CN1068274C - 取向的聚合产品 - Google Patents

Abstract

一种挤出具有改进强度的取向塑料制品的连续方法。将化学反应聚合物(33a，33b)、单体或其它化合物加入基体材料中，挤出或熔融形成型坯(多层型坯)(34)，该型坯内部具有由剪切或伸长的流动引起的热塑性取向。在其熔融状态可通过另外加热来激活反应，形成交联结构或者至少使分子运动性下降，结果有较长的松弛时间，这使得永久取向的冻结成为可能。软质的基体在仍然热时可沿圆周方向和/或轴向拉伸。然后，这样得到的产物在取向的状态定径和冷却。

Description

取向的聚合产品

                         发明的背景

本发明涉及取向的聚合制品，尤其涉及一种新的取向的聚合制品，它含有具有改进性能的取向结晶或半结晶的热塑性聚合材料，以及用来制备该制品的方法和设备。

                        已有技术

已经熟知，通过对结晶和半结晶的热塑性聚合物的结构进行取向可以提高其物理和机械性能。聚合物加工方法，如拉伸、吹塑、注塑等均已被用来制造具有取向结构的热塑性聚合物制品。

近年来，针对使热塑性聚合物在固态下(即在晶体熔点以下)形变的方法已经进行了广泛的研究。在这些方法中，对聚合物进行力学形变以得到所需的单轴或双轴的分子取向。可以对聚合物进行拉伸、挤出或其它加工，加工温度在从聚合物的玻璃化温度至恰低于聚合物的晶体熔点的温度的范围内。通过这些加工方法已经制造了通常(但不总是)具有主要是单向取向的产物，如条状、管状、棒状和其它形状的制品。这些方法例如US 3,929,960和US 4,053,270中所述。

双轴取向的容器，如在软饮料工业中使用的瓶子，可以通过熔融挤出-拉伸或注塑-吹胀(blowing expanding)的加工方法进行制造。例如，在US 3,923,943中记述了这种方法。这些容器通过拉伸聚合物制得，一般拉伸超过250％。这样大的拉伸形变会导致结构的不均匀形变，从而破坏球晶聚集体，导致形成微孔，以及使得已经存在于聚合物中的微孔扩大。聚合物的密度一般会下降。微结构敏感的性能，如应力发白和低温脆性会保持。

已经通过塑炼挤出法进行制备伸长的、壁较厚的、高强度的管状聚合物产品(如高压软管、管和管材)。一种这样制备热塑性管的方法记述于US 3,907,961中。将热塑性聚合物加热至熔融状态，用柱塞式挤出机通过锥形通道挤出在软模芯上。模座的冷却系统用来将管子的表面冷却至固化状态。聚合物以熔融状态挤出，所得的管子具有非取向的结构。该专利中未提及用冷却来增强取向。

US 4,056,591中记述了制备高压管的另一种方法。这是一种对由熔融挤出或塑炼挤出制得的纤维增强产品中的不连续纤维的取向进行控制的方法。纤维填充的塑料基体从具有大体不变的流道的散流式模头中挤出。模头的壁稍微地变薄，以使得模头出口的面积大于模头入口的面积。在圆周方向的纤维取向的量与从流道的入口至出口的流道的面积扩张值直接有关。产品为增强的管子，它含有在圆周方向取向的纤维，用来提高圆周性能。

虽然纤维进行了取向，但是聚合物是基本上未取向的，因为它是在熔融状态下被加工的。换句话说，由于纤维增强的聚合物是在熔融状态下被加工的，其结构并不是由圆周和轴向均高度取向的片晶或类片状的被径向压缩的球晶聚集体组成，尽管加入聚合物的纤维是圆周和轴向取向的。

WO90/02644中记述了制备取向的聚合物管(如PVC管)的通常方法。该方法包括以下步骤：连续进行管子的初期挤出，将温度调节至要求的取向温度，通过在内压力范围内的压力使管子膨胀，并且冷却。该方法依靠在取向温度下(对于PVC一般为95℃)在聚合物材料离开模座后对其进行拉伸。该方法的缺点是温度调节操作需要相当大的线长度(line length)。

DE 2357078中记述了使用安置于模座外的内型芯取向聚合物管子(如PVC管的方法。该方法也是依靠对管子进行温度调节至合适的取向温度，在该取向温度下拉伸使得塑料材料进行取向。

JP 4-19124中还记述了另一种方法，它也是依靠达到合适的取向温度。在该方法中，开始步骤是在径向膨胀的闭合模中进行的，但是，当取向温度达到低于挤出温度时，取下该模头外壳(die casing)。

迄今为止，已经提出了数种取向聚乙烯管材料的方法，但是没有一种进入工业应用。聚乙烯是一种高度结晶的材料，它可以在其晶体熔点以下成功地进行取向，只要通过固态挤出方法，或者在模头拉伸间歇法(die-drawing batch process)中使用非常高的拉伸力。在晶体熔点以上，在管子挤出期间也可以进行取向，但是这只能在非常窄的温度范围内。该方法的一个大问题是取向会迅速消失，只有薄壁的产品才能够足够迅速地冷却以保持取向。EP 0507613中记述了制备薄壁、可收缩的聚乙烯管的一般生产线布置的实施方案。

交联的聚乙烯管的形变是已知的，例如，数个专利均是主要有关于可热收缩的产品。例如，DE 2051390中记述了一种由交联的聚烯烃形成的管子的连续制造方法，其中，完全交联的材料在离开模座后再加热，膨胀，然后在膨胀状态冷却。膨胀受到模芯的形式的影响。该专利中未提及膨胀的程度，也未提及取向受到膨胀的影响，没有记述膨胀后交联的程度。该方法用来制造可收缩的管子。

DE 2200964中记述了一种制备交联的聚合物管子的方法。通常，交联发生在挤出机机头，或者发生在聚合物从模座出来以后。

DE 2719308中记述了制造可收缩的管子的方法，其中交联在模头后开始。没有使用取向来增强产物的强度。EP 0046027中记述了另一种制造交联的可收缩的产品的方法。

US 3,201,503中揭示了制备交联的可收缩膜的方法。在该方法中，含有过氧化物的熔融聚合物在单独的交联室挤压，然后吹制成较大直径的管状元件。该专利中提到交联的热水管的挤压，但是这些管子是非取向的。

EP 0126118中记述了一种塑料管的取向方法，其中管子在离开模头后再经过加热的中空套管以对材料进行交联，并且，在交联后，套管内交联的管子通过内压力膨胀以接合套管的较宽部分的内部。该专利中未提及挤出温度或加入交联剂，也未揭示塑料管的轴向取向和冷却。该方法还需要回火的长管作为管子，它主要通过仅来源于套管外部的热流来加热。

GB 2089717中记述了一种制造塑料管的挤出机，该挤出机在螺杆的末端或穿过螺杆装有伸长的鱼雷形装置。其目的是为了避免模具中支架脚(spider leg)的不利影响。该专利提及取向，但是未描述该方法如何能够在产品中产生永久取向。其根本原理是利用内旋转模芯的内部剪切和轴向的物料流产生的外部剪切，(该专利中未提及流动可以是塞流)。虽然在该专利中提及使用交联聚合物，但是并未指出交联能够增强取向，也没有交联会发生在挤出机何处的信息。该专利的目的是得到一种热水管，其外表面的交联较少，为了能够发生焊接。

从EP 0563721中还可知可以使用光滑模芯进行取向。在该方法中，使用波纹成形机(corrugator)在模芯上推进型坯。虽然该专利的附图中显示，在取向模芯前有一个锥形模芯，但是该专利中并未提及这一布局的任何好处。使用模芯只是为了使得型坯和模块接触。该方法还基于在型坯从模座的闭合区域中出来以后对其进行拉伸。

内容有关管子的制造和/或复合的金属/塑料管的制造的专利包括，例如：

瑞士专利No.434716,US 4144111,DE 2606389,FR1385944,瑞士专利No.655986,EP 0067919,EP 0353977,DE 3209600,EP 0024220,US 3952937,GB2111164,DE 2923544,DE 2017433,DE 1800262,DE 2531784,DE 2132310以及EP691193。

上述所有专利所揭示的全部内容均参考结合在本发明中。

以上描述的用来制备管状产品(主要由热塑性聚合物组成)的已有技术挤出法不能够且不适于在压缩型形变中将聚合物沿圆周方向至少膨胀100％。用来制备软管或细长的管状产品的已有技术方法是熔融挤出或塑炼挤出加工法，它通常制得非取向的产品。

用来制备大直径容器的已有技术方法是拉伸或绷伸法，其中聚合物在圆周方向至少膨胀100％。拉伸或绷伸使得聚合物结构中球晶聚集体不均匀地形变，球晶破裂或倾斜，形成微孔、微原纤和最终形成微原纤。缺陷(如已经存在于聚合物中的微孔)扩大了。所得产品在圆周方向是高度取向的，但是在结构中会形成缺陷。

                          发明的目的

本发明的一个目的是制备一种含有结晶或半结晶的聚合物材料的制品，该制品在室温下是永久取向的。

本发明的另一个目的是提供一种形变方法，它实际上是一种压缩方法，通过该方法可以基本排除不均匀形变和与此相关的产品缺陷的问题，并且可得到基本没有这些缺陷的取向的球晶聚集体结构。

