PL182150B1

PL182150B1 - Sposób i urzadzenie do formowania, a równoczesnie ciaglego orientowania czasteczek wyrobu z krystalicznego, termoplastycznego materialu polimerycznego PL PL PL

Info

Publication number: PL182150B1
Application number: PL96325160A
Authority: PL
Inventors: Nils Y Lundequist; Hans M T Josefsson; Jyri J Jaervenkylae; Lars G Hoving; Jan R Rydberg; Stig L Agren; Bjoern A R Olsson; Michael B Sjoeberg
Original assignee: Uponor Innovation Ab
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 2001-11-30
Also published as: EP0851805B1; IL123249A0; ATE418437T1; BR9610557A; AU718776B2; TR199800486T2; EA000977B1; CZ78998A3; WO1997010941A1; NZ312689A; KR100429582B1; NO981215D0; DE69637791D1; EP0851805A1; CN1068274C; CA2229842C; AU6417496A; JPH11513326A; IS4694A; PL325160A1

Abstract

1. Sposób formowania, a równoczesnie ciaglego orientowania czasteczek wyrobu z krystalicznego, termoplastycznego materialu polime- rycznego, w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia krysztalów tego materialu, znamienny tym, ze obejmuje kolejno nastepujace etapy: dodawanie chemicznie reaktywnej substancji do materialu poh- merycznego przed wzglednie w czasie formowania pólwyrobu, plastyfikacje i formowanie pólwyrobu z materialu polimeryczne- go w temperaturze niedostatecznie wysokiej dla zaktywowania reakcji wymienionej substancji aktywnej, poddanie materialu polimerycznego pólwyrobu, do którego do- dano chemicznie reaktywna substancje, dzialaniu sil scinajacych przez rozciaganie wzglednie rozprezanie miekkiego pólwyrobu w jednym, ewentualnie w obydwu kierunkach, zaktywowanie reakcji chemicznej miedzy substancja chemicznie reaktywna a zawierajacym ja materialem polimerycznym pólwy- robu, wówczas gdy material polimeryczny jest w stanie termo- plastycznym, poddanie materialu polimerycznego pólwyrobu dzialaniu sil sci- najacych przez rozciaganie oraz rozprezanie miekkiego pólwyro- bu w obydwu kierunkach oraz kalibrowanie i chlodzenie pólwyrobu w stanie zorientowania w celu ustabilizowania orientacji czasteczek materialu. 27. Urzadzenie do formowania, a równoczesnie ciaglego orien- towania czasteczek wyrobu z krystalicznego termoplastycznego materialu polimerycznego, korzystnie w postaci rury, zlozone z zespolu do wytwa- rzania stopionego, wzglednie czesciowo stopionego materialu polimerycz- nego i doprowadzania go pod cisnieniem do wydluzonej wneki wytlaczar- ki, polaczonej z glowica zaopatrzona w ustnik, nadajaca strumieniowi przeplywajacego materialu postac wstepnego pólwyrobu, znamienne tym, ze jego zespól do wytwarzania stopionego, wzglednie czesciowo stopionego materialu jest zaopatrzony, na wejsciu, w urzadzenie do dodawania i miesza- nia reaktywnej substancji z materialem polimerycznym, zas rdzen (11) ustnika (10) wytlaczarki jest na swym koncu polaczony z rozszerzajacym sie trzpieniem (11B, 41) FIG. 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób formowania, a równocześnie ciągłego orientowania cząsteczek wyrobu z krystalicznego, termoplastycznego materiału polimerycznego, w temperaturze wyższej od temperatury topnienia kryształów tego materiału.

Przedmiotem wynalazku jest również urządzenie do formowania wyrobu, korzystnie w postaci rury, a równocześnie ciągłego orientowania cząsteczek wyrobu z krystalicznego, termoplastycznego materiału polimerycznego.

Urządzenie to jest wyposażone w znany zespół do wytwarzania stopionego, względnie częściowo stopionego materiału polimerycznego i doprowadzania go pod ciśnieniem do wydłużonej wnęki wytłaczarki oraz z głowicy wytłaczarki wyposażonej w ustnik, nadający strumieniowi przepływającego materiału postać wstępnego półwyrobu.

Znana jest zasada polepszania fizycznych i mechanicznych właściwości krystalicznych i półkrystalicznych polimerów termoplastycznych przez przestrzenne orientowanie ich struktury. W produkcji wyrobów z polimerów termoplastycznych o strukturach zorientowanych przestrzennie stosuje się różne sposoby przetwarzania materiału, na przykład przez jego ciągnienie, rozdmuchiwanie lub formowanie wtryskowe.

W ostatnich latach prowadzono intensywne badania sposobów odkształcania polimerów termoplastycznych w stanie stałym (a więc poniżej temperatury topnienia kryształów), polegające na odkształcaniu mechanicznym polimeru, w celu uzyskania pożądanej: jednoosiowej lub dwuosiowej orientacji jego cząsteczek. Polimer jest w tych sposobach wyciągany, wytłaczany lub przetwarzany w inny sposób, w granicach temperatur, zawartych od temperatury przejścia w stan szklisty do temperatury nieco niższej od temperatury topnienia jego kryształów.

Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych AP nr nr: US 3929960 oraz US 4053270 wynika, że przy użyciu wymienionych wyżej sposobów przetwarzania można produkować taśmy, rury, pręty lub inne półfabrykaty kształtowe, mające zwykle (choć nie zawsze) dominującą jednokierunkową orientację cząsteczek.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 3923943 znany jest sposób wytwarzania pojemników, stosowanych w przemyśle napojów bezalkoholowych, zwłaszcza butelek, zorientowanych dwuosiowo. Pojemniki te są wytwarzane przez wytłaczanie z równoczesnym rozciąganiem lub przez formowanie wtryskowe z rozprężaniem przez rozdmuchiwanie w stanie stopionym. Stopień rozciągnięcia polimeru w procesie wytwarzania powinno przy tym przekraczać 250%. Takie duże odkształcenia, będące wynikiem rozciągania, powodują często niejednorodność struktury materiału i prowadzą do uszkodzeń sferolitycznych skupisk krystalicznych oraz do powstania mikroporów, a także do powiększania się już obecnych w polimerze mikroporów. Równocześnie znacznie zmniejsza się gęstość polimeru i powstają, objawy mikrostrukturalnych wrażliwości materiału, na przykład rozjaśnianie naprężeniowe i kruchość w niskich temperaturach.

Wydłużone, cienkościenne, polimeryczne wyroby rurowe, od których wymaga się wysokiej wytrzymałości, na przykład węże lub rury ciśnieniowe, wytwarza się przez wytłaczanie z równoczesnym zmiękczeniem materiału przez ugniatanie. Jeden z takich sposobów wytwa

182 150 rzania rur termoplastycznych jest znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 3907961. Sposób ten polega na ogrzewaniu termoplastycznego polimeru do stanu stopienia, a następnie wytłaczaniu rury za pomocą, wytłaczarki ubijakowej przez przepychanie przez stożkowy, pierścieniowy ustnik, osadzony na elastycznym trzpieniu, przy czym układ chłodzący zespołu ustnikowego chłodzi powierzchnię rury do stanu jej zestalenia. Polimer jest tym sposobem wytłaczany w stanie stopionym, zaś utworzona rura ma strukturę niezorientowaną przestrzennie.

Sposób wytwarzania rur wysokociśnieniowych, znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 4056591, polega na nadawaniu orientacji cząsteczek nieciągłych włókien w wyrobach rurowych wzmocnionych włóknem szklanym przez wytłaczanie w stanie stopionym lub plastyfikowanym. Osnowę z tworzywa sztucznego, wypełnionego włóknem szklanym, wytłacza się przy tym przez formę o ścianach stożkowych z niewielkim kątem stożka, tak że jej przekrój wylotowy jest większy od przekroju wlotowego. Uzyskiwany stopień orientacji włókien w kierunku obwodowym jest związany ze stopniem rozszerzenia się kanału formy od jego wlotu do wylotu. Wyrobem końcowym jest wzmocniona rura zawierająca włókna, które w celu polepszenia właściwości materiału są, zorientowane w kierunku obwodowym. Mimo takiego zorientowania włókien, sam polimer nie jest w zasadzie zorientowany, gdyż przetwarzany jest w stanie stopionym. Badania wykazały, że struktura takiego polimeru nie jest złożona ze ściśniętych promieniowo sferolitycznych, krystalicznych, wysoko zorientowanych skupisk, a jedynie włókna dodane do polimeru są zorientowane zarówno obwodowo, jak i osiowo.

Ze zgłoszenia patentowego PCT, opublikowanego za nr WO 90/02644, znany jest sposób wytwarzania rur z polimeru zorientowanego, na przykład PCW, polegający na wytłaczaniu rury z równoczesnym jej rozprężaniem przez oddziaływanie ciśnieniem na jej powierzchnię wewnętrzną oraz z ciągłym doprowadzaniem temperatury do wartości niezbędnej dla zorientowania cząsteczek materiału, a następnie na chłodzeniu wytworzonej rury. Istota tego sposobu polega na rozciąganiu materiału polimerycznego po opuszczeniu przez niego zespołu ustnikowego wytłaczarki, w temperaturze niezbędnej dla zorientowania jego cząsteczek, wynoszącej przykładowo dla PCW 95°C. Niedogodnością tego sposobu jest bardzo duża długość linii produkcyjnej, związana z koniecznością utrzymania stałej temperatury, niezbędnej dla uzyskania orientacji cząsteczek materiału.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 2357078 znany jest sposób orientowania cząsteczek materiału rur, wykonanych z polimeru, na przykład z PCW, którego istota polega na rozciąganiu wyrobu, z równoczesnym ciągłym dostosowywaniem temperatury do wartości niezbędnej dla uzyskania tej orientacji.

Z japońskiego zgłoszenia patentowego nr JP 4-19124 znany jest jeszcze inny sposób orientowania cząsteczek materiału rur, polegający także na utrzymaniu temperatury odpowiedniej dla orientacji, z równoczesnym poddaniem materiału rozpieraniu promieniowemu w zamkniętej, ogrzewanej formie, przy czym po osiągnięciu temperatury orientacji, która jest niższa od temperatury wytłaczanią formę usuwa się.

Zaproponowano również kilka sposobów orientowania cząsteczek materiału przy wytwarzaniu rur polietylenowych, lecz żaden z tych sposobów nie został dotychczas zastosowany w produkcji na skalę przemysłową. Polietylen jest materiałem wysokokrystalicznym, który można z powodzeniem orientować w temperaturach niższych od temperatury topnienia jego kryształów i to zarówno przez wytłaczanie w stanie stałym, jak i przez zastosowanie bardzo dużych sił rozciągających w procesie wyciągania rury. Natomiast w temperaturach powyżej temperatury topnienia kryształów, orientacja może być prowadzona w czasie wytłaczania rury, tylko w bardzo wąskim zakresie. Okazało się, że w takim przypadku występuje szybki zanik orientacji cząsteczek (relaksacja), bowiem tylko cienkościenne wyroby można chłodzić dostatecznie szybko aby ją utrzymać.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 2051390 znany jest sposób ciągłej produkcji rur formowanych z usieciowanych poliolefin, w którym całkowicie usieciowany materiał, po opuszczeniu zespołu ustnikowego wytłaczarki, podlega ogrzewaniu, a następnie rozprężaniu i chłodzeniu w stanie rozprężonym. Rozprężanie uzyskiwane jest za pomocą trzpienią na

182 150 który nasuwa się materiał. W opisie nie ma jednak wzmianki o stopniu rozprężania, ani też o uzyskanym stopniu orientacji i usieciowania po rozprężeniu. Sposób ten znalazł zastosowanie wyłącznie do produkcji rur kurczliwych.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 2200964 znany jest sposób wytwarzania rur z usieciowanego polimeru, przy czym sieciowanie rozpoczyna się, w tym sposobie, już w głowicy wytłaczarki, albo też bezpośrednio po jego wyjściu z zespołu ustnikowego.

