<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Oximen zyklischer Ketone
Es ist bekannt, Oxime zyklischer Ketone durch
Einwirkung von Hydroxylamin oder Salzen des- selben auf zyklische Ketone herzustellen.
Für eine technische Anwendung ist dieses Ver- fahren jedoch zu kostspielig, weil teure Arbeits- verfahren notwendig sind, um das Hydroxyl- amin oder die Salze desselben in reinem Zustande zu erhalten.
Anderseits ist es nicht leicht, zyklische Ketone durch fraktionierte Destillation in einer so reinen
Form herzustellen, dass das davon abgeleitete
Oxim ohne weitere Reinigung geeignet ist, als Ausgangsmaterial für synthetische Polykondensate zu dienen. Es ist dann dazu noch eine fraktionierte
Destillation des Oxims notwendig. Eine solche
Destillation ist jedoch durch die einigermassen labile Beschaffenheit der Oxime nicht ganz ungefährlich, da manchmal unerwartete Explosionen auftreten können.
Cyklohexanon z. B. wird technisch durch pyrogene Wasserabspaltung aus Cyklohexanol hergestellt, ist aber dann sehr schwer von den dabei entstandenen Nebenprodukten zu befreien, wenn man die Reinigung auf eine fraktionierte Destillation beschränkt. - Auf diese Weise ist es meistens nicht möglich, einen Ketongehalt, der höher ist als 87-88%, zu erreichen.
Will man ein vollkommen reines Produkt haben, so kann man die bekannten Verfahren, Ketone zuerst in ihre Bisulfitverbindung umzusetzen und sie danach wieder zu spalten, benutzen.
Erfindungsgemäss hat sich nun herausgestellt, dass man die Herstellung sehr reiner Oxime bedeutend vereinfachen kann. Bei dem neuen Verfahren wird die obenerwähnte Verbindung von Keton und Bisulfit nicht wieder gespalten, sondern gleich in das Oxim umgesetzt. Dies geschieht dadurch, dass man auf die Bisulfitverbindung Natriumnitrit oder einen salpetrige Säure bildenden Stoff, gegebenenfalls unter Zugabe zusätzlichen Bisulfits oder SO2, einwirken lässt. Diese Reaktion geht nach der folgenden Gleichung vor :
EMI1.1
EMI1.2
Die Umsetzung verläuft am besten bei niedriger
Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen unter 0 C, da dann praktisch keine nitrosen
Dämpfe entstehen oder Ammoniakbildung ein- tritt.
Die Herstellung der Bisulfitverbindungen der zyklischen Ketone, von denen die meisten in
Wasser schwer löslich sind, geschieht vorteilhaft auf die folgende Weise :
Das betreffende Keton oder ketonhaltige Ge- misch wird unter Einleitung von S02 in Wasser eingerührt, wobei sich das zyklische Keton löst.
Durch Zugabe von NA, SO, wird das Keton- bisulfit in einer sehr gut filtrierbaren Form ab- geschieden. Würde man das Keton oder das ketonhaltige Gemisch gleich mit einer Natrium- bisulfitlösung behandeln, so würde man einen sehr feinen, nur sehr schwer filtrierbaren Kristallbrei erhalten.
Es ist zwar aus der Schweizer Patentschrift
Nr. 225359 bereits bekannt, Cyklohexanon durch
Einwirkung von Alkalinitrit und Bisulfit bei Temperaturen unter 0 in das Oxim umzusetzen.
Dieses Verfahren unterscheidet sich jedoch grundsätzlich vom Verfahren gemäss der Erfindung, da es die vorherige Reinigung des Ketons vor seiner Umsetzung in das Oxim nicht gestattet oder, falls diese durch Bildung der Ketonbisulfitverbindung doch vorgenommen wird, die vorherige Zerlegung der gebildeten Bisulfitverbindung notwendig macht. Beim erfindungsgemässen Verfahren jedoch ist dieser Arbeitsvorgang nicht notwendig. Trotzdem wird dabei das Cyclohexanon in so reiner Form zur Reaktion gebracht, dass das erhaltene Oxim ohne weitere Destillation der Umlagerung in das a-Kaprolaktam unterworfen werden kann.
Beispiel : Man rührt 1 kg technisches Cyklohexanon (87% Ketongehalt) kräftig in drei Liter Wasser und leitet so lange S02-Gas ein, bis ein nahezu homogenes Gemisch erzielt ist. Dann lässt man eine gesättigte NaSO-Lösung zufliessen, wodurch sofort eine grobkristallinische
<Desc/Clms Page number 2>
Masse entsteht. Man benutzt soviel NaSOg, bis sich kein weiteres Präzipitat mehr bildet.
Die Kristallmasse wird filtriert und mit kaltem Wasser und dann mit Alkohol gewaschen, bis alle löslichen Verunreinigungen entfernt sind.
1 Grammolekül (202 g) des reinen Cyklo- hexanon-BisulSts wird in einem mit einem schnell laufenden Rührwerk versehenen Behälter mit etwa 41/21 Wasser gerührt und bis-5 C gekühlt. Dann lässt man unter fortwährendem Rühren 1-2 Grammolekül (83g) in 100 g Wasser gelöstes Natriumnitrit derart zutropfen, dass die Temperatur nicht über 0 C steigt.