本发明还有一个目的是提供一种含有结晶的热塑性聚合物材料的制品，该制品基本上没有由聚合物的不均匀形变而造成的缺陷，它在圆周方向和轴向都是取向的，在室温以上至低温的范围内具有特别高的圆周爆破强度和抗拉冲击强度，并且基本上能够保持被加工的聚合物的密度。

本发明的另一个目的是提供一种含有结晶的热塑性聚合物材料的制品，它在圆周方向至少膨胀100％，在轴向至少膨胀50％，其结构基本上由圆周和轴向均取向的离散的片晶或类片状的被径向压缩的球晶聚集体组成，它基本上不含由加工导致的缺陷(如微孔)，其密度与用已有技术加工法加工成制品的相同聚合物的密度相同或比其更高，该制品具有提高了的圆周抗拉冲击强度，并且在其后的拉伸中不容易再产生微结构损坏。

从以下的说明和附图中可以更清楚地看出本发明的其它目的。

                      发明的概述

本发明的第一方面是提供了一种含有结晶或半结晶的热塑性聚合物材料的制品，其中聚合物材料是交联的，或者具有产生位阻的接枝侧链，它在室温下是永久取向的，以致于聚合物材料在取向方向上的拉伸强度大于由相同的聚合物材料形成的非取向制品的拉伸强度。

本发明的第二方面是提供了一种取向的结晶或半结晶的热塑性聚合物制品的制备方法，它包括：

(ⅰ)将结晶或半结晶的热塑性聚合物材料加热至其晶体熔点或熔点以上的温度；

(ⅱ)在晶体熔点或熔点以上温度下，使聚合物材料形成制品；

(ⅲ)在形成制品期间或之后，使聚合物材料受到剪切力和/或拉伸，以引起聚合物材料在纵向和/或横向的取向；

(ⅳ)在形成制品之前、期间或之后，或者在取向之前或期间，或者在取向之后但是在取向的基本松弛(substantial relaxation)发生之前，使聚合物材料与交联剂进行反应，或者与接枝剂进行反应，从而增加聚合物链运动的位阻；

所得制品在取向方向上的拉伸强度大于由相同的聚合物材料形成的非取向制品的拉伸强度。

本发明的第三方面是提供了一种用来制备聚合物材料的取向挤出物的挤出设备，它包括：

a)塑炼挤出机装置，用来提供所述聚合物材料的熔体或部分熔体和化学反应物质，以及用来通过所述挤出机装置的出料口在压力下进行所述熔体或部分熔体的给料；

b)形成伸长的流动方式的模腔装置(elongational flow pattern-developingcavity)，它具有入口(该入口与所述挤出机装置的所述出料口相通)、流动腔和出料孔，所述流动模腔和所述出料孔的相对几何形状要使得在从所述挤出机装置流经所述模腔装置的熔融聚合物材料内形成伸长的流动方式，这种流动方式能在所述熔融聚合物材料内至少沿流动方向的横向引起分子取向；

c)保持取向的挤出模头(die)装置，它具有贯穿模头的模孔，所述模孔有入口端和出口端，所述模腔装置的所述出料孔通向所述模孔的所述入口端，使得取向的熔融聚合物材料从所述模腔装置流入所述模头装置，所述出料孔的截面积的范围是所述模孔截面积的0.9至2.0倍；

d)温度控制装置，用来在挤出机和所述模腔装置的至少第一部分内将所述流动的熔融聚合物材料的温度保持在所述化学反应物质的反应温度以下，以及用来在所述模腔装置的至少第二部分和/或所述模孔的所述入口端内将所述流动的熔融聚合物材料的温度保持在所述反应温度以上；

e)可任选的温度控制装置，用来在所述模孔中保持轴向温度梯度，该温度梯度沿着流动方向下降，穿过基本上与所述聚合物材料的正常熔点相等的模头温度中值，这样使得所述聚合物材料的固化在所述模头装置的入口区域被抑制，且可在所述模头装置内开始；

f)可任选的变速引出装置，用来从所述模孔的所述出口端以可控制的拉伸速率拉出所述聚合物材料的挤出物；

该设备使得所述挤出物在所述模头装置内，或者在从所述模孔的所述出口端出来之后，但是在所述挤出物发生任何明显的径向胀大(substantial radial swelling)之前开始固化。

本发明特别适用于制备中空的制品，尤其是细长的(elongate)中空制品，如管子、管材、导管等，本文中将会特别说明这些制品的制备。然而，应该理解，本发明并不仅限于这些制品的制备，还可以应用于制备瓶子、容器、棒、电线和电缆的包线、管配件以及其它聚合物制品。

在本说明书中，聚合物材料的晶体熔点定义为将聚合物材料从熔体冷却时晶体开始形成的温度，该温度可根据ASTM-D648方法进行测定。

本发明部分基于以下认识，为了将例如，通过聚合物材料流经挤出模头时伸长的流动，或者通过拉伸，在聚合物材料内形成高度的分子取向保持在最终产品中，必须通过在取向分子有足够的时间松弛之前固化聚合物材料来“冻结”这些取向。由于聚合物的导热率低，加上大多数熔融塑料的松弛时间短，由流动引起的取向一般不能固定在最终结构中以制得具有显著提高的模量和强度值的制品。

在本发明的方法中，为了便于材料的取向以及提供一种适用于实际工业应用的取向方法，向聚合物材料中加入化学活性物质，它可以是反应性聚合物、单体或其它合适的化合物。化学活性物质可以是例如交联剂，接枝剂，或者是可以在聚合物分子上加上庞大端基的反应性化合物。

已知加入这些化学活性物质(如用于交联聚乙烯的过氧化物)本身是为了在热水管的挤出中得到材料的交联。一般来说，使这些由超高分子量的聚乙烯制得的管子进行交联至凝胶程度为60-80％，以试图得到在高温时的良好质量和低蠕变性质。然而，即使管子的径向膨胀与挤出共同完成，加入交联剂唯一目的仍是得到交联，从而会增强管子高温时的蠕变性质。

现在，我们惊奇地发现，交联剂的加入(即使是加入很少量的交联剂)对于塑料的取向能力具有显著的影响。例如，如果在200度挤出和取向聚乙烯管，将不可能得到永久的取向，因为材料中的应力会立即松弛。然而，在取向之前使得聚合物材料稍微交联至交联的程度为1％或2％或更多，较好的为10-20％，我们发现在取向后产物的强度性能仍有相当大的增加(例如，大于50％)。通过在聚合物链上接枝庞大的侧链分子也可以得到类似的效果，这在下文会描述。在本说明书中，交联的程度用凝胶含量来表示，凝胶含量用ANSI/ASTM D2765-68来测量。

在我们的待批瑞典专利申请号SE 9503272-8中也记述了为了便于取向在聚合物材料挤出之前或期间加入交联剂这一方法，并作了权利要求，该专利申请所揭示的全部内容均参考结合于本发明中。

在已有技术中，挤出温度要大大低于150度。与之相比，在本发明中，可以使得聚乙烯材料取向的温度范围大大地增宽了：本操作中的可行温度一般在135℃-250℃的范围内，由于实际原因较好的操作温度在180℃附近。

更令人感兴趣的是，已发现本发明能适用于许多不同的聚合物材料。从前，可以被取向的聚乙烯(PE)牌号是特殊的高价聚合物，这种聚合物具有特殊的分子量分布和较高的分子量。本发明的方法能使更多种的聚合物可以被使用。例如，当低价的LDPE部分交联且与高分子量PE混合，会显著地增强其取向能力，即使只与低浓度的高分子量PE混合。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种反应挤出方法，使用适用的挤出机或锥形模头(如果必需的话)，这种方法能够提高聚合物基体中的取向，其中分子链的固定不是通过交联得到的，而是通过接枝反应或端基加成反应得到的，在这两种反应中，在分子链上加上了体积相当大的侧基或端基。这样得到的位阻提高了基体的取向能力。这无疑为尤其是生物高分子领域提供了令人感兴趣的可能性。较好的接枝反应是，例如，使用能够引入庞大侧基的单体进行熔融的自由基接枝反应。合适的单体可以包括，例如，噁唑啉基，具体的例子是蓖麻醇噁唑啉马来酸酯(ricinoloxazoline maleinate,OXA)。本说明书的图6中说明了接枝反应，它使用聚丙烯作为结晶的热塑性聚合物材料的例子。在该反应中，最好将β-断裂降解降至最小，例如通过加入合适的醌类或用其它方法。显然，通过变化基团R的大小，可以优化聚合物材料的性能和对取向能力的影响。接到聚合物链上的经反应的侧基或端基的百分数可以根据需要在1-100％的范围内变化。

在研制新的聚合物制品的过程中，出乎意料地发现了另一个现象。如果可以降低分子链的活动性的话，就可以得到具有较强取向的产物。例如，已经发现，向聚合物基体中加入纤维类的添加物会比普通技术所见的更多地增强产物的强度(不经过随后的分子取向)。我们不希望受到任何特定理论的束缚，我们相信，尤其是在使用本说明书中其它地方所述的新的挤出技术的情况下，纤维趋向于固定部分的聚合物基体，从而迫使除纤维取向以外的另外分子取向发生。这些纤维可以某种方式作为有效的成核剂，它能给部分结晶取向的基体带来合适的结构。

