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Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, insbesondere für die Adsorption von Ionen radioaktiver Elemente
Ionenaustauscher, welche für die Adsorption von Ionen radioaktiver Elemente geeignet sind, sind an sich bekannt. Solche Ionenaustauscher sind für die Reinigung radioaktiv verseuchter Oberflächen geeignet. Die bekannten Ionenaustauscher dieser Art sind entweder natürlichen Ursprunges, wie beispielsweise Zeolithe, oder sie bestehen aus Kunstharzen. Ionenaustauscher dieser Art sind verhältnismässig kostspielig. Es sind nun auch schon Ionenaustauscher vorgeschlagen worden, welche aus vorzugsweise in geeigneter Weise zerkleinertem Holz, durch Sulfitierung, d. h. durch Einführung von Sulfogruppen in das Lignin des Holzes, gewonnen wurden.
Dieses bekannte Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern aus ligninhaltigen Stoffen besteht in der Behandlung der ligninhaltigen Substanzen mit Bisulfiten. Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Ionenaustauscher besitzen jedoch nur eine äusserst geringe Austauschkapazität.
Die Erfindung bezieht sich nunmehr auf ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, insbesondere für die Adsorption von Ionen radioaktiver Elemente, durch Sulfitierung ligninhaltiger Substanzen, vorzugsweise Holz in Form von Spänen, Wolle oder Sägemehl, mit dem Ionenaustauscher mit beträchtlich gesteigerter Ionenaustauscherkapazität erhalten werden, und das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Lignin oder die ligninhaltigen Substanzen, bei einem PH- Wert über 6 und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 2000C mit Sulfitionen unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes des Lignins zur Reaktion gebracht werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgende Sulfitierung der ligninhaltigen Substanzen erfolgt nun bei pH-Werten über 6, d. h. bei PH- Werten, bei denen Bisulfit nicht mehr existenzfähig ist.
Es wird dadurch der wesentliche Vorteil erzielt, dass das Lignin in den ligninhaltigen Substanzen im Gegensatz zu einer Sulfitierung mit stark sauren Bisulfiten nur einem äusserst milden Abbauprozess unterworfen wird, so dass trotz der Einführung einer grossen Anzahl von Sulfogruppen in das Lignin das entstandene Reaktionsprodukt zum grössten Teil wasserunlöslich bleibt, worauf die erhöhte Austauschkapazität des erfindungsgemässen aus Holz bzw. Lignin hergestellten Ionenaustauschers zurückzuführen ist. Bezogen auf ein Austauschäquivalent ist der erfindungsgemässe Ionenaustauscher wesentlich einfacher und billiger herzustellen als die bekannten Ionenaustauscher, und da er eine hohe Porosität aufweist, wird weiters der Vorteil einer hohen Austauschgeschwindigkeit erreicht.
Des weiteren stellt der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Ionenaustauscher ein brennbares Material dar, so dass der mit radioaktiven Substanzen beladene Ionenaustauscher durch Verbrennung leicht und einfach auf ein kleines Aschenvolumen gebracht werden kann, wobei aus der Asche die Rückgewinnung der adsorbierten radioaktiven Stoffe leicht möglich ist. Bei einem aus Kunstharz bestehenden Ionenaustauscher hingegen bietet eine Verbrennung grosse Schwierigkeiten. Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Ionenaustauscher eignet sich, da er aus allen diesen Gründen ohne weiteres im Überschuss angewendet werden kann, mit Vorteil für die Reinigung radioaktiv verseuchter Oberflächen.
In seiner Anwendung für radioaktiv verseuchte Flüssigkeiten, wie beispielsweise auch Flüssigkeiten, welche radioaktive Elemente in Suspension enthalten, kann ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter Ionenaustauscher mit Vorteil in Form eines Filters verwendet werden.
Die Behandlung von ligninhaltigen Substanzen bzw. Holz zum Zwecke der Sulfitierung des Lignins ist für die Zelluloseherstellung an sich bekannt. Bei der Zelluloseherstellung jedoch muss das Lignin voll-
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ständig sulfitiert werden, wobei das Lignin in Ligninsulfosäure übergeführt wird. Für die vorliegende Erfindung jedoch ist es wesentlich, dass im Endprodukt das Lignin als aktiver Stoff des Ionenaustauschers in teilweise sulfitiertem Zustand vorliegt, und es ist daher gemäss der Erfindung die unvollständige Sulfitierung des Lignins wesentlich.