Man leitet dann noch so viel Sagas ein, bis die Reaktionsmasse gerade sauer auf Lackmus reagiert. Nach zwei bis drei Stunden ist die vollständige Reaktion beendet.
Nun wird die Kühlung entfernt, mit Sodalösung gegen Methylorange neutralisiert und die Masse durch Dampfeinführung erwärmt, bis das bereits gebildete Oxim zu schmelzen beginnt. Dann wird noch 15 Minuten kräftig gerührt.
Nach Abkühlung kann das Cyklohexanon-Oxim abfiltriert und mit kaltem Wasser nachgewaschen werden. Es ist genügend rein, um als Ausgangsprodukt für die Herstellung von e-Kaprolaktam zu dienen und braucht nicht destilliert zu werden.
Die auf Cyklohexanon-Bisulfit berechnete Ausbeute beträgt 90-93%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Oximen zyklischer Ketone, dadurch gekennzeichnet, dass man die zyklischen Ketone zuerst in die entsprechenden Bisulfitverbindungen überführt und auf diese, ohne vorherige Rückbildung des Ketons, salpetrige Säure oder salpetrigsaure Salze einwirken lässt.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of oximes of cyclic ketones
It is known to produce oximes of cyclic ketones
The effect of hydroxylamine or salts thereof on cyclic ketones.
However, this process is too costly for technical application because expensive working processes are necessary in order to obtain the hydroxylamine or the salts thereof in a pure state.
On the other hand, it is not easy to produce cyclic ketones by fractional distillation in such a pure way
Form to manufacture that derived from it
Oxime can be used as a starting material for synthetic polycondensates without further purification. It is then also a fractional one
Distillation of the oxime necessary. Such
However, due to the somewhat unstable nature of the oximes, distillation is not entirely harmless, as unexpected explosions can sometimes occur.
Cyclohexanone e.g. B. is manufactured industrially by pyrogenic dehydration from cyclohexanol, but is then very difficult to free from the resulting by-products if the purification is restricted to fractional distillation. - In this way it is mostly not possible to achieve a ketone content higher than 87-88%.
If you want a completely pure product, you can use the known process of converting ketones first into their bisulfite compound and then cleaving them again.
According to the invention it has now been found that the production of very pure oximes can be significantly simplified. In the new process, the above-mentioned compound of ketone and bisulfite is not cleaved again, but immediately converted into the oxime. This is done by allowing sodium nitrite or a substance that forms nitrous acid to act on the bisulfite compound, optionally with the addition of additional bisulfite or SO2. This reaction works according to the following equation:
EMI1.1
EMI1.2
Implementation works best at lower
Temperature, preferably at temperatures below 0 C, since then practically no nitrous
Vapors arise or ammonia formation occurs.
The manufacture of the bisulfite compounds of the cyclic ketones, most of which in
Are sparingly soluble in water, this is advantageously done in the following way:
The ketone or ketone-containing mixture in question is stirred into water while introducing SO2, the cyclic ketone dissolving.
By adding NA, SO, the ketone bisulfite is deposited in a form that can be filtered very easily. If you were to treat the ketone or the ketone-containing mixture with a sodium bisulfite solution, you would get a very fine crystal pulp that is very difficult to filter.
It is from the Swiss patent specification
No. 225359 already known, Cyclohexanon by
Reaction of alkali metal nitrite and bisulfite at temperatures below 0 in the oxime.
However, this method differs fundamentally from the method according to the invention, since it does not allow the prior purification of the ketone before it is converted into the oxime or, if this is carried out by formation of the ketone bisulfite compound, makes the prior decomposition of the bisulfite compound necessary. In the method according to the invention, however, this operation is not necessary. Nevertheless, the cyclohexanone is reacted in such a pure form that the oxime obtained can be rearranged into the α-caprolactam without further distillation.
Example: 1 kg of technical cyclohexanone (87% ketone content) is vigorously stirred into three liters of water and SO2 gas is introduced until an almost homogeneous mixture is achieved. Then a saturated NaSO solution is allowed to flow in, which immediately produces a coarsely crystalline
<Desc / Clms Page number 2>
Mass arises. So much NaSOg is used until no more precipitate forms.
The crystal mass is filtered and washed with cold water and then with alcohol until all soluble impurities are removed.
1 gram molecule (202 g) of the pure cyclohexanone bisulfite is stirred with about 41/21 of water in a container equipped with a high-speed stirrer and cooled to -5.degree. Then, while stirring continuously, 1-2 gram molecules (83g) of sodium nitrite dissolved in 100 g of water are added dropwise in such a way that the temperature does not rise above 0 C.
You then introduce so many sagas until the reaction mass just reacts sourly to litmus. The reaction is complete after two to three hours.
Now the cooling is removed, neutralized against methyl orange with soda solution and the mass is heated by the introduction of steam until the oxime that has already formed begins to melt. Then it is stirred vigorously for another 15 minutes.
After cooling, the cyclohexanone oxime can be filtered off and washed with cold water. It is sufficiently pure to be used as the starting material for the production of e-caprolactam and does not need to be distilled.
The yield calculated on cyclohexanone bisulfite is 90-93%.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of oximes of cyclic ketones, characterized in that the cyclic ketones are first converted into the corresponding bisulfite compounds and nitrous acid or nitrous acid salts are allowed to act on them without prior reforming of the ketone.