在本发明的一个较佳实施方案中还发现，在交联或接枝发生以前，通过向基体中引入剪切取向或者在截面上引入拉伸，会使得聚合物材料变得强度更高。我们相信，当本发明的实施方案(其中在交联或接枝之前，分子随着热塑性取向作了预排列)用于制造取向的厚壁产品时，其得到的分子链强度高于基体在无规状态下交联或接枝的情形(即分子链是自由交联的)。看来，经排列的链的碳-碳键强度大于用通常的交联得到的键的强度。

最后，虽然本发明不受任何特定理论的限制，但是我们认为，交联或接枝对取向的影响基本上与使用较好粘合的纤维作为基体的固定媒介物的原则有关。交联剂可能用作“原地”纤维。

这一基本的原则意味着在本发明中，通过在基体中使用液晶塑料(LCP)来增强分子取向，还可能得到比预期的取向产品更好的产品。例如，可能将经交联剂浸渍的低粘度PE与较高粘度的PE共混，将混合物从挤出机中挤出，使物料呈螺旋状分布，结果在最终的取向产品中，得到交联分子的交织取向场，这些交联分子大多来源于嵌在部分取向基体中的LDPE。

本发明的新的聚合物制品在室温下是永久取向的，也就是说，取向基本上是保持的，除非随后将制品的温度升至高温，在该高温下聚合物链的活动性又变得明显。塑料中的取向量可以通过任何合适的方法来检测，例如，通过与线栅偏振器结合的红外分光光度测定法进行检测。可以对吸收峰的测量结果进行数学分析，并且反馈可以连接到用于挤出装置的操作控制系统上，例如用于挤出机和加热元件的控制系统。这样，就可能调整受自动操作控制系统控制的聚合物材料的取向。

使用本发明方法的某些实施方案，可以得到其它新的效果。在本发明方法中，可以很容易地掌握轴向拉伸和径向拉伸之间所需的权衡。通常来说，在取向中实现这一权衡的手段是有限的。一种可能性是控制挤出或引出速度，但是这容易导致在轴向形成不必要的高取向。

在本说明书中，轴向拉伸比的定义为：

拉伸后的新长度/原始长度×径向拉伸比的平方根

径向拉伸比的定义为：

新的平均直径/原始的平均直径。

本发明方法可用于例如，制备新的取向的热塑性管子，它在轴向和圆周方向具有可控制程度的双轴取向，更特别的是它在圆周方向测得的拉伸强度为在轴向测得的拉伸强度的例如至少两倍。这一结合代表用于无约束压力管(unconfinedpressure pipe)的爆破强度的最佳结合。然而，本发明方法提供了几乎无限的控制可能性。例如，如果使用初始剪切来引入取向的话，能够制得含有基本上完全是圆周取向的分子的“原料”或型坯。当该型坯接着(进一步)交联且在模芯(mandrel)膨胀后，就得到具有增强的径向取向的产物。现在，当型坯从模座中出来时，可以调节引出速度使得圆周取向在轴向展开，产生易于权衡得到所需的性能的网状交织取向结构。特殊的工艺要求或限制不再决定着产品的性能，可以得到最佳的性能。例如，当使用闭合模体系时，聚合物材料可以从模芯上拉出，无需轴向拉伸。

在本发明方法的一个特别好的实施方案中，聚合物材料经多段取向，例如在交联或接枝之前或之后进行。在另一方面，本发明提供了一种形成和连续取向产品的方法，该产品含有聚合物材料，该方法的温度高于所述材料的晶体熔点，该方法的特征在于以下步骤：

-在形成任一完整产物之前或期间，向聚合物材料中，或者向多层产物的一层或多层中，或者向产物的轴向条或螺旋形条(helical stripes)中，或者沿轴向向产物的某些部分(segments)中加入化学反应物质；

-塑炼并形成聚合物材料的型坯，使制备温度不高得足以激活所述反应物质的反应；

-可任选地，至少向加入过化学反应物质的层中引入剪切以及/或者沿两个方向中的一个或两个同时或者分步地拉伸仍软质的型坯，所述拉伸包括使材料沿型坯纵向热塑性取向的轴向拉伸，以及/或者使材料沿型坯圆周方向热塑性取向的径向膨胀；

-当挤出期间聚合物材料仍是熔融状态时，通过激活化学反应物质和加入过化学反应物质的聚合物材料之间的化学反应来降低欲取向的层中分子的活动性，允许反应进行的程度在1.0-100％的范围内，以化学反应基团的数目计；

-至少向加入过化学反应物质的产物、层、条或部分中引入剪切，以及/或者沿两个方向中的一个或两个同时或者分步地拉伸仍软质的至少部分已反应的型坯，所述拉伸包括使材料沿型坯纵向取向的轴向拉伸，以及/或者使材料沿型坯圆周方向取向的径向膨胀；

-在取向的条件下定径(calibrate)和冷却型坯，做到至少在发生过化学反应的层内是永久的取向。

在本发明方法的另一个特别好的实施方案中，在初始取向和交联或接枝发生后，可以在进一步的交联阶段中对聚合物材料进行进一步的交联。已经发现，鉴于1-80％(较好的是至少2-80％)的交联程度足以在足够多的情况下增加取向温度的范围，则从99至20％的进一步交联能够有效地进一步提高尺寸稳定性。

例如，可以通过辐射(使用γ辐射或电子束辐射)来进行进一步交联。然而，较好的进一步交联是通过激活聚合物材料中残留的交联剂来进行的，如使用加热。用这种方法激活的残留的交联剂可以是进行过初始交联反应的交联剂的残留部分，或者是能在较高温度下被激活的另一种交联剂。在制造聚合物制品时，进行进一步交联不是必需的。例如，进一步交联可以在铺设好管子并将其弯成所需的形状后进行。在这种情况下，进一步交联可以通过例如使用电加热器再加热管子来进行，所述电加热器可以在制造时作为导电金属或塑料层装入管子。可以安排该电加热器来激活残留量的交联剂，如故意留在管子的聚合物材料中的过氧化物。

在本发明的再一个方面中，该方法可用于得到具有十分令人感兴趣的新性能的新产品。由于取向可以在产物的任何部分或层中被“激活”(例如通过使用磁、介电或微波感应加热)，因此可以制造具有特殊性能的产品。

例如，可以形成管状产品，它具有惰性内层或内壁、化学交联的承载的取向的中间层，以及辐射或光致引发交联的外层。而且，使用本发明的新技术，制造这样的三层管子是可行的，该管子在中间层中有交联的聚乙烯(PEX)-泡沫体，并有取向介质管内层。物理和化学的发泡剂均能适用，在聚合物材料的本体取向以后，含有发泡剂的层可以膨胀至一定的程度，该程度可通过离开模座后的任何内部和外部冷却以及通过所用的任何定径元件来进行控制。

此外，通过使用如类似WO90/08024所述的方法，如果中心模芯制成锥形，在挤出的产物上施加外力(如WO93/25372中所述)，可以制得取向的管弯头。

根据本发明还有一个方面，易于制造其它新的中空产品，如特制性能的管子。可制造的产品可以是例如复合产品，如多层管，其中各层可以是不同的塑料，或者是具有不同塑料轴向条的管子。这些层和条可以是交联或不交联的，它们交联处可以包括不同的交联剂。“不同的材料”这一说法也包括相同的化学组成但是交联至不同程度(在0-100％的范围内)的材料。

通过只将交联剂加入欲被取向的产物部分，可以制得具有大大的多样化性能的产品，例如这种产品，其中内层是由非取向材料制得的，以有更好的耐磨性，而经着色的非取向材料的外层是有利的，因为它具有更好的焊接性能。

本发明的另一个方面，可以制备细长的复合管状制品(如管子)，它含有取向的结晶或半结晶的聚合物层和不同材料的管层(如金属层)。

不同材料的管层可以通过如挤出预先形成，或者通过螺旋状地包卷该材料片或条并焊接邻近的边缘部分(例如通过连续对接焊接或超声波焊接，或者是机械连接)就地形成。在不同材料包含就地形成的金属管的情况下，金属片或条可以形成与挤出机孔口邻接的管子，这样聚合物材料在已形成的金属管的内部挤出。例如，可取向的聚合物材料可以在挤出装置中熔融挤出，该挤出装置包括具有径向发散几何结构的环形孔口，通过它熔融的聚合物材料进行圆周取向，并且压在金属管的内壁上，例如通过使用模芯。另外，也可以将金属条螺旋地绕挤出的取向的聚合物材料管包卷，例如，通过旋转挤出管。在后一种情况下，将挤出管用模芯支承是必要的，该模芯还可以用来膨胀和取向聚合物材料。

用于形成金属管的合适的材料为铝箔，其厚度范围为，例如0.2至5毫米。较好的是该金属涂有增粘剂。金属条或片的内表面也最好使其粗糙化或使其呈锯齿波形以提高其粘合性能。如果需要，还可以使用波纹状的片或条来形成绕制的金属管。

在不同材料包含预先形成的金属管的情况下，该管子可以作为散热装置以将热从取向的塑料层中更快地传导出去，并帮助保持其取向。

本发明方法可以有益地应用，例如用来作为制备多层金属复合中空制品的方法，该方法记载于我们的待批国际专利申请号No.PCT/FI96/00359中，并作出权利要求，该专利的全部内容均参考结合在本发明中。