Również z niemieckiego opisu patentowego nr DE 2719308 oraz z europejskiego opisu patentowego nr EP 0046027 znane są sposoby wytwarzania kurczliwych rur lub innych wyrobów, w których sieciowanie jest zapoczątkowane bezpośrednio po wyjściu z zespołu ustnikowego. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 3201503 znany jest sposób wytwarzania rur z usieciowanych folii kurczliwych, polegający na tym, że stopiony polimer zawierający nadtlenek wytłacza się w oddzielnej komorze do sieciowania, a następnie rozdmuchuje się w celu uzyskania rury o odpowiednio większej średnicy.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0126118 znany jest sposób orientowania cząsteczek rury z tworzywa sztucznego, która po opuszczeniu głowicy formy jest następnie przepuszczana przez ogrzany płaszcz w celu usieciowania materiału, po czym rurę rozpręża się w tym płaszczu przez doprowadzenie do wnętrza szerszej części płaszcza powietrza pod ciśnieniem. Opis nie podaje jednak danych odnośnie temperatury rozprężania, ani też nie zawiera wzmianki o dodaniu środków sieciujących i sposobie chłodzenia rury, jak również danych dotyczących stopnia uzyskanej orientacji osiowej. Niedogodnością tego sposobu jest długi czas operacji odpuszczania rury, ponieważ jest ona nagrzewana wyłącznie ciepłem, emitowanym przez zewnętrzny płaszcz urządzenia.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr GB 2089717 znana jest wytłaczarka do wytwarzania rur z tworzyw sztucznych z wirującym trzpieniem przymocowanym do końca ślimaka wytłaczarki. Dzięki temu został wyeliminowany niekorzystny wpływ gwiaździstych nóżek oprzyrządowania stosowanego w znanych wytłaczarkach. Istota wynalazku polega przy tym na wykorzystaniu w celu usieciowania materiału rury wewnętrznych sił ścinających, pochodzących od wewnętrznego, wirującego trzpienia oraz zewnętrznych sił ścinających, będących wynikiem osiowego płynięcia materiału. W opisie nie podano jednak, czy przedstawiony sposób wytwarzania rur jest przydatny do uzyskania trwałej orientacji cząsteczek wyrobu, jak również brak jest wyjaśnień, czy sieciowanie wzmacnia orientację struktury materiału i w którym miejscu wytłaczarki się odbywa. W wyniku opisanego procesu uzyskuje się wyłącznie rury przeznaczone do gorącej wody, przy czym zewnętrzna powierzchnia tych rur jest słabiej usieciowana w celu umożliwienia ich zgrzewania w trakcie montażu instalacji.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0563721 znane jest zastosowanie gładkiego trzpienia na wyjściu ustnika wytłaczarki, przy czym półwyrób jest prowadzony wzdłuż tego trzpienia przy użyciu urządzenia fałdowego i nasuwany na drugi stożkowy trzpień, aż do zetknięcia się ze ściankami formy. W procesie tym następuje również rozciąganie półwyrobu po jego wyjściu z zamkniętego obszaru zespołu ustnikowego.

Przykład linii produkcyjnej do wytwarzania cienkościennej, kurczliwej rury polietylenowej znany jest z europejskiego opisu patentowego nr EP 0507613.

Znane sposoby wytwarzania rur o strukturze złożonej nie znalazły dotychczas zastosowania do wytwarzania wyrobów rurowych z polimerów termoplastycznych, bowiem sposoby te nie nadają się do rozprężania polimerów co najmniej o 100% w kierunku obwodowym z równoczesnym odkształcaniem rury przez jej ściskanie. Nie nadają się również do tego celu sposoby wytwarzania elastycznych węży, związane z topnieniem tworzywa lub z plastyfikacyjnym sposobem jego wytłaczania, bowiem w wyniku ich stosowania uzyskuje się produkty strukturalnie niezorientowane.

Także znane sposoby wytwarzania pojemników o dużych średnicach, z zastosowaniem operacji rozprężania lub rozszerzania, w wyniku których polimer rozciąga się w kierunku obwodowym co najmniej o 100%, powodują niejednorodne odkształcenie sferolitycznych skupisk krystalicznych w strukturze polimeru, w wyniku czego sferolity te przerywają się lub pochylają, tworząc w materiale mikropory albo też powiększają istniejące mikropory. Otrzy

182 150 manę tym sposobem wyroby są dobrze zorientowane w kierunku obwodowym, lecz niestety wykazują znaczne defekty w strukturze polimeru. .

Badania, które doprowadziły do wynalazku wykazały, że dla otrzymania w końcowym produkcie, zwłaszcza w postaci rury, wysokiej orientacji cząsteczek materiału polimerycznego, uzyskanej na przykład przez jego przepływ przez ustnik wytłaczarki albo przez rozciąganie, konieczne jest zamrożenie takiej orientacji przez zestalenie materiału polimerycznego przed tym, zanim zorientowane cząsteczki będą miały dość czasu na relaksację. Z powodu niskiej przewodności cieplnej polimerów oraz krótkiego czasu relaksacji większości stopionych tworzyw sztucznych, orientacja cząsteczek uzyskana przez przepływ materiału przez ustnik nie zostaje utrzymana w końcowej strukturze wyrobu. Dla uzyskania wyrobów o znacznie polepszonych właściwościach modułu Younga i wytrzymałości doraźnej, niezbędne jest utrwalenie zorientowanej, względnie usieciowanej struktury materiału.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu formowania, a równocześnie ciągłego orientowania cząsteczek wyrobu z krystalicznego materiału polimerycznego w temperaturze wyższej od temperatury topnienia kryształów tego materiału.

Cel ten realizuje sposób formowania, a równocześnie ciągłego orientowania cząsteczek wyrobu z krystalicznego materiału polimerycznego, jak również materiału o obniżonym stopniu krystalizacji, który charakteryzuje się tym, że obejmuje kolejno następujące etapy:

- dodawanie chemicznie reaktywnej substancji do materiału polimerycznego, przed względnie w czasie formowania półwyrobu,

- plastyfikację i formowanie półwyrobu z materiału polimerycznego w temperaturze niedostatecznie wysokiej dla zaktywo wania reakcji wymienionej substancji aktywnej,

- poddanie materiału polimerycznego półwyrobu, do którego dodano chemicznie reaktywną substancję, działaniu sił ścinających przez rozciąganie względnie rozprężanie miękkiego półwyrobu w jednym, ewentualnie w obydwu kierunkach,

- zaktywo wanie reakcji chemicznej między substancją chemicznie reaktywną a za- wierającym ją materiałem polimerycznym półwyrobu, wówczas gdy materiał polimeryczny jest w stanie termoplastycznym,

- poddanie materiału polimerycznego półwyrobu działaniu sił ścinających przez rozciąganie oraz rozprężanie miękkiego półwyrobu w obydwu kierunkach oraz

- kalibrowanie i chłodzenie półwyrobu w stanie zorientowania w celu ustabilizowania orientacji cząsteczek materiału.

Substancja chemicznie reaktywna winna korzystnie zawierać środek sieciujący, który jest zdolny do sieciowania łańcuchów cząsteczek polimeru, przy czym reakcję, niezbędną do nadania materiałowi stanu trwałej orientacji cząsteczek, aktywuje się przez doprowadzenie dodatkowej ilości ciepła względnie napromieniowanie materiału o początkowej orientacji termoplastycznej.

Ponadto zmniejsza się ruchliwość łańcucha orientowanych cząsteczek materiału przez dodanie do materiału polimerycznego, wprowadzanego do wytłaczarki, wypełniaczy, stanowiących nieorganiczne względnie organiczne materiały w postaci płatków, ewentualnie włókien, względnie takiego materiału, który ulega zwłóknieniu w czasie orientowania cząsteczek.

Korzystnie, zwiększa się również wytrzymałość wytłaczanego półwyrobu w stanie stopionym do wartości niezbędnej dla rozciągania osiowego względnie rozprężania promieniowego przez dodanie organicznych i ewentualnie nieorganicznych wypełniaczy, zwłaszcza włókien lub materiałów płatkowych, które domieszane w wytłaczarce do materiału ze zorientowanymi cząsteczkami działają jako środki zarodkujące dla zorientowanych krystalitów.

Ponadto, korzystnie, do materiału polimerycznego wprowadzanego do wytłaczarki prócz substancji chemicznie aktywnej dodaje się włókna, ewentualnie minerały o własnościach dielektrycznych, po czym warstwy te poddaje się ogrzewaniu dielektrycznemu, podnosząc temperaturę materiału zawierającego substancję reaktywną i aktywując reakcję.

Organiczne i ewentualnie nieorganiczne włókna lub materiały płatkowe dodaje się w ilości od 10% do 50% wagowo w stosunku do masy materiału polimeryzowanego i materiał ten poddaje się sieciowaniu do osiągnięcia zawartości żelu wynoszącej do 80%.

182 150

Półwyrób najpierw rozciąga się w stanie termoplastyczności przez dociskanie rolkami o prędkości obwodowej większej od prędkości dosuwanego do nich półwyrobu, uzyskując przez to strukturalne łańcuchy molekularne, w zasadzie wyprostowane, a następnie jeszcze raz poddaje się go rozciąganiu po reakcji, przy czym stopień całkowitego rozciągnięcia w kierunku osiowym winien nie przekraczać 600%.

Półwyrób ma postać rury o stosunku grubości ścianki do średnicy, wynoszącym, korzystnie, więcej niż 1:50, przy czym przeprowadza się równocześnie orientacje osiowe i obwodowe cząsteczek materiału, znajdujących się w tych samych lub w różnych warstwach rury.

Wytłoczoną rurę z materiału, wstępnie zorientowanego wewnątrz wytłaczarki, poddaje się swobodnemu rozciąganiu osiowemu oraz ewentualnie rozprężaniu promieniowemu przez utrzymanie we wnętrzu rury parcia gazu pod ciśnieniem na wewnętrzną powierzchnię ścianki rury, zaś po opuszczeniu ustnika wytłaczarki materiał rury poddaje się rozciąganiu i rozpieraniu promieniowemu przez rozdmuchiwanie we wnętrzu formy, przy czym gaz pod ciśnieniem wprowadza się do wnętrza rury przez wytłaczarkę.

Wytłaczany materiał półwyrobu, znajdujący się w zamkniętym płaszczu i korzystnie, poddany w nim nagrzewaniu względnie chłodzeniu, jest przeciskany naciskiem wytłaczania przez wnękę ustnika, utworzoną między trzpieniem i płaszczem i podlega w tej wnęce rozciąganiu osiowemu i rozprężaniu promieniowemu, po czym dalsze rozciąganie osiowe prowadzi się na wytłaczanym półwyrobie, wychodzącym z wylotu ustnika.

Wytłaczany materiał półwyrobu, korzystnie, poddaje się po wyjściu z zespołu ustnikowego chłodzeniu za pomocą trzpienia chłodzącego o takiej samej średnicy jak ogrzewany trzpień, przy czym wytłoczony półwyrób poddaje się rozciąganiu.

Półwyrób wychodzący z zespołu ustnika poddaje się, korzystnie, chłodzeniu przed jego wejściem do tulei kalibratora za pomocą natrysku wodnego, ewentualnie za pomocą strumienia powietrza, przy czym stopień sieciowania i orientacji cząsteczek formowanego wyrobu reguluje się przez ustawienie pierwszego od strony wytłaczarki rzędu otworów chłodzących względnie dysz natryskowych w stosunku do wyjścia z kalibratora, w którym wyrób uzyskuje ostateczne wymiary oraz ewentualnie przez zamykanie lub otwieranie obwodów mediów chłodzących, przepływających przez płaszcz kalibratora lub wnętrze pręta zasilającego w media.

Sieciowany materiał tworzywa sztucznego stanowi, korzystnie, kompozycję olefinową, zawierającą polimer lub (ko)polimer olefinowy o wysokiej szybkości płynięcia w stanie stopionym i średnim ciężarze cząsteczkowym (Mw) wynoszącym od 30 000 do 1000 000 g/mol oraz polimer względnie (ko)polimer olefinowy o mniejszej szybkości płynięcia w stanie stopionym i ciężarze cząsteczkowym większym od 600 000 g/mol, przy czym różnica lepkości obydwu tych rodzajów polimerów względnie (ko)polimerów jest co najmniej dziesięciokrotna.

