречни връзки и степента, до която той е ориентиран частично, се контролира чрез избиране на началната точка на охлаждане, в зависимост от точката, където е достигнат финалния параметър на продукта, например, чрез затваряне или активиране на охлаждащите средата вериги, свързани към кожуха и дорника, по претенция 16.

21. Метод от някоя от претенции от 1 до 20, характеризращ се с това, че пластмасовият материал, който трябва да бъде подложен на образуване на напречни връзки е полиолефиново съединение, съдържащо олефинов полимер с по-висока скорост на стопения поток или ко-полимер, притежаващ молекулярно тегло (Mw), простиращо се в границите от 30 000g/mol до 1 000 OOOg/mol и олефинов полимер с по-ниска скорост на стопения поток или ко-полимер притежаващ молекулярно тегло, по-голямо от 600 000 g/mol, където разликата във вискозностга е най-малко 10 фолда.

22. Метод за производство на ориентирано кристално или полукристално термопластично полимерно изделие, който се състои от:

(i) нагряване на кристалния или полукристален термопластичен полимерен материал до температурата на топене на кристалната структура или над нея;

(ii) формоване на полимерния материал в изделие докато материалът се намира при температурата на топене на кристалната структура или над нея;

(iii) подлагане на полимерния материал на напречни сили и/или илегляне, както по време, така и след формирането на изделието с цел да се предизвика ориентиране на полимерния материал в надлъжна и напречна посоки;

(iv) въвеждане на полимерния материал, преди, по време или след формиране на изделието и преди, по време или след ориентирането, но преди да е настъпила релаксация от ориентацията, в реакция с агент за образуване на напречни връзки или с агент предизвикващ присаждане на полимери, при която се увеличава пространственото препятствие за движението на полимерната верига; резултантното изделие притежава якост на опън в посоката или посоките на ориентация, по-голяма от якостта на опън на неориентирано изделие, създадено от същия полимерен материал,

23. Метод, според претенция 22, при който изделието е издължено, кухо изделие.

24. Метод, според претенция 22 и 23, при който изделието е издължено, кухо изделие, формирано чрез ексгрудиране.

25. Метод, според претенция от 22 до 24, при който полимерният материал е смесен с агент за образуване на напречни връзки или с агент за присаждане в ексрудер.

26. Метод, според претенция от 22 до 25, при който изделието има дебелина на стената по-голяма от 0.8 mm, препоръчително е да е по-голяма от 2 mm.

27. Метод, според претенция от 22 до 26, при който изделието е тръбообразно и ориентацията е осъществена както в надлъжна, така и в кръгова посока.

28. Метод, според претенция от 22 до 27, при който термопластичния кристален полимерен материал, в първата фаза реагира с агента за образуване на напречни връзки или с агента за присаждане, а след това, във втората фаза, се подлага на напречни сили и/или изтегляне, за да се предизвика ориентация на материала.

29. Метод, според претенция от 22 до 27, при който кристалния термопласгичен полимерен материал, в първата фаза се подлага на напречни сили и/или изтегляне, за да се предизвика ориентация на материала, а след това, реагира с агента за образуване на напречни връзки или с агента за присаждане във втората фаза, но преди да е настъпила съществена релаксация от ориентацията.

30. Метод, според претенция от 22 до 27, при който кристалния термопластичен полимерен материал е подложен едновременно на напречни сили и/или изтегляне за постигане на ориентация и на образуване на напречни връзки или присаждане с цел да се увеличи пространсвеното препятствие на движението на полимерната верига.

31. Метод, според претенция 27, при който кристалният термопластичен полимерен материал е подложен на радиално разширение с цел да се постигне ориентация на материала в кръгова посока.

32. Метод, според претенция 28 или 29, при който кристалинният термопластичен полимерен материал влиза в реакция с агент за образуване на напречни връзки или с агент за присаждане в екструдер или в екструдираща матрица, при което степента на образуване на напречни връзки на полимерния материал, в точката, където екструдата напуска матрицата да е най-малко 2 %.

33. Метод за производство на многослойно тръбообразно изделие, съставено от ориентирано кристално или полукристално термопластично полимерно изделие, който се състои от : формоване на първоначален материал в тръбообразна форма чрез аксиално фалцоване или спирално увиване на лист от първоначалния материал, а след това така формирания първи външен продукт се облицова с единичен или многослоен втори вътрешен продукт, съставен от кристален или полукристален полимерен материал, който е подложен на напречни сили и/или на изтегляне, с цел предизвикване на ориентацията му в надлъжна и/или кръгова посока и е активиран при температура на топене на кристалната структура или над нея, в контакт с вътрешната повърхност на първия продукт, използвайки коничен инструмент, като по този начин съществено се регулира ориентацията на посочения полимерен материал.

