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Verfahren zur Reinigung von 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung der 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure. Üblicherweise stellt man 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure durch Einwirkung von Kohlendioxyd auf Alkaliverbindung des Hydrochinons oder durch Einwirkung auf Gemische aus Hydrochinon und Alkaliverbindungen unter Druck und bei erhöhter Temperatur her. Aus den dabei entstehenden Salzen wird nach deren Auflösung in Wasser und nach Filtration der erhaltenen Lösungen die 2, 5-Dihydroxyterephthal- säure durch Ansäuern freigemacht. Die so anfallenden Produkte sind sehr unrein, man erhält bestenfalls graugrüne Pulver. Reine 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure ist hellgelb. Die Gewinnung der gegenständlichen Verbindung ist auch auf anderem Weg denkbar, z.
B. über Pyromellithsäureanhydrid, doch entstéht dann die Säure ebenfalls mit vielen Verunreinigungen, die beseitigt werden müssen.
Eine Reinigung der erwähnten 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure-Produkte auf bekanntem Weg, nämlich
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sehr gering und diese in Lösung gegenüber Sauerstoff empfindlich ist. Es muss daher die Säure beim Umkristallisieren mit grossen Mengen sauerstoffhältiger Lösungsmittel - diese stehen ja gewöhnlich
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Es wurde nun gefunden, dass die Reinigung der 2, 5-DihydroxyterephthaIsaure in ausgezeichneter Weise möglich ist, wenn man erfindungsgemäss die Säure in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Kaliumsalze, aus Wasser umkristallisiert und anschliessend die Säure in an sich bekannter Weise aus den Salzen in Freiheit setzt.
Dieses Verfahren lässt sich besonders vorteilhaft für die Reaktionsprodukte aus den eingangs erwähnten Verfahren im Sinne der Kolbe-Schmitt-Synthese anwenden. Dazu werden jene in heissem Wasser gelöst,
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mertemperatur oder besser darunter abgekühlt, wodurch der grösste Teil der 2, 5-Dihydroxyterephthal- säure in Form ihrer Alkalisalze auskristallisiert. Die Mutterlauge enthält nun praktisch alle Verunreinigungen. Säuert man jene an, so fällt sehr unreine 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure aus, die man wieder als Alkalisalz in Lösung bringen kann. Führt man erfindungsgemäss dessen Kristallisation herbei, so kann man schliesslich abermals reine Säure erhalten.
Es wurde weiters gefunden, dass die Einwirkung von Luftsauerstoff aus der 2, 5-Dihydroxyterephthal- säure in mineralsaurer Lösung langsam, in alkalischem Medium aber mit merklicher Geschwindigkeit dunkle Oxydationsprodukte entstehen lässt. Die Salze der gegenständlichen Säure lassen sich einerseits sehr rasch auflösen und kristallisieren leicht. Die alkalischen Lösungen brauchen demnach nur kurz der Einwirkung des Luftsauerstoffs ausgesetzt zu werden. Achtet man darauf, so ergeben sich nur geringfügige Nachteile hinsichtlich Ausbeute und Reinheit. Auf jeden Fall erhält man dann ein gelbes Produkt.
Die angedeuteten Nachteile können aber durch den Zusatz von Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumbisulfit oder Hydrochinon, noch weiter herabgesetzt werden.
Legt man auf höchste Reinheit Wert, so kann man auch die anfallenden Lösungen unter sauerstofffreier Atmosphäre handhaben. Das Volumen dieser Lösungen ist im Verhältnis zur Einsatzmenge an 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure so klein, dass solche Massnahmen wirtschaftlich vertreten werden können.
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Beispiel 1 : 186 Gew.-Teile Dikaliumhydrochinonat und 70 Teile Kaliumkarbonat waren unter Druck und bei erhöhter Temperatur mit Kohlendioxyd zur Reaktion gebracht worden.
Die Feststoffe aus dem Druckgefäss liessen sich in 3000 Teilen siedend heissem Wasser weitgehend auflösen. Die erhaltene Lösung wurde heiss filtriert und gedrittelt.
Zum ersten Drittel kam in der Hitze zunächst soviel konzentrierte Salzsäure in einzelnen Portionen, bis sich gerade kein Niederschlag mehr bildete, und dann noch ein kleiner Überschuss. Nach einstündigem Stehen in der Hitze konnte die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen. Der dunkle Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach der Trocknung bei 1000 C und bei einem Druck von 20 Torr lagen 65 Teile eines graugrünen Pulvers vor, das acidimetrischtitriert einen Gehalt von 96 Gew.-% 2, 5-DihydroxyterephthaIsaure aufwies.