Jede Holzsubstanz besitzt nun Phenol- und Karboxylgruppen, welche ebenfalls austauschwirksam sind. Bei der Behandlung von Holz nach dem erfindungsgemässen Verfahren tritt nun auch eine Erhöhung der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Karboxylgruppen ein, wobei insbesondere bei höheren pH-Werten, vermutlich durch Disproportionierung von Aldehyden, die Erhöhung der Anzahl der Hydroxyl-und Karboxylgruppen ein beträchtliches Ausmass annimmt. Das gleichzeitige Vorhandensein von schwachen, von OH- und COOH-Gruppen gebildeten Säuregruppen und starken, von den Sulfosäuregruppen gebildeten Säuregruppen im Ionenaustauscher ist für dessen Anwendung auf Isotopengemische von besonderem Vorteil.
Gemäss der Erfindung wird die Reaktion zweckmässig bei Temperaturen zwischen 80 und 170 C, vorzugsweise zwischen 120 und 160 C, durchgeführt. Bei Durchführung der Reaktion bei Temperaturen über 170 C findet bereits ein starker Abbau des Lignins zu Ligninsulfosäure statt. Bei Temperaturen unterhalb 800C ist die Reaktionsgeschwindigkeit derartig gering, dass die Herstellung des Ionenaustauschers unwirtschaftlich werden würde.
Durch Erhöhung des PH-Wertes, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, kann eine wesentliche Einsparung an Sulfit erzielt werden, und es wird daher die Reaktion zweckmässig bei PH-Werten zwischen 9 und 12 durchgeführt. Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bei derart hohen PH- Werten unter Druck in einem Autoklaven kann der Sulfitverbrauch wesentlich verringert werden.
Zweckmässig wird zur Durchführung der Reaktion eine 2-bis 25 gew.-% ige Natriumsulfitlösung verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung einer tiber 5-bis höchstens 10% igen Natrium- sulfitlösung erwiesen. Das Natriumsulfit kann hiebei als solches in das Verfahren eingebracht werden oder es kann so vorgegangen werden, dass die ligninhaltigen Substanzen mit einer alkalischen Lösung zusammengebracht werden und hierauf SO-haltige Gase in die Lösung eingeleitet werden.
Zweckmässig wird die Reaktion bis zur Erreichung eines SO-Gehaltes von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf den Ligningehalt des Endproduktes, durchgeführt. Vorzugsweise wird hiebei eine obere Grenze des SO-Gehaltes von 4 Gew.-%, bezogen auf den Ligningehalt des Endproduktes, nicht überschritten.
Wird die Sulfitierung z. B. in neutraler Sulfitlösung bis zu einem darüber hinausgehenden Sulfitierungsgrad durchgeführt, so werden die dabei gebildeten Ligninsulfosäuren wasserlöslich und dadurch die entstehenden Produkte zur Verwendung als Ionenaustauscher unbrauchbar.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt der Abbau des Lignins schonend, und es hat sich gezeigt, dass nicht mehr als 5% des Lignins zu Ligninsulfosäure abgebaut werden und damit verlorengehen.
Nach Erreichung der gewünschten Ionenaustauschkapazität wird die Reaktion abgebrochen. Der Zeitpunkt, zu welchem die Reaktion abgebrochen wird, liegt je nach der verwendeten Reaktionstempcrattr und dem verwendeten PH-Wert verschieden und kann einfach bestimmt werden. Die erforderlichen Reaktionszeiten sind auf jeden Fall stets wesentlich geringer als die unter den gleichen Temperaturbedingungen und pH-Werten erforderlichen Reaktionszeiten zum vollständigen Aufschluss des Lignins. Nach Erreichen der gewünschten Ionenaustauschkapazität wird die Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und es kann die abgetrennte Reaktionsflüssigkeit durch Zusatz von Sulfit bzw. SO und gegebenenfalls Alkali wieder auf die Ausgangskonzentration gebracht und damit für weitere Einsätze regeneriert werden.
Das behandelte ligninhaltige Material kann dann getrocknet und bei seiner späteren Verwendung für die Reinigung von Oberflächen in Wasser aufgeschlämmt werden.
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mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Ionenaustauschkapazität des erhaltenen festen Produktes wurde sowohl gegenüber Natriumacetat als auch gegenüber Natriumchlorid bestimmt. In der vom festen Reaktionsprodukt abgetrennten Reaktionsflüssigkeit wurde der Na SO-Gehalt jodometrisch bestimmt und das Ergebnis dieser Analyse diente zur Berechnung der zwecks Regeneration der Reaktionsflüssigkeit dieser zuzusetzenden Menge an Natriumsulfit. Diese regenerierte Reaktionsflüssigkeit wurde in der oben angegebenen Weise zur Behandlung einer weiteren Menge von 5 g des Ausgangsmaterials, d. i. Buchenholz oder Lignin, wiederverwendet.