在本发明的另一个实施方案中，复合的管状制品可以通过在伸长的构件上挤出塑料来形成，所述细长的构件包括不同的材料，例如管状构件(如金属管)，或实心构件(如金属缆)。同样，在本实施方案中，金属管或缆可以作为散热装置，当挤出的塑料与管或缆接触时将其冷却。

在聚合物材料被挤出接触到金属管的情况下，聚合物材料可以接着被取向或者进一步取向，这是通过以大于挤出速度的速度传输管子来实现，从而使得挤出的聚合物材料提供了轴向拉伸。轴向拉伸可以是例如在100至400％的数量级上。如果需要可以提供进一步的外部冷却。

在金属层是外层的情况下，该金属外层可以通过包覆另一聚合物材料的挤出层来保护，例如使用另一挤出生产线和侧向模头。聚合物材料的挤出外涂层通过金属层来冷却并与金属层粘合，还可以被拉伸以使得涂层形成较强的轴向取向的聚合物外层。

同样，还可以制备细长的复合管状制品，这些制品含有取向的塑料的内层或外层和不同的材料，这些材料包括纤维层、纤维增强的塑料层或含有多层铝和塑料的复合层。

如上所述的复合金属管利用了金属层和取向的聚合物材料层总的强度和物理性能，故具有很高的静液压强度，可以具有很高的抗渗透性和优良的冲击强度。当它们与本文所述的发泡的绝缘层结合，这些性能尤其使它们适合应用于大型的钻探油和气体。例如，它们尤其可用于在高至约60巴(bar)的压力下工作的高压干线。金属和取向的聚合物材料层总的环刚度(ring stiffness)能够使得管子弹性响应大的形变(例如由于土壤应力而产生的形变)而不会破裂。

虽然使用本发明方法可以制备取向的管子，它在室温和高温时都是稳定的(即不热收缩)，但是另一方面，本发明可以用来制造热收缩的制品，这些制品具有令人感兴趣的性能。这些制品在室温下是稳定的，但是当温度升至高温时，它们呈现一个新的形状。例如，在具有不同材料层的多层管中，这些层可以具有不同的热收缩性能，这使得管子在加热时的行为独特，尤其是如果使用旋转模头技术。例如，如果一根管子具有取向的交联的聚乙烯(PEX)外层和非交联的聚乙烯(PE)内层，那么该复合管子如果被加热至玻璃化温度(Tg)以上会稍微弯曲，这取决于相对壁厚和各层的中心定位(centring)。另外，如果PE内层使用填料制得足够强，那么它会有助于防止加热时整个弯曲的管子丧失内径。

至少向多层产品的非交联层中加入填料经常是有益的，因为提高了的导热率能促进冷却并增加防止快速松弛的可能性，从而使得永久取向更易于得到。

一般来说，加入纤维可以十分有效地停止PEX回缩(松弛)的倾向，这还使得后成形操作(如管子的套接)变得更容易。因此可见，纤维增强的、交联并取向的管子提供不同的管子应用场合所需的最佳的一套性能。向高粘性的烯烃聚合物(共聚物)中加入纤维并不十分容易，因此，有时十分有益的是分隔层的较软质的材料，在该材料中共混可以更容易地进行。

制备含有聚合物材料(该聚合物材料含有取向的纤维)的制品的合适方法记载于我们的待批芬兰申请号No.FI 960768中并作出权利要求，该申请的全部内容参考结合在本发明中。

与非取向的均匀的管子所显示的在所有方向上均相同的模量相比，本发明取向的管子已经有了改善，因为例如，通过改变拉伸方向和拉伸比就可以容易地使圆周强度是轴向强度的两倍，这是加压管道通常的要求。通过加入填料，增加复合物强度的可能性就变得倍增。尤其是片状的填料(如云母)更是如此，例如，当该片状填料埋入交联的结构时显示好于通常的阻隔性能(barrier properties)。

含有非取向的内层和取向的PEX外层的多层产品也可以具有令人感兴趣的性能，例如如果内层的熔点高于PEX的软化点(在130℃附近)。内层材料可以是例如，一种聚丙烯(PP)牌号，它还显示非常突然的软化。这一结合可以用作快速收缩和/或电熔套筒(electrofusion sleeve)，它还能产生高收缩力。可以通过例如使用位于内层和外层之间的中间粘合层来得到内层和外层间的粘合力。合适的粘合层可以包括例如，具有基本相同的熔点的PE和PP以及相容剂的共混物。

在取向产物的两面上使用非交联的材料表面层能够大大地改进取向过程，因为这些层可以用来将与模具之间的摩擦降至最小。例如，当硅油只与薄表面表层混合时，并不会显著地扰乱交联过程，而其消耗同硅油与整个产物本体混合相比较，则大大地降低了。

挤出PEX管的一个典型的问题是过氧化物的残留物会在挤出头聚集，这使得不得不每天将其清除。这一问题可以通过在产物的两面上施用非交联的材料来克服。考虑到饮用水的质量，用于代替非交联的内层材料的特别好的替代品是不渗透残留物的聚合物，所述残留物是由于交联期间的化学反应而在产物的交联部分形成的。

在聚烯烃通常的取向中，分子链在拉伸力的作用下伸长和受力。另一方面，该现象通过所谓的松弛得到抵消，松弛趋向于使分子链回复到卷曲的无序的状态。在本发明的方法中，分子链之间的相互连接或干扰妨碍了非常快速的松弛，以致于拉伸速度不必为了得到合适的平衡值而太受限制。然而，欲取向的材料在交联后于操作温度下是处于玻璃态的，因此相当脆。所以拉伸速率不应该太高，因为否则熔体会弹性地回复原状和由于其脆性会破裂。已经发现，具有宽分子量分布的聚烯烃组合物不容易破裂。令人惊奇的是，已经发现，当选择适宜的材料时，产物的表层大大地增加了有效拉伸速率，并且能够携带脆性层而不会使其破裂。交联层本身的脆性还可以通过仔细挑选聚合物材料的分子量分布来改进，或者通过使用本领域中已知的改进熔体强度的添加剂来进行改进。

因为相同的理由，较好的是不太多地依靠拉伸的方法。

                      表    Ⅰ

交联的程度％	断裂拉伸强度的增加％
		22	75
33	88
		60	116
87	128

上表Ⅰ说明了使用本发明方法而得到的改进。右手栏表明，交联的并且在材料取向期间于170℃单轴拉伸100％的PEX样品的断裂拉伸强度比交联的未拉伸的样品的断裂拉伸强度有所增强。该表表明，样品强度的永久差别与交联的程度有关。该表还表明，在高的拉伸温度下，是不太可能得到永久的取向和增强的强度性能的，除非分子受到束缚，例如拉伸之前进行了交联。

在另一个实施例中，当0.8毫米厚的PEX样品交联至80％，并且在200℃的温度下拉伸至伸长率为500％，得到的拉伸强度为182Mpa。在许多试验中已经测得，取向的材料的拉伸强度是拉伸速率的线性函数。

在以上实施例中，未交联的PE原料的密度为955千克/米3(kg/m³)。相同PE的交联的样品(凝胶含量为70％)的密度为929千克/米³。交联和取向的样品的相应密度为938千克/米³。因此可见，本发明方法得到的产品的密度高于那些没有进行聚合物材料取向而制得的产品的密度。

本发明特别适用于制备较厚壁的管子，尤其是那些壁厚与直径的比值至少为1∶100的管子，较好的是大于2∶100，更好的是大于3∶100。

塑料压力管和容器的尺寸用建立在长期耐压数据和回归分析上的静液压设计基础值(design base)来决定。通常的HDPE牌号级的设计基础值为6.3Mpa，最好的同时期的高分子量PE的设计基础值(MRS)为10Mpa。上表Ⅰ中所示的试验是用设计基础值通常为8的交联的PE做的。用本发明方法制得的相同材料的取向的管样品的设计基础值至少为12Mpa，高至16Mpa或更高些。

在设计用于压力和压力下水道的高性能的塑料管时遇到的问题之一是即使较高的σ允许值(允许在壁上有长期的应力)允许具有较薄壁厚的成本相当经济的管子，管子本身也会由于其它限制而在实践中损坏，上述σ值是选定耐压管壁的尺寸的基础值。例如，如果σ值从当今的8牛顿/毫米²(N/mm²)(PE 100)升至16或20的水平(这使用本发明的取向是可能的)，那么壁厚会太薄以致于铺设于地下的管子的环刚度会导致管子在经受压力骤增时弯曲。虽然由于取向使得材料的模量有一定程度的增强，但是这仍不足以补偿所减薄的壁厚，因为环刚度随着壁厚的三次方而下降。虽然填料(如纤维等)能有效地增加模量，但是一个更有效的方法是增加壁厚。然而这使成本变贵，所以需要一种制备刚性的取向的压力管的新方法。

以上问题可以容易地通过本说明书先前所述的使用具有多层结构的管壁得以解决。该结构在产品中可以有一层或多层提供耐压性能的取向层，由塑料泡沫体组成的中间层以及保护整个结构的外层。可以通过挤出和取向整个结构进行制备。内层是永久取向的，因为加入的交联剂是活化了的。中间层由例如，聚乙烯以及发泡剂组成，该发泡剂由于温度增高也会开始反应，形成绕压力管心的发泡层。外层一般是软质的延展性材料，随着取向期间的膨胀和其后的发泡步骤形成外层保护层，该外层保护层一般还含有所有必要的稳定剂、染料等。