Das zweite Drittel der oben erwähnten Lösung wurde auf etWa 8 0 C abgekühlt. Das anfallende Kristallisat konnte leicht abgenutscht werden. Es wurde mit wenig Eiswasser gewaschen, wobei das Waschwasser zur Mutterlauge lief, und wurde hierauf in 1300 Teilen heissem Wasser gelöst. Zur heissen Lösung kam zunächst soviel konzentrierte Salzsäure in einzelnen Portionen, bis sich gerade kein Niederschlag mehr bildete, und dann noch ein kleiner Überschuss. Nach einstündigem Stehen in der Hitze konnte die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen. Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach der Trocknung bei 100 C und bei einem Druck von 20 Torr lagen 54 Teile Produkt vor.
Die Mutterlauge vom Salzkristallisat lieferte, mit Salzsäure im Überschuss versetzt, einen schwarzbraunen Niederschlag, der in 110 Teilen siedend heissem Wasser, die 7 Teile Kaliumhydroxyd enthielten, bis auf geringe Reste gelöst werden konnte. Das aus der heiss filtrierten Lösung auskristallisierende Salz wurde wie oben weiterbehandelt. Es fielen 5 Teile Produkt an, die sich von der vorher gewonnenen Hauptmenge nicht merklich unterschieden. Insgesamt lagen 59 Teile eines gelben Pulvers vor, das zu 99, 8 Gew.-% aus 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure bestand.
Das letzte Drittel der oben erwähnten Lösung wurde wie das zweite behandelt, lediglich mit dem Unterschied, dass ihm sofort nach der Dreiteilung und ebenso allen während der Aufarbeitung anfallenden alkalischen Lösungen 1 Teil Natriumbisulfit auf 1000 Teile Lösung zugesetzt wurde. Es fielen 54, 5 und 5, 5 Teile eines hellgelben Pulvers an, das zu 99, 9 Gew. -% aus 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure bestand. Es war auch darauf geachtet worden, dass alle Teiloperationen gleich lange wie bei der Aufarbeitung des zweiten Drittels dauerten.
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2 :Lösung kam zunächst soviel konzentrierte Salzsäure in einzelnen Portionen, bis sich gerade kein Niederschlag mehr bildete, und dann noch ein kleiner Überschuss. Nach einstündigem Stehen in der Hitze konnte die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen.
Der hellgelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach der Trocknung bei 100 C und bei einem Druck von 20 Torr lagen 49 Teile Produkt vor. Die Mutterlauge vom Salzkristallisat lieferte, mit Salzsäure im Überschuss versetzt, einen braunen Niederschlag, der in 130 Teilen siedend heissem Wasser, die 8 Teile Kaliumhydroxyd und
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2Lösung auskristallisierende Salz wurde wie oben weiterbehandelt, wobei die alkalischen Lösungen auf 1000 Teile Lösungsgewicht etwa 2 Teile Hydrochinon zugesetzt bekamen. Es fielen 4, 5 Teile Produkt an, die sich von der vorher gewonnenen Hauptmenge nicht merklich unterschieden. Insgesamt lagen 53, 5 Teile eines hellgelben Pulvers vor, das zu 99, 9 Gew. -% aus 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure bestand.
Beispiel 3 : 93 Gew.-Teile Dikaliumhydrochinonat und 35 Teile Kaliumkarbonat waren unter Druck und bei erhöhter Temperatur mit Kohlendioxyd zur Reaktion gebracht worden. Die Feststoffe aus dem Druckgefäss liessen sich in 1500 Teilen siedend heissem Wasser, die 1, 5 Teile Natriumbisulfit enthielten, weitgehend auflösen. Die erhaltene Lösung wurde heiss filtriert und anschliessend auf etwa 80 C abgekühlt.
Das anfallende Kristallisat wurde wie dasjenige weiterbehandelt, das aus dem letzten Lösungsdrittel des Beispiels 1 h : rvorging. Die Wassermengen wurden den vorliegenden Feststoffmengen angepasst. Es fielen 82, 5 und 9, 5 Teile eines hellgelben Pulvers an, das zu 100, 0 Gew.-% aus 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure bestand.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form ihrer Alkalisalze, vorzugsweise ihrer Kaliumsalze, aus Wasser umkristallisiert und anschliessend aus den Salzen in Freiheit gesetzt wird.