Unter jedmaliger Regeneration und Wiederverwendung der Reaktionsflüssigkeit wurden insgesamt sechs Chargen Ausgangsmaterial behandelt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Charge <SEP> Ionenaustauschkapazität <SEP> in <SEP> Milliäquivalenten
<tb> gegenüber
<tb> Natriumacetat <SEP> Natriumchlorid
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0,50 <SEP> 0,31
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb>
Der Verbrauch an Natriumsulfit nimmt bei höheren pH-Werten ab und erreicht schliesslich einen konstanten Wert. Bei Buchenholzspänen liegt dieser Wert bei etwa l% Natriumsulfitverbrauch.
Beispiel 2 : Die Behandlung des ligninhaltigen Materials mit Natriumsulfit kann auch in der Weise erfolgen, dass im Laufe der Reaktion das Wasser verdampft wird, wobei die Temperatur auf 1100C ansteigt und wobei das Reaktionsprodukt in trockener Form erhalten wird. Bei einer derartigen Verfahrensweise ist allerdings ein grösserer Verbrauch an Natriumsulfit zu beobachten. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Charge <SEP> Abnahme <SEP> von <SEP> Ionenaustauschkapazität <SEP> in <SEP> Milliäquivalenten/g
<tb> Na <SEP> SO <SEP> gegenüber <SEP>
<tb> Natriumacetat <SEP> Natriumchlorid
<tb> 1 <SEP> 66% <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 37% <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 38% <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 78% <SEP> 0,54 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 500/0 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 29% <SEP> 0,48 <SEP> 0,30
<tb>
Eine derartige Verfahrensweise wirkt sich jedoch auf die Ionenaustauschkapazität des Reaktionsproduktes nicht nachteilig aus. Das erhaltene feste Reaktionsprodukt kann, wie in Beispiel 1 angegeben, mit Wasser gewaschen werden.
Sowohl bei der Verfahrensweise nach Beispiel 1 als auch bei der Verfahrensweise nach Beispiel 2 wurde ein Teil des Lignins des ligninhaltigen Materials zu Ligninsulfosäure abgebaut. Der Gewichtsverlust des ligninhaltigen Materials beträgt jedoch stets weniger als 5%.
Beispiel 3 : Die Behandlungsdauer zur Erreichung einer bestimmten Austauschkapazität kann durch Erhöhung des pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit verringert werden. Durch Erhöhung des pil-Wertes kann anderseits der Verbrauch an Sulfit, welcher zur Erreichung einer bestimmten Ionenaustauschkapazität erforderlich ist, wesentlich verringert werden. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse angeführt, welche bei einer Behandlung von 5 g Lignin mit 20 cm 100/0iger Natriumsulfitlösung, der 20 cm3 0, Öl-normaler, 0, 1-normaler bzw. l, 0-normaler Natronlauge zugesetzt wurden, bei 1000C während drei Stunden erhalten werden.
Allerdings geht mit steigender Alkalität auch ein stärkerer Abbau des Lignins einher und aus diesem Grunde sind höhere als die angegebenen Konzentrationen an Ätznatron nicht zu empfehlen.
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TabelleIII Sulfitierung von Lignin.
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<tb>
<tb> NaOH-Konzentration <SEP> Abnahme <SEP> von <SEP> Ionenaustauschkapazität <SEP> in <SEP> Milliäquivalenten/g
<tb> Na2SO3 <SEP> gegenüber
<tb> Natriumacetat <SEP> Natriumchlorid
<tb> 20 <SEP> cm <SEP> O. <SEP> 01n-NaOH <SEP> 53% <SEP> 0,48 <SEP> 0, <SEP> 27
<tb> 20 <SEP> cm3 <SEP> O, <SEP> ln-NaOH <SEP> 36% <SEP> 0,55 <SEP> 0,26
<tb> 20 <SEP> cm3 <SEP> 1,0n-NaOH <SEP> 28% <SEP> 0,60 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Ionenaustauscher können mit Vorteil zur Reinigung von mit Ionen radioaktiver Elemente verunreinigten Oberflächen verwendet werden. In der folgenden Tabelle IV sind die mit solchen Ionenaustauschern erhaltenen Ergebnisse bei der Reinigung von Oberflächen angegeben.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Mit <SEP> Co-60 <SEP> verunreinigtes <SEP> Versuch <SEP> I <SEP> Versuch <SEP> II
<tb> Material <SEP> ; <SEP> Oberfläche <SEP> l <SEP> cm <SEP> Zählung <SEP> pro <SEP> Minute <SEP> Zählung <SEP> pro <SEP> Minute
<tb> ungereinigt <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> des <SEP> ungereinigt <SEP> nach <SEP> der <SEP> BehandProbestückes <SEP> mit <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> lung <SEP> des <SEP> ProbeWasser <SEP> Stückes <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> absolut <SEP> 11/0 <SEP> des <SEP> Aus <SEP> - <SEP> Ionenaustauscher <SEP>
<tb> gangswertes <SEP> und <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb> absolut <SEP> 11/0 <SEP> des <SEP> Ausgangswertes
<tb> Holz <SEP> 3680 <SEP> 2699 <SEP> 73 <SEP> 3162 <SEP> 882 <SEP> 28
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 1217 <SEP> 117 <SEP> 10 <SEP> 509 <SEP> 30 <SEP> 6
<tb> Gummi <SEP> 543 <SEP> 232 <SEP> 43 <SEP> 519 <SEP> 42 <SEP> 8
<tb> unglasiertes <SEP> keramisches
<tb> Material <SEP> 12020 <SEP> 672 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 11156 <SEP> 79 <SEP> 0,7
<tb> Aluminium <SEP> 18920 <SEP> 698 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 23872 <SEP> 107 <SEP> 0,4
<tb> Rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 6879 <SEP> 128 <SEP> 1.