Sposób według wynalazku jest również realizowany w procesie, w którym po ogrzaniu materiału polimerycznego i poddaniu go formowaniu w półwyrób, w temperaturze wyższej od temperatury topnienia jego kryształów, półwyrób ten poddaje się, w czasie jego formowania, ewentualnie po uformowaniu, działaniu sił ścinających przez rozciąganie względnie rozprężanie, a następnie również, podczas, względnie po uformowaniu półwyrobu i zorientowaniu jego cząsteczek, lecz przed dokonaniem się znaczącej relaksacji, w polimerycznym materiale półwyrobu inicjuje się reakcję za pomocą środka sieciującego lub środka szczepiącego.

Operacją formowania kształtuje się korzystnie wydrążony wyrób wydłużony, zwłaszcza rurę, przez jej wytłaczanie.

Mieszanie materiału polimerycznego ze środkiem sieciującym względnie szczepiącym przeprowadza się korzystnie w wytłaczarce.

Kształtowana rura ma grubość ścianki większą od 0,8 mm, korzystnie większą od 2 mm, przy czym orientację cząsteczek prowadzi się zarówno w kierunku osiowym, jak i w kierunku obwodowym.

W pierwszym etapie termoplastyczny, krystaliczny materiał polimeryczny poddaje się reakcji ze środkiem sieciującym względnie środkiem szczepiącym, a następnie, w drugim etapie poddaje się go działaniu sił ścinających przez rozciąganie, po czym materiał ten poddaje się sieciowaniu lub szczepieniu oraz korzystnie rozprężaniu promieniowemu.

182 150

Krystaliczny, termoplastyczny materiał polimeryczny poddaje się reakcji ze środkiem sieciującym względnie środkiem szczepiącym w wytłaczarce, korzystnie w ustniku wytłaczarki, przy czym stopień usieciowania materiału opuszczającego ustnik wynosi co najmniej 2%.

Celem wynalazku jest również opracowanie urządzenia do formowania wyrobu, korzystnie w postaci rury, z równoczesnym ciągłym orientowaniem cząsteczek wyrobu z krystalicznego lub półkrystalicznego, termoplastycznego materiału polimerycznego.

Cel ten został zrealizowany w urządzeniu wytłaczającym według wynalazku do wytwarzania wyrobu, korzystnie, w postaci rury, ze zorientowanego materiału polimerycznego, który charakteryzuje się tym, że jego zespół do wytwarzania stopionego, względnie częściowo stopionego materiału jest zaopatrzony, na wejściu, w urządzenie do dodawania i mieszania reaktywnej substancji z materiałem polimerycznym, zaś rdzeń ustnika wytłaczarki jest na swym końcu połączony z rozszerzającym się trzpieniem.

Ustnik urządzenia jest, korzystnie, połączony, w miejscu jego wyjścia, z grzejnikiem elektrycznym otaczającym wyjście otworu tego ustnika.

Otwór ustnika ma, korzystnie, w części wejściowej kształt łagodnie zwężający się, w części środkowej kształt walcowy, zaś w części wyjściowej - kielichowe rozszerzający się zaś kształt osadzonego w ustniku rdzenia jest w podłużnym przekroju osiowym podobny do kształtu otworu ustnika, a pierścieniowa szczelina między wewnętrzną powierzchnią, otworu ustnika i zewnętrzną powierzchnią trzpienia zwęża się w kierunku do wyjścia tego otworu.

Na wyjściu z ustnika głowicy wytłaczarki urządzenie według wynalazku jest wyposażone w dwa ciągi połówkowych segmentów formy, poruszanych okrężnie przez zębate koła napędowe, przy czym przedłużenie osi trzpienia pokrywa się z osią kanału utworzonego przez te połówkowe segmenty formy.

Prędkość przesuwu połówkowych segmentów formy jest, korzystnie, równa prędkości ruchu wytłaczanego półwyrobu rurowego.

Urządzenie według wynalazku jest, korzystnie, wyposażone w urządzenie grzejne, otaczające połówkowe segmenty formy, a ponadto w dodatkowy trzpień, połączony z pierwszym trzpieniem za pomocą współosiowego z tymi trzpieniami pręta, oraz w urządzenie doprowadzające gaz, względnie powietrze pod ciśnieniem do przestrzeni otaczającej ten pręt.

Trzpień jest połączony z nadmuchiwanym, rozprężającym elementem walcowym za pomocą pręta, zaopatrzonego w przepusty do doprowadzania do przestrzeni otaczającej go oraz do wnętrza nadmuchiwanego, rozprężającego elementu walcowego powietrza lub gazu pod ciśnieniem, przy czym ciśnienie to jest większe od ciśnienia utrzymywanego w przestrzeni otaczającej pręt.

Wokół pręta jest umieszczony współosiowo kalibrator, przy czym wewnętrzna ścianka kalibratora jest zaopatrzona w otwory, zasilane zimną wodą, doprowadzoną przez komory znajdujące się wewnątrz kalibratora.

Urządzenie według wynalazku jest, korzystnie, wyposażone w umieszczone poza kalibratorem znane, taśmowe urządzenie ciągnące.

Pręt, zakończony nadmuchiwanym, rozprężającym elementem walcowym, jest połączony bezpośrednio z rdzeniem ustnika głowicy wytłaczarki, przy czym z jednej strony nadmuchiwanego, rozprężającego elementu walcowego znajduje się urządzenie ciągnące, z drugiej zaś umieszczone są, wokół pręta, dysze natryskowe.

Sposób formowania, a równocześnie ciągłego orientowania cząsteczek wyrobu z krystalicznego lub półkrystalicznego, termoplastycznego materiału polimerycznego według wynalazku, może być korzystnie stosowany do wytwarzania rur termoplastycznych o regulowanym stopniu dwuosiowej orientacji cząsteczek w kierunku osiowym i obwodowym, zwłaszcza zaś o zwiększonej wytrzymałości na rozciąganie (mierzonej w kierunku obwodowym i przykładowo przynajmniej dwa razy większej od wytrzymałości na rozciąganie mierzonej w kierunku osiowym), dzięki czemu umożliwia on wytwarzanie rur o właściwościach optymalnych dla ich zastosowania w instalacjach ciśnieniowych.

Oznacza to, że wynalazek umożliwia uzyskanie wyrobów zorientowanych lepszych niż otrzymywanych przez zastosowanie w osnowie tworzyw sztucznych na bazie ciekłych kryształów (LCP), prowadzących do polepszenia orientacji cząsteczek. Na przykład możliwe jest

182 150 mieszanie PE o niskiej lepkości, impregnowanego środkiem sieciującym o wysokiej lepkości, a następnie wytłaczanie mieszanki z wytłaczarki, wskutek czego w końcowym produkcie wytwarza się obszar przeplatanej orientacji usieciowanych cząsteczek, głównie LDPE, zatopionych w częściowo zorientowanej osnowie.

Wyroby polimeryczne wytwarzane sposobem według wynalazku są trwale zorientowane nie tylko w temperaturze otoczenia, ale również w podwyższonych temperaturach, jednakże niższych od temperatury, w której występuje ruchliwość łańcucha polimerycznego.

Stopień orientacji cząsteczek w materiale tworzywa sztucznego można określić jakimkolwiek znanym sposobem, na przykład drogą spektrofotometrii w połączeniu z polaryzatorem i z siatką drucianą.

Wyniki pomiarów maksimów absorpcji można analizować matematycznie, po czym w sprzężeniu zwrotnym - łączyć z układem regulacji wytłaczarki i jednostek grzejnych. Regulowanie orientacji materiału polimerycznego jest zatem możliwe za pomocą automatycznego systemu kontroli przebiegu procesu.

Przez zastosowanie niektórych rozwiązań sposobu według wynalazku można łatwo uzyskać pożądaną równowagę pomiędzy rozciąganiem osiowym i rozprężaniem obwodowym przez odpowiednią regulację szybkości wytłaczania oraz wyciągania półwyrobu.

Orientację cząsteczek można w sposobie według wynalazku aktywować w dowolnej części lub warstwie wyrobu, na przykład przez nagrzewanie indukcyjne, dielektryczne lub mikrofalowe, a ponadto można wytwarzać tym sposobem produkty o specyficznych właściwościach, poddając je dalszej obróbce sposobami stosowanymi w inżynierii tworzyw sztucznych.

Można na przykład wytwarzać wyroby rurowe trój warstwowe z obojętną warstwą wewnętrzną, z chemicznie usieciowaną i zorientowaną środkową warstwą nośną oraz z zewnętrzną warstwą nośną usieciowaną przez promieniowanie lub fotoinicjację. Rury trójwarstwowe mogą się składać na przykład z warstwy środkowej, z usieciowanej pianki polietylenowej (ΡΕΧ) oraz z warstwy wewnętrznej zorientowanej i chemoodpornej. Ponadto można stosować zarówno chemiczne, jak i fizyczne środki spieniające, zaś po zorientowaniu materiału polimerycznego - warstwę zawierającą środek spieniający można, w czasie wytłaczania, rozprężać do żądanego stopnia, regulowanego przez chłodzenie wewnętrzne lub zewnętrzne jakiejkolwiek stosowanej jednostki kalibracyjnej.

Dzięki wynalazkowi stało się również możliwe wytwarzanie wyrobów złożonych, na przykład rur wielowarstwowych, których warstwy są wykonane z tworzyw sztucznych o różnych właściwościach albo też rur z osiowymi pasami, wykonanymi z różnych tworzyw sztucznych, przy czym warstwy lub pasy mogą być zarówno usieciowane i to w różnym stopniu oraz przy użyciu różnych środków sieciujących, jak i nieusieciowane, lecz zmieniające swój kształt.

Przykładem takiego rozwiązania może być rura z tworzywa sztucznego, której warstwa wewnętrzna jest wykonana z niezorientowanego materiału w celu uzyskania lepszej odporności na ścieranie, natomiast warstwa zewnętrzna - z pigmentowanego, niezorientowanego materiału o lepszych właściwościach zgrzewania.

Sposób według wynalazku może być wykorzystany zarówno do wytwarzania zorientowanych rur, które zachowują trwałą strukturę zarówno w temperaturze otoczenia, jak i w temperaturach podwyższonych, jak i wyrobów kurczliwych pod działaniem ciepła, mających przez to interesujące właściwości konstrukcyjne. Takie wyroby zachowują trwałą strukturę w temperaturach otoczenia, natomiast w podwyższonych temperaturach - zmieniają swój kształt.

Jeżeli na przykład rura dwuwarstwowa ma zorientowaną warstwę zewnętrzną z usieciowanego polietylenu (ΡΕΧ) i warstwę wewnętrzną z nieusieciowanego polietylenu (PE), to po ogrzaniu powyżej temperatury przejścia w stan szklisty (Tg), zostanie ona wygięta, przy czym wewnętrzna warstwa PE, wzmocniona przez zastosowanie wypełniaczy, zapobiega przed zmniejszeniem się średnicy wewnętrznej na zgięciu.

Wprowadzenie wypełniaczy przynajmniej do warstwy nieusieciowanej wyrobu wielowarstwowego jest często korzystne, ponieważ polepszona przewodność cieplna poprawia

182 150 chłodzenie i zmniejszając ruchliwość łańcucha cząsteczek zapobiega szybkiej relaksacji, a zatem ułatwia uzyskanie trwałej orientacji cząsteczek.

W ogólności wprowadzenie włókien może bardzo skutecznie blokować tendencję ΡΕΧ do skurczu i relaksacji, ułatwiając wykonywanie następnych operacji, na przykład kielichowania rur. Wynika stad, że rura, wzmocniona włóknem szklanym i zorientowana strukturalnie, ma optymalny zestaw właściwości wymaganych dla jej niektórych zastosowań. Ponieważ wprowadzenie , włókien do (ko)polimerów olefinowych o wysokiej lepkości stwarza określone trudności technologiczne, niekiedy korzystne jest utworzenie oddzielnej warstwy bardziej miękkiego materiału, ułatwiającej domieszanie tych składników.

