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Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der 2, 5-Di- hydroxyterephthalsäure durch Carboxylierung von Hydrochinon.
Es ist bekannt, dass wasserfreie Alkaliverbindung : n des Hydrochinons oder trockene Gemenge aus
Hydrochinon und Alkalikarbonaten mit trockenem Kohlendioxid unter Druck und bei erhöhter Temperatur die Salze der 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure ergeben. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend in Wasser gelöst, die Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat mit Mineralsäure die freie Säure gefällt.
Der beschriebene Weg hat aber Nachteile : es kommt zur Bildung harter Reaktionskuchen und zur
Entstehung von Crackprodukten, man muss mit höheren Kohlendioxiddrücken arbeiten und muss schliess- lich auch den Reaktionsansatz wasserfrei bereiten.
Nach einem eigenen, nicht vorveröffentlichten Vorschlag kann man der Bildung zusammengebackener und an den Wänden der Reaktionsgefässe festhaftender Reaktionskuchen dadurch begegnen, dass man die
Carboxylierung in Suspension in einem indifferenten Lösungsmittel vornimmt. Durch dieses Vorgehen lassen sich nicht nur harte Reaktionskuchen vermeiden und dadurch kontinuierliche Verfahrensweisen anwenden, es werden auch hinsichtlich der Bildung von Crackprodukten Vorteile erzielt, die sich vor allem durch eine bessere Filtrierbarkeit der Lösungen der Reaktionsprodukte bemerkbar machen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dihydroxy- terephthalsäure aus Hydrochinon, Kohlendioxid und einem Alkalihydroxid und/oder-carbonat bei erhöhter
Temperatur und unter Druck.
Entgegen der allgemein vertretenen Auffassung, dass bei Kolbe-Schmitt-Synthesen und diesen nahe verwandten Verfahren die Anwesenheit von Wasser schädlich sei, wurde nun gefunden, dass bei der
Darstellung der 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure die Gegenwart beschränkter Wassermengen nicht nur in
Kauf genommen werden kann, sondern erhebliche Vorteile hat.
Die Erfindung ist daher dadurch g kennzeichnet, dass man dem Reaktionsansatz begrenzte Mengen
Wasser zusetzt und insbesondere in Gegenwart von 2, 1 bis 2, 5 Molen Wasser, bezogen auf Hydrochinon, einschliesslich des durch interm diäre Hydrochinonat- bzw. Salzbildung entstehenden Wassers, bei einem Kohlendioxidpartialdruck zwischen 20 und 70 atü und bei Temperaturen zwischen 160 und 240 C arbeitet.
Durch die Anwesenheit von Wasser wird die Neigung zur Bildung von Zersetzungsprodukten, die einerseits Verluste bedeuten und anderseits zu schwer filtrierbaren Lösungen führen, bedeutend geringer, man findet bei der Synthese mit niedrigeren Kohlendioxiddrücken das Auslangen und schliesslich entfällt die Notwendigkeit, den Reaktionssatz wasserfrei zu bereiten. Der Vorteil geringer Neigung zur Zersetzung wirkt sich dann besonders stark aus, wenn Verhältnisse vorliegen, die Zersetzungserscheinungen begünstigen, wie rauhe Wandungen der verwendeten Druckgefäss und schwache Rührbewegung im Laufe der Reaktion.
Während beim Arbeiten mit trockenem Reaktionsansatz unter Verwendung eines Lösungsmittels als Suspensionsmedium Drücke zwischen 60 und 110 atü zu bevorzugen sind, erzielt man nach Einstellen eines günstigen Wassergehaltes im Reaktionssatz bei Kohlendioxidpartialdrücken von 20 bis 70 atü bzw. bei Verwendung von Xylol als Suspensionsmittel bei Gesamtdrücken von 40 bis 90 atü sehr gute Ergebnisse.
Auf Grund der vorliegenden Erfindung ist es möglich, technische Produkte unmittelbar in die Reaktion einzusetzen ; so ist es z. B. nicht mehr erforderlich, Kaliumkarbonat durch Glühen zu trocknen. Die oben genannten Vorteile werden wirksam, ob man nun die Carboxylierung in Suspension vornimmt, oder ob man bei Abwesenheit von Suspensionsmitteln arbeitet.
Beschickt man die eingesetzten Autoklaven so, dass das Totvolumen in einem wirtschaftlichen Verhältnis zum Füllvolumen steht-dies ist der Fall, wenn das Gesamtvolumen nicht mehr als etwa das Vierfache des Rauminhaltes des Reaktionsgemisches ausmacht-, so erweist sich die Anwesenheit von 2, 1 bis 2, 5 Mol Wasser, bezogen auf das eingesetzte Hydrochinon, als besonders vorteilhaft. Bei der Berechnung der Wasserzugabe sind die Mengen zu berücksichtigen, die durch die Hydrochinonat- bzw.
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Salzbildung bei der Reaktion entstehen. Beim starken Unterschreiten der angegebenen Wassermenge unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen, etwa in die Nähe von 1 Mol Wasser pro Mol Hydrochinon, geht die Ausbeute erheblich zurück und es treten stärkere Verkohlungserscheinungen auf. Der Rückgang der Ausbeute lässt sich zwar durch Drucksteigerung zum Teil wieder wettmachen, am Ausmass der Ver- kohlung ändert sich aber dadurch praktisch nichts. Bei starker Überschreitung der angegebenen Wasser- menge unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen, etwa über 3 bis 4 Mol Wasser pro Mol Hydrochinon hinaus, sinkt die Ausbeute sehr weit ab, was nur durch unverhältnismässig hohe Kohlendioxiddrücke einigermassen kompensiert werden kann. Verzichtet man auf diese Kompensation, so treten in stärkerem
Ausmass Zersetzungserscheinungen auf.
