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Österreichische
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denjenigen Derivaten der Malonsäure, welche 2 Äthyl, 2 Propyl oder andere kohlenstoff. n'ichere Aikyte enthalten, die Bildung der Barbitursäure entweder gar nicht oder doch nur in ganz geringem Masse stattfindet und dass statt dessen eine neue Reaktion eintritt. welche zu den bisher unbekannten und wegen ihrer hypnotischen Wirkung we1'tvolkl1
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alsbald eine lebhafte Reaktion unter Aufschäumen statt und wenn dieselbe vorüber ist, erhitzt man noch mehrere Stunden auf dem Wasserbade. Die Masse wird jetzt nach dem
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Wasser und kristallisiert daraus in feinen Nadeln. In heissem Alkohol ist es erheblich leichter löslich.
Seine Struktur folgt aus der Spaltung durch starke Salzsäure bei inu < \ wobei Harnstoff und Diäthylessigsäure entstehen. Beim obigen Verfahren lässt sich die Menge
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Portionen zu. sorgt für möglichst gute Vermengung der Masse und erhitzt etwa eine Stunde auf dem Wasserbade. Die erkaltete Masse wird schliesslich mit Wasser in der Kälte behandelt, der Rückstand mit Alkohol ausgekocht, wobei ein unlösliches Produkt in ver-
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stoff durch Abkühlen wieder ausgeschieden. Umlösen aus heissem Wasser liefert dann ebenfalls ein reines Präparat.
An Stelle des Phosphoroxychlorides lassen sich bei dieser Operation Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylehlorid, Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Azetyl- ('hlorid vorwenden.
2. Dipropylazetylharnstoff. Ersetzt man bei dem unter 1 beschriebenen Verfahren die Diäthylmalonsäure durch die äquivalente Menge Dipropylmalonsäure, so
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sind die Krschoinungon ganz die gleichen. Das Produkt ist aber in Wasser so schwer löslich, dass es besser aus heissem Alkohol umkristallisiert wird. Es hat die Zusammen-
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farblosen Nadeln. Es verlangt zur Lösung ungefähr 500 Teile heisses Wasser.
3. Methyläthylazetylharnstoff. 20 Teile gepulvert Methyläthylmalonsäure werden mit 20 Teilen gepulvertem Harnstoff vermischt und mit 16 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Nachdem die erste stürmische Reaktion vorüber ist, erhitzt man
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den entsprechenden Dialkylmalonsäuren kann auch in zwei Phasen erfolgen, derart, dass zuerst Dialkylmalonsäure und Harnstoff unter Austritt von einem Molekül Wasser zusammentreten nach der Gleichung
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harnstoff zerfällt. Man erreicht dieses durch Anwendung der rauchenden Schwefelsäure als Kondensationsmittel.
Beispie ! I. Man fügt ein sorgfältig bereitetes Gemisch von 2 Teilen Diäthylmalonsäure und 1 Teil Harnstoff unter stetigem Umrühren zu 4 Teilen rauchender Schwefelsäure von 700/0 Anhydrid, welche durch Satz und Eis gut gekühlt ist. Entfernt man die Kältemischung, so erwärmt sich der dicke Drei spontan ; es ist aber nötig, diese Selbst-
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Verkohlung der organischen Substanz eintritt. Wenn die Selbsterwärmung nicht mehr xu beobachten ist, erwärmt man kurze Zeit auf dem Wasserbade, wobei sich aus der Flüssigkeit Gasbläschen entwickeln.
Dann wird die abgekühlte zähe Flüssigkeit unter Abkühlen in die fünffache Menge kaltes Wasser gegossen und die ausgeschiedene kristallinische Masse filtriert und ans heissem Wasser umgelöst. Man erhält so feine glän/ende Blätter der Ureïdo-Diäthylmalonsäure, welche in Alkalien sehr leicht, in kaltem Wasser aber recht schwer löslich ist und bei l (i ' unter stürmischer Entwicklung von Kohlensäure in Diäthyl-
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um reinen Diäthytazetylharnstoff zu erhalten.
Bei spiel II. Wird an Stelle der Diäthylmalonsäure in dem vorhergehenden Beispiel die gleiche Menge Dipropylmalonsäure verwendet, so verläuft die Reaktion im wesentlichen in der gleichen Art. Das Rohprodukt ist hier aber stets ein Gemisch von Dipropyiazetyl- harnstoff und Ureidodipropylmalonsäure, während in Beispiel I die Menge des gleichzeitig gebildeten Diäthylazetylharnstoffes öfters verschwindend klein ist. Behandelt man das Rohprodukt mit verdünntem Alkali, so geht die Ureïdodipropylmalonsäure in Lösung und wird durch Säuren als weisse kristallinische Masse wieder gefällt. Sie hat die Zusammen-
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säure.
Wird sie nämlich, gemischt mit Harnstoff, der Wirkung der rauchenden Sehwefel- säure ausgesetzt, so entsteht Dimet11ylharbitursäure.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Ureiden der Dialkylessigsäuren, darin bestehend, dass man ein Gemenge von Dialkylmalonsäure (mit Ausnahme der Dimethylmalonsäure) und Harnstoff mit Phosphoroxychlorid oder ähnlich wirkenden Säurechloriden behandelt.