Sposób według wynalazku przewiduje dodawanie do materiału polimerycznego, w celu ułatwienia orientacji jego cząsteczek, substancji chemicznie aktywnej, która może być na przykład reaktywnym polimerem, monomerem lub innym odpowiednim związkiem, jak również stanowić środek sieciujący, środek szczepiający lub związek reaktywny, wprowadzający do cząsteczek polimeru objętościowe grupy końcowe.

W badaniach nad wynalazkiem nieoczekiwanie stwierdzono, że dodanie nawet bardzo małych ilości środka sieciującego ma istotny wpływ na podatność materiałów z tworzyw sztucznych na orientację cząsteczek. Na przykład przy wytłaczaniu i orientowaniu rur polietylenowych w temperaturze 200°C, nie można żadną miarą, uzyskać trwałej orientacji, ponieważ naprężenie w materiale ulega natychmiastowej relaksacji. Ustalono jednakże, że już przy nieznacznym usieciowaniu materiału polimerycznego przed orientacją (od 1% do 20%), występuje znaczne polepszenie właściwości wytrzymałościowych wyrobu po orientacji. Podobne skutki uzyskuje się przez zaszczepianie objętościowych cząsteczek w postaci łańcuchów bocznych na łańcuchach polimerycznych.

W porównaniu z wcześniejszą technologią, w której temperatury wytłaczania wynosiły poniżej 150°C, w sposobie według wynalazku przedział temperaturowy, w którym można uzyskać orientację materiału polietylenowego został znacznie rozszerzony i wynosi od 130°C do 250°C, a korzystnie około 180°C.

Unieruchomienie łańcuchów zorientowanych cząsteczek uzyskuje się przez sieciowanie albo też przez reakcje szczepienia lub przyłączania grup końcowych, gdzie do łańcucha przyłączona jest grupa boczna lub końcowa o znacznej wielkości. Powstająca w ten sposób przeszkoda sferyczna polepsza właściwości związane z orientacją osnowy, stwarzając interesujące możliwości, zwłaszcza w dziedzinie biopolimerów. Korzystnymi reakcjami szczepienia są wolnorodnikowe reakcje szczepienia w stanie stopienia, z wykorzystaniem monomerów zdolnych do wprowadzania objętościowych grup bocznych. Do odpowiednich monomerów należą, na przykład, grupy oksazolinowe, a ich specyficznym przykładem jest maleinian rycynolooksazolinowy (ΟΧΑ). Reakcja szczepienia z wykorzystaniem polipropylenu jako przykładowego krystalicznego, termoplastycznego materiału polimerycznego przedstawiona jest na fig.4. W reakcji tej jest korzystnie zminimalizowana degradacja do cięcia B, na przykład przez przyłączenie odpowiednich chinonów lub innych środków. Przez zmianę wielkości grupy R można przy tym zmieniać właściwości materiału polimerycznego i wpływać na jego podatność na orientację cząsteczek. Udział procentowy przereagowanych grup bocznych lub końcowych , połączonych z łańcuchem polimeru, może zmieniać się w zależności od potrzeby od 1% do 100%.

W badaniach nad wynalazkiem niespodziewanie odkryto również inne zjawisko, polegające na możliwości uzyskania produktu o wzmocnionej orientacji przez zmniejszanie ruchliwości łańcuchów cząsteczek. Ustalono na przykład, że dodatki płatkowe lub włókniste, wprowadzone do wytłaczarki razem z materiałem polimerycznym, bardziej zwiększają wytrzymałość wyrobu niż można to uzyskać w normalnych, znanych technologiach. Można sądzić, że włókna, zwłaszcza otrzymane przy zastosowaniu nowych technik ich wytłaczania, mają skłonność unieruchamiania części osnowy polimerycznej, a zatem również wymuszania dodatkowej orientacji cząsteczek zainicjowanej orientacją włókien. Ponadto włókna działają jako środki zarodkujące, które nadają krystalicznej, zorientowanej osnowie korzystną strukturę.

Ponadto ustalono, że przez poddanie polimerycznego materiału półwyrobu działaniu sił ścinających, na przykład przez jego ciągnięcie przed usieciowaniem lub szczepieniem, rów

182 150 nieź można uzyskać wzrost jego wytrzymałości. Sadzi się, że cząsteczki materiału, ustawione wstępnie w jednej linii z orientacją termoplastyczną przed sieciowaniem lub szczepieniem materiału, przyczynią się do wzrostu wytrzymałości łańcuchów cząsteczek, zwłaszcza w zorientowanych wyrobach cienkościennych, w porównaniu do przypadku, gdy osnowa jest usieciowana lub szczepiona w stanie statycznym, a więc łańcuchy są usieciowane swobodnie.

Sądzi się również, że wpływ sieciowania lub szczepienia na orientację cząsteczek jest zasadniczo związany z zastosowaniem utwierdzonych włókien jako nośnika unieruchomiania osnowy. Wiązania poprzeczne działają prawdopodobnie jako włókna in situ.

W poniższym opisie stosunek rozciągania osiowego jest określony jako stosunek nowej długości, po rozciągnięciu, do długości początkowej, pomnożony przez pierwiastek kwadratowy obwodowego stosunku rozpierania, natomiast obwodowy stosunek rozpierania równy jest stosunkowi nowej średniej średnicy wyrobu do początkowej średniej średnicy półwyrobu.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku materiał polimeryczny, po przeprowadzeniu początkowej orientacji, poddaje się sieciowaniu łańcuchów cząsteczek polimeru przez dodatek do niego chemicznie reaktywnej środka sieciującego. Ustalono przy tym, że stopień sieciowania, wynoszący od 1% do 80%, korzystnie od 2% do 80%, jest wystarczający do zwiększenia przedziału temperaturowego orientacji, umożliwiając przeprowadzenie dalszego sieciowania przynajmniej o 20% w celu polepszenia stabilności materiału. Dodatkowo sieciowanie przeprowadza się na przykład przez ogrzanie albo też przez napromieniowanie, stosując promieniowanie γ lub naświetlanie strumieniem elektronów, co powoduje aktywację resztkowego środka sieciującego w materiale polimerycznym.

Zaktywowany w ten sposób resztkowy środek sieciujący może być pozostałością tego środka, na przykład nadtlenku, biorącego udział w początkowej reakcji sieciowania albo też innym środkiem sieciującym, który aktywuje się w wyższych temperaturach. Dodatkowe sieciowanie przez ponowne ogrzanie można prowadzić również po ułożeniu rury i wygięciu jej w pożądany kształt. Do materiału polimerycznego rury można w tym celu wprowadzić metal przewodzący i ogrzewać rurę oporowo przez doprowadzenie prądu elektrycznego.

Zgodnie z wynalazkiem do każdej warstwy orientowanej, jak również do każdej warstwy bliskiej warstwom orientowanym, mogą być wprowadzone razem z materiałem polimerycznym włókna ewentualnie minerały dielektryczne, które po włączeniu w obwód prądu podnoszą temperaturę w warstwach zawierających substancję reaktywną, aktywując reakcję. Organiczne i ewentualnie nieorganiczne włóloia, jak również materiały płatkowe dodaje się w ilości od 10% do 50% wagowo przynajmniej do warstw niezorientowanych, poddając te warstwy sieciowaniu.

W procesie formowania półwyrób najpierw podlega rozciąganiu w stanie termoplastyczności, tworząc strukturowe łańcuchy molekularne, w zasadzie wyprostowane, a następnie jeszcze raz poddaje się go rozciąganiu w czasie, względnie po reakcji, przy czym stopień całkowitego rozciągnięcia w kierunku osiowym może dochodzić nawet do 600%.

W porównaniu do niezorientowanych, jednorodnych rur, które mają taką samą wartość modułu Younga we wszystkich kierunkach - rury zorientowane, otrzymane sposobem według wynalazku, wykazują istotną zaletę, gdyż przez zmianę kierunków i stopnia rozciągania, wytrzymałość w kierunku obwodowym może być łatwo podwojona w stosunku do wytrzymałości w kierunku osiowym, który to warunek jest powszechnym wymogiem dla rurociągów ciśnieniowych. Natomiast dodatek wypełniaczy umożliwia nawet kilkukrotne zwiększenie wytrzymałości materiału rury. Dotyczy to zwłaszcza wypełniaczy typu płatków, takich jak na przykład mika, które stanowią zarodki dla zorientowanych krystalitów, a ponadto w stanie pogrążeniu w usieciowanej strukturze mają lepsze właściwości zaporowe.

Zastosowanie warstw powierzchniowych z materiału nieusieciowanego, po obydwu stronach zorientowanego wyrobu, znacznie poprawia sam proces orientowania cząsteczek, ponieważ warstwy powierzchniowe zostają wykorzystane do zmniejszenia tarcia o oprzyrządowanie. Na przykład po zmieszaniu oleju silikonowego z cienką warstewką zewnętrzną nie zakłóci on procesu sieciowanią zaś jego zużycie jest wielokrotnie mniejsze, niż w przypadku zmieszania go z całą masą wyrobu.

182 150

Należy zaznaczyć, że orientowanie cząsteczek poliolefin sposobem według wynalazku tworzy poprzeczne więzi i wzajemne oddziaływania między łańcuchami cząsteczek, które zapobiegają szybkiej relaksacji, wskutek czego szybkość ciągnienia materiału nie musi być ograniczona. Jednakże po sieciowaniu, w temperaturze przetwarzania, orientowany materiał pozostaje w stanie szklistym, więc jest stosunkowo kruchy. Z tego powodu stopień rozciągnięcia nie powinien być zbyt wysoki, ponieważ w przeciwnym przypadku materiał wyrobu, na skutek swej kruchości, może łatwo ulec uszkodzeniu.

W badaniach nad wynalazkiem stwierdzono, że kompozycje zawierające olefiny o szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych nie podlegają tak łatwo pęknięciom. Ponadto niespodziewanie okazało się, że przy odpowiednim doborze warstw materiału, jego warstwy zewnętrzne powiększają możliwy stopień rozciągnięcia, utrzymując wewnętrzną kruchą warstwę bez pęknięć. Również właściwy dobór rozkładu ciężarów cząsteczkowych materiału polimerycznego zmniejsza kruchość usieciowanej warstwy, zaś zastosowanie znanych dodatków poprawia wytrzymałość stopionego materiału.

Tabela I

Stopień procentowego usieciowania próbek poddanych rozciąganiu	Procentowy wzrost wytrzymałości doraźnej usieciowanych próbek poddanych rozciąganiu
22	75
33	88
60	116
87	128

W tabeli I przedstawiono ulepszenie uzyskane w wyniku stosowania sposobu według wynalazku: lewa kolumna tabeli zawiera procentowy stopień usieciowania próbek ΡΕΧ poddanych rozciąganiu, zaś prawa kolumna - procentowy wzrost wytrzymałości doraźnej usieciowanych próbek ΡΕΧ rozciągniętych jednokierunkowo z wydłużeniem względnym 100%, w temperaturze 170°C - w funkcji podanego stopnia usieciowania.

Badania nad wynalazkiem wykazały, że wytrzymałość doraźna na rozciąganie zorientowanego materiału polimerycznego wzrasta liniowo wraz z szybkością jego rozciągania.

W trakcie badań eksploatacyjnych stwierdzono, że gęstość surowego, nieusieciowanego materiału PE wynosi 925 kg/m³, gęstość tego materiału usieciowanego (zawierającego 70% żelu) - 929 kg/m³, zaś usieciowanego i zorientowanego materiału - 938 kg/m³. Wynika stąd, że sposób według wynalazku prowadzi do wzrostu gęstości materiału polimerycznego w porównaniu do materiału nie poddanego orientacji cząsteczek.

Wynalazek może być szczególnie korzystnie stosowany przy wytwarzaniu rur cienkościennych, w których stosunek grubości ścianki do średnicy wynosi 1:100, a korzystnie jest większy niż 1:50, a nawet 1:30, przy czym orientacje osiowe i obwodowe cząsteczek materiału mogą znajdować się zarówno w tych samych, jak i w różnych warstwach rury.