<SEP> 9 <SEP> 2176 <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> *) <SEP>
<tb>
*) 0, 01 g Ionenaustauscher, 1 Tropfen Wasser
Bei Durchftihrung der entsprechenden Versuche wurden Probestücke verschiedener Materialien mit einer Oberfläche von 1 cm2 mit etwa 0, 1 cms einer Kobalt-60 enthaltenden Lösung (CoS04), mit etwa 0,3 Microcurie pro ml, benetzt, um dieses Material zu verunreinigen. Die Lösung wurde etwa eine Stunde auf der Oberfläche belassen und dann die verbliebene Feuchtigkeit mit einem Wattebausch aufgesaugt. Anschliessend wurde die Radioaktivität des Probestückes mit Hilfe eines Zählgerätes erfasst.
Das Probestück wurde hierauf mit 5 l Wasser gewaschen und die Radioaktivität wieder durch Zählung bestimmt (Versuch 1). In einem Parallelversuch (Versuch II) wurde ein weiteres Probestück des gleichen Materials wieder wie oben angegeben verunreinigt und auch in diesem Falle die Radioaktivität des verunreinigten Probestückes bestimmt. Die Probestücke der Parallelprobe wurden nach der Verunreinigung mit radioaktiver Substanz (Kobalt-60) dadurch gereinigt, dass 0, 1 g des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten und mit 0,5 cms Wasser angerührten Ionenaustauschers auf die Oberfläche des radioaktiv verunreinigten Probestückes aufgetragen wurde.
Der Ionenaustauscher wurde 10 Minuten auf
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der Oberfläche belassen, anschliessend davon entfernt und hierauf wieder die Radioaktivität des nunmehr gereinigten Probestückes, wie oben angegeben, bestimmt. Wie aus der Tabelle IV ersichtlich ist, kann die radioaktive Verunreinigung der Oberfläche eines Probestückes durch Anwendung des erfindungsgemäss hergestellten Ionenaustauschers wesentlich wirkungsvoller durchgeführt werden, als dies durch Spülung mit Wasser durchführbar ist.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Ionenaustauscher kommt wesentlich billiger zu stehen als der billigste derzeit auf dem Markt befindliche Ionenaustauscher. Wenn man eine Austauschkapazität des erfindungsgemäss hergestellten Ionenaustauschers von nur 0,35 Milliäquivalenten/g annimmt, so ergibt sich gegenüber dem billigsten Ionenaustauschharz "Dowex", das eine Ionenaustauschkapazität von 2, 4 Milliäquivalenten/g besitzt, ein Preisverhältnis der beiden Ionenaustauscher für 1 Milli- äquivalent/g Austauschkapazität von etwa 0,3.
Als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers haben sich Sägespäne, Holzmehl, Holzwolle sowie Lignin (ein Abfallprodukt des Holzverzuckerungsverfahrens) besonders bewährt, da in den ersteren Fällen lonenaustauschkapazitäten bis zu 0,4 Milliäquivalenten, im letzten Fall bis zu 0,6 Milliäquivalenten/g, ohne weiteres erreicht werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, insbesondere für die Adsorption von Ionen radioaktiver Elemente, durch Sulfitierung ligninhaltiger Substanzen, vorzugsweise Holz in Form von Spänen, Wolle oder Sägemehl, dadurch gekennzeichnet, dass das Lignin oder die ligninhaltigen Substanzen bei einem pH-Wert über 6 und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200 C mit Sulfitionen unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes des Lignins zur Reaktion gebracht werden.