AT263753B - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure 
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der   2, 5-Dihydroxyterephthal-   säure durch Carboxylierung von Hydrochinon. 



   Es ist bekannt, dass Alkaliverbindungen des Hydrochinons oder Gemenge aus Hydrochinon und
Alkalikarbonaten mit Kohlendioxid unter Druck und bei erhöhter Temperatur die Salze der 2, 5-Di- hydroxyterephthalsäure ergeben. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend in Wasser gelöst, die Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat mit Mineralsäure die freie Säure gefällt. Der beschriebene Weg hat aber Nachteile : es bildet sich ein sehr harter Reaktionskuchen, der nur mit grossem Arbeitsaufwand aus dem   Druckgsfäss herausgeholl   und zerkleinert werden kann, es kommt weiters zur Bildung von Crack- produkten, die vielfach mengenmässig nur wenig ins Gewicht fallen, aber bei der Aufarbeitung des
Reaktionsproduktes zu Filtrationsschwierigkeiten führen. 



   Der Schwierigkeit eines fest zusammengebackten und an den Wänden des Druckgefässes festhaftenden   Reaktionskuchens-die   vor allem einer kontinuierlichen Ausführung solcher Verfahren entgegensteht- suchte man bereits bei der Darstellung einiger aromatischer Monohydroxycarbonsäuren nach der Kolbe-
Schmitt-Synthese durch Heranziehung von indifferenten   Lösungs- oder Dispergiermitteln   zu begegnen. 



   Nach der vorliegenden Erfindung wird nun die 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure in Anlehnung an die
Kolbe-Schmitt-Synthese bzw. an ein verwandtes Verfahren hergestellt, das meist nach Marasse benannt wird. Es wirkt wasserfreies Kohlendioxid auf eine trockene Alkaliverbindung des Hydrochinons bzw. auf eine trockene Mischung aus Hydrochinon und einem Alkalicarbonat und/oder-oxyd bei erhöhter
Temperatur unter Druck ein, das Reaktionsgemisch wird in Wasser aufgenommen, und schliesslich wird die   2, 5-Dihydroxyterephthalsäure   mittels einer Mineralsäure freigesetzt.

   Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Carboxylierung in Suspension in einem indifferenten Lösungsmittel bei Drücken ab 30 atü, vorzugsweise zwischen 60 und 110 atü, und bei einer Temperatur zwischen 160 und 240   C vornimmt, anschliessend die Suspension filtriert und aus den Reaktionsprodukten die Säure freimacht. Der Erfolg des beschriebenen Vorgehens war deshalb nicht vorauszusehen, da dem Suspendieren der Reaktionspartner bei der Carboxylierung von Monohydroxymonocarbonsäuren vielfach ausgesprochen nachteilige Wirkung zugeschrieben wird. Z. B. wirkt sich nach der deutschen Patentschrift Nr. 817758 bei der Herstellung des Dinatriumsalzes der 2-Hydroxynaphthalin-l-carbonsäure das Suspendieren in Toluol sehr ungünstig aus. Die Verwendung des dem Toluol so eng verwandten Xylols hat sich aber im vorliegenden Fall als besonders vorteilhaft erwiesen.

   Es wurde aber nicht nur die Möglichkeit gefunden, die Reaktion kontinuierlich auszuführen, es zeigte sich auch, dass die Lösungen der auf dem gegenständlichen Weg erhaltenen Reaktionsprodukte erheblich besser filtrierbar sind als beim Arbeiten ohne Suspensionsmittel. 



   Zur verlässlichen Verhinderung des Zusammenbackens der Feststoffe während der Reaktion ist eine sehr kräftige Durchmischung des Reaktionsgutes notwendig, die man im kontinuierlichen Prozess am besten durch im Kreislauf geführtes Kohlendioxid erreicht. 



   Die Parameter Reaktionstemperatur, -druck und -zeit lassen sich in sehr weiten Bereichen variieren. 



  Man kann die 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure nach dem erfindungsgemässen Verfahren schon bei Drücken ab 30 atü darstellen, die besten Ergebnisse erhält man im Bereich zwischen 60 und 110 atü. Die Reaktionstemperatur soll zwischen 160 und 240   C liegen. Bei Verwendung von Xylol als   Lösungs- bzw.   Suspensionsmittel findet man bei einer Temperatur von   2200 C   und bei einem Gesamtdruck von 110 atü mit einer Reaktionszeit von vier Stunden das Auslangen. 