W jednym z zastosowań sposobu według wynalazku przewiduje się wytwarzanie rury przez wytłaczanie polimeru w stanie stopienia w urządzeniu wytłaczającym, zaopatrzonym w pierścieniowy otwór, korzystnie o rozbieżnych ściankach, dzięki czemu materiał polimeryczny wydłuża się zarówno osiowo, jak i obwodowo.

Badając istotę procesu orientowania cząsteczek materiału polimerycznego w zamkniętej komorze ustnika, stwierdzono nieoczekiwanie, że relaksacja zorientowanych cząsteczek nie może łatwo zachodzić w tej komorze, najprawdopodobniej wskutek promieniowego oddziaływania reakcji ścianek otaczających otwór ustnika na zorientowany materiał. Jednakże po wyjściu materiału z ustnika wytłaczarki, nie jest on poddawany takiemu promieniowemu oddziaływaniu i każda z niezakrzepniętych, zorientowanych cząsteczek ma skłonność do relaksacji, powodując przez to pęcznienie promieniowe wyrobu, przy czym im bliżej swojej temperatury topnienia znajduje się zorientowany, stopiony materiał polimeryczny, tym dłuższy jest czas konieczny do wystąpienia zjawiska relaksacji.

182 150

W korzystnym rozwiązaniu sposobu według wynalazku, polegającym na orientacji cząsteczek półwyrobu w kierunku obwodowym, za pomocą zamkniętego ustnika wytłaczarki, można stosować wyłącznie wyciąganie osiowe. Operacja ta jest bardzo łatwa do przeprowadzenia za pomocą omówionych dalej urządzeń ciągnących i może być stosowana do ciągłej orientacji cząsteczek praktycznie wszystkich termoplastycznych materiałów polimerycznych, od biopolimerów do inżynierskich tworzyw sztucznych.

Tę samą zasadę można również stosować do wytwarzania formowanych wtryskowo, zorientowanych części, ewentualnie wzmocnionych włóknem, na przykład przez ich rozdmuchiwanie oraz do wytwarzania cienkościennych arkuszy tworzywa za pomocą technik kalandrowych.

Zorientowane gotowe wyroby polimeryczne, wytworzone sposobem według wynalazku, można łączyć znanymi, konwencjonalnymi metodami, na przykład przez zastosowanie łączników mechanicznych, tulei i łączników kurczliwych pod działaniem ciepła oraz przez stapianie lub zgrzewanie, zwłaszcza metodą elektrofuzyjną.

Sposób według wynalazku może znaleźć zastosowanie także do formowania wtryskowego i orientacji cząsteczek materiału polimerycznego łączników rurowych o zorientowanej strukturze, zwłaszcza łączników elektrofuzyjnych, które mają zastosowanie do łączenia niezorientowanych lub zorientowanych rur z tworzyw sztucznych, zwłaszcza wytworzonych z zastosowaniem sposobu według wynalazku. Zaleta tych elektrofuzyjnych łączników rurowych polega na możliwości wykorzystania siły skurczowej (generowanej przez skurcz termiczny polimerycznego materiału korpusu łącznika), będącej wynikiem ogrzewania elektrofuzyjnego za pomocą elementu grzejnego.

Przykładowe rozwiązania konstrukcyjne urządzeń, służących do stosowania sposobu według wynalazku, są uwidocznione na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia połączone z wytłaczarką urządzenie do wytwarzania rur sposobem według wynalazku, w przekroju osiowym, fig. 2 - urządzenie do wytłaczania rur sposobem według wynalazku, w przekroju osiowym, fig. 3 - inne urządzenie do wytłaczania rur sposobem według wynalazku, w przekroju osiowym, a fig. 4 -reakcję szczepienia polipropylenu melainianem rycynolo oksazolinowym.

Na figurze 1 przedstawiono głowicę wytłaczarki do rur, złożoną z ustnika 10 i z osadzonego w nim stałego rdzenia 11, wystającego z pierścieniowego otworu ustnika głowicy i połączonego na swym końcu z trzpieniem 11 A. Otwór ustnika 10 ma w części wejściowej kształt łagodnie zwężający się, w części środkowej kształt walcowy, zaś w części wyjściowej - kielichowo rozszerzający się, zaś kształt osadzonego w ustniku 10 rdzenia 11 jest w podłużnym przekroju osiowym podobny do kształtu otworu ustnika 10, a pierścieniowa szczelina między wewnętrzną powierzchnią otworu ustnika 10 i zewnętrzną powierzchnią rdzenia 11 zwęża się w kierunku do wyjścia tego otworu.

Nie pokazana na rysunku wytłaczarka jest konwencjonalną wytłaczarką ślimakową W niektórych przypadkach, na przykład stosowania materiałów o bardzo wysokim ciężarze cząsteczkowym, może być użyta wytłaczarka tłokowa, która przy użyciu wodzików umożliwia również wytłaczanie rur wielowarstwowych.

Trzpień 11 A, będący przedłużeniem rdzenia 11, jest oparty jednym swym końcem na korpusie wytłaczarki, na przykład za pomocą członu podporowego przechodzącego przez jej ślimak. Ważne jest, aby trzpień 11A był podparty w sposób zapewniający prawidłowy przepływ materiału bez jakichkolwiek linii wtopienia, co można uzyskać za pomocą wodzików z wirującymi zespołami ustnikowymi, które zapewniają również orientację włókien dodawanego materiału włóknistego w kierunku obwodowym.

Olefinowy materiał polimeryczny wraz z odpowiednią ilością środka sieciującego zostaje w wytłaczarce splastyfikowany i wytłaczany jest z jej ustnika, w postaci walcowej rury 12, o stosunkowo dużej grubości ścianki. Otwór ustnika 10 głowicy wytłaczarki otacza grzejnik elektryczny 10A, na przykład grzejnik promiennikowy, który ogrzewa wytłoczony półwyrób, w postaci rury 12, do temperatury niezbędnej dla odpowiedniego stopnia usieciowania, wynoszącego od 1% do 100%.

182 150

Wytłoczony półwyrób rurowy jest następnie chwytany przez dwa naprzeciwległe, przesuwające się w tym samym kierunku ciągi połówkowych segmentów 13 formy, poruszanych okrężnie przez zębate koła napędowe 14. Stykające się wzdłuż drogi wytłoczonego materiału rurowego, połówkowe segmenty 13 formy są prowadzone za pomocą nie uwidocznionych na rysunku prowadnic. Między tymi połówkowymi segmentami 13 utworzony jest kanał otaczający trzpień 11 A, przez który przepływa wytłoczony półwyrób rurowy. Oś tego kanału pokrywa się przy tym z przedłużeniem osi trzpienia 11 A. Prędkość przesuwu połówkowych segmentów 13 formy wzdłuż drogi wytłoczonego półwyrobu rurowego jest co do kierunku i wartości równa prędkości ruchu tego półwyrobu.

Wewnątrz wytłoczonego półwyrobu rurowego znajduje się dodatkowy trzpień 15, połączony z trzpieniem 11A głowicy wytłaczarki za pomocą pręta 16, przy czym przez przepust utworzony między trzpieniami 11A i 15, wokół pręta 16 doprowadzone jest do wnętrza wytłoczonego półwyrobu rurowego powietrze lub gaz obojętny pod ciśnieniem. Ciśnienie powietrza lub gazu oddziałuje z siłą parcia na powierzchnię wewnętrzną ścianek wytłoczonego półwyrobu rurowego, powodują: ich dociśnięcie do wewnętrznych powierzchni połówkowych segmentów 13 formy. Połówkowe segmenty 13 podlegają, w określonym miejscu na drodze ich przesuwu, ogrzaniu w urządzeniu grzejnym 17, wyposażonym w palniki lub w elektryczne elementy oporowe. W wyniku zetknięcia ścianek wytłoczonego półfabrykatu rurowego z ogrzanymi, dwudzielnymi segmentami formy, materiał zostaje utrzymany w temperaturze sieciowania w takim okresie czasu, który jest wystarczający dla uzyskania żądanego stopnia usieciowania.

Trzpień 15 jest połączony za pomocą pręta 19 z nadmuchiwanym, rozprężającym elementem walcowym 18, osadzonym wewnątrz wytłoczonego półwyrobu rurowego. Do wnętrza nadmuchiwanego, rozprężającego elementu walcowego 18 jest doprowadzane powietrze lub gaz obojętny pod ciśnieniem przez przepusty w prętach 16 i 19, utrzymując walcowe ścianki elementu w stanie zestyku z wewnętrzną powierzchnią wytłoczonego półwyrobu rurowego. Powietrze lub gaz obojętny pod ciśnieniem jest doprowadzany także, przez te same przepusty w prętach 16 i 19, do przestrzeni otaczającej ten pręt 19, przy czym wartość ciśnienia w przestrzeni między trzpieniem 15 i nadmuchiwanym, rozprężającym elementem walcowym 18 winna być większa od ciśnienia, utrzymywanego wewnątrz wytłoczonego półwyrobu rurowego w przestrzeni między trzpieniami 11A i 15. Wskutek tego wytłoczony i zmiękczony półwyrób rurowy zostaje na odcinku pręta 19 poddany rozprężaniu promieniowemu, zwiększając swą średnicę, a równocześnie zmniejszając grubość ścianki w porównaniu do średnicy i grubości ścianki półwyrobu rurowego wytłoczonego z ustnika 10 głowicy wytłaczarki.

Urządzenie jest ponadto wyposażone w rolki podporowe 20 trzpienia 15, znajdujące się na zewnątrz i ewentualnie połączone z mechanizmem napędowym nadającym im prędkość obwodową większą od prędkości dostarczanego do nich półwyrobu, oraz w kalibrator 21, umieszczony w takim położeniu, w którym rura jest już rozprężona. Rolki 20 służą do dociśnięcia wytłoczonego półwyrobu rurowego, znajdującego się w stanie termoplastycznym, do trzpienia 15, a równocześnie do wstępnego rozciągnięcia go w celu uzyskania wyprostowanych łańcuchów molekularnych, natomiast kalibrator 21 wyznacza ostateczną, zewnętrzną średnicę wytłoczonego półwyrobu rurowego, a równocześnie dzięki zasilaniu go zimną wodą, rozpryskiwaną przez otwory 22, zapewnia chłodzenie zewnętrznej powierzchni tego półwyrobu.

W innym rozwiązaniu konstrukcyjnym urządzenia, dostosowanego do wytwarzania rury falistej o zorientowanej strukturze, stosuje się zamiast kalibratora 21 - konwencjonalny zespół fałdujący.

Chłodzenie członu rurowego jest wystarczające dla całkowitego przejścia materiału polimerycznego w stan stały, wskutek czego gotowy wyrób w postaci rury, wychodzący z kalibratora 21, jest już usztywniony. Umieszczone poza kalibratorem 21, urządzenie ciągnące 23, oddziałując na zewnętrzną powierzchnię sztywnej rury, powoduje jej osiowe ciągnięcie. Prędkość obwodowa taśm ciągnących tego urządzenia 23 powinna być korzystnie nieco większa od prędkości, z jaką rura wychodzi z kalibratora 21, dzięki czemu możliwa jest re

182 150 gulacja siły ciągnięcia również w zakresie wartości ujemnych. W przypadku, gdy siła ciągnięcia staje się ujemną czyli rura jest hamowaną następuje skrócenie jej długości.

W wyniku rozpierania obwodowego przynajmniej częściowo usieciowanego olefinowego materiału (ko)polimerycznego w przestrzeni między trzpieniem 15 i kalibratorem 21, jak również osiowego rozciągnięcia usztywnionej rury przez urządzenie ciągnące 23 gotową wykończona rura ma stosunek grubości ścianki do średnicy wynoszący co najmniej 1:100, korzystnie około 1:50, a nawet 1:30.

Rozpieranie powodujące obwodowe rozciąganie rury w granicach od 25% do 400%, a korzystnie około 100% powoduje orientację olefinowego materiału (ko)polimerycznego w kierunku obwodowym, natomiast jej rozciąganie osiowe w urządzeniu ciągnącym 23 w zakresie od 0% do 400%, korzystnie 30% powoduje orientację tego materiału w kierunku osiowym. Dzięki uzyskanej dwukierunkowej orientacji, przynajmniej częściowo usieciowanego materiału (ko)polimerycznego, rura uzyskuje większą wytrzymałość, przy czym orientacja ta jest utrzymywana w szerokim zakresie temperatur w granicach od 135°C do 250°C.