34. Метод, според претенция 33, при който външния слой на вътрешния продукт е образуван от адхезионен пластмасов материал, препоръчително е - от присаден РЕ, който включва пенообразувател, като този външен слой трябва да формира пяна поне до такава степен, че когато ориентиран вътрешен слой на вътрешния продукт се свива до неговия диаметър при температура на околната среда, то пенообразния външен слой запълва кухината, формирана между вътрешната повърхност на външния продукт и външната повърхност на посочения вътрешен слой.

35. Метод, според претенция 33 или 34, при който посоченият пенообразен външен слой съдържа също така един или повече пълнители, чрез които се подобряват показателите на пенообразния слой по такъв начин, че когато посочения вътрешен слой на вътрешния продукт е подложен на налягане, той е поддържан от външния продукт чрез неговия пенообразен външен слой.

36. Метод, според претенция от 33 до 35, при който първоначалния материал съдържа метален лист или лента.

37. Метод, според претенция от 33 до 36, при който полимерният материал се екструдира в контакт с първия продукт, а първия външен продукт се транспортира със скорост, по-висока от скоростта на ексгрудиране, при което полимерният материал, който е в контакт с първия продукт е подложен на аксиално изтегляне и ориентация.

38. Метод, според претенции от 22 до 37, включващ в себе си всяка от характеристиките от претенции от 1 до 21.

39. Изделие, съставено от кристален или полукристален полимерен материал, характеризиращо се с това, че поне част от продукта е с образувани напречни връзки или има присадени странични вериги или крайни групи, които създават пространствено препятствие и е постоянно биаксиално ориентиран при температурата на околната среда, което изделие притежава якост на опън в посоката или посоките на ориентация, по-голяма от якоспа на опън на неориентирано изделие, изградено от същия полимерен материал.

40. Изделие от претенция 39, което представлява кухо, издължено изделие.

41. Изделие от претенции 39 или 40, характеризиращо се с това, че посочената част формира една или повече ивици по оста на продукта, препоръчително със спираловидна форма.

42. Изделие от претенции 39, характеризиращо се с това, че посочената част формира концентрични слоеве около оста на продукта.

43. Изделие от претенции 40, характеризиращо се с това, че притежава стена, състояща се най-малко от 2 слоя, които са с образувани напречни връзки по различни методи и които показват различни степени на ориентация.

44. Изделие от претенции 39 до 43, характеризиращо се с това, че образува кух геометричен профил, притежаващ отношение между дебелината на стената и средния диаметър, по-голям от 1 : 100, препоръчително е да е по-голямо от 2 : 100.

45. Изделие от претенции 39 до 44, характеризиращо се с това, че е съставено от ориентиран, структурен слой с напречни връзки от полиетилен, притежаващ съпротивление на налягане при температура на околната среда, равно на хидростатичната проектна основа от минимум 12 Мра, препоръчително 16 Мра.

46. Изделие от претенции 39 до 45, характеризиращо се с това, че ориентираната, с напречни връзки част или части, от изделието образува повече от половината от неговия обем.

47. Изделие от претенция 45, характеризиращо се с това, че притежава външна обвивка от пластмасов материал, който основно е неориентиран, чиято дебелина е от 0.01mm до 3mm, притежаващ висока пропускливост.

48. Изделие от претенции 45 или 47, характеризиращо се с това, че притежава вътрешна обвивка от пластмасов материал, който основно е неориентиран, с дебелина от 0.01 до 10 mm и слой без образувани напречни връзки, който притежава свойства на бариера, различни от тези на ориентираните слоеве с напречни връзки, като е препоръчително да е непропусклив за вторични продукти, генерирани в химичната реакция, т.е. образуването на напречни връзки в другите слоеве на продукта.

49. Изделие от претенции 39 до 48, характеризиращо се с това, че неориентираната част или части и ориентираната част или части са изградени от един и същ полимерен материал.

50. Изделие от претенции 39 до 49, характеризиращо се с това, че пластмасовия материал на ориентираната част (части), с образувани напречни връзки се състои от полиолефиново съединение, съдържащо олефинов полимер или (ко)полимер, със средно молекулярно тегло (Mw) в границите от 30 000g/mol до 1 000 OOO^mol и олефинов полимер или (ко)полимер, с молекулярно тегло по-голямо от 600 OOOg/mol.

51. Изделие от претенции 39 до 50, характеризиращо се с това, че една или повече части на продукта съдържат непрекъснати влакна или нишки, които също са ориентирани.

52. Изделие от претенции 39 до 51, характеризиращо се с това, че е многослойно би-ориентирано изделие, където поне в един от слоевете му има прекръстосано ориентационно поле, като

Ί\ полимерният материал е спирално ориентиран или насочен така, че да формира укрепваща мрежа като структура в кухото изделие.