最终的管子还可以涂覆或施用脱模剂和另一层脱模层，该脱模层能够被剥离。

一般的发泡程度最高为50％(原始中间层密度的50％)。但是，还可以制备优良的有十分轻质泡沫体的压力管，泡沫体密度小于500千克/米³，例如密度低至30千克/米³。在后一种情况下，软质的中间层还作为优良的缓冲层，以抵抗管子铺设后所造成的扰动。在所进行的试验中，同时含有纤维或类纤维材料(如硅灰石的泡沫体能提供特别好的强度特性。

使用本发明方法还能够挤出含有多于一层泡沫层的取向的管子。例如，可以挤出含有两层不同密度的泡沫层的多层管。还可以制备有金属层和一层或多层泡沫层的多层管。这些产品的例子包括：含有取向的PEX内层、可以发泡的粘合层、中间金属层、可以发泡的第二粘合层和保护性外层的多层管；含有取向的PEX的薄内层、第一中间层(该层含有刚性泡沫体，任选地含有填料，如至少10％，较好的约为25％的碳酸钙，用来增强其环刚度)、第二中间层(该层含有保护性的软泡沫体)和保护性外层(较好的含有紫外线稳定剂，它可以是另一个抗裂PEX层)的多层加压下水道管。

含有取向的薄内层、纤维质矿物填充的泡沫体中间层和交联的外层的管子是特别适用于作为下水道管。交联的外层可以从抗刮性聚合物材料制得，它允许“无沙”铺设，中间层可以用较高的刚度加强，内层提供耐压的水道壁。这些管子的另一应用是在“无挖掘”的铺设方法中，在该方法中使管子穿过土壤中的。

本发明还可以用来制备多层的取向的塑料管，它含有内管和外管，分别形成内层和外层，在所述层之间是中间层，其材料是比内层更软质的材料。这样一种管子及其制造方法记载于我们的待批芬兰申请号No.FI 955960和961822中并作了权利要求，该申请的全部内容参考结合在本发明中。

我们还惊奇地发现，不仅本发明的取向产品的强度非常高，而且在许多情况下，产品的透明度也大大地提高了。例如，使用交联的聚乙烯(PEX)可以形成完全透明的产品，它可以用作瓶子和其它用途。PEX产品一般是不清澈的。根据本发明方法制备的透明的、取向的交联PE制品由于材料的低渗透能力具有许多用途。交联和取向均能改进材料的扩散性能。

本发明促进具有插端和承端的管子的连接，它们可以通过本发明方法制得。用夹具(如金属环)或者通过双面砂纸包绕管子将密封环安装在一根管子的插端上，安装的位置是预定的位置。机械地扩大另一根管子的承端，将含有密封环的插端推入承端中。经过一段较短的时间(如约15秒钟)后，承端回复原状，卡紧承端内面和插端外面之间的密封环，其卡紧力大于普通的PEX管中的力。

在本发明装置的一个较好的实施方案中，在一种装置中通过熔融挤出聚合物制造产物，所述装置包括环形孔口，所述孔口具有径向发散的几何结构和(较好的是但不必需是)收敛的孔壁和孔面积，通过这些，聚合物基本上在圆周方向和轴向同时被拉伸。

在理解本发明的取向在闭合模内发生的那些实施方案时，应该牢记两个影响因素。首先，由于取向分子的松弛需要体积的膨胀或者是横向流动方向的膨胀，这在本发明装置的挤出模孔内是不易发生的，因为模孔壁的径向束缚作用。然而，聚合物材料一从挤出模头的出口端出来，它就不再受到这一径向束缚，任何未固化的取向分子均易于松弛，从而导致产物的径向胀大，除非如在本发明中，存在足够厚的刚性表层和/或聚合物链的活动性受到限制。其次，取向的熔融聚合物材料越是接近其熔点，发生松弛所需的时间也就越长。

在本发明的另一个较好的实施方案中，使用闭合模使产物在圆周方向取向，引出过程只用来权衡产物的性能。该方法与已有方法相比更易于操作，并且可以得到实际上所有的热塑性聚合物材料的连续取向，这些聚合物材料从生物高分子、橡胶到工程塑料。

另外，相同的原则可用于例如，制造不含熔合线(weld lines)的取向的注塑制件，制备取向的纤维增强的吹塑制件、经包覆的电缆结构或双向取向的薄膜和片材，以及用于使用压延技术(calendaring techniques)来制造厚壁的片材。

本发明的取向聚合物制品可以通过任意合适的常规技术进行连接，例如使用机械装配、热收缩套接和装配，以及熔合技术(包括焊接以及特别是电熔装配和连接)。本发明方法还可以用于例如通过注塑制备取向的聚合物管连接件。在特别好的实施方案中，本发明提供了通过环绕电熔加热元件注塑取向的聚合物材料来制备取向的电熔管连接件(electrofusion pipe fittings)。可用本发明方法以取向的形式制备的(非取向的)电熔管连接件的例子记载于EP 0591245、EP 0260014、EP0243062、EP 0353912、EP 0189918和WO95/07432中，所有这些专利的全部内容均参考结合于本发明中。本发明的取向的电熔管连接件可用于连接非取向的塑料管，但是它特别应用于连接也是用本发明方法制备的取向的管子。这些取向的电熔管连接件的优点是它们比常规的非取向连接件强度高得多，并且电熔接合期间需要提高的压力可以通过回缩(收缩)力来增强，这些回缩(收缩)力是用电熔加热元件加热时，由连接件本体的取向聚合物材料的回复倾向而产生的。

一种制造管端的新方法可用于本发明的多层复合聚合物制品的接合中，这些制品例如，具有中间金属层的管子，这些管子如果未进行保护就会遭到腐蚀。在该方法中，较好的是在工厂中，可以除去管子的最外层，露出可焊接的聚合物材料的内层。然后，可以将该内层越过管端折回180°以覆盖并保护管端，并且靠着管子的外壁进行焊接。这样，先前管子的内层变成了最外层，提供了耐腐蚀的良好的密封，并且为通常的焊接和接合工艺(如电熔)提供了良好的焊接表面。发明的详细描述

现在参照附图以实施例的形式详细描述本发明装置的实施方案，所参照附图如下：

图1是实施本发明方法的管挤出生产线的第一实施方案的轴向剖面图；

图2是实施本发明方法的管挤出生产线的另一个实施方案的相同视图；

图3是实施本发明方法的管挤出生产线的再一个实施方案的相同视图；

图4是实施本发明方法的注塑装置的一个实施方案的轴向剖视图；

图5(a)和(b)是用于制造复合的金属/塑料管的本发明装置的两个实施方案的示意图。

在附图中，挤出机本身并未示出，尽管在大多数情况下可以使用常规的螺杆挤出机。具有很高分子量的某些材料需要用柱塞式挤出机(活塞式挤出机)或类似挤出机来代替常规的螺杆挤出机。同样，利用适宜的直角机头技术(crossheadtechnology)用柱塞式挤出机可以挤出多层产品。

在图1至图3以及图5中，使用模芯径向膨胀管子，模芯较好的是在第一端用挤出机机体支承，例如使用通过挤出机螺杆延伸的支承部件，以及/或者可任选的在第二端用定径器(calibrator)支承，例如，其中模芯或支承部件放置在经过定径器的聚合物材料挤出物的固化壁上。

最好用完全无支架(spider)的模具系统挤出至少是欲被取向的层，这是十分重要的，例如在物流的上游支承模芯，从而得到没有任何熔合线的物流。这些需要是由于许多玻璃态的交联聚合物的脆性所致。在已开始交联的物流中的任何支架都会对产品的圆周强度产生不利的影响，而这一点在试图膨胀型坯时将变得更为明显。使得熔合线的不利影响减至最小的十分有效的装置是某些具有旋转模座的直角机头。在纤维加入塑料的情况下，用具有反向旋转套筒的旋转模芯也可以得到所需的在圆周方向的纤维取向。合适的装置的例子可见于例如FI 83184、GB2089717、GB 1325468、US 3244781、WO90/15706、WO84/04070、EP057613，这些专利的全部内容参考结合于本发明中。

(ⅰ)挤出机模头后的取向

图1局部示出了模头10和固定型芯(core)11，它们形成了常规的管材挤出机(柱塞式或螺杆挤出机)的挤出机机头的一部分，并形成了环形的口形出口。内型芯从挤出机机头伸出，在其自由端形成模芯11A。

将一种烯烃聚合物(共聚物)材料与适宜量的交联剂一起在挤出机中塑炼，从挤出机的末端出料，为壁厚较厚的圆柱形管状挤出物12。在挤出机机头的出料口安置了一个加热器10A(如辐射加热器)，用于将管状挤出物加热至足以使其材料交联至1-100％的交联程度的温度。

在加热器10A的下游，沿着管状挤出物的路径安装了两条对置的链接半模13的环链，半模13在驱动链轮14上环路运动。沿着管状挤出物的路径，半模通过装置(图中未示出)的引导会聚在模芯11A处，并形成由两部分组成的模，这些模会形成包围管状挤出物的圆柱形模腔。半模沿着管状挤出物的路径朝着挤出物运动的方向以与挤出物相同的速度被驱动。