Dalsze sieciowanie można prowadzić na rozprężonej już rurze między kalibratorem 21 a nadmuchiwanym, rozprężającym elementem walcowym 18, na przykład przez jej napromieniowywanie promieniami γ lub strumieniem elektronów, albo też przez ogrzewanie, oczywiście pod warunkiem, że w materiale wytłoczonej rury pozostawiona jest dostateczna ilość środka sieciującego po początkowym sieciowaniu, przeprowadzonym przez ogrzanie materiału (ko)polimerycznego w połówkowych segmentach 13 formy. Takie ponowne ogrzewanie można przeprowadzić na przykład za pomocą ogrzewanych form połówkowych podobnych do opisanej uprzednio formy złożonej z segmentów 13 i następujące po nim chłodzenie, przeprowadzone między kalibratorem 21 a nadmuchiwanym, rozprężającym elementem walcowym 18. Taki sposób ogrzewania jest szczególnie korzystny w przypadku zorientowanych rur żebrowych.

Sieciowanie przeprowadzone po uprzedniej orientacji materiału (ko)polimerycznego zapewnia stabilność wymiarów rury, której natomiast nie zapewnia orientacja cząsteczek, przeprowadzana w podwyższonych temperaturach.

W przypadku, gdy (ko)polimeryczny materiał półwyrobu rury ogrzewa się dostatecznie w wytłaczarce, można zrezygnować z dodatkowego ogrzewania go, poza głowicą wytłaczarki, na rzecz utrzymania go w wymaganej temperaturze w ciągu dostatecznie długiego czasu, niezbędnego do usieciowania go w wymaganym stopniu, jeszcze przed orientacją Oczywiście w celu utrzymywania wymaganej temperatury wytłoczonego półwyrobu rurowego można również stosować różne znane elementy grzewcze, na przykład nagrzewanie dielektryczne.

W opisanym wyżej rozwiązaniu konstrukcyjnym urządzenia stosuje się swobodne rozprężanie promieniowe materiału rurowego, jednakże rozprężanie takie można również przeprowadzać na trzpieniu znajdującym się wewnątrz osłony lub płaszcza otaczającego wytłoczony półwyrób rurowy (fig. 2).

Na figurze 1 rdzeń 11 sztywno połączony z wytłaczarką (w celu uniknięcia stosowania promieniowych nóżek, pozostawiających plamki na usieciowanym materiale) ma korzystnie zwiększającą się średnicę i jest zakończony rozszerzającym się stoźkowo trzpieniem 11B, natomiast otaczające go elementy grzejne mają postać kształtowych osłon 10, ewentualnie otoczonych dodatkowymi osłonami izolacyjnymi. Dzięki temu różnica temperatur między końcem ślimaka wytłaczarki a trzpieniem 1 IB wynosi przynajmniej 50°C.

Wytłaczany półwyrób rurowy 12, nasuwany na rozszerzający się trzpień 11B, rozpręża się promieniowo, co jest związane z rozciąganiem materiału w kierunku obwodowym. Stożkowa część trzpienia 11B jest zakończona częścią cylindryczną służącą do kalibracji wewnętrznej średnicy schodzącego z niej półwyrobu rurowego 12. Kąt nachylenia części stożkowego trzpienia 11B dobiera się, w zależności od żądanej szybkości rozprężania wytłaczanego półwyrobu nitowego, w granicach od 5° do 30°. Przy tej wartości kąta możliwe jest wyeliminowanie nadmiernego pęcznienia materiału w ustniku wytłaczarki oraz nadania połysku zewnętrznej powierzchni rury.

Chłodzenie walcowej części trzpienia 11B jest konieczne zarówno w celu utrwalenia orientacji materiału, jak i w celu wykończenia wewnętrznej powierzchni rury, przy czym

182 150 utrzymanie właściwej temperatury powierzchni ślizgowych płaszcza 10A rdzenia lii trzpienia 1 IB jest istotne dla utrzymania ich w stanie śliskości.

W urządzeniu przedstawionym na fig. 2 z trzpieniem 11B jest połączony pręt 19, z przytwierdzonym do niego nadmuchiwanym, rozprężającym elementem walcowym 18, umieszczonym na wejściu urządzenia ciągnącego 23. W pręcie 19, podobnie jak w poprzednio opisanym rozwiązaniu, znajdują się przepusty gazowe, służące do doprowadzenia powietrza lub gazu obojętnego pod ciśnieniem do wnętrza nadmuchiwanego, rozprężającego elementu walcowego 18 oraz półwyrobu rurowego, utworzonego po rozprężeniu materiału.

Między częścią stożkową trzpienia 11B a nadmuchiwanym, rozprężającym elementem walcowym 18 znajdują się dysze 24 do natryskiwania na półwyrób rurowy zimnej wody, w celu jego chłodzenia i usztywnienia. Stopień sieciowania i orientacji cząsteczek formowanego wyrobu można regulować przez dobór punktu początkowego chłodzenia względem punktu uzyskania ostatecznych wymiarów wyrobu oraz ewentualnie przez zamykanie lub otwieranie obwodów mediów chłodzących, przepływających przez płaszcz lub trzpień.

Korzyścią opisanego sposobu sieciowania materiału rurowego jest możliwość jego stosowania zarówno przy wytwarzaniu rur kalibrowanych wewnętrznie, jak i kalibrowanych zewnętrznie.

Konieczność zachowania odpowiednich właściwości ślizgowych powierzchni nadmuchiwanego, rozprężającego elementu walcowego 18 wymaga zastosowania odpowiedniego systemu smarowania. Do tego celu można korzystnie stosować ciecz lub gaz pod ciśnieniem, wypełniając nimi przestrzeń między nadmuchiwanym, rozprężającym elementem walcowym 18 a rozszerzającym się trzpieniem 11B i wykorzystując je zarówno jako smar (przynajmniej w fazie rozruchu), jak i w celu dociskania jeszcze miękkiego półwyrobu rurowego do kalibratora średnicy zewnętrznej.

Proces sieciowania może być zapoczątkowany już na wyjściu wytłaczanego półwyrobu rurowego z wytłaczarki, na przykład przez poddanie go napromieniowaniu promieniami ultrafioletowymi wewnątrz szklanego ustnika 10 lub poddanie go działaniu strumieni elektronów. Proces sieciowania można również rozpocząć bezpośrednio po wyjściu wytłaczanego półwyrobu rurowego z ustnika 10 przez chłodzenie wytłoczonego półwyrobu w połówkowych segmentach 13 formy. Miejsce rozpoczęcia chłodzenia winno być wybrane w zależności od wymaganego stopnia usieciowania w stanie rozprężenia. Ponowne ogrzewanie półwyrobu na trzpieniu 1 IB ma na celu wtórne sieciowanie wyrobu w celu stabilizacji jego wymiarów.

Badania eksploatacyjne wynalazku, mające na celu określenie optymalnego kształtu trzpienia umieszczonego w obudowie ustnika wytłaczarki, wykazały, że szczególnie efektywny jest kształt trzpienia, przedstawiony na fig. 3, w którym przejście przekroju osiowego, między poszczególnymi stopniami rozszerzającego się trzpienia, ma postać wydłużonej litery S, przy czym kształt ten jest optymalny zarówno w przypadku stosowania środka smarującego, natryskiwanego na zewnętrzną, jak również na wewnętrzną powierzchnię wytłaczanego półwyrobu rurowego, jak i w przypadku nie stosowania żadnych środków smarujących. W obydwu przypadkach opisany kształt trzpienia zapewnia stabilny przepływ plastyczny materiału po jego powierzchni.

Na podstawie analizy rur wytłoczonych sposobem według wynalazku, stwierdzono, że rurom o niedostatecznej jakości odpowiada taki model przepływu na powierzchni trzpienia, w którym analiza transformaty Fouriera ma amplitudę 0,8 mm lub większą. Natomiast rury otrzymane w wyniku stałego przepływu plastycznego materiału wzdłuż sztywnego rdzenia, umieszczonego wewnątrz ustnika, nie wykazują tak dużych wartości amplitudy transformaty Fouriera i charakteryzują się wyjątkowo wysoką jakością wykonania. Korzystne jest również stosowanie odpowiednich powłok o dobrych właściwościach smarujących, na przykład z policzterofluoroetylenu, bowiem dla prawidłowości procesu wytłaczania ważna jest niska wartość współczynnika tarcia w przestrzeni wnęki ustnika. Bardzo dobre wyniki uzyskano również przy stosowaniu szorstkiej powierzchni metalowej wnęki ustnika, której wszystkie nierówności wypełnione są teflonem.

182 150

Próby stosowania do celów smarowania - ciekłych powłok wykazały, że maja one bardzo ograniczoną trwałość, natomiast bardzo dobre wyniki dają hydrauliczne środki smarujące, na przykład olej silikonowy lub glikol.

Skuteczne jest także wewnętrzne smarowanie materiału polimerycznego, uzyskane przez stosowanie wewnętrznych środków smarujących, na przykład Acuflow (nazwa handlowa), fluorowane związki kauczuku, takie jak Viton (nazwa handlowa) i Dynamar (nazwa handlowa).

Figura 3 przedstawia urządzenie do wytłaczania rur, umożliwiające wstępne orientowanie cząsteczek materiału polimerycznego w stanie termoplastycznym, jeszcze przed jego właściwym sieciowaniem i orientacją końcową Na fig.3 przedstawiono schematycznie wytłaczarkę 31 z podwójnym ślimakiem 32 oraz z osadzonym w jej ustniku trzpieniem 41. Wytłaczarka 31 może również wytwarzać wyrób wielowarstwowy (na przykład w postaci rury). W tym celu do lejów zasypowych 33a i 33b wytłaczarki 31 doprowadzone są różne materiały, na przykład środek sieciujący, organiczne lub nieorganiczne materiały włókniste lub płatkowe oraz włókniste materiały dielektryczne.

Wydrążony wał 42 wytłaczarki 31 jest połączony z trzpieniem 41, przy czym zakres jego ruchu wzdłuż osi można regulować za pomocą nakrętki 44. Temperatura materiału w wytłaczarce 31 jest utrzymywana, aż do jej otworu wylotowego 43, w zakresie poniżej temperatury reakcji sieciowania. Po wyjściu z otworu wylotowego 43 wytłaczarki 31 materiał polimeryczny 34 wchodzi do wnęki 35, utworzonej między trzpieniem 41 i zewnętrznym płaszczem 48, przy czym średnica trzpienia 41 zwiększa się w celu rozprężenia materiału polimerycznego i zorientowania jego cząsteczek, jednak temperatura utrzymywana jest poniżej temperatury reakcji sieciowania. W końcu sekcji stożkowej i wzdłuż sekcji walcowej, środkowej części trzpienia 41 - temperaturę materiału polimerycznego podnosi się za pomocą grzejników 46, umieszczonych wokół płaszcza zewnętrznego 48 albo też wewnątrz trzpienia 41 (co nie jest pokazane na rysunku). Stosowane grzejniki 46 mogą być dowolnego rodzaju, na przykład elektryczne grzejniki oporowe lub źródła promieniowania ultrafioletowego. Po ogrzaniu materiału półwyrobu rurowego, wypełniającego wnękę między trzpieniem 41 a płaszczem zewnętrznym 48, rozpoczyna się reakcja sieciowania. Czas reakcji jest zależny od długości drugiej cylindrycznej części 41 a trzpienia 41. Materiał polimeryczny wychodzi przez otwór wylotowy 35a wnęki i wchodzi w stożkową część wlotową 36a otworu 36b ustnika 36 wytłaczarki 31.

Ustnik 36 wytłaczarki 31 jest wyposażony w ogrzewany trzpień 45, połączony z trzpieniem 41. Trzpień 45 ma lekko wypukłą powierzchnię zewnętrzną, a jego tworzącą jest korzystnie parabola.

