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Verfahren zur Darstellung von im Benzolkern substituierten Thioindigoleukoverbindungen.
Gemäss Stammpatent Nr. 35419 wird bei der Einwirkung von Allkalithiosulfaten oder Erdalkalithiosulfaten auf 3-Oxy (I) thionaphtencarbonsäure oder 3-Oxy (I) thionaphten in Gegen-
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Neuere Versuche haben nun ergeben, dass diese Reduktion nicht auf 3-Oxy (I) thio- naphtencarbonsäuro und 3-Oxy (I) thionaphten beschränkt ist, sondern dass auch die im Benzolkern substituierten 3-Oxy (I) tbionaphtencarbonsäuren und 3-Oxy (I) thionaphtene beim Erhitzen mit Alkalithiosulfat in Gegenwart von Glyzerin mit oder ohne Wasser hei Temperaturen über 1000 in dip Leukoverhindungen der entsprechenden Farbstoffe übergehen.
Beispiel L
15,1 Teile 4-Methylanthranilsäure
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getragen. Nach Beendigung der Stickstoffentwicktung gibt man 25 Teile Natronlauge (400 Bé.) und 32 Teile methylschwefelsaures Natron (46prozentig) hinzu und erhitzt 5 bis 6 Stunden auf 1000. Nach dem Erkalten wird filtriert und das Filtrat angesäuert. IHr Methylmethylthiiosalicvlsäure
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fällt als gelblich gefärbtes Pulver aus. Sie bildet in reinem Zustande farblose. in heissem Alkohol leicht, in Wasser, Benzol, kaltem Alkohol schwer lösliche Kristalle.
Setzt man den o-Xanthogensäureester der 4-Methylbenzoesäure nicht, wie oben angegeben, mit methylschwefelsaurem Natron, sondern mit 15 Teilen Natriumchloracetat unter sonst gleichbleibenden Bedingungen um, so erhält man die Methylpheny1thioglycol-o-carbonsäure
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als gelblich gefärbtes kristallinisches Pulver. Schmelzpunkt bei 194 bis 195 .
Zur Darstellung des 6-Methyl-3-oxy(I)thionaphtens und der 6-Methyl-3-oxy(I)thiionaphtencarbonsäure werden 1 Teil methylmethylthiosalicylsaures Natron mit 6 Teilen At/- kali und 4 Teilen Ätznatron zweckmässig nach Zusatz \on 2 Teilen Bleinatrium auf etwa 200 bis 2100, oder 3 Teile Methylphenylthiioglycol-o-carbonsäure mit 12 Teilen Ätznatron und 1,2 Teilen Wasser auf 180 bis 1900 erhitzt. Nach dem Erkalten löst man die Schmelz in Wasser, filtriert und versetzt mit überschüssiger Salzsäure.
Das Mcthyloxythionaphten bildet bei 840 schmelzende, an der Luft sich rötlich färbende, mit Wasserdampf flüchtige Kristalle ; die Methyloxythionaphtencarbonsäure ist in Wasser schwer, in Alkohol und Alkalien leicht löslich und spaltet beim Erhitzen Kohlensäure ab.
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Zur Überssthrang in die Dimethylthioindigoleukoverbindung werden 10 Teile 6-Methyl- 3-oxy (I) thionaphtoncarbonsäure oder die äquivalente Menge 6-Methyl-3-oxy (I)-thionaphten bezw.
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gesaugt und entweder in Teigform gebracht oder im Vakuum getrocknet. Es löst sich in Alkalilauge auf und diese Lösung scheidet an der Luft rasch den Dimethylthioindigo ab, der getrocknet ein rotes Pulver darstellt.
Beispiel 11.
15, 3 Teile Aminophenolcarbonsäure
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werden durch Erhitzen mit Eisessig acetyliert. 19,5 Teile der Acetylverbindung löst man mit 20 Teilen Natronlauge (400 Bé.) und 200 Teilen Wasser und setzt unter Rühren Teile Dimethylsulfat hinzu ; die Flüssigkeit ist stets alkalisch zu halten. Nach mehrstündigem Rühren ist die Methylierung beendet ; dann gibt man 30 Teile Natronlauge (400 Bé.) hinzu und kocht, um die Acetylgruppe abzuspalten, bis eine Probe, mit überschüssiger Salzsäure versetzt, keine bleibende Fällung mehr gibt. Die erkaltete Lösung neutralisiert man und diazotiert durch Hinzugabe von 20 Teilen Salzsäure (200 Bé.) und 6,9 Teilen Nitrit.
Die filtrierte Diazolösung lässt man bei 20 bis 250 in eine Lösung von 18 Teilen Kaliumxanthogenat und 30 Teilen Soda einlaufen. Nachdem die eintretende Stickstoffentwicklung beendet ist, gibt man 16 Teile Natriumchloracetat und 25 Teile Natronlauge (400 Bé.) hinzu und erhitzt zum Kochen. Die erkaltete Lösung scheidet auf Zusatz von Salzsäure 5-Methoxyphenylthioglycol-o-carbonsäure
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in Form eines gelben Pulvers aus.
Die Säure schmilzt bei 197 bis 199 . 20 Teile der 5-Methoxyphenylthioglycol-o-carbonsäure werden in analoger Weise, wie in Beispiel 1 an- gegeben, in :')-Methoxy-3-oxy (I) thionaphtencarbonsäure oder 5-Methoxy-3-oxy (I) thionaphten übergeführt. 10 Teile 5-Methoxy-3-oxy(I)-thionaphtencarbonsäure
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mit Thiosulfat und Glycerin erhitzt, liefern eine Leukoverbindung, die nach dem Lösen in Alkali unter Zutritt von Luft den Farbstoff in violetten Flocken ausscheidet
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man sich anstelle des Natriumthiosulfats anderer Alkalithiosulfate oder der Erdalkalithiosulfate bedienen.