AT213870B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen o-Diaminen, welche an einer der beiden Aminogruppen durch eine Dialkylaminoalkylgruppe substituiert sind - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von aromatischen o-Diaminen, welche an einer der beiden
Aminogruppen durch eine Dialkylaminoalkylgruppe substituiert sind 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen o-Diaminen, welche an einer der beiden Aminogruppen durch eine 
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 schiedenen Alkylreste tragen ; die Dialkylaminoalkylgruppen, welche im Rahmen der Erfindung als Monosubstituenten in o-Diamine eingeführt werden, können durch die folgende allgemeine Formel symbolisiert werden : 
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 worin   n,   n' und n'' ganze Zahlen von 1 bis 5 bedeuten. Besondere Beispiele für solche Di- 
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   Es ist bereits bekannt, N-Alkylierungen in Gegenwart von heterocyclischen Basen, wie Pyridin, Picolin, Chinolin oder tertiären Aminen, wie Dimethylanilin, durchzuführen. Es ist ferner 
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 auf dem Wege über Chlornitrobenzol herstellen kann (vgl.   Hippchen   H., Ber. d. dtsch. chem. 



  Ges. 80,263 [1947]). Durch Umsetzung von Chlornitrobenzol mit Aminoäthylalkohol kommt man zu Hydroxyäthylaminonitrobenzol, aus dem durch Chlorierung und anschliessende Umsetzung mit   Diäthylamin N-Diäthylaminoäthyl-o-nitranilin   erhalten wird. Diese Verbindung wird dann mit Natriumdithionit zum gewünschten   N-Diäthylaminoäthyl-o-phenylendiamin   reduziert. 



    Die nachstehenden Formelbilder geben einen Überblick über diese Reaktionsfolge :    
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Ein entsprechend substituiertes o-Phenylendiamin kann auch ausgehend von 2-Nitro-ptoluolsulfonanilid erhalten werden, wenn man dieses mit   ss-Chloräthyldiäthylamin   am Stickstoff alkyliert, das dadurch erhaltene 2-Nitro- p-toluolsulfo-(ss-diäthylaminoäthyl)-anilid dann mit Hilfe von Schwefelsäure verseift, das Nitroamin isoliert und die Reduktion des Nitroamins in ähnlicher Weise wie oben angegeben durchführt. 
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   Die erfolgreiche direkte Einführung von Dialkylaminoalkylgruppen zum Zwecke der Monosubstitution an   o-Diaminen   ist bisher noch nicht beschrieben worden. Bei einem solchen Verfahren ergeben sich nämlich zahlreiche Schwierigkeiten dadurch, dass eine Reihe von Produkten nebeneinander entstehen können, welche nur schwer oder überhaupt nicht getrennt werden können. 



  Ohne besondere Massnahmen entstehen z. B. aus o-Phenylendiamin und Diäthylaminoäthylchlorid je nach den Mengenverhältnissen der eingesetzten Produkte wechselnde Anteile folgender Amine : 
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 (primärtertiäres Amin),
N, N,N'-tris-Diäthylaminoäthyl-o-phenylendiamin (gemischt sekundär-tertiäres Amin),   tetra-Diäthylaminoäthyl-o-phenylendiamin [ (bi-    tertiäres Amin) allerdings nur in untergeordneten Mengen]. 



   Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden. welches es auf einfache Weise ermöglicht, durch direkte Alkylierung in guten Ausbeuten neben nur untergeordneten Mengen an Nebenprodukten monoalkylierte aromatische   o-Diamine   dadurch herzustellen, dass man die freien oDiamine in Gegenwart wenigstens einer tertiären aromatischen Stickstoffbase, insbesondere einer solchen mit nur einem Stickstoffatom im Molekül, mit reaktionsfähigen Derivaten von Dialkylaminoalkanolen zur Umsetzung bringt. 



   Als weitere aromatische Base wird im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise Pyridin, ein Picolin, Lutidin, Chinolin, oder Dialkylanilin verwendet. Schon mit einem der genannten Lösungsmittel gelingt es, zu einer weitgehenden Monoalkylierung zu gelangen. Diese Methode ist dann anwendbar, wenn sich die Alkylierungsprodukte durch Destillation trennen lassen. Darüber hinaus wurde aber gefunden, dass es gelingt, noch wesentlich bessere Ausbeuten an monoalkylierten o-Diaminen zu erhalten, wenn man Gemische der oben genannten Basen anwendet. Die Wirksamkeit dieser Gemische kann damit erklärt werden, dass ein Gleichgewicht zwischen der Bildungstendenz der monoalkylierten   o-Diamine   und der Beständigkeit der intermediär gebildeten quaternären Onium-Verbindungen der aromatischen Basen besteht.

   Ein Gemisch aus Pyridin und einem substituierten Pyridin, wie Picolin, hat sich für die Zwecke des   erfindungsgemässen   Verfahrens besonders bewährt. 