模芯15位于管状挤出物的内部，通过棒16与挤出机机头连接。通过棒内的通道将气流(如空气或惰性气体)输送至位于模芯11A和模芯15之间的空间内的管状挤出物的内部，以保持管状挤出物的壁面与由两部分组成的模腔的表面接合。使用合适的用燃料燃烧器或电阻元件加热的加热装置在半模13环路的合适位置(如在17处)加热半模13。当挤出物的壁面与加热的由两部分组成的模接触时，热会传输至聚乙烯材料，用来将所述材料保持在交联温度一段足以达到所需交联程度的时间。

在模芯15的下游，在管状挤出物内安置了一个模塞18(最好是气球形的)，所述模塞通过棒19固定在模芯15上。通过棒16和19内的通道将加压流体输送至气球形模塞，用来使得模塞膨胀，与管状挤出物的内表面密封接合。在模芯15和模塞18间的空间内，通过流体(如空气或惰性气体)保持压力，所述流体通过棒16和19内的通道输送至所述空间，所述压力高于模芯11A和模芯15间的管状挤出物内保持的压力。仍软质的管状挤出物在这较高压力的作用下会经受径向的自由膨胀，这使得挤出物壁圆周拉伸，形成管状制件，其直径大于离开挤出机的管状挤出物的直径，且其壁厚下降与所述挤出物的壁厚有关。

在模芯15处安置外部支承辊20，用来使管状制件靠着所述模芯密封接合，所述外部支承辊20可以与驱动装置连接以提高操作可控性。在管状制件的路径内在管材已膨胀的位置上安装定径器21，该定径器21形成确定最终管状制件的外径的通道，并为管状制件提供冷却，所述冷却是通过与运动的管状制件接合的定径器表面内的小孔22向在管状制件外表面上散布冷水而提供的。在另一个实施方案中，当欲制备波纹形的取向的管材时，可以省略定径器并用常规的波纹成形机代替。

对管状制件的冷却应足以固化聚合物材料，以使得管状制件从定径器21中出来时在定径器下游是刚性管子。安装了引出装置23，它与刚性管子的外表面接合，它运转起来能向管子施加轴向牵引力。引出装置的速度最好应该可以调节，以使得能够控制施加在运动的管子上的正牵引力。应该指出，在特定的情况下，牵引力也可以是负的，因为如果不拉伸，则在膨胀期间管子会变短。

在通过模芯15和定径器21之间管状制件的膨胀而对至少部分交联的烯烃聚合物(共聚物)材料进行圆周拉伸以及通过引出装置23实现对管子的轴向拉伸之后，最终管子的壁厚与直径之间的关系较好的应该至少是1∶100，更好的在2∶100附近或是更大些，如大于或等于3∶100。管材的圆周拉伸导致烯烃聚合物(共聚物)材料沿圆周方向取向，该拉伸较好的应该在25％至400％的范围内，更好的是在100％附近。管材的轴向拉伸较好的应该在0％至400％的范围内，更好的约为30％，它导致烯烃聚合物(共聚物)材料沿轴向取向。通过聚合物(共聚物)材料的双向取向，使管材的强度提高。由于实现取向时聚合物(共聚物)材料至少是部分交联的，因此这些取向可以在较宽的温度范围内(一般从135℃至250℃)得以实现和保持。

进一步交联可以在管状制件膨胀之后，在膨胀的管子上在定径器21和气球形模塞18之间的位置处进行。这可以通过例如γ辐射或电子辐射管材来实现。但是较好的是通过在所述位置加热挤出的管材来达到，条件是在由两部分组成的模中通过加热聚合物(共聚物)材料得到初始交联后，还有足量的交联剂留在所述材料中。

这一再加热可以通过如上所述的加热的链接半模的环链来实现，然后在定径器21和气球形模塞18之间定径和冷却。聚合物(共聚物)材料取向之后的进一步交联可以增强尺寸稳定性，以抵抗在较高温度下取向的回复。

如果聚合物(共聚物)材料在挤出机中被加热至足以将所需温度保持足够的时间以使得在取向之前交联进行至所需程度的话，那么就可省却在挤出机机头下游立即加热管状制件。还应该理解，可以使用除了加热的循环半模以外的其它分别用于保持挤出的管状制件温度的或者用于再加热管材的装置，如加热浴或介电加热。然而，较好的是循环半模，例如在制造取向的肋管过程中。

在模头内的径向膨胀

在上述实施方案中使用了管状制件的自由径向膨胀，然而膨胀还可以在夹套内的模芯上或者在环绕管状制件的类似装置上实现，如图2所示。

较好的是模芯11通过挤出机被支承，为的是避免支架脚，这些支架脚会在开始交联的材料中留下薄弱的地方。模芯的直径保持恒定或者连续地或逐步地增加，直至最终膨胀在模芯头(mandrel head)11b处开始。

防止来自热模具10和11的热流到达装置的低温区是很重要的，所述低温区包括挤出机和模头入口。如果需要，应该使用合适的绝缘材料。装置的挤出机螺杆端与模具的最热端部分之间的一般温差为50℃或更多。

在图2的实施方案中，模芯11延伸至形成模芯头11B，它沿着管状挤出物12的流动方向锥形变宽，用来径向膨胀所述挤出物使得塑料在圆周方向被拉伸。模芯头11B的锥形部分与圆柱形部分相接，用于内部定径由管状挤出物膨胀而形成的管子。这样模芯头具有基本上为S形状的轮廓。适宜的锥形部分的角度取决于挤出速度。适宜值在从5°最高至30°的范围内。较大的角度易于导致形变速度太快，这将会导致取向的制品之性能变差。实用且较好的形变速度在0.002至5秒^-1(s^-1)的范围内。模头10延伸形成夹套10A，所述夹套在管状挤出物从挤出机被输送至模芯头11B的锥形部分并越过该锥形部分时，包围该管状挤出物。因此可见，模芯头11B和夹套10A确定了一个用于管状挤出物径向膨胀经过的空间。定义所述空间的表面可以用低摩擦的材料(例如聚四氟乙烯)包覆。

在模头后在模芯上的径向膨胀

在本实施方案中，图2的夹套可以在靠近锥形部分开始处终止。在这种情况下，可控制速度的辊可以安装在模芯头11B的附近。夹套10A可以在其外部配备电加热元件，如果需要用于在管状挤出物经过夹套时加热该管状挤出物，以赋予所述挤出物进行所需交联而所需的温度。在这种情况下，进一步交联可以通过延伸模芯头11B的加热长度很容易地达到。而且，可以冷却夹套10A的末端部分以使管子具有光泽的外部，并且用来锁定(阻止)过量的挤出胀大。模芯头11B还可以在其锥形增宽部分加热，且在所述部分下游用一系列不同冷却环路进行冷却。需要冷却来冻结取向，而且因为冷却能给产品的内部带来良好的表面光洁度。在整个过程中，避免粘滑流动是关键性的，滑动表面的恰当温度对于保持其光滑是很重要的。

任选的棒19连接模芯头11B，并将气球形模塞18固定在挤出机上，所述头位于引出装置23的入口端处。如前述实施方案中所述，在棒19内有通道，该通道用于在压力下向气球形模塞18和向管状制件膨胀后形成的管子内部提供气流(如空气或惰性气体)。在模芯头11B和气球形模塞18间有喷嘴24，用于在管子通过模芯头11B的圆柱形部分的时候，以及当管子离开所述部分的时候，在管子上喷洒冷水，用于固定经定径的管子。

所述模芯方法的优点是，它可以很容易地用于内部定径的管子(模芯头11B的冷却延长)，以及用于外部定径的管子(用如图1所示类似的装置)。需要模塞18还部分地取决于润滑系统。在较好的实施方案中，模塞18和模芯头11B之间的加压流体可用来迫使仍软质的制件贴着外部定径器，该加压流体可用作至少用于开始阶段的制件内部和模芯外部间以及制件内部和模塞外部间的润滑剂。

交联过程可以在挤出机的末端开始，例如在模头10内部使用任何合适的方法(例如，如果模头10是玻璃制成的，就用紫外线)。另外，还可以使用辐射或电子束交联。然后，交联的主要部分在模头或由两部分组成的模中进行。选择膨胀后开始冷却制件的确切位置应该考虑到在膨胀状态所需的交联。模芯头11b中的长加热部分起产物第二次交联作用，为的是增加其尺寸稳定性。

拉伸塑料管的已知方法(如DE 2357210中揭示的方法)大多数通常包括相当长的锥形模芯。为了得到高取向速率，较短的锥形部分是较重要的。另一方面，如果取向自由发生(即利用管状制件壁上的压差)，那么所述制件采取S形状的曲线(描述于EP 0563721中)，它用于模头后的自由膨胀，截面接近反的双曲线或抛物线状。这种形状通常在薄膜吹塑中可见，它是模量、拉伸速度、温度、壁厚和拉伸比权衡的结果。