Wie das Wasser in das Reaktionsgeschehen gebracht wird, ist im wesentlichen nur für die technische
Durchführung der Synthese von Bedeutung. Man kann z. B. das Wasser dem Reaktionsansatz in flüssiger
Form beimischen, man kann Wasserdampf oder mit Wasserdampf beladene Kohlensäure aufdrücken, man kann Teile der aus der Reinigangsoperation eines früheren Ansatzes stammenden Mutterlauge zugeben und man kann schliesslich das Wasser in Form von in den Ausgangsstoffen enthaltender Feuchtig- keit bzw. darin enthaltenen Kristallwassers zusetzen.
Die Carboxylierungsreaktion verläuft in Gegenwart der erfindungsgemäss anzuwendenden Wasser- mengen besonders gut, wenn man Kaliumkarbonat oder-hydroxid einsetzt, insbesondere dann, wenn pro
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säure in mineralsaurer Lösung langsam, in alkalischem Medium aber mit merkliche Geschwindigkeit dunkle Oxydationsprodukte entstehen lässt. Führt man die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes so, dass alkalische Lösungen möglichst kurze Zeit dem Luftzutritt ausgesetzt sind, so ergeben sich nur geringe Nachteile hinsichtlich Ausbeute und Reinheit. Diese Nachteile können aber durch den Zusatz von Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumbisulfit zu den alkalischen Lösungen herabgesetzt werden, wenn man es nicht überhaupt vorzieht, diese unter sauerstofffreier Atmosphäre zu handhaben.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne diese auf jene zu beschränken.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile in Gramm, die angegebenen Temperaturgrade beziehen sich auf die Celsiusskala. Das erwähnte bisulfithaltige Wasser enthält auf 1000 Teile l Teil Natriumbisulfit.
Die Mengenangaben für Hydrochinon, die Alkaliverbindungen und die Suspensionsmittel schliessen - soweit nicht anders vermerkt-keinen Feuchtigkeitsgehalt ein.
Beispiel l (2, 3 Mol H2O/Hydrochinon) :
55 Teile Hydrochinon, 56 Teile Ätzkali, 35 Teile Kaliumkarbonat, 3 Teile Wasser und 400 Teile technisches Xylol wurden in einen heizbaren Autoklaven gebracht, der durch diesen Ansatz zu etwa einem Drittel gefüllt war. Die Feststoffe befanden sich in feinteiliger Form. Die Wandungen des Druckgefässes waren sehr rauh, zur Rührung stand ein Magnetrührer zur Verfügung, der eine durchlochte Scheibe auf und ab bewegte. Nach dem Einfüllen wurde der Autoklav geschlossen und mit Kohlendioxid die Luft ausgespült. Unmittelbar nach dem Schliessen wurde die Rührvorrichtung in heftige Bewegung versetzt, um ein Zusammensetzen der Feststoffe zu verhindern. Bei 50 wurden 45 atü Kohlendioxid auf-
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Rückstände auf dem Filter zurück.
Die durch Abkühlen der heissfiltrierten Lösung auf etwa 80 aus- kristallisierenden Salze wurden abgenutscht, mit sehr wenig Eiswasser gewaschen und hierauf in 2000 Teilen heissem bisulfithältigem Wasser g : löst. Zur heissen Lösung kam soviel konzentrierte Salzsäure in einzelnen Portionen, bis sich gerade kein Niederschlag mehr bildete, und dann noch ein kleiner Salzsäureüberschuss. Nach einstündigem Stehen in der Hitze konnte die Lösung mit dem Bodenkörper auf Zimmertemperatur abkühlen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen.
Durch Versetzen der Mutterlaug : vom Salzkristallisat mit überschüssiger Salzsäure fiel ein schwarzbrauner Niederschlag verunreinigter 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure aus. Dieser wurde mit den gerade erforderlichen Mengen Ätzkali und Wasser in der Hitze gelöst. Die heiss filtrierte Lösung wurde wieder abgekühlt und das anfallende Kristallisat wie oben weiter behandelt. Die feuchte 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure wurde bei 1000 und 20 Torr getrocknet. Es nellen insgesamt 93 Teile hellglber 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure an.
Beispiel 2 (0 Mol H2O/Hydrochinon) :
55 Teile Hydrochinon, 55 Teile Ätzkali, 35 Teile Kaliumkarbonat und 400 Teile technisches Xylol kamen zusammen in ein Gefäss mit abnehmbarem Deckel, das auch mit einem Wasserabscheideaufsatz
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Ansatz so lange am Sieden gehalten, bis sich kein Wasser mehr abschied. Der gesamte Inhalt wurde nach dem Abkühlen rasch in den Autoklaven gebracht, der auch für Beispiel l verwendet worden war. Die weitere Versuchsführung entsprach Beispiel 1, doch waren die aus dem Autoklaven kommenden Feststoffe schwarzbraun, ihre Lösung in bisumtbältigem Wasser war schlecht filtrierbar und es verblieben auf dem Filter erhebliche Mengen koksartiger Produkte. Es fielen insgesamt 66 Teile hellgelber 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure an.
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