   Das Suspensionsmittel muss einerseits unter den Reaktionsbedingungen entweder unverändert bleiben oder es darf nur unwesentlich Veränderungen erleiden und soll andererseits keinen zu niedrigen Siedepunkt 

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 bzw. kein zu niedriges Siedeintervall aufweisen, damit der Partialdruck des Kohlendioxids bei gegebenem
Gesamtdruck nicht zu stark herabgesetzt wird. Diesen Bedingungen genügen zahlreiche als Lösungs- mittel verwendete Verbindungen, und man kann z. B. zu Äthern, Ketonen oder zu heterocyclischen Ver- bindungen greifen, doch bewähren sich hochsiedende Kohlenwasserstoffe am besten. Als Suspensions- mittel können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

   Die Reaktionspartner und das Reaktions- produkt bleiben weitgehend   ungelöst,   lediglich das Hydrochinon kann vor dem Einsetzen der Umsetzung in grösserer Menge vom Suspensionsmittel aufgenommen werden. 



   Die Heranziehung von Lösungsmitteln, die mit Wasser nur wenig mischbar sind und mit diesem
Heteroazeotrope günstiger Zusammensetzung bilden, bietet die Möglichkeit, Wasser, das aus der Reaktion von Ätzalkalien mit Hydrochinon stammt oder auch nur den eingesetzten Reagentien anhaftet, durch
Azeotropdestillation zu entfernen und so einfach eine wasserfreie Suspension zu erhalten, die unmittelbar in das Druckgefäss eingeführt werden kann. 



   Es wurde weiters gefunden, dass die Einwirkung von Luftsauerstoff aus der   2, 5-Dihydroxyterephthal-   säure in mineralsaurer Lösung langsam, in alkalischem Medium aber mit merklicher Geschwindigkeit dunkle Oxydationsprodukte entstehen lässt. Führt man die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes so, dass alkalische   Lösungen   möglichst kurze Zeit dem Luftzutritt ausgesetzt sind, so ergeben sich nur geringe
Nachteile hinsichtlich Ausbeute und Reinheit. Diese Nachteile können aber durch den Zusatz von
Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumbisulfit, zu den alkalischen Lösungen herabgesetzt werden, wenn man es nicht überhaupt vorzieht, die Lösungen der   2, 5-Dihydroxyterephthalsäure   bzw. deren Salze unter sauerstofffreier Atmosphäre zu handhaben. 



   Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne diese auf jene zu beschränken. 



   Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile in Gramm, die angegebenen Temperaturangaben beziehen sich auf die Celsiusskala. 



   Beispiel 1 : 110 Teile Hydrochinon, 112 Teile zerstossenes Ätzkali, 70 Teile Kaliumkarbonat und 800 Teile technisches Xylol kamen zusammen in ein   Gefäss   mit abnehmbarem Deckel, das auch mit einem Wasserabscheideaufsatz und dem dazu gehörenden   Rückflusskühler   versehen war. Unter Durchleiten von Stickstoff wurde so lange am Sieden gehalten, bis sich kein Wasser mehr abschied. Der gesamte Inhalt wurde nach dem Abkühlen rasch in einen Autoklaven gebracht, dieser wurde geschlossen und mit
Kohlendioxid   gespült.   Unmittelbar nach dem Schliessen wurde die Rührvorrichtung in heftige Bewegung versetzt, um ein Zusammensetzen der Feststoffe zu verhindern.

   Bei etwa 33  wurden 60 atü Kohlendioxid aufgedrückt, dann wurde die Temperatur auf   2200 gebracht,   wobei sich ein Gesamtdruck von
110 atü einstellte. Vier Stunden nach Erreichung der Reaktionstemperatur wurde abkühlen gelassen. 



  Die Feststoffe wurden vom Xylol abgenutscht und schnell in 6000 Teilen siedend heissem Wasser aufgelöst. 



  Die erhaltene Lösung wurde heiss filtriert und in zwei Hälften geteilt. 



   Zur ersten Hälfte kam sofort in der Hitze so viel konzentrierte Salzsäure in einzelnen Portionen, bis sich gerade kein Niederschlag mehr bildete, und dann noch ein kleiner Salzsäureüberschuss. Nach einstündigem Stehen in der Hitze konnte die Lösung mit dem Bodenkörper auf Zimmertemperatur abkühlen. 



  Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach der Trocknung bei 100   C und bei einem Druck von 20 Torr lagen 97 Teile eines gelbgrünen Pulvers vor, das acidimetrisch titriert einen Gehalt von   96, 5 Gew. -% 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure   aufwies. 



   Die zweite Hälfte blieb im offenen Becherglas unter Luftzutritt zwei Stunden stehen und wurde dann wie die erste Hälfte aufgearbeitet. Es fielen 97, 5 Teile eines   95,5%gen   graugrünen Produktes an. 



   Beispiel 2 : Das Vorgehen war das gleiche wie bei Beispiel   l,   nur mit dem Unterschied, dass die 6000 Teile Wasser, die zur Auflösung des Reaktionsproduktes dienten, 6 Teile Natriumbisulfit enthielten. 



   Die erste Hälfte lieferte 97 Teile eines   97,5%gen   grüngelben Produktes, die zweite Hälfte ergab 97 Teile gelbgrünen Pulvers, das   97%   2, 5-Dihydroxyterephthalsäure enthielt. 



   Beispiel 3 : 110 Teile Hydrochinon und 210 Teile wasserfreies Kaliumkarbonat wurden rasch miteinander verrieben und in 800 Teilen Dekalin suspendiert. Die Suspension kam unverzüglich in einen Autoklaven. Unmittelbar nach dem Schliessen wurde die Rührvorrichtung in heftige Bewegung versetzt. Nach dem Verdrängen der Luft wurden bei etwa 33  60 atü Kohlendioxid aufgepresst. Anschliessend wurde die Temperatur auf   2000 gebracht.   Nach beendeter Kohlendioxidabsorption wurde abkühlen gelassen und der Autoklaveninhalt entleert. Die Feststoffe wurden vom Dekalin abgenutscht, mit wenig Benzol gewaschen und schnell in 3000 Teilen siedend heissem Wasser aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde heiss filtriert. Zum Filtrat kam sofort in der Hitze überschüssige Salzsäure.

   Nach einstündigem Stehen in der Hitze konnte die Lösung mit dem Bodenkörper auf Zimmertemperatur abkühlen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach der Trocknung bei 100   C und einem Druck von 20 Torr lagen 180 Teile eines gelbgrünen Produktes vor, das acidimetrisch titriert einen Gehalt von   96%   2, 5-Dihydroxyterephthalsäure aufwies. 



   Beispiel 4 : 100 Teile Hydrochinon wurden in 1000 Teilen einer bei   200 - 2500 siedenden   Gasölfraktion zusammen mit 150 Teilen wasserfreiem feinteiligen Natriumkarbonat und 10 Teilen wasserfreiem feinteiligen Kaliumkarbonat suspendiert. Die Suspension kam unverzüglich in einen Autoklaven. Die weitere Versuchsführung war gleich wie bei Beispiel 3, nur mit dem Unterschied, dass 70 atü Kohlendioxid aufgepresst wurden und die Reaktionstemperatur 240   C betrug. Ausbeute 155 Teile graugrünes Produkt mit einem Gehalt von   95%   an   2, 5-Dihydroxyterephthalsäure.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure durch Einwirkung von wasserfreiem Kohlendioxyd auf eine trockene Mischung aus Hydrochinon und einem Alkalikarbonat und/oder-oxyd bzw. auf eine trockene Alkaliverbindung des Hydrochinons bei erhöhter Temperatur unter Druck, Aufnehmen des Reaktionsgemisches in Wasser und Freimachen der Säure aus deren Salzen mittels einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Carboxylierung in Suspension in einem indifferenten Lösungsmittel bei Drücken ab 30 atü, vorzugsweise zwischen 60 und 110 atü, und bei einer Temperatur zwischen 160 und 240 C vornimmt, anschliessend die Suspension filtriert und aus den so abgetrennten Reaktionsprodukten die Säure freimacht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als indifferente Lösungsmittel hochsiedende Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei allen Aufarbeitungsoperationen unter Ausschluss von Luftsauerstoff bzw. in Gegenwart von Reduktionsmitteln, beispielsweise Natriumbisulfit, gearbeitet wird.