53. Изделие от претенция 52, характеризиращо се с това, че прекръстосаното ориентационно поле съдържа в себе си ориентиран течен кристален пластмасов материал и/или ориентирано влакно с напречни връзки, като полиетиленови молекулни вериги.

54. Изделие от претенции 39 до 53, характеризиращо се с това, че когато се загрее до температура над неговата кристална точка на топене, то се свива по-малко, отколкото може да се предвиди от неговия коефициент на изтегляне.

55. Изделие от претенции 39 до 54, характеризиращо се с това, че плътността на ориентирания слой е по-голяма от плътността на посочения слой в неговото неориентирано състояние.

56. Изделие от претенции 39 до 55, характеризиращо се с това, че се състои от тръба, при която поне един от слоевете е също пенообразен и за препоръчване с образувани напречни връзки.

57. Изделие от претенции 39 до 56, характеризиращо се с това, че съдържа допълнително и метален слой.

58. Изделие от претенция 57, характеризиращо се с това, че съдържа тръба или тръбичка, образувана от увиване на метален лист или ивица.

59. Изделие от претенция 57 или 58, характеризиращо се с това, че съдържа вътрешен слой от ориентиран полимерен материал.

60. Изделие от претенции от 57 до 59, характеризиращо се с това, че съдържа външен метален слой, среден пенообразен адхезионен слой и вътрешен ориентиран полимерен слой.

61. Изделие от претенции 39 до 56, характеризиращо се с това, че съдържа ориентиран тръбен профил с напречни връзки.

62. Изделие от претенции 39 до 60, характеризиращо се с това, че съдържа многослойна тръба, съставена от ориентиран дебелостенен вътрешен слой, пенообразен среден слой и защитен външен слой.

63. Изделие според претенция 62, характеризиращо се с това, че плътността на пяната е под 500 kg/m³ , а пръстеновидното укрепване на външния слой е по-ниско от това на вътрешния слой.

64. Сложно тръбообразно изделие, съставено от серпантина или навит лист или лента от метал, с дебелина от 0.2 mm до 5 mm, и екструдиран тръбообразен полимерен материал, изграден в един или повече слоеве, което изделие притежава подобрени якостни свойства, като поне част от полимерния материал е както с напречни връзки, така и постоянно ориентиран на температурата на околната среда.

65. Сложно изделие според претенция 64, което е едно кухо изделие, като пръстеновидното укрепване на слоя от полимерен материал е сравнително високо по отношение на пръстеновидното укрепване на металния слой, по такъв начин, че когато кухото изделие е подложено на деформиране и силата на деформация е отстранена, кухото изделие поне частично еластично се възстановява до оригиналната си форма.

66. Сложно изделие според претенция 64 или 65, което е едно кухо изделие, като извън металния слой е осигурен слой от пенообразен полимерен материал с дебелина от 1 mm до 100 mm, който осъществява както изолационна, така и механична защита.

67. Сложно изделие според претенции от 64 до 66, което е електрофузионен тръбен фитинг, като листа, ивицата или серпантината от метал съдържа електрофузионен нагревателен елемент, а фитинга притежава тяло, съставено от ориентиран полимерен материал с напречни връзки.

68. Сложно изделие според претенции от 64 до 67, притежаващо всяка от характеристиките от претенции от 39 до 63.

69. Апаратура за екструдиране за производство на ориентиран ексгрудат от полимерен материал, съставен от :

а) пластифициращо екструдиращо устройство за получаване на сгопилка(и) или частична стопилка(и) от посочения полимерен материал(и) и химически реактивно вещество и за подаване на стопилката под налягане чрез изходящ отвор в посочения екструдер;

в) издължаваща и структуро-образуваща, по отношение на потока, камера, която притежава входящ отвор, свързан със споменатия изходящ отвор на екструдиращото устройство, камера за преминаване на потока и изходяща дюза, като относителните размери на камерата за потока и изходящата дюза са такива, че да предизвикат в разтопения поток от полимерен материал, движещ се по посока от ексрудиращото устройство през посочената камера, на издължен по строеж поток, който индуцира молекулярна ориентация поне в посока, обратна на посоката на движение на потока, в разтопения полимерен материал;

c) екструдираща матрица, запазваща ориентацията, снабдена с подаваща се от нея дюза, която притежава входящ край и изходящ край, като гореспоменатата изходяща дюза на камерата е свързана с входящия край на матричната дюза, по такъв начин, че да позволи втичането на ориентирания разтопен полимерен материал от камерата в матрицата, като същата изходяща дюза притежава площ на напречното си сечение, която е в границите от 0.9 до 2.0 пъти площта на напречното сечение на матричната дюза;

d) средства за температурен контрол за регулиране температурата на горепосочения поток от разтопен полимерен материал под температурата на реакция на химически реактивното вещество в екструдера и поне в първата част на камерата и за регулиране температурата на горепосочения поток от разтопен полимерен материал над посочената температура на реакция поне във втората част на камерата и/или в споменатия входящ край на матричната дюза;

