AT164003B - Verfahren zur Herstellung von Oximen zyklischer Ketone - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Oximen zyklischer Ketone 
Es ist bekannt, Oxime zyklischer Ketone durch
Einwirkung von Hydroxylamin oder Salzen des- selben auf zyklische Ketone herzustellen. 



   Für eine technische Anwendung ist dieses Ver- fahren jedoch zu kostspielig, weil teure Arbeits- verfahren notwendig sind, um das Hydroxyl- amin oder die Salze desselben in reinem Zustande zu erhalten. 



   Anderseits ist es nicht leicht, zyklische Ketone durch fraktionierte Destillation in einer so reinen
Form herzustellen, dass das davon abgeleitete
Oxim ohne weitere Reinigung geeignet ist, als Ausgangsmaterial für synthetische Polykondensate zu dienen. Es ist dann dazu noch eine fraktionierte
Destillation des Oxims notwendig. Eine solche
Destillation ist jedoch durch die einigermassen labile Beschaffenheit der Oxime nicht ganz ungefährlich, da manchmal unerwartete Explosionen auftreten können. 



   Cyklohexanon z. B. wird technisch durch pyrogene Wasserabspaltung aus Cyklohexanol hergestellt, ist aber dann sehr schwer von den dabei entstandenen Nebenprodukten zu befreien, wenn man die Reinigung auf eine fraktionierte Destillation   beschränkt. - Auf   diese Weise ist es meistens nicht möglich, einen Ketongehalt, der höher ist als 87-88%, zu erreichen. 



   Will man ein vollkommen reines Produkt haben, so kann man die bekannten Verfahren, Ketone zuerst in ihre Bisulfitverbindung umzusetzen und sie danach wieder zu spalten, benutzen. 



   Erfindungsgemäss hat sich nun herausgestellt, dass man die Herstellung sehr reiner Oxime bedeutend vereinfachen kann. Bei dem neuen Verfahren wird die obenerwähnte Verbindung von Keton und Bisulfit nicht wieder gespalten, sondern gleich in das Oxim umgesetzt. Dies geschieht dadurch, dass man auf die Bisulfitverbindung Natriumnitrit oder einen salpetrige Säure bildenden Stoff, gegebenenfalls unter Zugabe zusätzlichen Bisulfits oder SO2, einwirken lässt. Diese Reaktion geht nach der folgenden Gleichung vor : 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
Die Umsetzung verläuft am besten bei niedriger
Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen unter 0  C, da dann praktisch keine nitrosen
Dämpfe entstehen oder Ammoniakbildung ein- tritt. 



   Die Herstellung der Bisulfitverbindungen der zyklischen Ketone, von denen die meisten in
Wasser schwer löslich sind, geschieht vorteilhaft auf die folgende Weise :
Das betreffende Keton oder ketonhaltige Ge- misch wird unter Einleitung von   S02   in Wasser eingerührt, wobei sich das zyklische Keton löst. 



   Durch Zugabe von   NA, SO,   wird das Keton- bisulfit in einer sehr gut filtrierbaren Form ab- geschieden. Würde man das Keton oder das ketonhaltige Gemisch gleich mit einer Natrium- bisulfitlösung behandeln, so würde man einen sehr feinen, nur sehr schwer filtrierbaren Kristallbrei erhalten. 



   Es ist zwar aus der Schweizer Patentschrift
Nr. 225359 bereits bekannt, Cyklohexanon durch
Einwirkung von Alkalinitrit und Bisulfit bei Temperaturen unter 0   in das Oxim umzusetzen. 



  Dieses Verfahren unterscheidet sich jedoch grundsätzlich vom Verfahren gemäss der Erfindung, da es die vorherige Reinigung des Ketons vor seiner Umsetzung in das Oxim nicht gestattet oder, falls diese durch Bildung der Ketonbisulfitverbindung doch vorgenommen wird, die vorherige Zerlegung der gebildeten Bisulfitverbindung notwendig macht. Beim erfindungsgemässen Verfahren jedoch ist dieser Arbeitsvorgang nicht notwendig. Trotzdem wird dabei das Cyclohexanon in so reiner Form zur Reaktion gebracht, dass das erhaltene Oxim ohne weitere Destillation der Umlagerung in das   a-Kaprolaktam   unterworfen werden kann. 



   Beispiel : Man rührt 1 kg technisches Cyklohexanon   (87%   Ketongehalt) kräftig in drei Liter Wasser und leitet so lange S02-Gas ein, bis ein nahezu homogenes Gemisch erzielt ist. Dann   lässt man eine gesättigte NaSO-Lösung zufliessen, wodurch sofort eine grobkristallinische   

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 Masse entsteht. Man benutzt soviel   NaSOg,   bis sich kein weiteres Präzipitat mehr bildet. 



   Die Kristallmasse wird filtriert und mit kaltem Wasser und dann mit Alkohol gewaschen, bis alle löslichen Verunreinigungen entfernt sind. 



   1 Grammolekül (202 g) des reinen Cyklo-   hexanon-BisulSts   wird in einem mit einem schnell laufenden Rührwerk versehenen Behälter mit etwa   41/21 Wasser   gerührt und   bis-5  C   gekühlt. Dann lässt man unter fortwährendem Rühren   1-2 Grammolekül (83g)   in 100 g Wasser gelöstes Natriumnitrit derart zutropfen, dass die Temperatur nicht über 0  C steigt. 



   Man leitet dann noch so viel   Sagas   ein, bis die Reaktionsmasse gerade sauer auf Lackmus reagiert. Nach zwei bis drei Stunden ist die vollständige Reaktion beendet. 



   Nun wird die Kühlung entfernt, mit Sodalösung gegen Methylorange neutralisiert und die Masse durch Dampfeinführung erwärmt, bis das bereits gebildete Oxim zu schmelzen beginnt. Dann wird noch 15 Minuten kräftig gerührt. 



    Nach Abkühlung kann das Cyklohexanon-Oxim abfiltriert und mit kaltem Wasser nachgewaschen   werden. Es ist genügend rein, um als Ausgangsprodukt für die Herstellung von e-Kaprolaktam zu dienen und braucht nicht destilliert zu werden. 



   Die auf Cyklohexanon-Bisulfit berechnete Ausbeute beträgt 90-93%. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Oximen zyklischer Ketone, dadurch gekennzeichnet, dass man die zyklischen Ketone zuerst in die entsprechenden Bisulfitverbindungen überführt und auf diese, ohne vorherige Rückbildung des Ketons, salpetrige Säure oder salpetrigsaure Salze einwirken lässt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bisulfitverbindungen der zyklischen Ketone dadurch herstellt, dass man letztere zuerst in Wasser mit einem Überschuss schwefeliger Säure löst und dann Natriumsulfit zusetzt, wodurch sich die Keton- Bisulfitverbindung in grobkristallinischer Form abscheidet.