W alternatywnym rozwiązaniu ustnik 36 wytłaczarki 31 może mieć również powierzchnię stożkową o średnicy równomiernie wzrastającej od powierzchni przekroju Al do powierzchni przekroju A3 z kątem nachylenia stożka wynoszącym od 3° do 30°. Ustnik 36 wytłaczarki 31 może być również wyposażony w elementy grzejne lub chłodzące, utrzymujące w otworze ustnika osiowy gradient temperatury, opadający w kierunku przepływu, przy czym średnia temperatura w ustniku jest równa temperaturze topnienia materiału polimerycznego, wskutek czego krzepnięcie tego materiału jest hamowane w części wlotowej 36a otworu 36b ustnika 36 i rozpoczyna się dopiero w dalszej części tego otworu. Inaczej mówiąc: krzepnięcie materiału polimerycznego występuje w trakcie jego przejścia do wylotu 37 ustnika 36.

Ogrzewany trzpień 45 jest połączony z trzpieniem chłodzącym 47, który nadaje gładką powierzchnię wewnętrzną wytłaczanej rurze, a także utrwala orientację cząsteczek, wytworzoną w materiale polimerycznym. Również płaszcz wewnętrzny 48 jest w tym celu wyposażony, przy wylocie 37 ustnika 36, w krótkie pierścienie chłodzące 49.

W podanym przykładzie przekrój Al powierzchni przepływu materiału na wylocie wytłaczarki jest taki sam, jak przekroje A2 i A3 powierzchni przepływu w otworze wylotowym wnęki i na wylocie 37 z ustnika 36. Korzystna jest przy tym taka konfiguracja przekrojów powierzchni przepływu, w której nie występuje wzrost powierzchni półwyrobu w kolejnych częściach przepływu, jednakże w pewnych przypadkach przekroje powierzchni A2 i A3 wynoszą około 0,9 wartości przekroju Al, dzięki czemu zorientowany materiał polimeryczny

182 150 jest naprężony, w stosunku do swojej naturalnej tendencji do rozluźniania orientacji cząsteczkowej w wyniku radialnego rozprężania. W chwili gdy materiał polimeryczny opuszcza wylot 37 ustnika 36 (przekrój A3 powierzchni przepływu), w dalszym ciągu postępuje sieciowanie, dzięki czemu zmniejszona zostaje skłonność materiału do powrotnego skurczu.

Po opuszczeniu wylotu 37 ustnika 36 wytłoczony półwyrób rurowy styka się z trzpieniem chłodzącym 47 i wchodzi do wnętrza tulei 50 kalibratora. Wewnątrz tulei 50 albo w jej sąsiedztwie może być umieszczony nadmuchiwany, rozprężający element walcowy (nie pokazany na rysunku), wywierający nacisk materiału rury w kierunku wewnętrznej powierzchni tulei 50. W celu zmniejszenia tarcia materiału o ściankę tulei 50 może być stosowane smarowanie wodą albo wypełnienie pofałdowanej wewnętrznej powierzchni ścianki tej tulei powłoką zmniejszającą tarcie, na przykład teflonem lub diamentem. Dalsza część procesu wytwarzania rury, związana z wyciąganiem i chłodzeniem jest taka sama jak w dotychczas opisanych procesach i nie pokazana na rysunku.

Przykład

Proces formowania rury z polietylenu ze zorientowanymi, usieciowanymi cząsteczkami przy użyciu wytłaczarki ślimakowej.

21,6 kg polietylenu firmy Borealis o jakości HE2550 i właściwościach: MFR 6 gramów/10 minut i gęstości 955 kg/m³ w postaci pastylek załadowano do wytłaczarki, po czym do leja zasypowego dodano środek sieciujący na bazie nadtlenku dwu-tertbutylu w ilości 1% wagowo w stosunku do masy polietylenu i mieszano ze stopionym polietylenem, a następnie wytłaczano rurę z wydajnością 53,8 kg/h. Temperaturę wewnątrz wytłaczarki utrzymywano w granicach: powyżej temperatury topnienia kryształów polietylenu, lecz poniżej 160°C.

Rurę polietylenową wtłaczano po opuszczeniu ustnika wytłaczarki do wnętrza cylindrycznego kanału o długości jednego metra, utworzonego przez osiowy trzpień w którym to kanale utrzymywano, za pomocą grzejników zewnętrznych, temperaturę 240°C. Półwyrób wychodzący z ustnika wytłaczarki i wchodzący na trzpień cylindrycznego kanału stanowił rurę polietylenową o średnicy zewnętrznej 118,6 mm, grubości ścianki 27,7 mm i średniej masie właściwej wynoszącej 7,5 kg/m.

Temperatura cylindrycznego kanału wynosząca 240°C była wystarczająca dla zaktywowania nadtlenkowego środka sieciującego i stworzenia usieciowanej struktury materiału na głębokości wynoszącej przynajmniej 60% grubości ścianki rury polietylenowej.

Na końcu cylindrycznego kanału, przeciwnym niż wytłaczarka, przytwierdzono do trzpienia stożkowy trzpień o średnicy zwiększającej się w kierunku ruchu półwyrobu. W miarę przepychania rury polietylenowej przez stożkowy trzpień następowało jej chłodzenie i rozprężanie (zwiększenie średnicy), co umożliwiło uzyskanie obwodowej orientacji cząsteczek polietylenu. Następnie półwyrób rurowy wprowadzono do urządzenia ciągnącego, które powodowało jego rozciąganie, nadając równocześnie cząsteczkom materiału orientację wzdłużną, przy czym współczynnik rozciągania poprzecznego wynosił (249,5-12,6):(118-27,7) = 2,61.

Wytworzona rura polietylenowa, o cząsteczkach zorientowanych zarówno obwodowo, jak i wzdłużnie, miała średnicę zewnętrzną 249,5 mm, średnią grubość ścianki 12,6 i masę właściwą 8,9 kg/m.

Zmierzona wytrzymałość otrzymanej rury polietylenowej na rozciąganie w kierunku obwodowym wynosiła 42,27 Mpa, natomiast wytrzymałość na rozciąganie w kierunku obwodowym półwyrobu rury przed jej wejściem na stożkowy trzpień wynosiła tylko 22 Mpa.

Stosowany w opisanych wyżej procesach technologicznych krystaliczny lub półkrystaliczny, termoplastyczny materiał polimeryczny może stanowić na przykład homopolimery olefinowe, (ko)polimery lub stopione mieszaniny dwóch lub więcej (ko)polimerów, które albo samoistnie, albo w wyniku mieszania w stanie stopionym mają pożądane charakterystyki wytrzymałościowe i ciężary cząsteczkowe. (Ko)polimery olefinowe stosowane w procesach wytłaczania powinny mieć gęstość wynoszącą co najmniej 900 kg/m³, korzystnie powyżej 920 kg/m³, a najkorzystniej 930 kg/m³ do 960 kg/m³.

Określenie polietylen obejmuje w tym kontekście (ko)polimery etylenu z zawartością co najmniej 5% wagowo alkenu-1, zawierającego 3 lub więcej atomów węgla, z dodatkiem nadtlenków organicznych jako środków sieciujących do sieciowania podczas wytłaczania

182 150 oraz przeciwutleniaczy fenolowych. Dodatki nadtlenków i przeciwutleniaczy wynoszą od 0,1% do 1,5% wagowo, korzystnie od 0,3% do 0,5% wagowo masy materiału polimerycznego. Ponadto stosowane (ko)polimery etylenu winny się charakteryzować stosunkowo wysoką gęstością.

W ogólności sieciowany materiał może być jakimkolwiek dającym się sieciować i wytłaczać materiałem, takim jak poliolefiny, (ko)polimery etylenowe, polimery winylowe, poliamidy, poliestry, poliuretany, fluorowane polimery lub (ko)polimery oraz elastomery, a zwłaszcza elastomery etylenowo-propylenowe i niektóre syntetyczne związki kauczukowe.

Dający się orientować krystaliczny lub półkrystaliczny termoplastyczny materiał polimeryczny jest korzystnie polimerem półkrystalicznym, takim jak polietylen, polipropylen lub fluorek poliwinylidenu, bezpostaciowy krystalizujący polimer, taki jak polimetakrylan metylu lub polimer krystalizujący, taki jak polichlorek winylu, poliestry lub poliwęglany.

Materiały wyjściowe mogą mieć postać granulatu lub proszku.

Do użytecznych polimerów i (ko)monomerów, które można mieszać przed wytłaczaniem z dającą się orientować termoplastyczną osnową materiału polimerycznego (zwłaszcza osnową poliolefinową w celu polepszenia właściwości zorientowanego wyrobu końcowego, należą: octan winylu, terpolimery EPDM, polibutadieny, (ko)polimery izobutylenów ze sprzężonymi dienami, jedno- i wielofunkcyjne akrylany i metakrylany, woski parafinowe, maleiniany, a zwłaszcza maleinian rycynoloksazoliny (ΟΧΑ), bezwodnik maleinowy, styren i tym podobne.

Typowymi środkami sieciującymi są różne nadtlenki, takie jak nadtlenek dwukumylu i niektóre dwumetakrylany i związki azowe. Jako środki sieciujące do sieciowania gotowego wyrobu, na przykład w piecu wodnym, można wykorzystać także silany. Dla zewnętrznej powłoki wyrobu możliwe jest także sieciowanie przez napromieniowanie albo za pomocą układów inicjowania pod działaniem światła.

W przypadku sieciowania korzystne jest wprowadzenie jednego (lub więcej) środka współwulkanizuj ącego, na przykład wielonienasyconych monomerów, takich jak cyjanuran trójallilu, ftalan dwuallilu, benzochinon oraz dwumetakrylan glikolu etylenowego.

Środek sieciujący korzystnie dodaje się do materiału polimerycznego w ilości co najmniej 0,01 % wagowo, korzystnie od 0,1 do 5% wagowo, a najkorzystniej od 0,3 do 0,5% wagowo.

Przez dodanie do materiału polimerycznego, w trakcie wprowadzania go do wytłaczarki - wypełniaczy, takich jak włókna lub płatki (na przykład miki), zarówno do usieciowanych warstw, jak i do nieusieciowanych warstw lub tylko do niektórych warstw, można zwiększyć temperaturę odchylenia wyrobu pod działaniem ciepła (HDT). Stosować można do tego celu każde nadające się włókno cięte.

Do włókien wzmacniających osnowę należą w ogólności włókna o wydłużeniu średnim 10-3000. Różne typy włókien organicznych i nieorganicznych nadają się do tego celu w postaci włókien pojedynczych albo w postaci włókien skręcanych, na przykład włókna nieciągłe poliamidowe, ze sztucznego jedwabiu, poliestrowe, szklane, azbestowe, ze stali nierdzewnej, węglowe, wollastonitowe oraz ceramiczne minerały włoskowe.

Do użytecznych wypełniaczy warstwowych należą płatki miki, talku i grafitu, a także kreda, krzemionka i popiół lotny. Ilość wypełniacza lub włókien, które można korzystnie wprowadzić, wynosi do 50% masy materiału. Do szczególnie użytecznych należą wypełniacze powodujące przewodnictwo polimeru, takie jak sadza, reagujące na ogrzewanie dielektryczne (indukcyjne lub mikrofalowe), albo mające naturę (ferro)magnetyczną.