е) като друга опция, средства за температурен контрол за регулиране в спомената матрична дюза на аксиалния температурен градиент, снижаващ се в посоката на преминаване през средната матрична температура, която основно е равна на нормалната температура на топене на полимерния матриал и то така, че да бъде възпрепятствано втвърдяването на полимерния материал във входящата част на матрицата, но може да започне в самата матрица;

0 като друга опция, различни средства за поддържане на скоростта на отвеждане на ексгрудата на полимерния материал от горепосочения изходящ край на матричната дюза със контролирана скорост на изтегляне;

чието устройство е такова, че горепосочения ексгрудат започва да се втвърдява в самата матрица или след извеждане от изходящия край на матричната дюза, но преди да се появи каквото и да е съществено радиално разширение на екструдата.

70. Апаратура за екструдиране, според претенция 69, при която матричната дюза притежава диаметрално раздалечаваща се геометрия и схождащи се стени и площ, при което полимерния материал се удължава едновременно в кръгова и аксиална посока.

71. Апаратура за екструдиране според претенция 69, характеризираща се с това, че камерата съдържа дорник, фиксиран по такъв начин, че напречното сечение на камерата за преминаване на потока основно остава постоянно от винтовия край на ексгрудера до точката, в която започва изтеглянето на пластмасовия материал.

72. Апаратура за екструдиране според претенция 71, характеризираща се с това, че дорникът се поддържа от тялото на ексгрудера чрез винт и/или като друга опция, чрез втвърдената стена на екструдата на полимерния материал, с помощта на калибратор.

73. Апаратура за екструдиране според претенции от 69 до 72, характеризираща се с това, че в канала на потока липсват препятствия, които могат да причинят споителни линии в екструдата в нагретите места, където температурата е над температурата на реакция.

74. Апаратура за екструдиране според претенции от 69 до 73, характеризираща се с това, че диаметъра на дорника е, до голяма степен, постоянен от изхода на ексгрудера до точката, където започва изтеглянето и като друга възможност в другия си край е постоянен от точката, където екструдата започва да се втвърдява до калибратора.

75. Апаратура за екструдиране според претенции от 69 до 74, характеризираща се с това, че дорникът образува една конусообразно разширяваща се част.

76. Апаратура за екструдиране според претенция 75, характеризираща се с това, че външният кожух обхваща поне частично конусооразно разширяващата се част.

77. Апаратура за екструдиране според претенция 75 или 76, характеризираща се с това, че дорникът се нагрява в частта, обхващаща посочената конусообразно разширяваща се част и се охлажда от там по посока на потока.

78. Изделие, според претенции от 39 до 63, което е произведено по метода, според претенции от 1 до 37.

79. Метод, според претенции от 1 до 38, при който се използва апаратура за екструдиране, според претенции от 69 до 77.

80. Апаратура за производство на ориентирано пластмасово изделие, описана по-горе в настоящото изложение, според показаното на приложените фигури.

81. Ориентирано пластмасово изделие, описано в настоящото изложение.

82. Метод за производство на ориентирано пластмасово изделие описан в настоящото изложение.

83. Приложение на кристален или полукристален термопластичен полимерен материал със структура, поне частично наситена с напречни връзки, който е биаксиално ориентиран, като материал за тръби, работещи под налягане.

84. Приложение, според претенция 83, където полимерния материал е полиолефин.

85. Приложение, според претенция 84, където полиолефина е полиетилен.

86. Приложение, според претенции от 83 до 85, където тръбата, работеща под налягане е с многослойна конструкция, като поне един от слоевете съдържа кристален или полукристален термопластичен полимерен материал със структура, поне частично наситена с напречни връзки, който е биаксиално ориентиран.

87. Приложение, според претенции от 83 до 86, където ориентацията е осъществена при температура в границите от 135° до 25О°С.

88. Приложение, според претенции от 83 до 87, където полимерният материал е ориентиран в кръгова посока чрез илегляне от 25% до 400% и в аксиална посока чрез илегляне до 400%.

89. Приложение, според претенции от 83 до 88, където полимерния материал на тръбата, работеща под налягане след ориентацията допълнително се подлага на образуване на напречни връзки.

90. Метод, според претенции от 1 до 38, при който ориентацията се осъществява при температура в границите от 135° до 25О°С.

91. Метод, според претенция 1, за производство на жични и кабелни покрития.