AT302306B - Verfahren zur Herstellung von neuen Benzodiazepin-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Benzodiazepin-DerivatenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 7-nieder-Alkanoylbenzodiazepinen der allgemeinen Formel
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
weise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl u. dgl. Der Ausdruck "Halogen" bezieht sich auf alle 4 Glieder, d. h. Chlor, Brom, Fluor und Jod. Bei dem in dieser Beschreibung verwendeten Ausdruck"niederes Alkanoyl"handelt es sich um den Acylteil einer niederen Alkancarbonsäure, z. B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentylcarbonyl, Isopropionyl, Caproyl u. dgl. Falls R2 Halogen ist, so ist der Substituent vorzugsweise in 2-Stellung des 5-Phenyl-Ringes vorhanden und ist vorzugsweise Fluor. Wenn Rl und R3der Formel I niederes Alkyl bedeuten, so sind niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Methyl, bevorzugt.
Aus dem vorstehenden ergibt sich, dass die besonders bevorzugten Verbindungen solche sind, worin R, Methyl, R3 Methyl und/oder R2 Wasserstoff oder Fluor in 2-Stellung des 5-Phenylringes sind. R, ist vorzugsweise Wasserstoff.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.4
worin B, R. R und R4 obige Bedeutung haben, mit salpetriger Säure unter Bildung eines Diazoniumsalzes umsetzt und das erhaltene Diazoniumsalz mit entsprechenden Semicarbazonen oder Oximen bzw. von Derivaten davon in die gewünschte Verbindung der Formel I überführt.
Die Bildung des Diazoniumsalzes einer Verbindung der Formel II wird dadurch bewirkt, dass man zuerst eine Lösung der Verbindung der Formel 11 in einer verdünnten Mineralsäure, wie wässerige Schwefelsäure, wäs- serigeSalzsäure u. dgl. herstellt und diese sodann mit salpetriger Säure behandelt. Normalerweise wird die salpetrige Säure in der Form zugegeben, dass man eine wässerige Lösung eines Alkalinitrits, vorzugsweise Natriumnitrit, zusetzt. Um eine zu energische Reaktion zu vermeiden, wird die Behandlung mit salpetriger Säure, vorzugsweise bei oder unter Raumtemperatur durchgeführt. Es sind demnach Temperaturen zwischen-5 und 250C bevorzugt.
Das erhaltene Diazoniumsalz wird sodann mit einem eine niedere Alkanoylgruppe abgebenden Mittel wie einem Formaldehydsemicarbazon, niederes Alkylaldehydsemicarbazon, wieAcetaldehydsemicarbazon, Propion- aldehydsemicarbazon u. dgl., Oxime und Derivate davon der allgemeinen Formel R -CH =NORg, worin Rs und R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, wie Formaldoxim, Propionaldoxim, der Methyläther des letzteren u. dgl. behandelt, vorzugsweise nachdem man das Reaktionsgemisch durch einen Puffer, wie Natriumacetat, Natriumcarbonat u. dgl., gepuffert hat, damit das Reaktionsgemisch weniger sauer ist. Acetaldehydsemicarbazon ist jedoch für den vorliegenden Zweck bevorzugt.
Die Reaktion des die niedere Alkanoylgruppe abgebenden Mittels mit dem Diazoniumsalz wird vorzug-
<Desc/Clms Page number 2>
weise in Gegenwart von fein verteiltem Kupfer oder einem Cuprisalz, z. B. CuSO, durchgeführt, wobei man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.1
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
bedeutetdiazepin-semicarbazon erhält. Der Rückstand wird mit 500 ml konz. Salzsäure versetzt und die Reaktionsmischung 1 h zum Rückfluss erhitzt, sodann gekühlt und mit 40% figer wässeriger Natronlauge basisch gestellt. Man extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat und engt ein.
Der Rückstand wird in einer kleinen Menge Methylenchlorid gelöst und auf einen Sinterglastrichter gegeben, welcher Kieselsäuregel suspendiert in Methylenchlorid enthält. Man wäscht sodann mit 2 1 Äthylacetat durch und engt die Waschflüssigkeiten ein, bis man einen dicken dunklen Rückstand erhält. Man stellt eine Kolonne her unter Verwendung von 425 g Kieselsäuregel (0, 05 bis 0, 2 mm ; Merck für Kolonnenchromatographie). Das Kieselsäuregel wird in Äthylenacetat aufgeschlämmt. Der Rückstand wird in einer kleinen Menge Methylenchlorid gelöst und auf die Kolonne gegeben und diese mit Äthylacetat durchgewaschen.
Man sammelt Fraktionenim Ausmassvon300ml, die man vereinigt und einengt, wobei man im Rückstand 7-Acetyl-2, 3-dihydro-l-methyl- - 5-phenyl-1H -1, 4-benzodiazepin (bestimmt durch Dünnschichtchromatographie) erhält. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Petroläther erhält man zwei Anteile an Verfahrensendprodukt, das über Nacht im Hochvakuum bei 630 getrocknet einen Schmelzpunkt von 109 bis 1130 aufweist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Benzodiazepinderivaten der allgemeinen Formel
EMI3.1
worin Beine Methylen- oder Carbonylgruppe, R Wasserstoff oder niederes Alkyl, R2 Wasserstoff oder Halogen undR und R, Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.2
worin B,R,R und R obige Bedeutung haben, mit salpetriger Säure unter Bildung eines Diazoniumsalzes umsetzt und das erhaltene Diazoniumsalz mit entsprechenden Semicarbazonen oder Oximen bzw. von Derivaten davon in die gewünschte Verbindung der Formel I überführt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formeln, worin R4 Wasserstoff ist, verwendet wird.3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II, worin R2 Halogen in 2-Stellung des 5-Phenylringes ist, verwendet wird.4. VerfahrennachAnspruch3, dadurch gekennzeichnet, dasseineVerbindung der Formell !, worin R2 Fluor ist, verwendet wird.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II, worin R Wasserstoff ist, verwendet wird.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II, worin R Methyl ist, verwendet wird.7. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man eine Verbindung der Formel H diazotiert und das Diazoniumsalz mit einem eine Acetylgruppe abgebenden Mittel behandelt. <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 delt.9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man 7-Amino-1,3-dihydro-1-me- thyl-5-phenyl-2H-1, 4-benzodiazepin-2-on diazotiert und mit einem eine Acetylgruppe abgebenden Mittel behandelt.10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man 7-Amino-1,3-dihydro-5- - phenyl-2H-l, 4-benzodiazepin-2-on diazotiert und das Diazoniumsalz mit einem eine Acetylgruppe abgebenden Mittel behandelt. EMI4.2 dadurch gekennzeichnet, dassman7-Amino-l, 3-dihydro-5- (2--fluorphenyl)-2H-1,4-benzodiazepin-2-ondiazotiert und das Diazoniumsalz mit einem eine Acetylgruppe abgebenden Mittel behandelt.
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