   Beispiele für aromatische   o-Diamine,   die erfindungsgemäss monoalkyliert werden können, sind o-Phenylendiamin, o-Diaminopyridine, oDiaminonaphthaline und o-Diaminochinoline. Als reaktionsfähige Derivate von Dialkylaminoalkanolen werden bevorzugt deren Ester, insbesondere deren Halogenwasserstoffsäureester, verwendet. 



   Wie aus den nachstehend angeführten Beispielen hervorgeht, gelingt es   erfindungsgemäss   auf einfache Weise, ausgezeichnete Ausbeuten von Monoderivaten aliphatischer Aminoalkohole der o-Diamine zu erhalten. 



   Die nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren erhaltenen aromatischen o-Diamine, welche an einer der beiden Aminogruppen durch eine Dialkylaminoalkylgruppe substituiert sind, können als Ausgangsmaterial für die Synthese von 1-dialkylaminoalkylierten Benzimidazolen und Chinoxalonen verwendet werden. 



   Beispiel 1 : 1230 g   o-Pheny1endiamin   werden in 1750 ml wasserfreiem Pyridin gelöst. Die Lösung wird in einem Wasserbad gekühlt. 



  Es werden dazu innerhalb von 2 bis 3 Stunden 1537 g frisch destilliertes Diäthylaminoäthylchlorid zugetropft. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wird 6 Stunden am   Rückflusskühler   gekocht. Anschliessend wird die Hauptmenge des Pyridins abdestilliert. 



   Der Rückstand wird in 8 1 Wasser gegossen und mit 40%iger Natronlauge stark alkalisch eingestellt. Das aufschwimmende Öl wird abgetrennt, die wässerige Schicht einmal mit Toluol ausgeschüttelt. Öl und Toluollösung werden vereinigt und über festem KOH getrocknet. An-   schliessend wird   über eine 30cm hohe, mitRaschigringen gefüllte Kolonne destilliert ; dabei werden folgende Ausbeuten erhalten : Fraktion I : 194 g   o-Pheny1endiamin,   Fraktion II : Kp. 136-140  C/I-2 mm : 1300 g   (N-Diäthylaminoäthyl-o-phenylen-   diamin), 
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 diamin). 



   Die Ausbeute beträgt bei Berechnung auf umgesetztes o-Phenyldiamin   65, 5% sekundäres.   



  Amin (N-Diäthylaminoäthyl-o-phenylendiamin). 



   Beispiel 2 : 1230 g o-Phenylendiamin werden in 1750 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung werden 175   m11X-PicoIin   zugegeben. Es werden nunmehr 1537 g Diäthylaminoäthylchlorid (frisch : destillierte freie Base) langsam zugetropft. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wird das Gemisch 6 Stunden am Rückflusskühler gekocht. 



  Anschliessend werden die Hauptmengen des Pyridins und Picolins abdestilliert. Der   Rückstand j   wird in   8 1   Wasser gegossen, worauf mit 40%iger Natronlauge stark alkalisch gemacht und das aufschwimmende Öl abgetrennt wird. Die wässerige Lösung wird einmal mit Toluol ausgeschüttelt. Toluolextrakt und Öl werden   ver- :   einigt und mit festem KOH getrocknet ; anschlie- ssend wird das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird nunmehr über eine 30 cm hohe, mit Raschigringen gefüllte Kolonne im Vakuum destilliert. Vorlauf : 2, 2 g o-Phenylendiamin. 

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   1. Hauptfraktion : Kp.   136-140  C/l-2 mm :  
1970 g N-Diäthylamino-äthyl-o- phenylendiamin, II. Zwischenfraktion : Kp.   140-172   C/l-2 mm :     80 g ;   
Eine sorgfältige erneute Destilla- tion dieser Zwischenfraktion er- gibt weitere 45 g vom Kp.   140   C/  
2 mm. Eine weitere Trennung des verbleibenden Restes von 35 g ist unter Anwendung einfacher Mass- nahmen nicht möglich ; 
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 diamin. 



   Die Ausbeute an   N-Diäthylaminoäthyl-o-   phenylendiamin beträgt 2015 g, das sind   85, 2%,   berechnet auf umgesetztes o-Phenylendiamin. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen   0- Diaminen,   welche an einer der beiden Aminogruppen durch eine Dialkylaminoalkylgruppe substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die freien o-Diamine in Gegenwart wenigstens einer tertiären aromatischen Stickstoffbase, insbesondere einer solchen mit nur einem Stickstoffatom im Molekül, mit reaktionsfähigen Derivaten von Dialkylaminoalkanolen zur Umsetzung bringt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäre aromatische Base Pyridin, Chinolin, ein Picolin, ein Lutidin, ein Dialkylanilin oder ein Gemisch aus mehreren der vorstehend genannten Basen, insbesondere ein Gemisch aus Pyridin und einem substituierten Pyridin, z. B. einem Picolin, verwendet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als o-Diamin o-Phenylendiamin, o-Diaminopyridin, ein o-Diaminonaphthalin oder o-Diaminochinolin verwendet.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsfähige Derivate von Dialkylaminoalkanolen deren Ester, insbesondere deren Halogenwasserstoffsäureester, verwendet.