令人惊奇的是，这种形状还能有效地作为本发明的闭合模系统中模芯的形状，如图3所示。

不希望受任何特定理论的限制，我们相信可任选的液压润滑剂可以注入管状制件的两面，它能与该形状形成固有的良好平衡的液压缓冲层。这一缓冲层形成的益处是降低了材料在模芯上拖动的可能性。不用润滑剂但是通过涂覆或者使用内部润滑剂来得到稳定的塞流的情况同样也是有益的。应该尽可能地将高分子量材料以所谓“滑粘”方式流动之倾向降至最小。在对挤出的管材的分析中，已观察到不理想的管子大多总是在其表面显示流形(flow pattern)(肉眼不可见)，用傅里叶变换分析揭示这些流形的幅度为0.8毫米或更多。在模具中有稳定的塞流而制得的理想的管材内未发现这些流形。在这些情况下，具有良好的润滑性能的涂层(如聚四氟乙烯)是满足要求的。对于操作过程来说，模腔区内的低摩擦是很重要的。使用以下这样的模腔能得到非常好的效果，该模腔具有粗制金属面，该面有金刚石状表面(DLC)，其中任何不平整均用特氟隆(Teflon)填充。

可使用液体涂层，但是其耐久性通常很有限。然而，液压润滑剂(如硅油或1,2-乙二醇)可得到优良的效果。另外，聚合物材料的内润滑作用也是有效的。合适的内润滑剂取决于欲加工的材料，但可使用如Acuflow(商品名)、氟化的橡胶化合物(如Viton，商品名)和Dynamar(商品名)。

图3示出了一条挤出流水线，在其中聚合物材料在交联和最终取向之前，在热塑性状态下进行取向或排列。

图解示出了一个锥形挤出机31(如EP 0422042中所述)。该挤出机允许模芯通过挤出机被支承，如在本发明的某些实施方案中优选的一样。另外，如果需要该挤出机可制备多层产品。当然其它合适的挤出机也适用。

图中33a和33b表示加入挤出机的不同物料，32是旋转的双螺杆。

中空轴42穿过挤出机与模芯41相连。轴的轴向运动可通过螺帽44进行调节。

挤出机内材料的温度在直至挤出机孔口43的区域内保持在反应(交联)温度以下。

在出口43后聚合物材料34进入模腔装置35，该装置中有模芯41和外夹套48。在该部分中模芯41的直径增加了，为的是取向聚合物材料的分子。然而，最初时温度仍基本保持在反应温度以下。

在模芯41中点附近，或者向着模芯的锥形部分末端，用环绕在外夹套48周围的加热器46升高聚合物材料的温度。此外，加热器还可以安装在模芯41内(图中未示出)。可使用任何合适的加热方法，例如外夹套可包括能透过来源于合适热源的红外或射频(RF)辐射的材料部分。在该加热的部分，反应开始。反应时间可由模芯41a的圆柱第二部分的长度决定。在某些情况下，圆柱部分41a可省略，或者用具有平稳增加或逐步增加之直径的部分代替。

聚合物材料从模腔装置的出料口35a出来，进入挤出机模头36的模孔36b的入口端36a。

挤出机模头36含有最终取向模芯45，它与模芯41连接并且也被加热。模芯45具有平稳增加的直径，并具有所示的弯曲的基本上为抛物线形的外表面。或者，整个锥形模头也可以是从流动区A1至流动区A3具有递增直径的平滑锥形，如具有约3度至30度的锥角。

挤出机模头还可以任选地装有温度控制装置，用来在模孔内保持轴向温度梯度，该温度梯度沿流动方向下降，穿过基本上与聚合物材料的正常熔点相同的模头温度中值，以使得聚合物材料的固化在模孔的入口端36a被抑制，在模孔36b内(如朝着模头出口37)开始。

加热的模芯45与冷却的模芯47连接，模芯47赋予挤出物光滑的内壁并且还冻结聚合物材料中形成的取向。为了同样的目的，外夹套48在模头出口37处具有短的冷却环49。

在本实施例中，挤出机出口处的流动区A1与模腔装置出料口处的流动区A2和模头出口处的流动区A3基本相同。在这一结构中流动的截面积基本元增加是较好的。然而在某些情况下，区A2和A3可比A1小些。一般来说，流动区A2和A3是区A1的0.9-2.0倍。最好装置要迫使取向的聚合物材料抵抗通过径向胀大丧失其分子取向的自然倾向。

当聚合物材料离开模头出口37(A3处)时，仍可以进行一些交联过程。这是有利的，因为它能降低任何回缩的倾向。

挤出的聚合物管材离开模头出口37后与冷却模芯47接触，聚合物管材从冷却模芯出来后进入定径套筒(calibration sleeve)50。在定径套筒50内或者在其附近，管材可用气球形的模塞(图中未示出)支承，为的是引起对定径套筒的流体压力。为了降低对定径套筒壁的摩擦力，可使用水润滑。定径套筒本身可具有锯齿状的内表面，该表面用例如降低摩擦的涂层(如特氟隆或金刚石)涂覆。

该装置的引出装置和冷却容器是常规设计，在图中未示出。

注塑期间的取向

图4示出了用于注塑交联的取向的塑料管弯头的合适装置的实施例。注塑装置60包括机体66，它环绕着三段模芯61、62和63。模芯的第一段61提供了管弯头的非取向内尺寸。第二段62是加热的锥形段，在这里塑料进行径向膨胀和取向。第三段是加热的圆柱段，在这里发生塑料的进一步取向。位于通道64(在机体66和第一段61之间)内的塑料在挤出机螺杆(图中未示出)的作用下，通过锥形通道62a(在机体66和模芯段62之间)被输送至通道67，在锥形通道62a中塑料进行了取向和交联。然后，通道67内得到的经取向和交联的塑料在套筒式活塞65(图中示出了它处于收起位置的情况)的作用下进入注塑模具70中，该模具具有开入模腔68内的“端门”形开口72，并具有型芯69。如图所示，模具还具有管弯头插端部分71，它可以装有活动型芯(图中未示出)。

根据本发明，可以使用类似的装置制备取向的吹塑产品。在这种情况下，模芯段63、型芯69和插端部分71的活动型芯可以用可加压的流体代替。

可有利地用于本发明方法的其它挤出装置和通过这些装置用本发明方法制得的制品的例子记载于我们的待批国际专利申请号Nos.PCT/FI96/00261和PCT/FI96/00359中并作了权利要求，这些专利的全部内容均参考结合于本发明中。

图5(a)和(b)示出了用于制造金属/塑料复合管的两个装置的局部剖面示意图。在图5(a)中，从挤出机模头出口81出来的挤出的可交联的型坯80通过锥形加热的模芯83压在金属管82上。加热的模芯将型坯的温度升高至交联温度，同时通过对型坯的塑料进行径向拉伸使其取向。通过螺旋状地包绕金属条并焊接或机械连接金属条的侧边84来形成金属管。金属管可用与挤出速度相同的速度进行输送，或者如果需要对塑料进行轴向拉伸的话，可用比挤出速度更快的速度进行输送。

图5(b)示出了另一个装置，其中取向的塑料管90如下形成：从挤出机模头91中挤出可交联的塑料型坯，用锥形的加热的模芯92进行交联，同时对型坯的塑料进行径向拉伸。通过螺旋状地包绕具有任何适宜的截面积的金属或(纤维增强的)塑料的条93，在取向的塑料管上形成外层金属或纤维增加的塑料套筒94。

材料

结晶的或半结晶的热塑性聚合物材料可以是例如烯烃聚合物(共聚物)，它在整个说明书中包括烯烃均聚物、共聚物，或者两种或多种聚合物(共聚物)的熔融共混物，这些聚合物(共聚物)具有所需的引出张力、分子量和分子量分布特性，这些特性或是它们固有的，或是熔融共混的结果。较好的欲挤出的烯烃聚合物(共聚物)的密度应该至少为900千克/米³，更好的是大于920千克/米³，最好的是930-960千克/米³。本文中聚乙烯的定义包括乙烯和最多为5％(重量)的具有3个或更多个碳原子的烯烃-1形成的共聚物。在下述较好的实施方案中，该材料为加入有机过氧化物(作为用于挤出期间交联的交联剂)和酚类抗氧剂的高密度聚乙烯(HDPE)。

过氧化物和抗氧剂各自的加入总量较好的是聚合物材料的0.1-1.5％(重量)，更好的是0.3-0.5％。

一般来说，欲交联或硫化的材料可以是任何可交联可挤出的材料，如聚烯烃、乙烯共聚物、乙烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、氟化聚合物或共聚物以及弹性体(特别是乙烯-丙烯弹性体和一些合成橡胶化合物)。较好的可交联的结晶或半结晶的热塑性聚合物材料是半结晶的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯；无定形结晶聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；或可结晶的聚合物，如聚氯乙烯、聚酯或聚碳酸酯。原料可以是粒状或粉末状。

可用来在挤出前与可取向的热塑性聚合物材料基体(尤其是聚烯烃基体)共混以改进取向的最终产品性能的聚合物或共聚单体包括例如，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、EPDM三元共聚物、聚丁二烯、异丁烯和共轭二烯的共聚物、单官能和多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、石蜡、马来酸酯(maleinates)(尤其是蓖麻醇噁唑啉马来酸酯(OXA))、马来酸酐、苯乙烯等。