182 150

182 ISO

CU} u

182 150

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób formowania, a równocześnie ciągłego orientowania cząsteczek wyrobu z krystalicznego, termoplastycznego materiału polimerycznego, w temperaturze wyższej od temperatury topnienia kryształów tego materiału, znamienny tym, źe obejmuje kolejno następujące etapy:

- dodawanie chemicznie reaktywnej substancji do materiału polimerycznego przed względnie w czasie formowania półwyrobu,

- piastyfikację i formowanie półwyrobu z materiału polimerycznego w temperaturze niedostatecznie wysokiej dla zaktywo wania reakcji wymienionej substancji aktywnej,

- poddanie materiału polimerycznego półwyrobu, do którego dodano chemicznie reaktywną substancję, działaniu sił ścinających przez rozciąganie względnie rozprężanie miękkiego półwyrobu w jednym, ewentualnie w obydwu kierunkach,

- zaktywo wanie reakcji chemicznej między substancją chemicznie reaktywną a zawierającym ją materiałem polimerycznym półwyrobu, wówczas gdy materiał polimeryczny jest w stanie termoplastycznym,

- poddanie materiału polimerycznego półwyrobu działaniu sił ścinających przez rozciąganie oraz rozprężanie miękkiego półwyrobu w obydwu kierunkach oraz

- kalibrowanie i chłodzenie półwyrobu w stanie zorientowania w celu ustabilizowania orientacji cząsteczek materiału.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancja chemicznie reaktywna zawiera środek sieciujący, który jest zdolny do sieciowania łańcuchów cząsteczek polimeru.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję niezbędną do nadania materiałowi stanu trwałej orientacji cząsteczek, aktywuje się przez doprowadzenie dodatkowej ilości ciepła względnie napromieniowanie materiału o początkowej orientacji termoplastycznej.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zmniejsza się ruchliwość łańcucha orientowanych cząsteczek materiału przez dodanie do materiału polimerycznego, wprowadzanego do wytłaczarki, wypełniaczy, stanowiących nieorganiczne względnie organiczne materiały w postaci płatków, ewentualnie włókien względnie takiego materiału, który ulega zwłóknieniu w czasie orientowania cząsteczek.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zwiększa się wytrzymałość wytłaczanego półwyrobu w stanie stopionym do wartości niezbędnej dla rozciągania osiowego względnie rozprężania promieniowego przez dodanie organicznych i ewentualnie nieorganicznych wypełniaczy, zwłaszcza włókien lub materiałów płatkowych, które domieszane w wytłaczarce do materiału ze zorientowanymi cząsteczkami działają jako środki zarodkujące dla zorientowanych krystalitów.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do materiału polimerycznego wprowadzanego do wytłaczarki prócz substancji chemicznie aktywnej dodaje się włókna, ewentualnie minerały o własnościach dielektrycznych, po czym warstwy te poddaje się ogrzewaniu dielektrycznemu, podnosząc temperaturę materiału zawierającego substancję reaktywną i aktywując reakcję.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że organiczne i ewentualnie nieorganiczne włókna lub materiały płatkowe dodaje się w ilości od 10% do 50% wagowo w stosunku do masy materiału polimeryzowanego i materiał ten poddaje się sieciowaniu do osiągnięcia zawartości żelu wynoszącej do 80%.

182 150
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że półwyrób najpierw rozciąga się w stanie termoplastyczności przez dociskanie rolkami (20) o prędkości obwodowej większej od prędkości dosuwanego do nich półwyrobu, uzyskując przez to strukturalne łańcuchy molekularne, w zasadzie wyprostowane, a następnie jeszcze raz poddaje się go rozciąganiu po reakcji, przy czym stopień całkowitego rozciągnięcia w kierunku osiowym winien nie przekraczać 600%.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że półwyrób wytłacza się w postaci rury o stosunku grubości ścianki do średnicy wynoszącym, korzystnie, więcej niż 1:50, przy czym przeprowadza się równocześnie orientacje osiowe i obwodowe cząsteczek materiału, znajdujących się w tych samych lub w różnych warstwach rury.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wytłoczoną rurę z materiału, wstępnie zorientowanego wewnątrz wytłaczarki, poddaje się swobodnemu rozciąganiu osiowemu oraz ewentualnie rozprężaniu promieniowemu przez utrzymanie we wnętrzu rury parcia gazu pod ciśnieniem na wewnętrzną powierzchnię ścianki rury.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że po opuszczeniu ustnika wytłaczarki materiał rury jest rozciągany i rozprężany promieniowo przez rozdmuchiwanie we wnętrzu formy, przy czym gaz pod ciśnieniem wprowadza się do wnętrza rury przez wytłaczarkę.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytłaczany materiał półwyrobu (12), znajdujący się w zamkniętym płaszczu (48) i korzystnie poddany w nim nagrzewaniu względnie chłodzeniu, jest przeciskany naciskiem wytłaczania przez wnękę ustnika (36), utworzoną między trzpieniem (41) i płaszczem (48) i podlega w tej wnęce rozciąganiu osiowemu i rozprężaniu promieniowemu, po czym dalsze rozciąganie osiowe prowadzi się na wytłaczanym półwyrobie wychodzącym z wylotu (37) ustnika (36).
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytłaczany materiał półwyrobu (12) poddaje się po wyjściu z zespołu ustnikowego chłodzeniu za pomocą trzpienia chłodzącego (47) o takiej samej średnicy jak ogrzewany trzpień (45), przy czym wytłoczony półwyrób poddaje się rozciąganiu.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że półwyrób (12) wychodzący z zespołu ustnika (36) poddaje się chłodzeniu przed jego wejściem do tulei (50) kalibratora za pomocą natrysku wodnego, ewentualnie za pomocą strumienia powietrza.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stopień sieciowania i orientacji cząsteczek formowanego wyrobu reguluje się przez dobór ustawienia pierwszego od strony wytłaczarki rzędu otworów chłodzących (22) względnie dysz natryskowych (24) w stosunku do wyjścia z kalibratora (21), w którym wyrób uzyskuje ostateczne wymiary oraz ewentualnie przez zamykanie lub otwieranie obwodów mediów chłodzących, przepływających przez płaszcz kalibratora (21) lub wnętrze pręta (16,19) zasilającego w media.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sieciowany materiał tworzywa sztucznego stanowi kompozycję olefinową zawierającą polimer lub (ko)polimer olefinowy o wysokiej szybkości płynięcia w stanie stopionym i średnim ciężarze cząsteczkowym (Mw) wynoszącym od 30 000 do 1000 000 g/mol oraz polimer względnie (ko)polimer olefinowy o mniejszej szybkości płynięcia w stanie stopionym i ciężarze cząsteczkowym większym od 600 000 g/mol, przy czym różnica lepkości obydwu tych rodzajów polimerów względnie (ko)polimerów jest co najmniej dziesięciokrotna.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po ogrzaniu materiału polimerycznego i poddaniu go formowaniu w półwyrób w temperaturze wyższej od temperatury topnienia jego kryształów, półwyrób ten poddaje się, w czasie jego formowania, ewentualnie po uformowaniu, działaniu sił ścinających przez rozciąganie, względnie rozprężanie, a następnie również, podczas, względnie po uformowaniu półwyrobu i zorientowaniu jego cząsteczek, lecz przed dokonaniem się znaczącej relaksacji w polimerycznym materiale półwyrobu inicjuje się reakcję za pomocą środka sieciującego lub środka szczepiącego.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że formowaniem kształtuje się wydrążony wyrób wydłużony.
19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że formowanie przeprowadza się przez wytłaczanie i kształtuje się wyrób rurowy.

182 150
20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że mieszanie materiału polimerycznego ze środkiem sieciującym względnie szczepiącym przeprowadza się w wytłaczarce.
21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że kształtowana rura ma grubość ścianki większą od 0,8 mm, korzystnie większą od 2 mm.
22. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że orientację cząsteczek wyrobu rurowego prowadzi się zarówno w kierunku osiowym, jak i w kierunku obwodowym.
23. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że w pierwszym etapie termoplastyczny, krystaliczny materiał polimeryczny poddaje się reakcji ze środkiem sieciującym względnie środkiem szczepiącym, a następnie, w drugim etapie poddaje się go działaniu sił ścinających przez rozciąganie.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że po poddaniu działaniu sił ścinających krystaliczny, termoplastyczny materiał polimeryczny poddaje się sieciowaniu lub szczepieniu.
25. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że krystaliczny, termoplastyczny materiał polimeryczny poddaje się rozprężaniu promieniowemu.
26. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że krystaliczny, termoplastyczny materiał polimeryczny poddaje się reakcji ze środkiem sieciującym względnie środkiem szczepiącym w wytłaczarce, korzystnie w ustniku wytłaczarki, przy czym stopień usieciowania materiału o puszczającego ustnik wynosi co najmniej 2%.
27. Urządzenie do formowanią a równocześnie ciągłego orientowania cząsteczek wyrobu z krystalicznego termoplastycznego materiału polimerycznego, korzystnie w postaci rury, złożone z zespołu do wytwarzania stopionego, względnie częściowo stopionego materiału polimerycznego i doprowadzania go pod ciśnieniem do wydłużonej wnęki wytłaczarki, połączonej z głowicą zaopatrzoną w ustnik, nadającą strumieniowi przepływającego materiału postać wstępnego półwyrobu, znamienne tym, że jego zespół do wytwarzania stopionego, względnie częściowo stopionego materiału jest zaopatrzony, na wejściu, w urządzenie do dodawania i mieszania reaktywnej substancji z materiałem polimerycznym, zaś rdzeń (11) ustnika (10) wytłaczarki jest na swym końcu połączony z rozszerzającym się trzpieniem (11B, 41).
28. Urządzenie według zastrz.27, znamienne tym, że jego ustnik (10) jest połączony, w miejscu jego wyjścią z grzejnikiem elektrycznym (lOa) otaczającym wyjście otworu tego ustnika (10).
29. Urządzenie według zastrz. 27, znamienne tym, że otwór ustnika (10) ma w części wejściowej kształt łagodnie zwężający się, w części środkowej kształt walcowy, zaś w części wyjściowej - kielichowo rozszerzający się, zaś kształt osadzonego w ustniku (10) rdzenia (11) jest w podłużnym przekroju osiowym podobny do kształtu otworu ustnika (10), a pierścieniowa szczelina między wewnętrzną powierzchnią otworu ustnika (10) i zewnętrzną powierzchnią trzpienia (11 A) zwęża się w kierunku do wyjścia tego otworu.
30. Urządzenie według zastrz. 27, znamienne tym, że na wyjściu z ustnika (10) głowicy wytłaczarki jest wyposażone w dwa ciągi połówkowych segmentów (13) formy, poruszanych okrężnie przez zębate koła napędowe (14), przy czym przedłużenie osi trzpienia (HA) pokrywa się z osią kanału utworzonego przez te połówkowe segmenty (13) formy.
31. Urządzenie według zastrz. 30, znamienne tym, że prędkość przesuwu połówkowych segmentów (13) formy jest równa prędkości ruchu wytłaczanego półwyrobu rurowego (12).
32. Urządzenie według zastrz. 30, znamienne tym, że jest wyposażone w urządzenie grzejne (17), otaczające połówkowe segmenty (13) formy.
33. Urządzenie według zastrz. 27, znamienne tym, że jest wyposażone w dodatkowy trzpień (15) połączony z trzpieniem (11 A) za pomocą współosiowego z tymi trzpieniami pręta (16) oraz w urządzenie doprowadzające gaz, względnie powietrze pod ciśnieniem do przestrzeni otaczającej ten pręt (16).
34. Urządzenie według zastrz. 33, znamienne tym, że trzpień (15) jest połączony z nadmuchiwanym, rozprężającym elementem walcowym (18) za pomocą pręta (19), zaopatrzonego w przepusty do doprowadzania do przestrzeni otaczającej go oraz do wnętrza nadmuchiwanego, rozprężającego elementu walcowego (18) powietrza lub gazu pod ciśnieniem, przy czym ciśnienie to jest większe od ciśnienia utrzymywanego w przestrzeni otaczającej pręt (16).

182 150
35. Urządzenie według zastrz. 34, znamienne tym, że wokół pręta (19) jest umieszczony współosiowo kalibrator (21), przy czym wewnętrzna ścianka kalibratora jest zaopatrzona w otwory (22), zasilane zimną wodą, doprowadzoną przez komory znajdujące się wewnątrz kalibratora.
36. Urządzenie według zastrz. 35, znamienne tym, że jest wyposażone w umieszczone poza kalibratorem (21) znane, taśmowe urządzenie ciągnące (23).
37. Urządzenie według zastrz. 34, znamienne tym, że pręt (19) zakończony nadmuchiwanym, rozprężającym elementem walcowym (18) jest połączony bezpośrednio z rdzeniem (11) ustnika (10) głowicy wytłaczarki, przy czym z jednej strony nadmuchiwanego, rozprężającego elementu walcowego (18) znajduje się urządzenie ciągnące (23), z drugiej zaś umieszczone są wokół pręta (19), dysze natryskowe (24).

* * *