DEP0017627DA - Verfahren zur Herstellung von Oximem zyklischer Ketone - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Oxime zyklischer Ketone durch Einwirkung von Hydoxylamin oder dessen Salzen auf derartige Ketone herzustellen.

Füe eine technische Anwendung ist dieses Verfahren jedoch zu kostspielig, weil teure Arbeitsverfahren notwendig sind, um das Hydroxylamin oder dessen Salze in reinem Zustande zu erhalten.

Andererseits ist es nicht leicht, zyklische Ketone durch fraktionierte Destillation in einer so reinen Form herzustellen, dass das daraus hergestellte Oxim ohne weitere Reinigung als Ausgangsmaterial für Polykondensate geeignet ist.

Hierfür ist noch eine fraktionierte Destillation des Oxims notwendig. Eine solche Destillation ist jedoch durch die ziemlich labile Beschaffenheit der Oxime nicht ganz ungefährlich, da manchmal unerwartete Explosionen auftreten können.

Cyclohexanon wird z.B. technisch durch pyrogene Wasserstoffabspaltung aus Cyclohexanol hergestellt, ist aber dann sehr schwer von den dabei entstandenen Nebenprodukten zu befreien, wenn man die Reinigung auf eine fraktionierte Destillation beschränkt. Auf diese Weise ist es meistens nicht möglich, einen höheren Ketongehalt als 87-88% zu erreichen.

Will man ein vollkommen reines Produkt erhalten, so kann man das bekannte Verfahren, Ketone zuerst in ihre Bisulfitverbindung umzusetzen und sie danach wieder zu spalten, anzuwenden.

Erfindungsgemäß hat sich nun herausgestellt, dass man die Herstellung sehr reiner Oxime bedeutend vereinfachen kann. Bei dem neuen Verfahren wird die oben erwähnte verbindung von Keton und Bisulfit nicht wieder gespalten, sondern gleich in das Oxim überführt. Dies geschieht dadurch, dass man auf die Bisulfitverbindung Natriumnitrit oder einen salpetrige Säure abspaltenden Stoff, gegebenenfalls unter Zugabe zusätzlichen Bisulfits oder SO(sub)2, einwirken lässt. Diese Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

Die Reaktion verläuft am besten bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unter 0°, da dann praktisch keine nitrosen Dämpfe entstehen oder Ammoniakbildung eintritt.

Die Herstellung der Bisulfitverbindungen der zyklischen Ketone, von denen die meisten in Wasser schwer löslich sind, geschieht vorteilhaft auf folgende Weise:

Das betreffende Keton oder ketonhaltige Gemisch wird unter Einleitung von SO(sub)2 in Wasser eingerührt, wobei das zyklische Keton sich löst. Durch Zugabe von Na(sub)2SO(sub)3 wird das Ketonbisulfit in einer sehr gut filtrierbaren Form abgeschieden. Würde man das Keton oder das ketonhaltige Gemisch gleich bei einer Natriumbisulfitlösung behandeln, würde man einen sehr feinen, nur sehr schwer filtrierbaren Kristallbrei erhalten.

Es ist zwar aus der Schweizer Patentschrift 225359 bereits bekannt, Cyclohexanon durch Einwirkung von Alkalinitrit und Bisulfit unter 0° in das Oxim umzusetzen. Dieses Verfahren unterscheidet sich jedoch grundsätzlich vom vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, dass es die vorherige Reinigung des Ketons von seiner Umsetzung in das Oxim nicht gestattet oder, falls diese durch Bildung der Ketonbisulfitverbindung doch vorgenommen wird, die vorherige Zerlegung der gebildeten Bisulfitverbindung notwendig macht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dieser Arbeitsvorgang jedoch nicht notwendig und trotzdem wird Cyclohexanon in so reiner Form zur Reaktion gebracht, dass das erhaltene Oxim ohne weitere Destillation in das (Eta)-Caprolactam umgelagert werden kann.

Beispiel

Man rührt 1 kg technisches Cyclohexanon (87% Ketongehalt) kräftig in 3 Liter Wasser ein und leitet solange SO(sub)2-Gas ein, bis ein nahezu homogenes Gemisch erzielt ist. Dann lässt man eine gesättigte Na(sub)2SO(sub)3-Lösung zufließen, wodurch sofort eine grobkristallinische Masse entsteht. Man wendet soviel Na(sub)2SO(sub)3 an, bis sich kein weiterer Niederschlag mehr bildet.

Die Kristallmasse wird filtriert, mit kaltem Wasser und dann Alkohol gewaschen, bis alle löslichen Verunreinigungen entfernt sind.

202 g (1 Mol) des reinen Cyclohexanonbisulfits werden in einem mit einem schnell laufenden Rührwerk versehenen Behälter mit etwa 1 Liter Wasser gerührt und bis -5° gekühlt. Dann lässt man unter fortwährendem Rühren 83 g (1,2 Mol) in 100 g Wasser gelöstes Natriumnitrit derart zutropfen, dass die Temperatur nicht über 0° steigt.

Man leitet dann noch soviel SO(sub)2-Gas ein, bis das Reaktionsgemisch gerade sauer auf Lackmus reagiert. Nach 2-3 Stunden ist die Reaktion beendet.

Nun wird die Kühlung entfernt, mit Sodalösung gegen

Methylorange neutralisiert und die Masse durch Dampfzufuhr erwärmt, bis das bereits gebildete Oxim zu schmelzen beginnt. Dann wird noch 15 Minuten kräftig gerührt.

Nach Abkühlung kann das Cyclohexanonoxim abfiltriert und mit kaltem Wasser nachgewaschen werden. Es ist genügend rein, um als Ausgangsprodukt für die Herstellung von (Eta)-Caprolactam zu dienen und braucht nicht destilliert zu werden.

Die auf Cyclohexanonbisulfit berechnete Ausbeute beträgt 90-93%.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Oxime zyklischer Ketone, dadurch gekennzeichnet, dass man die zyklischen Ketone zuerst in die entsprechenden Bisulfitverbindungen umsetzt und auf diese, ohne vorherige Rückbildung des Ketons, salpetrige Säure oder salpetrigsaure Salze einwirken lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die zyklischen Ketone zuerst in Wasser mit einem Überschuss an schwefliger Säure löst und dann Natriumsulfit zusetzt, wodurch sich die Ketonbisulfitverbindung in grobkristallinischer Form abscheidet.