一般的交联剂是不同的过氧化物，如过氧化二枯基和某些二甲基丙烯酸酯和偶氮化合物。硅烷也可用作交联剂，在热水烘箱中交联最终产物的材料部分。对于产品的外部，用辐射或光致引发体系进行交联也是可用的。无论使用哪一种交联方法，加入一种或多种助固化剂是有益的，这些助固化剂如多不饱和的单体，如三聚氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯醌和二甲基丙烯酸乙二醇酯。加入聚合物材料中的交联剂量较好的为至少0.01％(重量)，更好的是0.1-5％(重量)，最好的是0.1-1.5％(重量)，如0.3-0.5％(重量)。

通过向交联的层和非交联的层或例如只向一些层中加入填料(如纤维或片状物(如云母))，就能够提高产物的热挠曲温度(HDT)。可使用任意合适的不连续纤维。增强基体的纤维一般包括平均长径比为10-3000的纤维。各种有机或无机纤维均是合适的，无论它们是单丝还是股状。理想的不连续纤维的说明性例子包括聚氨酯、粘胶纤维、聚酯、玻璃、石棉、不锈钢、碳、硅灰石和陶瓷晶须。一般的填充量为10-30％。

可用的片状填料的例子包括云母、滑石和石墨片，还可包括白垩、二氧化硅和飘尘。有益的填料或纤维的含量取决于填料的性质，但是有用的是最多加入50％。特别有用的填料是例如，使得聚合物具有传导性的物质(如碳黑)，它能响应介电加热方法(如感应加热或微波加热)，或者本身是磁性(铁磁性)物质。

读者的注意力针对与本申请有关的在本说明书以前或与本说明书同时提交的所有论文和文件，这些论文和文件与本说明书是对公众公开的，所有这些论文和文件的内容均参考结合于本发明中。

本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所揭示的所有特点以及/或者所揭示的任何方法或过程的所有步骤均可以任意的结合方式结合，除非这种结合的情况是这些特点和/或步骤中的至少一些是互相排斥的。

本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所揭示的每个特点均可用完成相同、相等或类似目的的其它特点来代替，除非另外明确指出。因此，除非另外明确指出，所揭示的每个特点均仅仅是一系列相等或类似特点中的一个例子。

本发明并不受上述实施方案具体描述的限制。本发明可以延伸至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所揭示的特点的任何新发明或任何新结合，或者延伸至本说明书所揭示的任何方法或过程的步骤的任何新发明或任何新结合。

Claims (44)

1．一种取向的结晶或半结晶的热塑性聚合物制品的制备方法，它包括：

(ⅰ)将结晶或半结晶的热塑性聚合物材料加热至其晶体熔点或熔点以上的温度；

(ⅱ)在晶体熔点或熔点以上的温度下，使聚合物材料形成制品；

(ⅲ)在形成制品期间或之后，使聚合物材料受到剪切力和/或拉伸，以引起聚合物材料在纵向和横向的取向；

(ⅳ)在形成制品之前、期间或之后，或者在取向之前或期间，或者在取向之后但是在取向的松弛发生之前，使聚合物材料与交联剂进行反应，或者与接枝剂进行反应，从而增加聚合物链运动的位阻；

所得制品在取向方向上的拉伸强度大于由相同的聚合物材料形成的非取向制品的拉伸强度。

2．如权利要求1所述的方法，其特征在于制品是细长的中空制品。

3．如权利要求2所述的方法，其特征在于制品是通过挤出形成的中空管状制品。

4．如权利要求3所述的方法，其特征在于聚合物材料在挤出机内与交联剂或接枝剂进行混合。

5．如权利要求1所述的方法，其特征在于制品的壁厚大于0.8毫米。

6．如权利要求1所述的方法，其特征在于制品的壁厚大于2毫米。

7．如权利要求1所述的方法，其特征在于制品是管状制品，在纵向和圆周这两个方向上均引起取向。

8．如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于在第一阶段内热塑性结晶聚合物材料与交联剂或接枝剂进行反应，然后在第二阶段内受到剪切力和/或拉伸，以引起材料的取向。

9．如权利要求8所述的方法，其特征在于在第一阶段内结晶的热塑性聚合物材料受到剪切力和/或拉伸，以引起材料的取向，然后在取向的松弛发生之前在第二阶段内所述聚合物材料与交联剂或接枝剂进行反应。

10．如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于结晶的热塑性聚合物材料受到剪切力和/或拉伸以引起材料的取向，同时交联或接枝以增加聚合物链运动的位阻。

11．如权利要求7所述的方法，其特征在于结晶的热塑性聚合物材料受到径向膨胀使材料在圆周方向取向。

12．如权利要求8所述的方法，其特征在于结晶的热塑性聚合物材料在挤出机内或在挤出机模头内与交联剂或接枝剂进行反应，在挤出物离开模头处所述聚合物材料的交联程度至少为2％。

13．如权利要求9所述的方法，其特征在于结晶的热塑性聚合物材料在挤出机内或在挤出机模头内与交联剂或接枝剂进行反应，在挤出物离开模头处所述聚合物材料的交联程度至少为2％。

14．一种制品，它含有结晶或半结晶的聚合物材料，其特征在于产品的至少一部分是交联的或者是接枝侧链或端基以产生位阻，且在室温下是永久双轴取向的，所述制品在取向方向的拉伸强度大于由相同的聚合物材料形成的非取向制品的拉伸强度。

15．如权利要求14所述的制品，它是中空的细长的制品。

16．如权利要求14所述的制品，其特征在于所述部分形成沿产品轴的一根或多根条。

17．如权利要求16所述的制品，其特征在于所述部分形成沿产品轴的一根或多根螺旋形条。

18．如权利要求14所述的制品，其特征在于所述部分形成环绕产品轴的同轴层。

19．如权利要求15所述的制品，其特征在于所述制品的壁含有至少两层，这两层是用不同的方法交联的，显示不同程度的取向。

20．如权利要求15所述的制品，其特征在于所述制品形成中空几何形状的轮廓，其壁厚和平均直径之间的关系大于1∶100。

21．如权利要求15所述的制品，其特征在于所述制品形成中空几何形状的轮廓，其壁厚和平均直径之间的关系大于2∶100。

22．如权利要求14所述的制品，其特征在于所述制品含有取向的交联结构的层，该层由聚乙烯制成，此聚乙烯在室温下的耐压力等于至少为12Mpa的静液压设计基础值。

23．如权利要求22所述的制品，其特征在于所述聚乙烯在室温下的耐压力等于至少为16Mpa的静液压设计基础值。

24．如权利要求14所述的制品，其特征在于取向的和交联的部分占制品体积的一半以上。

25．如权利要求22所述的制品，其特征在于所述制品具有塑料的外表层，它是非取向的，所述表层的厚度为0.01至3毫米，且具有高渗透性。

26．如权利要求22所述的制品，其特征在于所述制品具有塑料的内表层，它是非取向的，所述表层的厚度为0.01至10毫米，它含有非交联的层，所述非交联的层的阻隔性能不同于取向的和交联的层的阻隔性能。

27．如权利要求26所述的制品，其特征在于所述非交联的层对于化学反应中产生的副产物是不渗透的。

28．如权利要求27所述的制品，其特征在于所述非交联的层对于产品的其它层的交联反应中产生的副产物是不渗透的。

29．如权利要求14所述的制品，其特征在于非取向的部分和取向的部分是用相同的聚合物材料制得的。

30．如权利要求14所述的制品，其特征在于取向和交联部分的塑料含有聚烯烃组合物，该组合物含有平均分子量(Mw)在30,000至1000,000范围内的烯烃聚合物或共聚物，以及分子量大于600,000克/摩尔的烯烃聚合物或共聚物。

31．如权利要求14所述的制品，其特征在于产品的一部分或多部分含有不连续的纤维或片状材料，它们也可以被取向。

32．如权利要求14所述的制品，其特征在于所述制品是多层的双取向的制品，其中在制品的至少一层中有交织取向场，聚合物材料螺旋状地取向，或在中空产品内形成增强的网状结构。

33．如权利要求32所述的制品，其特征在于所述交织取向场含有取向的液晶塑料和/或交联的取向的纤维状聚乙烯分子链。

34．如权利要求14至33中任一项所述的制品，其特征在于当所述制品被加热至其晶体熔点以上的温度时，其收缩小于可从其拉伸比所预计的程度。

35．如权利要求14至33中任一项所述的制品，其特征在于取向的层的密度高于所述层在其非取向状态时的密度。

36．如权利要求14所述的制品，其特征在于所述制品包括管子，其中至少一层也是发泡的。

37．如权利要求36所述的制品，其特征在于所述制品包括管子，其中至少一层是交联的。

38．如权利要求14所述的制品，其特征在于所述制品含有另一金属层。

39．如权利要求38所述的制品，其特征在于所述金属层包括管子，所述管子通过折叠或卷绕金属片或条而形成。

40．如权利要求39所述的制品，其特征在于所述制品含有一层取向的聚合物材料的内层。

41．如权利要求40所述的制品，其特征在于所述制品含有金属外层、发泡的中间粘合层和取向的聚合物材料的内层。

42．如权利要求15所述的制品，其特征在于所述制品含有交联的取向的管弯头。

43．如权利要求15所述的制品，其特征在于所述制品包括多层的管子，所述管子含有取向的厚壁的内层、泡沫体的中间层和保护性外层。

44．如权利要求43所述的制品，其特征在于泡沫体的密度低于500千克/米³，外层的环刚度低于内层的环刚度。

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